クロムめっき方法
【解決手段】３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含み、鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である酸性の電気クロムめっき浴に被めっき物を浸漬し、陽極として酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極を用いて電解することを特徴とするクロムめっき方法。
【効果】本発明によれば、長期に亘り安定して良好なクロムめっき皮膜が得られ、めっき浴の管理も非常に容易である。
【効果】本発明によれば、長期に亘り安定して良好なクロムめっき皮膜が得られ、めっき浴の管理も非常に容易である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価クロム化合物と６価クロム化合物とを混合使用したクロムめっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロムめっき浴については、クロム酸（６価クロム化合物）を主体とするめっき浴、３価クロム化合物からなるめっき浴がよく知られている。このうち、クロム酸を主体とするめっき浴が汎用されているが、最近では３価クロム化合物からなるめっき浴が環境の点で使用されるようになってきた。しかし、従来の３価クロム化合物からなるめっき浴は、これに６価クロム（Ｃｒ6+）が混入するとめっき不良が生じるという問題がある。
これに対し、３価クロム化合物と６価クロム化合物とを併用したクロムめっき浴（以下、これを折衷クロムめっき浴と称する）も知られている（特許文献１〜４、非特許文献１〜８）。
【０００３】
しかしながら、かかる折衷クロムめっき浴を用いためっき方法は、従来、工業的にほとんど実施されていない現状にある。それは、従来の折衷クロムめっき浴を用いたクロムめっき方法においては、比較的初期の段階では良好なめっきが行われるものの、比較的短時間の使用でめっき不良が生じ、安定したクロムめっき操業ができないことによる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−４０７６１号公報
【特許文献２】特開昭５２−１２５４２７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２３１４３号公報
【特許文献５】特開平３−２６００９７号公報
【特許文献６】特許第３１８８３６１号公報
【特許文献７】特許第３８１００４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】江口清一郎，「クロム酸−飽和ジカルボン酸浴における光沢クロムメッキの生成」，金属表面技術，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，ｐ．４５１−４５６，１９６８
【非特許文献２】陣屋久、見崎吉成、田辺良美，「電析法による非晶質Ｃｒおよび非晶質Ｃｒ二元合金の作製」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２，ｐ．６３１−６３６，１９８１
【非特許文献３】江口清一郎、吉田徹，「シュウ酸浴から光沢クロムめっきを得るための組成および条件」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，ｐ．２７２−２７７，１９８２
【非特許文献４】江口清一郎、森河努、横井昌幸，「シュウ酸浴におけるクロムめっきの浴電圧および被覆力」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，ｐ．１０４−１０８，１９８４
【非特許文献５】森河努、江口清一郎，「シュウ酸浴からのクロムめっきの硬さ」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７，ｐ．３４１−３４５，１９８６
【非特許文献６】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−カルボン酸塩浴からのＣｒ−Ｃ合金めっき皮膜の作製」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．９５−９９，１９９１
【非特許文献７】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−シュウ酸アンモニウム浴からの非晶質Ｃｒ−Ｃ合金めっき」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．１００−１０４，１９９１
【非特許文献８】渡邊和夫，「装飾３価クロムめっき技術」，表面技術，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．６，ｐ．３２０−３２４，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を改善したもので、上記折衷クロムめっき浴を用いて長期間に亘り良好なクロムめっきを可能とし、工業的操業に有利なクロムめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、折衷クロムめっき浴として、３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含む酸性の電気クロムめっき浴、好ましくは更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である電気クロムめっき浴を用いることが良好なめっき皮膜を得る点で有利であることを知見した。
【０００８】
しかしながら、従来の折衷クロムめっき浴では、陽極として鉛、鉛合金、カーボン、チタン、チタン上白金等の不溶性陽極を使用していたものであるが、これらの陽極を使用すると陽極において酸素が発生し、この酸素によって３価クロム（Ｃｒ3+）が容易に酸化されて６価クロム（Ｃｒ6+）になり、めっき浴中の６価クロム濃度が増大して比較的短期間で上記６価クロム濃度の限界を超え、めっき不良が生じるものであった。更に詳述すると、鉛陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、液管理に手間を要する、鉛や錫がめっき液に溶解し、その溶解イオンはめっきに悪影響を及ぼす、環境上望ましくない鉛スライムが発生するなどの問題がある。また、炭素陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、同様に液管理に手間を要する。しかも、炭素が酸化や侵食され、細かい固形物が浮遊し、めっき物に付着したり、濾別せねばならないなど、めっき管理に不都合を及ぼす。更に、Ｐｔ／Ｔｉ陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、液管理に手間を要する。しかも高価であり、Ｐｔが腐食損失することもあるといった問題がある。
【０００９】
そこで検討を行った結果、陽極として少なくとも表面に酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用した場合、同様に陽極において酸素が発生するが、３価クロムの６価クロムへの酸化が抑制されることを知見した。
【００１０】
なお、このような酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極は、従来より知られており、クロム酸を主体とするめっき浴に対しても（特許文献５:特開平３−２６００９７号公報）、３価クロム化合物からなるめっき浴に対しても（特許文献６，７：特許第３１８８３６１号公報、特許第３８１００４３号公報）、上記酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用することが提案されている。しかし、上記折衷クロムめっき浴における陽極としてかかる酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用するという点はなされていない。
上記のように、折衷クロムめっき浴に対して酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用すると、３価クロムの６価クロムへの酸化が抑制され得るものであり、この点でこの陽極は折衷クロムめっき浴に有効であることを見出したが、しばらく電解を継続していくと、意外なことに６価のクロムイオンの増大が認められ、上記６価クロム濃度範囲を超える場合が生じた。
【００１１】
このため、この点について更に検討を進めた結果、上記酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用しているにもかかわらず、６価クロム濃度が増大する原因は、該陽極自体ではなく、めっき浴中の鉛イオン濃度によるものであることが判明した。
即ち、めっき浴には、めっき浴原料に由来するなど外部から混入した鉛イオンが含まれるが、薬品補給などによりめっき浴中の鉛イオン濃度が増加し、鉛イオンが２ｍｇ／Ｌを超えると、これが陽極で酸化されて酸化鉛として陽極に付着し、これが電極触媒として機能し、３価クロムイオンを６価クロムイオンに電解酸化させるおそれが生じるものと考えられる。
【００１２】
従って、これによって酸化イリジウム本来の性能を発揮させることを阻害するものと推察された。そこで、更なる検討を続け、鉛イオン濃度が浴中２ｍｇ／Ｌ以下であれば鉛イオンによる上記悪影響は実質的になく、これによって６価クロム濃度を長期に亘って上記最適濃度に維持し、長期間の安定したクロムめっきが可能になることを見出したものである。
【００１３】
従って、本発明は下記クロムめっき方法を提供する。
請求項１：
３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含み、鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である酸性の電気クロムめっき浴に被めっき物を浸漬し、陽極として酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極を用いて電解することを特徴とするクロムめっき方法。
請求項２：
３価クロム化合物が、有機カルボン酸クロム、又は硫酸クロムと有機カルボン酸クロム錯体との混合物であって、該混合物における有機カルボン酸クロム錯体の割合が３価クロム濃度として全３価クロム濃度の５０質量％以上である請求項１記載のクロムめっき方法。
請求項３：
クロムめっき浴が、更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である請求項１又は２記載のクロムめっき方法。
請求項４：
クロムめっき浴がハロゲンフリーである請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
請求項５：
被めっき物と陽極とが互いに隔膜によって隔離されることなく同一めっき槽内のめっき浴に浸漬された状態でめっきを行うようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期に亘り安定して良好なクロムめっき皮膜が得られ、めっき浴の管理も非常に容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のクロムめっき方法で用いるクロムめっき浴は、３価クロム化合物と６価クロム化合物とをクロム源とし、更にカルボン酸イオンを含有し、好ましくはこれに安定剤あるいは伝導塩として硫酸イオンを含む酸性の折衷クロムめっき浴である。
【００１６】
ここで、３価クロム化合物としては、有機カルボン酸のクロム錯体が好適に用いられる。有機カルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、乳酸などが用いられ、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸が好ましく、特にシュウ酸のクロム錯体が好適に用いられる。なお、上記有機カルボン酸のクロム錯体としては、特願２００８−２９４００７に記載されているように、例えばクロム酸（ＣｒＯ3）と上記有機カルボン酸とをこれらを含む水溶液中で混合し、上記有機カルボン酸によりクロム酸を還元して、６価クロムイオンを含まない上記有機カルボン酸の（３価の）クロム錯体としたものが好適である。
【００１７】
また、３価クロム化合物として、３価の無機クロム塩も使用し得、特に硫酸クロムが好ましく用いられるが、３価クロム源が硫酸クロム等の無機クロム塩のみの場合、めっき時、水の電解分解による水素発生によって、陰極界面が強アルカリ性になり、硫酸クロムは加水分解され、水酸化クロムや塩基性硫酸クロムが生成され、実用に耐えるめっきができないおそれがある。
【００１８】
一方、有機カルボン酸は３価クロムイオンを錯化し、３価クロムイオンの加水分解を防止、緩衝し、更に有機カルボン酸はめっき浴ｐＨの緩衝剤として作用するため、硫酸クロム等の無機クロム塩を用いる場合は、有機カルボン酸のクロム錯体と併用することが好ましい。
【００１９】
ここで、全３価クロム濃度は５５〜１３５ｇ／Ｌ、特に７２〜１１２ｇ／Ｌであることが好ましく、また有機カルボン酸のクロム錯体の割合は、３価クロム金属分が全３価クロム金属分に対して質量比で０．５〜１、特に０．６〜１が望ましく、残部が上記無機クロム塩である。この場合、３価クロム源として有機カルボン酸クロム錯体と硫酸クロムを併用することで、建浴直後のめっき膜厚が有機カルボン酸クロム錯体のみの場合と比較すると２０％程度厚く付くことから、有機カルボン酸クロム錯体と硫酸クロムを併用することが好ましく、このように併用する場合、有機カルボン酸クロム錯体の３価クロム金属分：硫酸クロムの３価クロム金属分を５：５〜１０：０、特に６：４〜１０：０（質量比）とすることが望ましい。
【００２０】
一方、６価クロム化合物としては、クロム酸（ＣｒＯ3）、重クロム酸等やこれらの塩が好適に用いられる。６価クロム化合物の配合量としては、６価クロム濃度として５〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは７〜２０ｇ／Ｌであり、この範囲において良好なクロムめっき皮膜が得られる。６価クロム濃度の上記範囲より少なくても多くてもめっき外観不良や外観の不均一が生じる。
【００２１】
ここで、全クロム濃度（３価クロム濃度と６価クロム濃度の合計）は６０〜１４０ｇ／Ｌであり、８０〜１２０ｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲で良好なクロムめっき皮膜が得られるが、上記範囲外ではめっき外観不良や外観の不均一が生じる。
【００２２】
またこの場合、６価クロム濃度の割合は全クロム濃度の５〜３５質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％である。
【００２３】
この割合の範囲において良好なクロムめっきが達成されるが、上記範囲より少なくても多くてもめっき外観不良が生じるおそれがある。
【００２４】
本発明のクロムめっき浴は、有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ、特に１００〜３００ｇ／Ｌ含有する。有機カルボン酸源としては、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、乳酸などが挙げられ、特にシュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸イオンが好ましい。上記有機カルボン酸イオンは、上記３価クロムの有機カルボン酸錯体を形成するもので、その量が５０ｇ／Ｌ未満の場合、有機カルボン酸のクロム錯体が不足し、めっき外観不良や外観の不均一が生じる。一方、４００ｇ／Ｌを超える場合、３価クロムを錯化しすぎることで３価のクロムイオンが遊離しにくくなり、めっき焼けなどの外観不良が生じる。なお、めっき浴中で３価クロムイオンが陽極酸化されて６価クロムイオンが生成し、６価クロム濃度の適正範囲を超えた場合、上記有機カルボン酸を添加することで６価クロムイオンを還元し、適正範囲に戻すことができる。
【００２５】
本発明のクロムめっき浴には、更に安定剤あるいは伝導塩として硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ、特に３０〜１５０ｇ／Ｌ含有していることが好ましい。この場合、硫酸イオン源としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであり、上記硫酸イオン濃度が少なすぎると、めっき電圧が上がるおそれが生じ、多すぎると、わずかではあるがめっき膜厚が低下するおそれが生じる。
【００２６】
本発明のクロムめっき浴には、更に必要によりめっき表面に付着した気泡を除去するためのピット防止剤等を添加することができる。
【００２７】
なお、本発明のクロムめっき浴は、不純物としてのハロゲン以外は含有しないことが好ましく、ハロゲン化物を含有しないものである。ハロゲン化物が含まれると、発生するハロゲンガスの臭気が強く、実用的ではない、めっき外観不良が生じる、ハロゲンガスが溶解し、生成した化合物によりクロムめっきやめっき素材の腐食が生じる、ハロゲンイオンによるめっき素材の腐食が生じる等の問題が生じるおそれがある。
【００２８】
また、本発明のクロムめっき浴は、本質的に鉛フリーであることが必要である。この場合、鉛イオンとしては、２ｍｇ／Ｌ以下であれば許容し得るが、少ないほどよい。即ち、上述したように、めっき浴には、めっき浴原料由来及び外部から混入した鉛イオンが含まれるが、これが２ｍｇ／Ｌを超えると陽極で酸化され、酸化鉛として、陽極に付着し、電極触媒として機能し、３価クロムイオンを６価クロムイオンに電解酸化させるおそれがあり、後述する酸化イリジウム含有陽極本来の性能が発揮できない。これに対し、鉛イオンを２ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、金属への置換反応や電解で鉛イオンを低減化し、酸化イリジウム含有電極本来の性能（１００％酸素発生反応）を発揮させることができる。
【００２９】
なお、このように鉛イオンを２ｍｇ／Ｌ以下に抑える方法としては、めっき浴原料由来の鉛イオンを極力排除することが望ましく、高純度の原料を使用するか、これが困難な場合は公知の鉛除去法、例えばイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて鉛を除去する方法、電解により鉛を除去する方法、鉄、ニッケル、コバルト、銅金属などをめっき浴に浸漬し、置換析出により鉛を除去する方法などを採用し得る。
【００３０】
本発明のクロムめっき浴は、酸性であり、ｐＨが１．８〜２．６、特に２．０〜２．３であることが好ましい。なお、ｐＨ調整剤としてはｐＨを上げる場合はアンモニアや水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化クロムなど）を使用することができ、ｐＨを下げる場合は硫酸を使用することができる。
【００３１】
本発明の上記クロムめっき浴を用いたクロムめっき方法は、被めっき物（陰極）と陽極をクロムめっき浴に浸漬し、所用の電流密度で電解を行うという通常の方法が採用されるが、本発明においては、少なくとも表面に酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用する。
【００３２】
この場合、かかる電極としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はこれらの合金等の所用の陽極形状に応じた基板の表面に酸化イリジウム単独膜、又は酸化イリジウムとＴａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗなどの酸化物、その他の酸化イリジウムの耐食性向上を目的とした酸化物とを混合した複合膜を塗布、形成したものが好適に用いられる。この場合、酸化錫、酸化鉛等の６価クロムめっき液中で３価クロムの陽極酸化を目的としたものは使用しない。なお、上記複合膜の場合、酸化イリジウムの含有量は２０〜９５質量％、特に３０〜９０質量％とすることが酸化イリジウムの性能を発揮させる点で好ましい。また、上記酸化イリジウム単独膜又は酸化イリジウム含有複合膜の塗布量は、イリジウム金属に換算して０．２〜１ｇ／ｄｍ2、特に０．２〜０．６ｇ／ｄｍ2であることが好ましい。
【００３３】
このように、酸化イリジウム含有陽極を用いることにより、陽極においてほぼ１００％の酸素発生が可能となり、めっき液成分の陽極酸化や陽極反応が起こらないものである。これは、酸化イリジウム含有陽極は、酸素発生過電圧が低いことから、酸素発生の触媒作用が大きい、陽極反応としては、酸素発生がほぼ１００％となる、陽極において３価クロムイオンの６価クロムイオンへの酸化がほとんど起こらない、陽極において有機酸の酸化分解も起こりにくいという効果を与えるものである。なお、鉛、炭素、白金めっき陽極では、酸素発生、３価クロムイオンの酸化、有機酸の酸化分解が全部起こる。これらの陽極では、３価クロムイオンの陽極酸化は電解量に比例して起こる。ついには、３価クロムイオンの全部が６価クロムイオンになるものである。
【００３４】
更に、上記酸化イリジウム含有陽極を用いることで、６価クロムが生成しにくく、有機酸の酸化分解しにくい、めっき液の長寿命化（長期安定）、めっき管理容易、酸化イリジウムを陽極として使用すると、６価クロムの生成がほとんどなくなり、この折衷浴における６価クロムの適正範囲に収まる、６価と３価の折衷めっき浴であるため、６価クロムの濃度範囲も広く、めっき管理が容易であるという効果を与えることができる。
【００３５】
上記クロムめっき浴及び酸化イリジウム含有陽極を用いたクロムめっきの条件としては、めっき温度３５〜６０℃、特に４０〜５０℃が好ましく、陰極電流密度は５〜１５Ａ／ｄｍ2、特に６〜１２Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。なお、めっきの種類としては、ラックめっきのほか、電流中断があるバレルめっきに適用することができる。また、陽極電流密度は３〜２０Ａ／ｄｍ2、特に５〜１４Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。液撹拌、液濾過は液温ばらつきを防止するめっき液の緩い撹拌を兼ねて連続液濾過を行うことが好ましい。めっき時間は、要求するめっき膜厚に応じて選定され、めっき時間を長くして厚付けすることが可能である。なお、陰極電流効率は通常５〜２０％である。
【００３６】
本発明のめっき方法において、イオン交換膜等の隔膜は不要である。隔膜を使用すれば、めっき操作や管理が面倒になるので、実用的なめっきには望ましくない。酸化イリジウム含有陽極を使用することで、６価クロムの生成や有機酸の陽極分解が抑制され、めっき浴管理が容易になり、隔膜は使用しなくても良くなったものである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されることはない。
【００３８】
［実施例１］
下記クロムめっき浴を調製した。
<クロムめっき浴組成>
シュウ酸クロム Ｃｒ3+として７８ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム １２０ｇ／Ｌ
クロム酸 ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ ２．２
上記クロムめっき浴中の３価クロムイオン、６価クロムイオン、シュウ酸イオン、硫酸イオンは以下の通りである。なお、Ｐｂ分は１ｍｇ／Ｌとした。
３価クロムイオン ７８ｇ／Ｌ
６価クロムイオン １０ｇ／Ｌ
シュウ酸イオン ２４８ｇ／Ｌ（シュウ酸・２水塩に換算して）
硫酸イオン ８７ｇ／Ｌ
【００３９】
陽極として、チタン板に酸化タンタルを金属換算で３０モル％の割合で混合した酸化イリジウムをイリジウム金属に換算して０．５ｇ／ｄｍ2の割合で塗布した酸化イリジウム複合陽極を使用し、被めっき物（陰極）として電気ニッケルまで施した樹脂めっきを用い、めっき液ポリプロピレン製フィルターを装着した濾過器で濾過循環しながら、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度６Ａ／ｄｍ2の条件で１０分間クロムめっきを行った。
その結果、良好な外観を有し、耐食性の優れるクロムめっき皮膜が得られた。なお、その平均膜厚は０．５μｍであった。
また、陽極性能については、１００ＡＨ／Ｌまで電解を行い、表１に示す陽極電流効率の結果を得た。この場合、１００ＡＨ／Ｌまでの電解で６価クロム濃度は上昇したが、その電流効率は７％であり、シュウ酸の陽極分解の効率は１％であった。これからその残りを酸素発生の効率とし、９２％の酸素発生電流効率を得た。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、陽極として酸化イリジウム複合陽極の代りに鉛陽極を使用した以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを行った。
得られたクロムめっき皮膜は、同様に良好な外観を有しているものであった。
実施例１と同様にして陽極性能を評価した結果を表１に示すが、６価クロム生成効率は４０％、シュウ酸分解効率は１０％、酸素発生効率は５０％であった。実施例１と比較すると、６価クロム生成効率が高い上に、シュウ酸の分解効率も大きく、６価クロム濃度を下げるために多くのシュウ酸を要し、めっき液管理が頻繁になり、煩雑となる。
なお、鉛陽極の代りにＰｔ−Ｔｉ陽極や炭素陽極を用いてもほぼ同じ陽極電流効率であった。
【００４１】
［実施例２］
実施例２では６価クロムを２０ｇ／Ｌ、Ｐｂ濃度を２ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜は実施例１と同様に良好な外観を有していた。
【００４２】
［実施例３］
実施例１の複合陽極を単体の酸化イリジウム陽極とした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜の外観は良好であった。
【００４３】
［実施例４］
実施例１のシュウ酸クロムの代りにクエン酸クロムを用いた以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜の外観は実施例１と同様に良好であった。
【００４４】
［実施例５］
実施例１のめっき浴に硫酸クロムをＣｒ3+濃度で５ｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜の外観は実施例１と同様に良好であった。更に、実施例１と比較してめっき平均膜厚は１．２倍であった。
【００４５】
［比較例２］
実施例１でＰｂイオンを１０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られためっき皮膜は、Ｐｂイオンに由来すると考えられる外観不良が見られた。
【００４６】
［比較例３］
実施例１で６価クロムを２ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。６価クロム濃度が管理範囲下限以下であり、めっき不良が発生した。
【００４７】
［比較例４］
実施例１で６価クロムを５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。６価クロム濃度が管理範囲上限以上であり、めっき不良が発生した。
【００４８】
また、上記実施例２〜５、比較例２〜４の陽極性能を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
※ クロム析出における当量は３電子反応では、１７．３である。即ち、１Ｆ＝２６．８ＡＨで１７．３ｇのクロムが析出する。電流効率が７％では１．２１ｇのクロムが析出し、ＡＨ当たりでは１．２１ｇクロム／２６．８ＡＨ＝０．０４５ｇクロムとなる。従って、１００ＡＨ／Ｌの電解では６価クロム濃度が４．５ｇ／Ｌ上昇する。
【００５０】
２００時間めっき後（１００ＡＨ／Ｌ電解後）のめっき浴中の組成変化及び皮膜外観を評価した。上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のめっき浴とめっき条件で２００時間めっき（１００ＡＨ／Ｌ電解）処理を行い、それぞれのめっき浴組成変化と皮膜外観を表２に示す。
【００５１】
【表２】
※ ０．５Ａ／Ｌで２００時間の電解で１００ＡＨ／Ｌとなる。比較例３では、６価クロム５ｇ／Ｌ以上が良好であるので、初めは２ｇ／Ｌで外観不良だが、めっき後６価クロム濃度が６．５ｇ／Ｌとなり、良好な外観となった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３価クロム化合物と６価クロム化合物とを混合使用したクロムめっき方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、クロムめっき浴については、クロム酸（６価クロム化合物）を主体とするめっき浴、３価クロム化合物からなるめっき浴がよく知られている。このうち、クロム酸を主体とするめっき浴が汎用されているが、最近では３価クロム化合物からなるめっき浴が環境の点で使用されるようになってきた。しかし、従来の３価クロム化合物からなるめっき浴は、これに６価クロム（Ｃｒ6+）が混入するとめっき不良が生じるという問題がある。
これに対し、３価クロム化合物と６価クロム化合物とを併用したクロムめっき浴（以下、これを折衷クロムめっき浴と称する）も知られている（特許文献１〜４、非特許文献１〜８）。
【０００３】
しかしながら、かかる折衷クロムめっき浴を用いためっき方法は、従来、工業的にほとんど実施されていない現状にある。それは、従来の折衷クロムめっき浴を用いたクロムめっき方法においては、比較的初期の段階では良好なめっきが行われるものの、比較的短時間の使用でめっき不良が生じ、安定したクロムめっき操業ができないことによる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−４０７６１号公報
【特許文献２】特開昭５２−１２５４２７号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８５７９４号公報
【特許文献４】特開昭５９−２２３１４３号公報
【特許文献５】特開平３−２６００９７号公報
【特許文献６】特許第３１８８３６１号公報
【特許文献７】特許第３８１００４３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】江口清一郎，「クロム酸−飽和ジカルボン酸浴における光沢クロムメッキの生成」，金属表面技術，Ｖｏｌ．１９，Ｎｏ．１１，ｐ．４５１−４５６，１９６８
【非特許文献２】陣屋久、見崎吉成、田辺良美，「電析法による非晶質Ｃｒおよび非晶質Ｃｒ二元合金の作製」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３２，Ｎｏ．１２，ｐ．６３１−６３６，１９８１
【非特許文献３】江口清一郎、吉田徹，「シュウ酸浴から光沢クロムめっきを得るための組成および条件」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３３，Ｎｏ．６，ｐ．２７２−２７７，１９８２
【非特許文献４】江口清一郎、森河努、横井昌幸，「シュウ酸浴におけるクロムめっきの浴電圧および被覆力」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３５，Ｎｏ．２，ｐ．１０４−１０８，１９８４
【非特許文献５】森河努、江口清一郎，「シュウ酸浴からのクロムめっきの硬さ」，金属表面技術，Ｖｏｌ．３７，Ｎｏ．７，ｐ．３４１−３４５，１９８６
【非特許文献６】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−カルボン酸塩浴からのＣｒ−Ｃ合金めっき皮膜の作製」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．９５−９９，１９９１
【非特許文献７】森河努、横井昌幸、江口清一郎、福本幸男，「硫酸クロム（ＩＩＩ）−シュウ酸アンモニウム浴からの非晶質Ｃｒ−Ｃ合金めっき」，表面技術，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，ｐ．１００−１０４，１９９１
【非特許文献８】渡邊和夫，「装飾３価クロムめっき技術」，表面技術，Ｖｏｌ．５６，Ｎｏ．６，ｐ．３２０−３２４，２００５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情を改善したもので、上記折衷クロムめっき浴を用いて長期間に亘り良好なクロムめっきを可能とし、工業的操業に有利なクロムめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、折衷クロムめっき浴として、３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含む酸性の電気クロムめっき浴、好ましくは更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である電気クロムめっき浴を用いることが良好なめっき皮膜を得る点で有利であることを知見した。
【０００８】
しかしながら、従来の折衷クロムめっき浴では、陽極として鉛、鉛合金、カーボン、チタン、チタン上白金等の不溶性陽極を使用していたものであるが、これらの陽極を使用すると陽極において酸素が発生し、この酸素によって３価クロム（Ｃｒ3+）が容易に酸化されて６価クロム（Ｃｒ6+）になり、めっき浴中の６価クロム濃度が増大して比較的短期間で上記６価クロム濃度の限界を超え、めっき不良が生じるものであった。更に詳述すると、鉛陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、液管理に手間を要する、鉛や錫がめっき液に溶解し、その溶解イオンはめっきに悪影響を及ぼす、環境上望ましくない鉛スライムが発生するなどの問題がある。また、炭素陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、同様に液管理に手間を要する。しかも、炭素が酸化や侵食され、細かい固形物が浮遊し、めっき物に付着したり、濾別せねばならないなど、めっき管理に不都合を及ぼす。更に、Ｐｔ／Ｔｉ陽極の欠点として、３価クロムイオンを６価クロムイオンに酸化するので、６価クロムイオンを還元し、新液の濃度に戻す必要があり、液管理に手間を要する。しかも高価であり、Ｐｔが腐食損失することもあるといった問題がある。
【０００９】
そこで検討を行った結果、陽極として少なくとも表面に酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用した場合、同様に陽極において酸素が発生するが、３価クロムの６価クロムへの酸化が抑制されることを知見した。
【００１０】
なお、このような酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極は、従来より知られており、クロム酸を主体とするめっき浴に対しても（特許文献５:特開平３−２６００９７号公報）、３価クロム化合物からなるめっき浴に対しても（特許文献６，７：特許第３１８８３６１号公報、特許第３８１００４３号公報）、上記酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用することが提案されている。しかし、上記折衷クロムめっき浴における陽極としてかかる酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用するという点はなされていない。
上記のように、折衷クロムめっき浴に対して酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用すると、３価クロムの６価クロムへの酸化が抑制され得るものであり、この点でこの陽極は折衷クロムめっき浴に有効であることを見出したが、しばらく電解を継続していくと、意外なことに６価のクロムイオンの増大が認められ、上記６価クロム濃度範囲を超える場合が生じた。
【００１１】
このため、この点について更に検討を進めた結果、上記酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用しているにもかかわらず、６価クロム濃度が増大する原因は、該陽極自体ではなく、めっき浴中の鉛イオン濃度によるものであることが判明した。
即ち、めっき浴には、めっき浴原料に由来するなど外部から混入した鉛イオンが含まれるが、薬品補給などによりめっき浴中の鉛イオン濃度が増加し、鉛イオンが２ｍｇ／Ｌを超えると、これが陽極で酸化されて酸化鉛として陽極に付着し、これが電極触媒として機能し、３価クロムイオンを６価クロムイオンに電解酸化させるおそれが生じるものと考えられる。
【００１２】
従って、これによって酸化イリジウム本来の性能を発揮させることを阻害するものと推察された。そこで、更なる検討を続け、鉛イオン濃度が浴中２ｍｇ／Ｌ以下であれば鉛イオンによる上記悪影響は実質的になく、これによって６価クロム濃度を長期に亘って上記最適濃度に維持し、長期間の安定したクロムめっきが可能になることを見出したものである。
【００１３】
従って、本発明は下記クロムめっき方法を提供する。
請求項１：
３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含み、鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である酸性の電気クロムめっき浴に被めっき物を浸漬し、陽極として酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極を用いて電解することを特徴とするクロムめっき方法。
請求項２：
３価クロム化合物が、有機カルボン酸クロム、又は硫酸クロムと有機カルボン酸クロム錯体との混合物であって、該混合物における有機カルボン酸クロム錯体の割合が３価クロム濃度として全３価クロム濃度の５０質量％以上である請求項１記載のクロムめっき方法。
請求項３：
クロムめっき浴が、更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である請求項１又は２記載のクロムめっき方法。
請求項４：
クロムめっき浴がハロゲンフリーである請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
請求項５：
被めっき物と陽極とが互いに隔膜によって隔離されることなく同一めっき槽内のめっき浴に浸漬された状態でめっきを行うようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、長期に亘り安定して良好なクロムめっき皮膜が得られ、めっき浴の管理も非常に容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のクロムめっき方法で用いるクロムめっき浴は、３価クロム化合物と６価クロム化合物とをクロム源とし、更にカルボン酸イオンを含有し、好ましくはこれに安定剤あるいは伝導塩として硫酸イオンを含む酸性の折衷クロムめっき浴である。
【００１６】
ここで、３価クロム化合物としては、有機カルボン酸のクロム錯体が好適に用いられる。有機カルボン酸としては、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、乳酸などが用いられ、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸が好ましく、特にシュウ酸のクロム錯体が好適に用いられる。なお、上記有機カルボン酸のクロム錯体としては、特願２００８−２９４００７に記載されているように、例えばクロム酸（ＣｒＯ3）と上記有機カルボン酸とをこれらを含む水溶液中で混合し、上記有機カルボン酸によりクロム酸を還元して、６価クロムイオンを含まない上記有機カルボン酸の（３価の）クロム錯体としたものが好適である。
【００１７】
また、３価クロム化合物として、３価の無機クロム塩も使用し得、特に硫酸クロムが好ましく用いられるが、３価クロム源が硫酸クロム等の無機クロム塩のみの場合、めっき時、水の電解分解による水素発生によって、陰極界面が強アルカリ性になり、硫酸クロムは加水分解され、水酸化クロムや塩基性硫酸クロムが生成され、実用に耐えるめっきができないおそれがある。
【００１８】
一方、有機カルボン酸は３価クロムイオンを錯化し、３価クロムイオンの加水分解を防止、緩衝し、更に有機カルボン酸はめっき浴ｐＨの緩衝剤として作用するため、硫酸クロム等の無機クロム塩を用いる場合は、有機カルボン酸のクロム錯体と併用することが好ましい。
【００１９】
ここで、全３価クロム濃度は５５〜１３５ｇ／Ｌ、特に７２〜１１２ｇ／Ｌであることが好ましく、また有機カルボン酸のクロム錯体の割合は、３価クロム金属分が全３価クロム金属分に対して質量比で０．５〜１、特に０．６〜１が望ましく、残部が上記無機クロム塩である。この場合、３価クロム源として有機カルボン酸クロム錯体と硫酸クロムを併用することで、建浴直後のめっき膜厚が有機カルボン酸クロム錯体のみの場合と比較すると２０％程度厚く付くことから、有機カルボン酸クロム錯体と硫酸クロムを併用することが好ましく、このように併用する場合、有機カルボン酸クロム錯体の３価クロム金属分：硫酸クロムの３価クロム金属分を５：５〜１０：０、特に６：４〜１０：０（質量比）とすることが望ましい。
【００２０】
一方、６価クロム化合物としては、クロム酸（ＣｒＯ3）、重クロム酸等やこれらの塩が好適に用いられる。６価クロム化合物の配合量としては、６価クロム濃度として５〜４０ｇ／Ｌ、好ましくは７〜２０ｇ／Ｌであり、この範囲において良好なクロムめっき皮膜が得られる。６価クロム濃度の上記範囲より少なくても多くてもめっき外観不良や外観の不均一が生じる。
【００２１】
ここで、全クロム濃度（３価クロム濃度と６価クロム濃度の合計）は６０〜１４０ｇ／Ｌであり、８０〜１２０ｇ／Ｌであることが好ましい。この範囲で良好なクロムめっき皮膜が得られるが、上記範囲外ではめっき外観不良や外観の不均一が生じる。
【００２２】
またこの場合、６価クロム濃度の割合は全クロム濃度の５〜３５質量％であり、好ましくは１０〜２５質量％である。
【００２３】
この割合の範囲において良好なクロムめっきが達成されるが、上記範囲より少なくても多くてもめっき外観不良が生じるおそれがある。
【００２４】
本発明のクロムめっき浴は、有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ、特に１００〜３００ｇ／Ｌ含有する。有機カルボン酸源としては、シュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸、マロン酸、コハク酸、乳酸などが挙げられ、特にシュウ酸、クエン酸、蟻酸、酢酸イオンが好ましい。上記有機カルボン酸イオンは、上記３価クロムの有機カルボン酸錯体を形成するもので、その量が５０ｇ／Ｌ未満の場合、有機カルボン酸のクロム錯体が不足し、めっき外観不良や外観の不均一が生じる。一方、４００ｇ／Ｌを超える場合、３価クロムを錯化しすぎることで３価のクロムイオンが遊離しにくくなり、めっき焼けなどの外観不良が生じる。なお、めっき浴中で３価クロムイオンが陽極酸化されて６価クロムイオンが生成し、６価クロム濃度の適正範囲を超えた場合、上記有機カルボン酸を添加することで６価クロムイオンを還元し、適正範囲に戻すことができる。
【００２５】
本発明のクロムめっき浴には、更に安定剤あるいは伝導塩として硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ、特に３０〜１５０ｇ／Ｌ含有していることが好ましい。この場合、硫酸イオン源としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸マグネシウムなどが挙げられ、好ましくは硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであり、上記硫酸イオン濃度が少なすぎると、めっき電圧が上がるおそれが生じ、多すぎると、わずかではあるがめっき膜厚が低下するおそれが生じる。
【００２６】
本発明のクロムめっき浴には、更に必要によりめっき表面に付着した気泡を除去するためのピット防止剤等を添加することができる。
【００２７】
なお、本発明のクロムめっき浴は、不純物としてのハロゲン以外は含有しないことが好ましく、ハロゲン化物を含有しないものである。ハロゲン化物が含まれると、発生するハロゲンガスの臭気が強く、実用的ではない、めっき外観不良が生じる、ハロゲンガスが溶解し、生成した化合物によりクロムめっきやめっき素材の腐食が生じる、ハロゲンイオンによるめっき素材の腐食が生じる等の問題が生じるおそれがある。
【００２８】
また、本発明のクロムめっき浴は、本質的に鉛フリーであることが必要である。この場合、鉛イオンとしては、２ｍｇ／Ｌ以下であれば許容し得るが、少ないほどよい。即ち、上述したように、めっき浴には、めっき浴原料由来及び外部から混入した鉛イオンが含まれるが、これが２ｍｇ／Ｌを超えると陽極で酸化され、酸化鉛として、陽極に付着し、電極触媒として機能し、３価クロムイオンを６価クロムイオンに電解酸化させるおそれがあり、後述する酸化イリジウム含有陽極本来の性能が発揮できない。これに対し、鉛イオンを２ｍｇ／Ｌ以下とすることにより、金属への置換反応や電解で鉛イオンを低減化し、酸化イリジウム含有電極本来の性能（１００％酸素発生反応）を発揮させることができる。
【００２９】
なお、このように鉛イオンを２ｍｇ／Ｌ以下に抑える方法としては、めっき浴原料由来の鉛イオンを極力排除することが望ましく、高純度の原料を使用するか、これが困難な場合は公知の鉛除去法、例えばイオン交換樹脂やキレート樹脂を用いて鉛を除去する方法、電解により鉛を除去する方法、鉄、ニッケル、コバルト、銅金属などをめっき浴に浸漬し、置換析出により鉛を除去する方法などを採用し得る。
【００３０】
本発明のクロムめっき浴は、酸性であり、ｐＨが１．８〜２．６、特に２．０〜２．３であることが好ましい。なお、ｐＨ調整剤としてはｐＨを上げる場合はアンモニアや水酸化物（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、水酸化クロムなど）を使用することができ、ｐＨを下げる場合は硫酸を使用することができる。
【００３１】
本発明の上記クロムめっき浴を用いたクロムめっき方法は、被めっき物（陰極）と陽極をクロムめっき浴に浸漬し、所用の電流密度で電解を行うという通常の方法が採用されるが、本発明においては、少なくとも表面に酸化イリジウム含有膜を有する陽極を使用する。
【００３２】
この場合、かかる電極としては、チタン、タンタル、ジルコニウム、ニオブ又はこれらの合金等の所用の陽極形状に応じた基板の表面に酸化イリジウム単独膜、又は酸化イリジウムとＴａ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｗなどの酸化物、その他の酸化イリジウムの耐食性向上を目的とした酸化物とを混合した複合膜を塗布、形成したものが好適に用いられる。この場合、酸化錫、酸化鉛等の６価クロムめっき液中で３価クロムの陽極酸化を目的としたものは使用しない。なお、上記複合膜の場合、酸化イリジウムの含有量は２０〜９５質量％、特に３０〜９０質量％とすることが酸化イリジウムの性能を発揮させる点で好ましい。また、上記酸化イリジウム単独膜又は酸化イリジウム含有複合膜の塗布量は、イリジウム金属に換算して０．２〜１ｇ／ｄｍ2、特に０．２〜０．６ｇ／ｄｍ2であることが好ましい。
【００３３】
このように、酸化イリジウム含有陽極を用いることにより、陽極においてほぼ１００％の酸素発生が可能となり、めっき液成分の陽極酸化や陽極反応が起こらないものである。これは、酸化イリジウム含有陽極は、酸素発生過電圧が低いことから、酸素発生の触媒作用が大きい、陽極反応としては、酸素発生がほぼ１００％となる、陽極において３価クロムイオンの６価クロムイオンへの酸化がほとんど起こらない、陽極において有機酸の酸化分解も起こりにくいという効果を与えるものである。なお、鉛、炭素、白金めっき陽極では、酸素発生、３価クロムイオンの酸化、有機酸の酸化分解が全部起こる。これらの陽極では、３価クロムイオンの陽極酸化は電解量に比例して起こる。ついには、３価クロムイオンの全部が６価クロムイオンになるものである。
【００３４】
更に、上記酸化イリジウム含有陽極を用いることで、６価クロムが生成しにくく、有機酸の酸化分解しにくい、めっき液の長寿命化（長期安定）、めっき管理容易、酸化イリジウムを陽極として使用すると、６価クロムの生成がほとんどなくなり、この折衷浴における６価クロムの適正範囲に収まる、６価と３価の折衷めっき浴であるため、６価クロムの濃度範囲も広く、めっき管理が容易であるという効果を与えることができる。
【００３５】
上記クロムめっき浴及び酸化イリジウム含有陽極を用いたクロムめっきの条件としては、めっき温度３５〜６０℃、特に４０〜５０℃が好ましく、陰極電流密度は５〜１５Ａ／ｄｍ2、特に６〜１２Ａ／ｄｍ2であることが好ましい。なお、めっきの種類としては、ラックめっきのほか、電流中断があるバレルめっきに適用することができる。また、陽極電流密度は３〜２０Ａ／ｄｍ2、特に５〜１４Ａ／ｄｍ2とすることが好ましい。液撹拌、液濾過は液温ばらつきを防止するめっき液の緩い撹拌を兼ねて連続液濾過を行うことが好ましい。めっき時間は、要求するめっき膜厚に応じて選定され、めっき時間を長くして厚付けすることが可能である。なお、陰極電流効率は通常５〜２０％である。
【００３６】
本発明のめっき方法において、イオン交換膜等の隔膜は不要である。隔膜を使用すれば、めっき操作や管理が面倒になるので、実用的なめっきには望ましくない。酸化イリジウム含有陽極を使用することで、６価クロムの生成や有機酸の陽極分解が抑制され、めっき浴管理が容易になり、隔膜は使用しなくても良くなったものである。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されることはない。
【００３８】
［実施例１］
下記クロムめっき浴を調製した。
<クロムめっき浴組成>
シュウ酸クロム Ｃｒ3+として７８ｇ／Ｌ
硫酸アンモニウム １２０ｇ／Ｌ
クロム酸 ２０ｇ／Ｌ
ｐＨ ２．２
上記クロムめっき浴中の３価クロムイオン、６価クロムイオン、シュウ酸イオン、硫酸イオンは以下の通りである。なお、Ｐｂ分は１ｍｇ／Ｌとした。
３価クロムイオン ７８ｇ／Ｌ
６価クロムイオン １０ｇ／Ｌ
シュウ酸イオン ２４８ｇ／Ｌ（シュウ酸・２水塩に換算して）
硫酸イオン ８７ｇ／Ｌ
【００３９】
陽極として、チタン板に酸化タンタルを金属換算で３０モル％の割合で混合した酸化イリジウムをイリジウム金属に換算して０．５ｇ／ｄｍ2の割合で塗布した酸化イリジウム複合陽極を使用し、被めっき物（陰極）として電気ニッケルまで施した樹脂めっきを用い、めっき液ポリプロピレン製フィルターを装着した濾過器で濾過循環しながら、陰極電流密度１０Ａ／ｄｍ2、陽極電流密度６Ａ／ｄｍ2の条件で１０分間クロムめっきを行った。
その結果、良好な外観を有し、耐食性の優れるクロムめっき皮膜が得られた。なお、その平均膜厚は０．５μｍであった。
また、陽極性能については、１００ＡＨ／Ｌまで電解を行い、表１に示す陽極電流効率の結果を得た。この場合、１００ＡＨ／Ｌまでの電解で６価クロム濃度は上昇したが、その電流効率は７％であり、シュウ酸の陽極分解の効率は１％であった。これからその残りを酸素発生の効率とし、９２％の酸素発生電流効率を得た。
【００４０】
［比較例１］
実施例１において、陽極として酸化イリジウム複合陽極の代りに鉛陽極を使用した以外は実施例１と同様にしてクロムめっきを行った。
得られたクロムめっき皮膜は、同様に良好な外観を有しているものであった。
実施例１と同様にして陽極性能を評価した結果を表１に示すが、６価クロム生成効率は４０％、シュウ酸分解効率は１０％、酸素発生効率は５０％であった。実施例１と比較すると、６価クロム生成効率が高い上に、シュウ酸の分解効率も大きく、６価クロム濃度を下げるために多くのシュウ酸を要し、めっき液管理が頻繁になり、煩雑となる。
なお、鉛陽極の代りにＰｔ−Ｔｉ陽極や炭素陽極を用いてもほぼ同じ陽極電流効率であった。
【００４１】
［実施例２］
実施例２では６価クロムを２０ｇ／Ｌ、Ｐｂ濃度を２ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜は実施例１と同様に良好な外観を有していた。
【００４２】
［実施例３］
実施例１の複合陽極を単体の酸化イリジウム陽極とした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜の外観は良好であった。
【００４３】
［実施例４］
実施例１のシュウ酸クロムの代りにクエン酸クロムを用いた以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜の外観は実施例１と同様に良好であった。
【００４４】
［実施例５］
実施例１のめっき浴に硫酸クロムをＣｒ3+濃度で５ｇ／Ｌ添加した以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られたクロムめっき皮膜の外観は実施例１と同様に良好であった。更に、実施例１と比較してめっき平均膜厚は１．２倍であった。
【００４５】
［比較例２］
実施例１でＰｂイオンを１０ｍｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。得られためっき皮膜は、Ｐｂイオンに由来すると考えられる外観不良が見られた。
【００４６】
［比較例３］
実施例１で６価クロムを２ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。６価クロム濃度が管理範囲下限以下であり、めっき不良が発生した。
【００４７】
［比較例４］
実施例１で６価クロムを５０ｇ／Ｌとした以外は実施例１と同様にクロムめっきを行った。６価クロム濃度が管理範囲上限以上であり、めっき不良が発生した。
【００４８】
また、上記実施例２〜５、比較例２〜４の陽極性能を実施例１と同様に評価した結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
※ クロム析出における当量は３電子反応では、１７．３である。即ち、１Ｆ＝２６．８ＡＨで１７．３ｇのクロムが析出する。電流効率が７％では１．２１ｇのクロムが析出し、ＡＨ当たりでは１．２１ｇクロム／２６．８ＡＨ＝０．０４５ｇクロムとなる。従って、１００ＡＨ／Ｌの電解では６価クロム濃度が４．５ｇ／Ｌ上昇する。
【００５０】
２００時間めっき後（１００ＡＨ／Ｌ電解後）のめっき浴中の組成変化及び皮膜外観を評価した。上記の実施例１〜３及び比較例１〜４のめっき浴とめっき条件で２００時間めっき（１００ＡＨ／Ｌ電解）処理を行い、それぞれのめっき浴組成変化と皮膜外観を表２に示す。
【００５１】
【表２】
※ ０．５Ａ／Ｌで２００時間の電解で１００ＡＨ／Ｌとなる。比較例３では、６価クロム５ｇ／Ｌ以上が良好であるので、初めは２ｇ／Ｌで外観不良だが、めっき後６価クロム濃度が６．５ｇ／Ｌとなり、良好な外観となった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含み、鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である酸性の電気クロムめっき浴に被めっき物を浸漬し、陽極として酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極を用いて電解することを特徴とするクロムめっき方法。
【請求項２】
３価クロム化合物が、有機カルボン酸クロム、又は硫酸クロムと有機カルボン酸クロム錯体との混合物であって、該混合物における有機カルボン酸クロム錯体の割合が３価クロム濃度として全３価クロム濃度の５０質量％以上である請求項１記載のクロムめっき方法。
【請求項３】
クロムめっき浴が、更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である請求項１又は２記載のクロムめっき方法。
【請求項４】
クロムめっき浴がハロゲンフリーである請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【請求項５】
被めっき物と陽極とが互いに隔膜によって隔離されることなく同一めっき槽内のめっき浴に浸漬された状態でめっきを行うようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【請求項１】
３価クロム化合物と６価クロム化合物とを、３価クロムと６価クロムとの合計クロム濃度が６０〜１４０ｇ／Ｌであり、６価クロム濃度が５〜４０ｇ／Ｌであると共に、６価クロム濃度の割合が合計クロム濃度の５〜３５質量％である割合で含み、かつ有機カルボン酸イオンを５０〜４００ｇ／Ｌ含み、鉛イオン濃度が２ｍｇ／Ｌ以下である酸性の電気クロムめっき浴に被めっき物を浸漬し、陽極として酸化イリジウム含有膜を少なくとも表面に有する陽極を用いて電解することを特徴とするクロムめっき方法。
【請求項２】
３価クロム化合物が、有機カルボン酸クロム、又は硫酸クロムと有機カルボン酸クロム錯体との混合物であって、該混合物における有機カルボン酸クロム錯体の割合が３価クロム濃度として全３価クロム濃度の５０質量％以上である請求項１記載のクロムめっき方法。
【請求項３】
クロムめっき浴が、更に硫酸イオンを２０〜２００ｇ／Ｌ含み、ｐＨが１．８〜２．６である請求項１又は２記載のクロムめっき方法。
【請求項４】
クロムめっき浴がハロゲンフリーである請求項１乃至３のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【請求項５】
被めっき物と陽極とが互いに隔膜によって隔離されることなく同一めっき槽内のめっき浴に浸漬された状態でめっきを行うようにした請求項１乃至４のいずれか１項記載のクロムめっき方法。
【公開番号】特開２０１１−１４０７００（Ｐ２０１１−１４０７００Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７１２（Ｐ２０１０−２７１２）
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月８日（２０１０．１．８）
【出願人】（０００１８９３２７）上村工業株式会社 (101)
【Ｆターム（参考）】
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