クロロゲン酸類含有飲料
【課題】青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料を提供すること。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０５〜０．９質量％、及び
（Ｂ）カリウム
を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であり、かつｐＨが１．５〜４である、クロロゲン酸類含有飲料。
【解決手段】次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０５〜０．９質量％、及び
（Ｂ）カリウム
を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であり、かつｐＨが１．５〜４である、クロロゲン酸類含有飲料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロゲン酸類含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類製剤は、例えば、抗酸化作用や血圧降下作用が報告されており、例えば、高血圧治療剤、高血圧予防食品として、清涼飲料水、粉末食品、錠菓、ゼリー食品、チュアブル錠剤等に応用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような生理効果を十分に発現するには、例えば、より多くのクロロゲン酸類を継続摂取することが有効である。例えば、生コーヒー豆にはクロロゲン酸類が豊富に含まれているが、生コーヒー豆を焙煎すると、生コーヒー豆中に存在するクロロゲン酸類の相当量が分解してしまう。生コーヒー豆中のクロロゲン酸類を最大限に利用するには、生コーヒー豆抽出物を使用して飲料とすることが有利であるが、生コーヒー豆や浅焙煎コーヒー豆抽出物は、通常の焙煎コーヒー豆抽出物とは異なり、青臭みが強いため、そのまま継続摂取するのは困難である。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、上記課題に鑑み種々研究した結果、飲料中の特定成分の含有割合を制御し、かつｐＨを特定範囲内に調整することで、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０５〜０．９質量％、及び
（Ｂ）カリウム
を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であり、かつｐＨが１．５〜４である、クロロゲン酸類含有飲料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料を提供することができる。したがって、本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、継続摂取可能であるから、生理効果を十分期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、（Ａ）クロロゲン酸類を０．０５〜０．９質量％含有するが、生理活性及び青臭み抑制の観点から、上限は０．７質量％、更に０．６質量％、更に０．５質量％、更に０．４質量％であることが好ましく、他方下限は０．１質量％、更に０．１２質量％、更に０．１５質量％であることが好ましい。なお、クロロゲン酸類量の測定は、後掲の実施例に記載の「クロロゲン酸類の分析」にしたがうものとする。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１０】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、（Ｂ）カリウムを含有するが、青臭みを抑制するために、（Ａ）クロロゲン酸類に対する（Ｂ）カリウムの含有割合を特定値以下に制御する。具体的には、飲料中の（Ａ）クロロゲン酸類と、（Ｂ）カリウムとの含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は０．１以下であるが、より一層の青臭み抑制の観点から、０．０８以下、更に０．０６以下、更に０．０４以下であることが好ましい。なお、下限は特に限定されず、０であってもよいが、生産効率の観点から、０．０００１、更に０．００１、更に０．００３であることが好ましい。また、カリウム量の測定は、後掲の実施例に記載の「カリウムの分析」にしたがうものとする。
【００１１】
本発明のクロロゲン酸含有飲料中の（Ｂ）カリウム含有量は、上記の（Ａ）クロロゲン酸類との質量比を満たす量であれば良いが、０．０６質量％以下であることが好ましく、更に０．０３質量％以下、更に０．０２質量％以下であることが好ましい。なお、成分（Ｂ）の下限値は、生産効率の観点から０．００００１質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は液性が酸性であり、ｐＨ（２０℃）は１．５〜４であるが、より一層の青臭み抑制の観点から、上限は３．７、更に３．５、更に３．３であることが好ましい。一方、下限は飲み易さの点から２であることが好ましい。
【００１３】
このようなクロロゲン酸類含有飲料は、クロロゲン酸類製剤を用いて製造することが可能であるが、クロロゲン酸類製剤は精製工程において予め特定の処理を施したものを使用することが好ましい。例えば、原料クロロゲン酸類製剤を有機溶媒と水の質量比が９／１〜１／９の混合溶液に溶解し、カチオン交換樹脂と接触させて得られた精製クロロゲン酸類製剤を、必要によりｐＨ調整して製造することができる。ｐＨ調整には、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類等を使用することが可能である。
【００１４】
原料クロロゲン酸類製剤としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を使用することができる。このような植物抽出物としては、例えば、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、生コーヒー豆、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻、サトウキビ南天の葉、ゴボウ、ナスの皮、ウメの果実、フキタンポポ、ブドウ科植物等から抽出されたものが挙げられる。中でも、クロロゲン酸類含量等の点から、コーヒー豆の抽出物が好ましい。また、抽出に使用するコーヒー豆は、クロロゲン酸類含量等の点から、生コーヒー豆、浅焙煎コーヒー豆が好ましい。これらは、混合して使用してもよい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値は、２７以上、更に２９以上が好ましく、他方Ｌ値の上限は６２未満、更に６０以下、更に５５以下が好ましい。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。
生コーヒー豆抽出物として市販品を使用してもよく、例えば、長谷川香料（株）の「フレーバーホルダーＲＣ−３０Ｒ」、オリザ油化（株）の「生コーヒー豆エキスＰ」、東洋発酵(株)の「ＯＸＣＨ１００」等が挙げられる。なお、クロロゲン酸類製剤の形態には、液体、固体、溶液、スラリー等の種々のものがある。
抽出に使用するコーヒー豆の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されないが、例えば、特開昭５８−１３８３４７号公報、特開昭５９−５１７６３号公報、特開昭６２−１１１６７１号公報、特開平５−２３６９１８号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００１５】
有機溶媒と水の混合溶液の調製に使用する有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステルが挙げられる。中でも、アルコール、ケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、食品への使用を考慮すると、アルコールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。
【００１６】
混合溶液中の有機溶媒と水の質量比は９／１〜１／９が好ましく、精製効率の観点から、より好ましくは９／１〜５／５、更に好ましくは８／２〜６／４である。
【００１７】
原料クロロゲン酸類製剤を混合溶液に溶解する方法は特に制限されず、原料クロロゲン酸類製剤と予め濃度調整された混合溶液とを有機溶媒と水の質量比が上記範囲内となるように任意の順序で配合してもよい。また、原料クロロゲン酸類製剤を水に溶解後、有機溶媒を添加して有機溶媒と水の質量比を上記範囲内に調整しても、原料クロロゲン酸類製剤を有機溶媒に懸濁させた後、徐々に水を添加して有機溶媒と水の質量比を上記範囲内に調整してもよい。
【００１８】
原料クロロゲン酸類製剤と混合溶液との配合量は、原料クロロゲン酸類製剤を混合溶液１００質量部に対して３０〜７０質量部、更に４０〜６０質量部とすることが、精製効率の観点から好ましい。
【００１９】
カチオン交換樹脂としては、プロトン（Ｈ）型のカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。これにより、カリウム等の金属イオンの除去とｐＨ調整を同時に行うことができる。カチオン交換樹脂としては、具体的には、アンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８（以上、オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（以上、三菱化学社製）等を用いることができる。
【００２０】
カチオン交換樹脂との接触は、例えば、バッチ方式、カラム方式等を採用することができる。
バッチ方式を採用する場合、カチオン交換樹脂と、原料クロロゲン酸類製剤との接触時間は適宜決定することが可能であるが、０．５〜１０時間、更に１〜５時間であることが好ましい。
一方、カラム方式を採用する場合、原料クロロゲン酸類製剤の清澄液の通液条件は、空塔速度（ＳＶ）１〜６０／ｈｒ、更に３〜３０／ｈｒであることが好ましい。
【００２１】
カチオン交換樹脂の使用量は、原料クロロゲン酸類製剤の溶液１００質量部に対して１〜１５質量部、更に１〜１０質量部、更に１〜８質量部、更に１．５〜７．５質量部、更に２〜７質量部であることが、カリウム含有量を低減させる点から好ましい。
カチオン交換樹脂の処理により得られる精製クロロゲン酸類製剤は、その固形分中にカリウムを０．０５〜５質量％含有することが青臭み抑制の観点から好ましく、更に０．１〜３質量％、更に０．１５〜２質量％含有することが好ましい。また、青臭みを抑制するために、（Ａ）クロロゲン酸類に対する（Ｂ）カリウムの含有割合を特定値以下であることが好ましい。具体的には、精製クロロゲン酸類製剤中の（Ａ）クロロゲン酸類と、（Ｂ）カリウムとの含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であることが好ましく、更に０．０８以下、更に０．０６以下、殊更に０．０４以下であることが好ましい。なお、下限は０であってもよいが、生産効率の観点から、０．０００１、更に０．００１、更に０．００３であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、原料クロロゲン酸類製剤をカチオン交換樹脂と接触させる前に、風味向上の点から活性炭と接触させることが好ましい。また、カフェインを低減させる点から活性白土又は酸性白土と接触させることが好ましい。
活性炭を用いる場合には、一般に工業的に使用されているものであれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０（北越炭素社製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ（クラレケミカル社製）、白鷲ＡＷ５０、白鷲Ａ、白鷲Ｍ、白鷲Ｃ、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ社製）等の市販品を用いることができる。
【００２３】
活性炭の細孔容積は、０．０１〜０．８ｍＬ／ｇが好ましく、更に０．１〜０．７ｍＬ／ｇが好ましい。また、活性炭の比表面積は、８００〜１３００ｍ2／ｇ、更に９００〜１２００ｍ2／ｇが、精製効率、風味向上の観点から好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００２４】
活性炭は、原料クロロゲン酸類製剤の溶液１００質量部に対して０．５〜１０質量部、更に０．５〜８質量部、更に０．５〜５質量部、更に０．５〜３質量部添加することが、精製効率、風味向上の観点から好ましい。
【００２５】
酸性白土及び／又は活性白土を用いる場合には、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有するものであるが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3質量比が３〜１２、更に４〜９であるものが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。また、Ｆｅ2Ｏ3を２〜５質量％、ＣａＯを０〜１．５質量％、ＭｇＯを１〜７質量％含有する組成のものが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。
【００２６】
酸性白土及び活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、５０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、ｐＨ（５％サスペンジョン、２０℃）は２．５〜８、更に３．６〜７であることが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。例えば、酸性白土として、ミズカエース＃６００（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００２７】
酸性白土又は活性白土は、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対して４０〜８０質量部、更に４５〜７０質量部添加することが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
【００２８】
また、活性炭と、酸性白土又は活性白土とを併用する場合、活性炭と、酸性白土又は活性白土の割合は、活性炭１質量部に対して酸性白土又は活性白土が１〜１０質量部、更に１〜６質量部であることが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
【００２９】
活性炭と、酸性白土又は活性白土を用いた接触処理は公知の方法を採用することができるが、例えば、バッチ方式、カラムによる連続方式が挙げられる。
バッチ方式を採用する場合、原料クロロゲン酸類製剤と、吸着剤の接触時間は適宜決定することが可能であるが、０．５〜１０時間、更に１〜５時間であることが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
一方、カラム方式を採用する場合、原料クロロゲン酸類製剤の通液条件は、空塔速度（ＳＶ）１〜６０／ｈｒ、更に３〜３０／ｈｒであることが、精製効率の観点から好ましい。
【００３０】
活性炭と、酸性白土又は活性白土を用いて接触処理した後、処理液を固液分離し、クロロゲン酸類製剤の清澄液を得る。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離、精密濾過、又は珪藻土濾過が挙げられる。
【００３１】
遠心分離に用いる遠心分離機としては、分離板型、円筒型、デカンター型などの一般的な機器が好ましい。遠心分離条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、温度が５〜７０℃、更に１０〜４０℃であることが好ましく、回転数と時間は、例えば、分離板型の場合、３，０００〜１０，０００ｒ／ｍｉｎ、更に５，０００〜９，０００ｒ／ｍｉｎ、更に６，０００〜８，０００ｒ／ｍｉｎの回転数で、０．２〜３０分、更に０．３〜２０分、更に０．４〜１５分であることが好ましい。
【００３２】
精密濾過膜による処理条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、一般的な濾過条件で処理することができ、孔径は０．１〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
このようにして、本発明の飲料に使用するのに好ましい精製クロロゲン酸類製剤を得ることができる。精製クロロゲン酸類製剤の製品形態としては液体でも固体でもよく、固体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。
【００３４】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料には、必要により、甘味料、苦味抑制剤、酸化防止剤、香料、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、品質安定剤等の添加剤の１種又は２種以上を配合してもよい。なお、これら添加剤の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【００３５】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等の通常の包装容器に充填して提供することができる。
また、クロロゲン酸類含有飲料は、例えば、金属缶のような容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた殺菌条件で製造できる。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用できる。
【実施例】
【００３６】
（クロロゲン酸類の分析）
クロロゲン酸類の分析法は次の通りである。分析機器はＨＰＬＣを使用した。
装置の構成ユニットの型番は次の通り。
ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
【００３７】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
カラムオーブン設定温度：３５℃、
溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
溶離液Ｂ：アセトニトリル。
【００３８】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
【００３９】
ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）９種のクロロゲン酸類
（Ａ1）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
（Ａ2）モノフェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
（Ａ3）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。
ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、質量％を求めた。
【００４０】
（カリウムの分析）
本発明において、飲料のカリウム（Ｋ）の含有量は、原子吸光光度計（Ｚ−６１００形日立偏光ゼーマン原子吸光光度計）により測定した。
【００４１】
（官能試験）
各飲料の青臭みについて、パネラー４名が下記の基準に基づいて評価し、その後協議により最終スコアを決定した。
【００４２】
評価基準
５：青臭みを感じない。
４：青臭みをあまり感じない。
３：青臭みが弱い。
２：青臭みがやや強い。
１：青臭みが強い。
【００４３】
製造例１
精製クロロゲン酸製剤Ａの製造
ロブスタ種の生コーヒー豆を、熱水で抽出して原料クロロゲン酸類製剤を得た。原料クロロゲン酸類製剤は、クロロゲン酸類含量が２６．７質量％、カフェイン含量が５．８８質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．２２０、固形分中のクロロゲン酸類含量が４５．２質量％であった。
原料クロロゲン酸類製剤１９０．５ｇを、エタノール濃度７０．３質量％のエタノール水溶液３６７．６ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）５５．８ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）６．３ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」５４５．５ｇを得た。「クロロゲン酸類含有スラリー」のｐＨは５．８であった。なお、原料クロロゲン酸類製剤の使用量は、有機溶媒水溶液１００質量部に対し５２質量部であった。また、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は、５０質量部であった。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有スラリー」５４５．５ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液１１１．６ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」６１９．３ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を５２ｍＬ充填したカラムと、Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を３１ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」３０２ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液８３．９ｇを順に通液して「カラム処理液」３３０．９ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．３質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．５質量部であった。
次に、「カラム処理液」３１５．９ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の溶液を８６．７ｇ得た。以下、この溶液を「精製クロロゲン酸類製剤Ａ」と称する。
「精製クロロゲン酸類製剤Ａ」中の固形分濃度は４１質量％であった。また、当該固形分中のクロロゲン酸類含量は５２質量％、カリウム含有量は１．８７質量％であった。
【００４４】
製造例２
精製クロロゲン酸製剤Ｂの製造
製造例１と同様の操作により、原料クロロゲン酸類製剤を得た。原料クロロゲン酸類製剤は、クロロゲン酸類含量が２６．７質量％、カフェイン含量が５．８８質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．２２０、固形分中のクロロゲン酸類含量が４５．２質量％であった。
原料クロロゲン酸類製剤８０．１ｇを、エタノール濃度７０．３質量％のエタノール水溶液１６４．７ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）２９．０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）２．７ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」２３０ｇを得た。「クロロゲン酸類含有スラリー」のｐＨは５．８であった。なお、原料クロロゲン酸類製剤の使用量は、有機溶媒水溶液１００質量部に対し５２質量部であった。また、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は、６１．８質量部であった。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有スラリー」２３０ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液４７．０ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」２６３．２ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を３９ｍＬ充填したカラムと、Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を３４．９ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」２６０．８ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液７１．３ｇを通液して「カラム処理液」２５８．７ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して６．３質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して９．８質量部であった。
次に、「カラム処理液」２４９．６ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の溶液を６４．５ｇ得た。以下、この溶液を「精製クロロゲン酸類製剤Ｂ」と称する。
「精製クロロゲン酸類製剤Ｂ」中の固形分濃度は４０．４質量％であった。また、当該固形分中のクロロゲン酸類含量は５４質量％、カリウム含有量は０．１６質量％であった。
【００４５】
製造例３
クロロゲン酸製剤Ｃの製造
ベトナム産ロブスタ種の生コーヒー豆５００ｇを、熱水で抽出し、冷却後、固液分離を行った。得られたコーヒー抽出液を、固形分濃度が２０ｗ／ｖ％になるまで４０℃にて減圧濃縮を行った後、噴霧乾燥することによりクロロゲン酸製剤Ｃを得た。固形分中のクロロゲン酸類含量は３２質量％、カリウム含有量は６．４６質量％であった。
【００４６】
製造例４
精製クロロゲン酸製剤Ｄの製造
Ｌ値３０となるまで焙煎したベトナム産ロブスタ種焙煎豆を、熱水で抽出して原料クロロゲン酸類製剤を得た。原料クロロゲン酸類製剤は、クロロゲン酸類含量が２．４質量％、カフェイン含量が１．０５質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．４３９、固形分中のクロロゲン酸類含量が２１質量％であった。
原料クロロゲン酸類製剤２６０．４ｇを、エタノール濃度８０．１質量％のエタノール水溶液３８９．５ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）６５．０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）７．３ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」６９３．４ｇを得た。「クロロゲン酸類含有スラリー」のｐＨは５．７であった。なお、原料クロロゲン酸類製剤の使用量は、有機溶媒水溶液１００質量部に対し５２質量部であった。また、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は、５０質量部であった。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有スラリー」６９３．４ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液１３０ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」６６４．５ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を１１６ｍＬ充填したカラムと、Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を６９．２ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」６４５ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液１６５．９ｇを順に通液して「カラム処理液」６９２．１ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．６質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．９質量部であった。
次に、「カラム処理液」６８１．８ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の溶液を１２９ｇ得た。
次に、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液」中のクロロゲン酸類濃度を、蒸留水にて６質量％に調整した後、１５℃にて１時間攪拌して「クロロゲン酸類含有組成物の溶液の濃度調整液」を得た。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有組成物の溶液の濃度調整液」１９６ｇを遠心管にサンプリングした後、６０００ｒｐｍ、１５℃、３０分の条件にて遠心分離を行い、その上澄み液１９３．７ｇを得た。その後、ロータリーエバポレーターにて水を留去して「精製クロロゲン酸類含有製剤」７７ｇを得た。以下、この溶液を「精製クロロゲン酸類製剤Ｄ」と称する。
「精製クロロゲン酸類製剤Ｄ」中の固形分濃度は５２質量％であった。また、当該固形分中のクロロゲン酸類含量は２６質量％、カリウム含有量は０．６４質量％であった。
【００４７】
製造例５
クロロゲン酸製剤Ｅの製造
Ｌ値３０となるまで焙煎したベトナム産ロブスタ種焙煎豆を熱水で抽出して、クロロゲン酸製剤Ｅを得た。
クロロゲン酸製剤Ｅは、クロロゲン酸類含量が２．４質量％、カフェイン含有量が１．０５質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．４３９であった。また、固形分中のクロロゲン酸類含量が２１質量％、カリウム含有量が６．４７質量％であった。
【００４８】
製造例６
精製クロロゲン酸製剤Ｆの製造
製造製１で得られた精製クロロゲン酸製剤Ａを７３質量％、製造製３で得られた精製クロロゲン酸製剤Ｃを２７質量％の割合で混合し、精製クロロゲン酸製剤Ｆを得た。
精製クロロゲン酸製剤Ｆは、クロロゲン酸類含量が２４質量％、カフェイン含有量が２．４質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．０９８であった。また、固形分中のクロロゲン酸類含量は４２質量％、カリウム含有量は４．０質量％であった。
【００４９】
実施例１〜９及び比較例１〜４
表１に示す割合の各成分を配合して飲料を調製し、得られた飲料の分析及び官能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、飲料中のクロロゲン酸類とカリウムの含有割合を制御し、かつｐＨを１．５〜４に調整することで、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料が得られることが確認された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロゲン酸類含有飲料に関する。
【背景技術】
【０００２】
クロロゲン酸類製剤は、例えば、抗酸化作用や血圧降下作用が報告されており、例えば、高血圧治療剤、高血圧予防食品として、清涼飲料水、粉末食品、錠菓、ゼリー食品、チュアブル錠剤等に応用されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８７９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような生理効果を十分に発現するには、例えば、より多くのクロロゲン酸類を継続摂取することが有効である。例えば、生コーヒー豆にはクロロゲン酸類が豊富に含まれているが、生コーヒー豆を焙煎すると、生コーヒー豆中に存在するクロロゲン酸類の相当量が分解してしまう。生コーヒー豆中のクロロゲン酸類を最大限に利用するには、生コーヒー豆抽出物を使用して飲料とすることが有利であるが、生コーヒー豆や浅焙煎コーヒー豆抽出物は、通常の焙煎コーヒー豆抽出物とは異なり、青臭みが強いため、そのまま継続摂取するのは困難である。
【０００５】
したがって、本発明の課題は、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者は、上記課題に鑑み種々研究した結果、飲料中の特定成分の含有割合を制御し、かつｐＨを特定範囲内に調整することで、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料が得られることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０５〜０．９質量％、及び
（Ｂ）カリウム
を含み、成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であり、かつｐＨが１．５〜４である、クロロゲン酸類含有飲料を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料を提供することができる。したがって、本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、継続摂取可能であるから、生理効果を十分期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、（Ａ）クロロゲン酸類を０．０５〜０．９質量％含有するが、生理活性及び青臭み抑制の観点から、上限は０．７質量％、更に０．６質量％、更に０．５質量％、更に０．４質量％であることが好ましく、他方下限は０．１質量％、更に０．１２質量％、更に０．１５質量％であることが好ましい。なお、クロロゲン酸類量の測定は、後掲の実施例に記載の「クロロゲン酸類の分析」にしたがうものとする。ここで、本明細書において「クロロゲン酸類」とは、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸及び５−カフェオイルキナ酸のモノカフェオイルキナ酸と、３−フェルラキナ酸、４−フェルラキナ酸及び５−フェルラキナ酸のモノフェルラキナ酸と、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸及び４，５−ジカフェオイルキナ酸のジカフェオイルキナ酸を併せての総称であり、クロロゲン酸類の含有量は上記９種の合計量に基づいて定義される。
【００１０】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、（Ｂ）カリウムを含有するが、青臭みを抑制するために、（Ａ）クロロゲン酸類に対する（Ｂ）カリウムの含有割合を特定値以下に制御する。具体的には、飲料中の（Ａ）クロロゲン酸類と、（Ｂ）カリウムとの含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］は０．１以下であるが、より一層の青臭み抑制の観点から、０．０８以下、更に０．０６以下、更に０．０４以下であることが好ましい。なお、下限は特に限定されず、０であってもよいが、生産効率の観点から、０．０００１、更に０．００１、更に０．００３であることが好ましい。また、カリウム量の測定は、後掲の実施例に記載の「カリウムの分析」にしたがうものとする。
【００１１】
本発明のクロロゲン酸含有飲料中の（Ｂ）カリウム含有量は、上記の（Ａ）クロロゲン酸類との質量比を満たす量であれば良いが、０．０６質量％以下であることが好ましく、更に０．０３質量％以下、更に０．０２質量％以下であることが好ましい。なお、成分（Ｂ）の下限値は、生産効率の観点から０．００００１質量％であることが好ましい。
【００１２】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は液性が酸性であり、ｐＨ（２０℃）は１．５〜４であるが、より一層の青臭み抑制の観点から、上限は３．７、更に３．５、更に３．３であることが好ましい。一方、下限は飲み易さの点から２であることが好ましい。
【００１３】
このようなクロロゲン酸類含有飲料は、クロロゲン酸類製剤を用いて製造することが可能であるが、クロロゲン酸類製剤は精製工程において予め特定の処理を施したものを使用することが好ましい。例えば、原料クロロゲン酸類製剤を有機溶媒と水の質量比が９／１〜１／９の混合溶液に溶解し、カチオン交換樹脂と接触させて得られた精製クロロゲン酸類製剤を、必要によりｐＨ調整して製造することができる。ｐＨ調整には、有機酸類、有機酸塩類、無機酸類、無機酸塩類等を使用することが可能である。
【００１４】
原料クロロゲン酸類製剤としては、クロロゲン酸類が含まれていれば特に限定されないが、クロロゲン酸類を含む植物の抽出物を使用することができる。このような植物抽出物としては、例えば、ヒマワリ種子、リンゴ未熟果、生コーヒー豆、シモン葉、マツ科植物の球果、マツ科植物の種子殻、サトウキビ南天の葉、ゴボウ、ナスの皮、ウメの果実、フキタンポポ、ブドウ科植物等から抽出されたものが挙げられる。中でも、クロロゲン酸類含量等の点から、コーヒー豆の抽出物が好ましい。また、抽出に使用するコーヒー豆は、クロロゲン酸類含量等の点から、生コーヒー豆、浅焙煎コーヒー豆が好ましい。これらは、混合して使用してもよい。浅焙煎コーヒー豆のＬ値は、２７以上、更に２９以上が好ましく、他方Ｌ値の上限は６２未満、更に６０以下、更に５５以下が好ましい。ここで、本明細書において「Ｌ値」とは、黒をＬ値０とし、また白をＬ値１００として、焙煎コーヒー豆の明度を色差計で測定したものである。
生コーヒー豆抽出物として市販品を使用してもよく、例えば、長谷川香料（株）の「フレーバーホルダーＲＣ−３０Ｒ」、オリザ油化（株）の「生コーヒー豆エキスＰ」、東洋発酵(株)の「ＯＸＣＨ１００」等が挙げられる。なお、クロロゲン酸類製剤の形態には、液体、固体、溶液、スラリー等の種々のものがある。
抽出に使用するコーヒー豆の種類としては、アラビカ種、ロブスタ種、リベリカ種及びアラブスタ種のいずれでもよい。なお、抽出方法及び抽出条件は特に限定されないが、例えば、特開昭５８−１３８３４７号公報、特開昭５９−５１７６３号公報、特開昭６２−１１１６７１号公報、特開平５−２３６９１８号公報等に記載の方法を採用することができる。
【００１５】
有機溶媒と水の混合溶液の調製に使用する有機溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール等のアルコール、アセトン等のケトン、酢酸エチル等のエステルが挙げられる。中でも、アルコール、ケトン等の親水性有機溶媒が好ましく、食品への使用を考慮すると、アルコールがより好ましく、エタノールが更に好ましい。
【００１６】
混合溶液中の有機溶媒と水の質量比は９／１〜１／９が好ましく、精製効率の観点から、より好ましくは９／１〜５／５、更に好ましくは８／２〜６／４である。
【００１７】
原料クロロゲン酸類製剤を混合溶液に溶解する方法は特に制限されず、原料クロロゲン酸類製剤と予め濃度調整された混合溶液とを有機溶媒と水の質量比が上記範囲内となるように任意の順序で配合してもよい。また、原料クロロゲン酸類製剤を水に溶解後、有機溶媒を添加して有機溶媒と水の質量比を上記範囲内に調整しても、原料クロロゲン酸類製剤を有機溶媒に懸濁させた後、徐々に水を添加して有機溶媒と水の質量比を上記範囲内に調整してもよい。
【００１８】
原料クロロゲン酸類製剤と混合溶液との配合量は、原料クロロゲン酸類製剤を混合溶液１００質量部に対して３０〜７０質量部、更に４０〜６０質量部とすることが、精製効率の観点から好ましい。
【００１９】
カチオン交換樹脂としては、プロトン（Ｈ）型のカチオン交換樹脂を用いることが好ましい。これにより、カリウム等の金属イオンの除去とｐＨ調整を同時に行うことができる。カチオン交換樹脂としては、具体的には、アンバーライト２００ＣＴ、ＩＲ１２０Ｂ、ＩＲ１２４、ＩＲ１１８（以上、オルガノ社製）、ダイヤイオンＳＫ１Ｂ、ＳＫ１ＢＨ、ＳＫ１０２、ＰＫ２０８、ＰＫ２１２（以上、三菱化学社製）等を用いることができる。
【００２０】
カチオン交換樹脂との接触は、例えば、バッチ方式、カラム方式等を採用することができる。
バッチ方式を採用する場合、カチオン交換樹脂と、原料クロロゲン酸類製剤との接触時間は適宜決定することが可能であるが、０．５〜１０時間、更に１〜５時間であることが好ましい。
一方、カラム方式を採用する場合、原料クロロゲン酸類製剤の清澄液の通液条件は、空塔速度（ＳＶ）１〜６０／ｈｒ、更に３〜３０／ｈｒであることが好ましい。
【００２１】
カチオン交換樹脂の使用量は、原料クロロゲン酸類製剤の溶液１００質量部に対して１〜１５質量部、更に１〜１０質量部、更に１〜８質量部、更に１．５〜７．５質量部、更に２〜７質量部であることが、カリウム含有量を低減させる点から好ましい。
カチオン交換樹脂の処理により得られる精製クロロゲン酸類製剤は、その固形分中にカリウムを０．０５〜５質量％含有することが青臭み抑制の観点から好ましく、更に０．１〜３質量％、更に０．１５〜２質量％含有することが好ましい。また、青臭みを抑制するために、（Ａ）クロロゲン酸類に対する（Ｂ）カリウムの含有割合を特定値以下であることが好ましい。具体的には、精製クロロゲン酸類製剤中の（Ａ）クロロゲン酸類と、（Ｂ）カリウムとの含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であることが好ましく、更に０．０８以下、更に０．０６以下、殊更に０．０４以下であることが好ましい。なお、下限は０であってもよいが、生産効率の観点から、０．０００１、更に０．００１、更に０．００３であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明においては、原料クロロゲン酸類製剤をカチオン交換樹脂と接触させる前に、風味向上の点から活性炭と接触させることが好ましい。また、カフェインを低減させる点から活性白土又は酸性白土と接触させることが好ましい。
活性炭を用いる場合には、一般に工業的に使用されているものであれば特に制限されず、例えば、ＺＮ−５０（北越炭素社製）、クラレコールＧＬＣ、クラレコールＰＫ−Ｄ、クラレコールＰＷ−Ｄ（クラレケミカル社製）、白鷲ＡＷ５０、白鷲Ａ、白鷲Ｍ、白鷲Ｃ、白鷺ＷＨ２Ｃ（日本エンバイロケミカルズ社製）等の市販品を用いることができる。
【００２３】
活性炭の細孔容積は、０．０１〜０．８ｍＬ／ｇが好ましく、更に０．１〜０．７ｍＬ／ｇが好ましい。また、活性炭の比表面積は、８００〜１３００ｍ2／ｇ、更に９００〜１２００ｍ2／ｇが、精製効率、風味向上の観点から好ましい。なお、これらの物性値は窒素吸着法に基づく値である。
【００２４】
活性炭は、原料クロロゲン酸類製剤の溶液１００質量部に対して０．５〜１０質量部、更に０．５〜８質量部、更に０．５〜５質量部、更に０．５〜３質量部添加することが、精製効率、風味向上の観点から好ましい。
【００２５】
酸性白土及び／又は活性白土を用いる場合には、ともに一般的な化学成分として、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、ＣａＯ、ＭｇＯ等を含有するものであるが、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3質量比が３〜１２、更に４〜９であるものが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。また、Ｆｅ2Ｏ3を２〜５質量％、ＣａＯを０〜１．５質量％、ＭｇＯを１〜７質量％含有する組成のものが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
活性白土は天然に産出する酸性白土（モンモリロナイト系粘土）を硫酸などの鉱酸で処理したものであり、大きい比表面積と吸着能を有する多孔質構造をもった化合物である。
【００２６】
酸性白土及び活性白土の比表面積は、酸処理の程度等により異なるが、５０〜３５０ｍ2／ｇであることが好ましく、ｐＨ（５％サスペンジョン、２０℃）は２．５〜８、更に３．６〜７であることが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。例えば、酸性白土として、ミズカエース＃６００（水澤化学社製）等の市販品を用いることができる。
【００２７】
酸性白土又は活性白土は、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対して４０〜８０質量部、更に４５〜７０質量部添加することが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
【００２８】
また、活性炭と、酸性白土又は活性白土とを併用する場合、活性炭と、酸性白土又は活性白土の割合は、活性炭１質量部に対して酸性白土又は活性白土が１〜１０質量部、更に１〜６質量部であることが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
【００２９】
活性炭と、酸性白土又は活性白土を用いた接触処理は公知の方法を採用することができるが、例えば、バッチ方式、カラムによる連続方式が挙げられる。
バッチ方式を採用する場合、原料クロロゲン酸類製剤と、吸着剤の接触時間は適宜決定することが可能であるが、０．５〜１０時間、更に１〜５時間であることが、精製効率、カフェイン低減の観点から好ましい。
一方、カラム方式を採用する場合、原料クロロゲン酸類製剤の通液条件は、空塔速度（ＳＶ）１〜６０／ｈｒ、更に３〜３０／ｈｒであることが、精製効率の観点から好ましい。
【００３０】
活性炭と、酸性白土又は活性白土を用いて接触処理した後、処理液を固液分離し、クロロゲン酸類製剤の清澄液を得る。固液分離の方法としては、例えば、遠心分離、精密濾過、又は珪藻土濾過が挙げられる。
【００３１】
遠心分離に用いる遠心分離機としては、分離板型、円筒型、デカンター型などの一般的な機器が好ましい。遠心分離条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、温度が５〜７０℃、更に１０〜４０℃であることが好ましく、回転数と時間は、例えば、分離板型の場合、３，０００〜１０，０００ｒ／ｍｉｎ、更に５，０００〜９，０００ｒ／ｍｉｎ、更に６，０００〜８，０００ｒ／ｍｉｎの回転数で、０．２〜３０分、更に０．３〜２０分、更に０．４〜１５分であることが好ましい。
【００３２】
精密濾過膜による処理条件としては、析出した濁り成分の除去の点から、一般的な濾過条件で処理することができ、孔径は０．１〜３０μｍが好ましい。
【００３３】
このようにして、本発明の飲料に使用するのに好ましい精製クロロゲン酸類製剤を得ることができる。精製クロロゲン酸類製剤の製品形態としては液体でも固体でもよく、固体が望ましい場合は、噴霧乾燥や凍結乾燥等の公知の方法により粉体化することができる。
【００３４】
また、本発明のクロロゲン酸類含有飲料には、必要により、甘味料、苦味抑制剤、酸化防止剤、香料、無機塩類、色素類、乳化剤、保存料、調味料、品質安定剤等の添加剤の１種又は２種以上を配合してもよい。なお、これら添加剤の配合量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【００３５】
本発明のクロロゲン酸類含有飲料は、ポリエチレンテレフタレートを主成分とする成形容器（いわゆるＰＥＴボトル）、金属缶、金属箔やプラスチックフィルムと複合された紙容器、瓶等の通常の包装容器に充填して提供することができる。
また、クロロゲン酸類含有飲料は、例えば、金属缶のような容器に充填後、加熱殺菌できる場合にあっては適用されるべき法規（日本にあっては食品衛生法）に定められた殺菌条件で製造できる。ＰＥＴボトル、紙容器のようにレトルト殺菌できないものについては、あらかじめ上記と同等の殺菌条件、例えばプレート式熱交換器などで高温短時間殺菌後、一定の温度迄冷却して容器に充填する等の方法が採用できる。
【実施例】
【００３６】
（クロロゲン酸類の分析）
クロロゲン酸類の分析法は次の通りである。分析機器はＨＰＬＣを使用した。
装置の構成ユニットの型番は次の通り。
ＵＶ−ＶＩＳ検出器：Ｌ−２４２０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラムオーブン：Ｌ−２３００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
ポンプ：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
オートサンプラー：Ｌ−２２００（（株）日立ハイテクノロジーズ）、
カラム：Ｃａｄｅｎｚａ ＣＤ−Ｃ１８ 内径４．６ｍｍ×長さ１５０ｍｍ、粒子径３μｍ（インタクト（株））。
【００３７】
分析条件は次の通りである。
サンプル注入量：１０μＬ、
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、
ＵＶ−ＶＩＳ検出器設定波長：３２５ｎｍ、
カラムオーブン設定温度：３５℃、
溶離液Ａ：０．０５Ｍ 酢酸、０．１ｍＭ １−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、１０ｍＭ 酢酸ナトリウム、５（Ｖ／Ｖ）％アセトニトリル溶液、
溶離液Ｂ：アセトニトリル。
【００３８】
濃度勾配条件
時間 溶離液Ａ 溶離液Ｂ
０．０分 １００％ ０％
１０．０分 １００％ ０％
１５．０分 ９５％ ５％
２０．０分 ９５％ ５％
２２．０分 ９２％ ８％
５０．０分 ９２％ ８％
５２．０分 １０％ ９０％
６０．０分 １０％ ９０％
６０．１分 １００％ ０％
７０．０分 １００％ ０％
【００３９】
ＨＰＬＣでは、試料１ｇを精秤後、溶離液Ａにて１０ｍＬにメスアップし、メンブレンフィルター（ＧＬクロマトディスク２５Ａ，孔径０．４５μｍ，ジーエルサイエンス（株））にて濾過後、分析に供した。
クロロゲン酸類の保持時間（単位：分）９種のクロロゲン酸類
（Ａ1）モノカフェオイルキナ酸：５．３、８．８、１１．６の計３点
（Ａ2）モノフェルラキナ酸：１３．０、１９．９、２１．０の計３点
（Ａ3）ジカフェオイルキナ酸：３６．６、３７．４、４４．２の計３点。
ここで求めた９種のクロロゲン酸類の面積値から５−カフェオイルキナ酸を標準物質とし、質量％を求めた。
【００４０】
（カリウムの分析）
本発明において、飲料のカリウム（Ｋ）の含有量は、原子吸光光度計（Ｚ−６１００形日立偏光ゼーマン原子吸光光度計）により測定した。
【００４１】
（官能試験）
各飲料の青臭みについて、パネラー４名が下記の基準に基づいて評価し、その後協議により最終スコアを決定した。
【００４２】
評価基準
５：青臭みを感じない。
４：青臭みをあまり感じない。
３：青臭みが弱い。
２：青臭みがやや強い。
１：青臭みが強い。
【００４３】
製造例１
精製クロロゲン酸製剤Ａの製造
ロブスタ種の生コーヒー豆を、熱水で抽出して原料クロロゲン酸類製剤を得た。原料クロロゲン酸類製剤は、クロロゲン酸類含量が２６．７質量％、カフェイン含量が５．８８質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．２２０、固形分中のクロロゲン酸類含量が４５．２質量％であった。
原料クロロゲン酸類製剤１９０．５ｇを、エタノール濃度７０．３質量％のエタノール水溶液３６７．６ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）５５．８ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）６．３ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」５４５．５ｇを得た。「クロロゲン酸類含有スラリー」のｐＨは５．８であった。なお、原料クロロゲン酸類製剤の使用量は、有機溶媒水溶液１００質量部に対し５２質量部であった。また、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は、５０質量部であった。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有スラリー」５４５．５ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液１１１．６ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」６１９．３ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を５２ｍＬ充填したカラムと、Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を３１ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」３０２ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液８３．９ｇを順に通液して「カラム処理液」３３０．９ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．３質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．５質量部であった。
次に、「カラム処理液」３１５．９ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の溶液を８６．７ｇ得た。以下、この溶液を「精製クロロゲン酸類製剤Ａ」と称する。
「精製クロロゲン酸類製剤Ａ」中の固形分濃度は４１質量％であった。また、当該固形分中のクロロゲン酸類含量は５２質量％、カリウム含有量は１．８７質量％であった。
【００４４】
製造例２
精製クロロゲン酸製剤Ｂの製造
製造例１と同様の操作により、原料クロロゲン酸類製剤を得た。原料クロロゲン酸類製剤は、クロロゲン酸類含量が２６．７質量％、カフェイン含量が５．８８質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．２２０、固形分中のクロロゲン酸類含量が４５．２質量％であった。
原料クロロゲン酸類製剤８０．１ｇを、エタノール濃度７０．３質量％のエタノール水溶液１６４．７ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）２９．０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）２．７ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」２３０ｇを得た。「クロロゲン酸類含有スラリー」のｐＨは５．８であった。なお、原料クロロゲン酸類製剤の使用量は、有機溶媒水溶液１００質量部に対し５２質量部であった。また、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は、６１．８質量部であった。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有スラリー」２３０ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液４７．０ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」２６３．２ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を３９ｍＬ充填したカラムと、Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を３４．９ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」２６０．８ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液７１．３ｇを通液して「カラム処理液」２５８．７ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して６．３質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して９．８質量部であった。
次に、「カラム処理液」２４９．６ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の溶液を６４．５ｇ得た。以下、この溶液を「精製クロロゲン酸類製剤Ｂ」と称する。
「精製クロロゲン酸類製剤Ｂ」中の固形分濃度は４０．４質量％であった。また、当該固形分中のクロロゲン酸類含量は５４質量％、カリウム含有量は０．１６質量％であった。
【００４５】
製造例３
クロロゲン酸製剤Ｃの製造
ベトナム産ロブスタ種の生コーヒー豆５００ｇを、熱水で抽出し、冷却後、固液分離を行った。得られたコーヒー抽出液を、固形分濃度が２０ｗ／ｖ％になるまで４０℃にて減圧濃縮を行った後、噴霧乾燥することによりクロロゲン酸製剤Ｃを得た。固形分中のクロロゲン酸類含量は３２質量％、カリウム含有量は６．４６質量％であった。
【００４６】
製造例４
精製クロロゲン酸製剤Ｄの製造
Ｌ値３０となるまで焙煎したベトナム産ロブスタ種焙煎豆を、熱水で抽出して原料クロロゲン酸類製剤を得た。原料クロロゲン酸類製剤は、クロロゲン酸類含量が２．４質量％、カフェイン含量が１．０５質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．４３９、固形分中のクロロゲン酸類含量が２１質量％であった。
原料クロロゲン酸類製剤２６０．４ｇを、エタノール濃度８０．１質量％のエタノール水溶液３８９．５ｇ、酸性白土（ミズカエース＃６００、水澤化学社製）６５．０ｇ、ろ過助剤（ソルカフロック、新日鉱プロキュアメント社製）７．３ｇと混合することにより「クロロゲン酸類含有スラリー」６９３．４ｇを得た。「クロロゲン酸類含有スラリー」のｐＨは５．７であった。なお、原料クロロゲン酸類製剤の使用量は、有機溶媒水溶液１００質量部に対し５２質量部であった。また、原料クロロゲン酸類製剤の固形分１００質量部に対する酸性白土の使用量は、５０質量部であった。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有スラリー」６９３．４ｇと、エタノール濃度６０質量％のエタノール水溶液１３０ｇを、プレコート剤として珪藻土を堆積させた２号濾紙にてろ過し、「ろ過液」６６４．５ｇを回収した。
次に、活性炭（白鷺ＷＨ２Ｃ、日本エンバイロケミカルズ社製）を１１６ｍＬ充填したカラムと、Ｈ型カチオン交換樹脂（ＳＫ１ＢＨ、三菱化学社製）を６９．２ｍＬ充填したカラムに、「ろ過液」６４５ｇとエタノール濃度６０質量％の有機溶媒水溶液１６５．９ｇを順に通液して「カラム処理液」６９２．１ｇを回収した。なお、活性炭の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．６質量部であった。また、Ｈ型カチオン交換樹脂の使用量は、「ろ過液」１００質量部に対して７．９質量部であった。
次に、「カラム処理液」６８１．８ｇを０．２μｍメンブランフィルターにてろ過した後、ロータリーエバポレーターにてエタノールを留去してクロロゲン酸類含有組成物の溶液を１２９ｇ得た。
次に、「クロロゲン酸類含有組成物の溶液」中のクロロゲン酸類濃度を、蒸留水にて６質量％に調整した後、１５℃にて１時間攪拌して「クロロゲン酸類含有組成物の溶液の濃度調整液」を得た。
次に、得られた「クロロゲン酸類含有組成物の溶液の濃度調整液」１９６ｇを遠心管にサンプリングした後、６０００ｒｐｍ、１５℃、３０分の条件にて遠心分離を行い、その上澄み液１９３．７ｇを得た。その後、ロータリーエバポレーターにて水を留去して「精製クロロゲン酸類含有製剤」７７ｇを得た。以下、この溶液を「精製クロロゲン酸類製剤Ｄ」と称する。
「精製クロロゲン酸類製剤Ｄ」中の固形分濃度は５２質量％であった。また、当該固形分中のクロロゲン酸類含量は２６質量％、カリウム含有量は０．６４質量％であった。
【００４７】
製造例５
クロロゲン酸製剤Ｅの製造
Ｌ値３０となるまで焙煎したベトナム産ロブスタ種焙煎豆を熱水で抽出して、クロロゲン酸製剤Ｅを得た。
クロロゲン酸製剤Ｅは、クロロゲン酸類含量が２．４質量％、カフェイン含有量が１．０５質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．４３９であった。また、固形分中のクロロゲン酸類含量が２１質量％、カリウム含有量が６．４７質量％であった。
【００４８】
製造例６
精製クロロゲン酸製剤Ｆの製造
製造製１で得られた精製クロロゲン酸製剤Ａを７３質量％、製造製３で得られた精製クロロゲン酸製剤Ｃを２７質量％の割合で混合し、精製クロロゲン酸製剤Ｆを得た。
精製クロロゲン酸製剤Ｆは、クロロゲン酸類含量が２４質量％、カフェイン含有量が２．４質量％、カフェイン／クロロゲン酸類の質量比が０．０９８であった。また、固形分中のクロロゲン酸類含量は４２質量％、カリウム含有量は４．０質量％であった。
【００４９】
実施例１〜９及び比較例１〜４
表１に示す割合の各成分を配合して飲料を調製し、得られた飲料の分析及び官能評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
表１から、飲料中のクロロゲン酸類とカリウムの含有割合を制御し、かつｐＨを１．５〜４に調整することで、青臭みの抑制されたクロロゲン酸類含有飲料が得られることが確認された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０５〜０．９質量％、及び
（Ｂ）カリウム
を含み、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であり、かつ
ｐＨが１．５〜４である、クロロゲン酸類含有飲料。
【請求項２】
成分（Ｂ）の含有量が０．０６質量％以下である、請求項１記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項３】
成分（Ａ）が生コーヒー豆抽出物由来のものである、請求項１又は２記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項４】
前記生コーヒー豆抽出物が、プロトン型のカチオン交換樹脂にて処理したものである、請求項３記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）；
（Ａ）クロロゲン酸類：０．０５〜０．９質量％、及び
（Ｂ）カリウム
を含み、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）との含有質量比［（Ｂ）／（Ａ）］が０．１以下であり、かつ
ｐＨが１．５〜４である、クロロゲン酸類含有飲料。
【請求項２】
成分（Ｂ）の含有量が０．０６質量％以下である、請求項１記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項３】
成分（Ａ）が生コーヒー豆抽出物由来のものである、請求項１又は２記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【請求項４】
前記生コーヒー豆抽出物が、プロトン型のカチオン交換樹脂にて処理したものである、請求項３記載のクロロゲン酸類含有飲料。
【公開番号】特開２０１２−１００６５３（Ｐ２０１２−１００６５３Ａ）
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２２５５９６（Ｐ２０１１−２２５５９６）
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月３１日（２０１２．５．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１０月１３日（２０１１．１０．１３）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【Ｆターム（参考）】
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