グラファイトナノコンポジット
グラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）を含むエラストマー組成物およびその製造方法。こうした組成物はタイヤのインナーチューブおよびタイヤのインナーライナーに有用である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、典型的にはタイヤのインナーライナーまたはインナーチューブなど空気バリアとして使用される、エラストマーおよびグラファイトのナノ粒子を含むエラストマー組成物と、それにより製造されるタイヤのインナーライナーおよびインナーチューブとに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの耐熱性および空気保持性の向上が引き続き求められている。向上したエラストマー材料を使用すれば、適度なタイヤ膨張がより長い時間維持されることで車の安全性および性能を高めることができるうえ、重量の低下により燃料経済性を向上させることも可能である。しかしながら、タイヤおよびインナーライナー業界の継続的な問題は、インナーライナーなどの空気バリアの加工性をタイヤ自体の空気保持性および耐久性を低下させずに向上させ得ることにある。
【０００３】
ブロモブチルおよびクロロブチルゴムは典型的にはチューブレスタイヤの空気保持性のために使用される。米国特許第５，１６２，４４５号および同第５，６９８，６４０号に開示されているような臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳまたはＢＩＭＳＭ：ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｐ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ））は、特に、耐熱性が重要性である場合に使用されてきた。市販のエラストマー配合物の成分に何を選択するかは、所望の特性と分野および最終用途とのバランスによって決まる。たとえば、タイヤ業界では、タイヤ工場の未加工（未硬化）化合物の加工特性と硬化ゴムタイヤコンポジットの使用性能、さらにタイヤの性質、すなわちバイアスタイヤとラジアルタイヤ、さらに利用者とトラックタイヤと航空機タイヤはどれもそれらのバランスについて比較検討しなければならない重要な項目である。
【０００４】
製品特性を変えて空気バリア特性を改善する１つの方法は、粘土（ナノクレイまたはオルガノクレイなど）をエラストマーに加えて「ナノコンポジット」を形成することであった。ナノコンポジットは、少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲にある無機粒子を含むポリマー系である（たとえば国際公開第２００８／０４２０２５号を参照）。ナノコンポジットに使用される無機粒子の一般的な種類は、フィロシリケートである。フィロシリケートは、一般にインターカレートされた形態で提供される一般的なクラスの、いわゆる「ナノ−クレイ」または「粘土」の無機物であり、個々の粘土製品中に粘土のプレートレットまたは薄片が層状に並んでいて、薄片間は通常、隣接するラメラ間に別の化合物または化学種が挿入されることにより維持されている。理想的には、インターカレーションは、粘土表面間の空間または回廊にポリマーが入るナノコンポジット中で行われるべきである。最終的に、層剥離され、ポリマーが個々のナノメートル−サイズの粘土プレートレットと共に十分に分散することが望ましい。粘土が存在すると様々なポリマーブレンドの空気バリア特性が全体として改善されるため、空気透過性が低いナノコンポジット、特にタイヤの製造に使用されるような加硫エラストマーナノコンポジットが求められている。
【０００５】
オルガノシリケート、雲母、ハイドロタルサイト、グラファイト炭素などのような板状ナノ充填剤の分散、層剥離および配向の程度は、得られたポリマーナノコンポジットの透過性に強く影響する場合がある。理論的には、ポリマーのバリア特性は、層剥離した高アスペクト比板状充填剤が体積パーセントでごくわずか分散しただけで、プレートレット付近の迂回路の長さに起因して拡散経路の長さが増大しやすくなるため大きく１桁向上する。ニールセン（Ｎｉｅｌｓｅｎ）、ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス（ケミストリー）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ））、Ａ１巻、ｐ．９２９（１９６７年）には、不透過性で平面配向性を有する板状充填剤によるねじれの増加を明らかにすることでポリマーの透過性の低下を判定する簡便なモデルが開示されている。グーセフ（Ｇｕｓｅｖ）ら、アドバンストマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第ｌ３巻、ｐ．１６４１（２００１年）には、透過性の低下と、板状充填剤の体積分率にアスペクト比を掛けた値とを関連付ける簡便な拡張指数関数が開示されており、これは直接三次元有限要素法による透過性計算により数値的にシミュレートした透過性値とよく相関する。
【０００６】
ゴムの調合分野では、耐疲労性、破壊靱性および引張強さを得るためカーボンブラックおよびシリカなどの小型のサブミクロン充填剤が使用される。ミクロンを超える充填剤粒子は、応力を集中させ、欠陥を生じさせるように作用する傾向がある。このため、透過性を低下させるためにエラストマーに加えるのは板状ナノ充填剤が望ましい。アスペクト比が透過性低下に及ぼす効果を最大化するには、一般にインターカレートされた積層プレートレットの形で供給されるプレートレットの層剥離および分散の程度を最大化することが有用である。しかしながら、イソブチレンポリマーの場合、板状ナノ充填剤の分散および層剥離には、エントロピーペナルティーを克服するため十分かつ好ましいエンタルピーの寄与が必要になる。このため、粘土などのイオン性ナノ充填剤を一般に不活性で無極性の炭化水素エラストマーに分散させることは非常に困難であることが実際に立証されている。従来技術は、粘土粒子の変性、ゴム性ポリマーの変性、分散助剤の使用、および様々なブレンド法の使用により、分散の改善を試みてきたが、あまり成果を収めていない。
【０００７】
ＢＩＭＳＭなどの飽和炭化水素ポリマーは、その「不活性」、他の大部分の材料との低反応性および不相溶性、さらに他の大部分の材料に付着させたり、または他の大部分の材料と併用したりすることの難しさのため、多くの領域でその使用が限られている。エラストマーの化学修飾、ブレンド成分の変性、および他の相溶化ブレンド成分の使用が試みられてきた。米国特許第５，１６２，４４５号には、不飽和コモノマーおよび／またはイソブチレンとの反応性官能基を持つコモノマーの共重合によりポリマーのブレンド相溶性またはブレンド共硬化性を改善する方法が開示されている。米国特許第５，５４８，０２９号には、飽和および不飽和エラストマーのブレンドを相溶化させるイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーのグラフトコポリマーが開示されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００６／０２２９４０４号には、剥離グラファイトを含むエラストマーの組成物の製造方法が開示されている。この組成物には、ジエンモノマーが１０ｐｈｒ以上の剥離グラファイトの存在下で重合されているため、グラファイトがエラストマーをインターカレートしている。
【０００９】
米国特許第６，５４８，５８５号には、グラファイト、リン酸ジルコニウム、カルコゲナイド、タルク、カオリナイト、ベノトナイト、モンモリロナイト、雲母、クロライトなどのような無機層状化合物を含む、ＢＩＭＳＭなどの臭素化コポリマーゴムのインナーチューブ組成物で製造された冷媒ホースが開示されている。
【００１０】
こうしたナノスケール材料が存在すると、粘度が増加する傾向があるため、エラストマー組成物が加工しにくくなる。こうした問題に対処するため、エラストマー組成物にナフテン樹脂、パラフィン系樹脂、および脂肪族樹脂などの加工助剤を加えてもよい。たとえば、米国特許第４，２７９，２８４号を参照されたい。しかしながら、油および樹脂の存在により加工性を改善すると、特に望ましくない作用として空気不透過性が低下し、望ましくない色が生じる場合があり、他にも様々な特徴が見られる。
【００１１】
溶融ブレンド、溶液ブレンドおよびエマルジョン法によるＢＩＭＳＭ−粘土ナノコンポジットの調製については、２００５年７月１８日に出願された、Ｗ．ウェンらによる、ナノコンポジットを製造するためのスプリットストリーム法（Ｓｐｌｉｔ−Ｓｔｒｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）を発明の名称とする、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／１８３，３６１号；および２００５年７月１８日に出願された、Ｗ．ウェンらによる、官能基を有するイソブチレンポリマー−無機粘土ナノコンポジットおよび有機水性エマルジョン法（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｌａｙ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を発明の名称とする、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／１８４，０００号（２００７年１月１８日に米国特許出願公開第２００７／００１５８５３号として公開された）に開示されている。
【００１２】
このように、タイヤ、空気バリアに有用なエラストマー組成物の加工性の改善が依然として求められており、とりわけ、こうした組成物の空気不透過性を維持または改善しながらの空気保持性が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；
少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；および
１０〜２００ｐｈｒのグラファイトではない少なくとも１種の充填剤
を含むエラストマー組成物に関する。
【００１４】
優れた空気保持特性および優れた加工性を持つエラストマー組成物を提供し、その製造方法も提供する。少なくともある特定の実施形態では、エラストマー組成物は、グラフェンの１種または複数種のナノ粒子を含んでいてもよい。組成物は、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む少なくとも１種のエラストマー成分、および任意に少なくとも１種の充填剤をさらに含んでもいてもよい。
【００１５】
少なくとも１つの他の特定の実施形態では、エラストマー組成物は、グラフェンを含む１種または複数種のナノ粒子、ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）から本質的になる少なくとも１種のエラストマー成分、および少なくとも１種の充填剤を含んでもいてもよい。
【００１６】
少なくともある特定の実施形態では、本方法は、グラフェンを含む１種または複数種のナノ粒子を、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む少なくとも１種のエラストマー成分、および少なくとも１種の充填剤に混合することを含んでもよく、混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】記載した１つまたは複数の実施形態によるエラストマーナノコンポジットの酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。
【図２】記載した１つまたは複数の実施形態によるアミノ化エラストマーナノコンポジットの酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で使用する周期表族の新しい番号の付け方は、ケミカルアンドエンジニアリングニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ）、第６３巻（５）、ｐ．２７（１９８５年）に記載されたものを使用する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」とは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなどの意味で使用し得る。同様に、コポリマーとは、任意に他のモノマーと共に少なくとも２種のモノマーを含むポリマーをいい得る。
【００２０】
本明細書で使用する場合、ポリマーを、モノマーを含むものとしていう場合、そのモノマーは、モノマーの重合体またはモノマーの誘導体のポリマー中に存在する。同様に、触媒成分を、その成分の中性の安定な形態を含むものとして記載する場合、その成分のイオン形態はモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることを当業者ならばよく理解するであろう。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「エラストマー」または「エラストマー組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ １５６６の定義に合致した任意のポリマーまたはポリマーの組成物（ポリマーのブレンドなど）をいう。エラストマーは、ポリマーの溶融混合および／または反応器ブレンドなどポリマーの混合ブレンドを含む。この用語は、「ゴム」という用語と同義で使われる場合がある。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「ｐｈｒ」は「ゴム１００部に対する部数」であり、エラストマー（単数または複数）またはゴム（単数または複数）１００重量部を基準として、主要なエラストマー成分に対して組成物の各成分を測定する、当該技術分野において一般的な単位である。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「イソブチレンベースのエラストマー」または「イソブチレンベースのポリマー」または「イソブチレンベースのゴム」とは、イソブチレンを少なくとも７０モルパーセント含むエラストマーまたはポリマーをいう。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「イソオレフィン」とは、炭素上に２つの置換基を持つ少なくとも１種のオレフィン炭素を有する任意のオレフィンモノマーをいう。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「マルチオレフィン」とは、２つ以上の二重結合を持つ任意のモノマーをいい、たとえば、マルチオレフィンは、イソプレンなどの共役ジエンのような２つの共役二重結合を含む任意のモノマーであってもよい。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「ナノコンポジット」または「ナノコンポジット組成物」とは、ポリマーマトリックス中に少なくとも１つの寸法がナノメートル範囲の無機粒子を含むポリマー系をいう。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「インターカレーション」とは、材料（無機もしくは有機分子またはイオン、オリゴマーまたはポリマーなど）がプレートレット充填剤の各層間に存在する組成物の状態をいう。当該業界および学界で知られているように、インターカレーションは、当初のプレートレット充填剤と比較した場合にＸ線ラインの検出における変化および／または減衰としてある程度現れる場合があり、当初のミネラルよりもバーミキュライト層の間隔が大きくなっていることが示唆される。
【００２８】
本明細書で使用する場合、インターカレートした粒子中において対向するプレートレット表面間の「重複配列」とは、プレートレット間の対向する表面のインターカラントの分子尾部が単一または共通の層をなして重なり合っているか、または絡み合っている配置をいい、これに対し「２層配列」とは、程度の差はあるものの離れた層内でインターカラントの尾部が一般に縦につながる配置をいう。重複配列は一般にプレートレットの間隔がより密であることを示す一方、２層配列は面間隔がより大きくなる。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「層剥離」とは、当初の無機粒子の各層が分離するため、ポリマーが分離した各粒子を取り囲むようになるか、または取り囲んでいることをいう。実施形態の１つでは、プレートレットが不規則な間隔で配置されるように各プレートレット間に十分なポリマーまたは他の材料が存在する。たとえば、層剥離またはインターカレーションの存在は、層状プレートレットの不規則な間隔または間隔の増大のためＸ線ラインが示されないか、または面間隔の拡大を示すプロットによりある程度示唆される場合がある。しかしながら、当該業界および学界で知られているように、透過性試験、電子顕微鏡観察、原子間力顕微鏡観察など層剥離の結果を示唆する他の指標が有用な場合もある。本発明およびその特許請求の範囲において、層剥離は、１００ｎｍ厚のサンプルについて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。
【００３０】
「アスペクト比」という用語は、ナノ充填剤の個々の薄片もしくは凝集物または薄片の重なりの厚さに対する薄片またはプレートレットのより大きな寸法の比を意味すると理解される。個々の薄片の厚さは、結晶解析法により測定することができるが、薄片のより大きな寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析により測定されるのが一般的であり、どちらも当該技術分野において公知である。
【００３１】
「平均アスペクト比」という用語は、他に記載がない限り、体積平均アスペクト比、すなわち、アスペクト比分布の三次モーメントをいう。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「溶媒」とは、別の物質を溶解できる任意の物質をいう。溶媒という用語を使用する場合、記載がない限り、少なくとも１種の溶媒または２種以上の溶媒をいう場合がある。ある種の実施形態では、溶媒は極性であり、他の実施形態では、溶媒は非極性である。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「溶液」とは、１種または複数種の物質（溶媒）中で１種または複数種の物質（溶質）が分子レベルまたはイオンレベルで均一に分散した混合物をいう。たとえば、溶液プロセスとは、エラストマーおよび変性層状充填剤がどちらも同じ有機溶媒または溶媒混合物中にとどまる混合プロセスをいう。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「懸濁」とは、固体、液体または気体中に分散した固体からなる系をいい、通常分散した固体はコロイドサイズよりも大きい粒子である。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「エマルジョン」とは、不混和液中に乳化剤を使用してあるいは使用せずに分散した液体または液体懸濁液からなる系をいい、通常液滴はコロイドサイズよりも大きい。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「炭化水素」とは、主として水素および炭素原子を含む分子または分子セグメントをいう。いくつかの実施形態では、炭化水素はさらに、以下に詳述するように炭化水素のハロゲン化型およびヘテロ原子含有型を含む。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「極性基」とは、ライナスポーリング（Ｌｉｎｕｓ Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度の尺度により、結合している原子の電気陰性度の差が０．３よりも大きく１．７未満である、非対称に配置された極性結合を持つ原子の集団をいう。極性基では、ナノ充填剤の層間にあるカチオンとのカチオン交換を促進する電荷分離が起こるイオン性集団と異なり、一般に電荷分離が起こらない。極性基は、荷電したナノ充填剤表面と相互作用したり、あるいはナノ充填剤表面に（化学的、イオン的または物理的に）結合したインターカレートと反応したりできるが、通常分散助剤として働くものであり、一般にインターカレートとして働かない。
【００３８】
好ましい実施形態では、本発明はさらに：
１）０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；
２）少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む、１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；および
３）グラファイトではない１０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種の充填剤；
４）任意に、０〜４９ｗｔ％の熱可塑性樹脂（組成物の重量に対して）；
５）任意に、１０〜２００ｐｈｒの充填剤；
６）任意に、１〜７０ｐｈｒのプロセス油；および
７）任意に、０．２〜１５ｐｈｒの硬化剤（ｃｕｒｅ ａｇｅｎｔ）または促進剤
を含むエラストマー組成物（好ましくは空気バリア、好ましくはタイヤのインナーライナー）に関する。
【００３９】
エラストマー成分
エラストマー成分は、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つ１種または複数種のランダムコポリマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。エラストマー成分は、少なくとも１種のイソブチレン誘導単位および少なくとも１種の他の重合可能な単位を持つエラストマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。イソブチレンベースのコポリマーは、ハロゲン化されていても、あるいはされていなくてもよい。
【００４０】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレン、またはこれらの混合物であってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ブロモブチルゴムおよびまたはクロロブチルゴムであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００４１】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ブチルゴムまたは分岐ブチルゴム、特にそのハロゲン化型を含む。有用なエラストマーは、オレフィンまたはイソオレフィンおよびマルチオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、またはマルチオレフィンのホモポリマーを含んでいてもよい。これらおよび他の種類のエラストマーも当該技術分野において周知であり、ラバーテクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．２０９−５８１、（モーリスモートン（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ）編、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ）、１９９５年）、ヴァンダービルトラバーハンドブック（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ｐ．１０５−１２２（ロバート Ｆ．オーム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ）編、アール・ティー・ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、１９９０年）の中に、ならびにエドワード・クレスギおよびＨ．Ｃ．ワン（Ｈ．Ｃ．Ｗａｎｇ）、カークオスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第８巻、ｐ．９３４−９５５（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）第４版、１９９３年）に記載されている。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、天然ゴム、星型分岐ブチルゴム、およびこれらの混合物などの不飽和エラストマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００４２】
エラストマー成分は、当該技術分野において公知の任意の好適な手段により製造することができ、本明細書の本発明は、エラストマーの製造の方法により限定されない。たとえば、ブチルゴムは、モノマーの混合物、少なくとも（１）イソブチレンなどＣ４〜Ｃ１２イソオレフィンモノマー成分と、（２）マルチオレフィン、モノマー成分とを持つモノマーの混合物を反応させることにより調製することができる。イソオレフィンは、全モノマー混合物の７０〜９９．５ｗｔ％；または８５〜９９．５ｗｔ％の範囲とすればよい。マルチオレフィン成分は、モノマー混合物中に３０〜０．５ｗｔ％；または１５〜０．５ｗｔ％；または８〜０．５ｗｔ％存在すればよい。
【００４３】
イソオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ１２化合物であってもよい。たとえば、イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびピペリレン、ならびに欧州特許第０２７９４５６号および米国特許第５，５０６，３１６号および同第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーなどＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンであってもよい。
【００４４】
スチレンおよびジクロロスチレンなど他の重合可能なモノマーも、ブチルゴムの単独重合または共重合に好適である。記載したブチルゴムポリマーの一実施形態は、９２〜９９．５ｗｔ％のイソブチレンを０．５〜８ｗｔ％イソプレンと、またはなお別の実施形態では０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のイソプレンと反応させることで得られる。ブチルゴムおよびその製造方法は、たとえば、米国特許第２，３５６，１２８号、同第３，９６８，０７６号、同第４，４７４，９２４号、同第４，０６８，０５１号および同第５，５３２，３１２号に詳細に記載されている。
【００４５】
望ましいブチルゴムの市販例として、ムーニー粘度が３２±３〜５１±５（１２５℃でＭＬ １＋８）のポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）であるＥＸＸＯＮ（商標）ＢＵＴＹＬグレードがある。望ましいブチル系ゴムの別の市販例として、分子量粘度平均が０．９±０．１５〜２．１１±０．２３×１０６ｇ／ｍｏｌのＶＩＳＴＡＮＥＸ（商標）ポリイソブチレンゴムがある。
【００４６】
また、分岐または「星型分岐」ブチルゴムを使用してもよい。こうしたゴムは、たとえば、欧州特許第０６７８５２９号、米国特許第５，１８２，３３３号および同第５，０７１，９１３号に記載されている。１つまたはそれ以上の実施形態では、星型分岐ブチルゴム（「ＳＢＢ：ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ」）は、ハロゲン化されているかまたはされてないブチルゴム、およびハロゲン化されているかまたはされてないポリジエンまたはブロックコポリマーの組成物である。好適なポリジエン／ブロックコポリマーまたは分岐剤（以下「ポリジエン」）は、カチオン反応性であってもよく、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在するか、またはブチルゴムとブレンドしてＳＢＢを形成することもできる。分岐剤またはポリジエンは、好適であればどのような分岐剤でもよく、本発明は、ＳＢＢの製造に使用するポリジエンの種類に限定されるものではない。
【００４７】
１つまたはそれ以上の実施形態では、ＳＢＢは、上記のようなブチルまたはハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン、およびスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される一部を水素添加したポリジエンのコポリマーとの組成物である。こうしたポリジエンは、モノマーｗｔ％で表すと０．３ｗｔ％を超えるか、または０．３〜３ｗｔ％、または０．４〜２．７ｗｔ％の量で存在する。
【００４８】
ＳＢＢの市販の実施形態としては、ムーニー粘度（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）が３４〜４４のＳＢ Ｂｕｔｙｌ ４２６６（エクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、テキサス州ヒューストン）がある。また、ＳＢ Ｂｕｔｙｌ ４２６６の硬化特性は、以下の通りである：ＭＨが６９±６ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１．５±４．５ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。
【００４９】
エラストマー成分またはその一部はハロゲン化してもよい。好ましいハロゲン化ゴムは、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、およびこれらの混合物を含む。ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム生成物のハロゲン化により製造される。ハロゲン化は、任意の手段により行うことができ、本明細書の本発明は、ハロゲン化プロセスにより限定されるものではない。ブチルポリマーなどのポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、同第３，０９９，６４４号、同第４，５５４，３２６号、同第４，６８１，９２１号、同第４，６５０，８３１号、同第４，３８４，０７２号、同第４，５１３，１１６号および同第５，６８１，９０１号に開示されている。１つまたはそれ以上の実施形態では、ブチルゴムを、ヘキサン希釈液中、４〜６０℃で臭素（Ｂｒ２）または塩素（Ｃｌ２）をハロゲン化剤としてハロゲン化する。ハロゲン化ブチルゴムは、ムーニー粘度が２０〜７０（１２５℃でＭＬ １＋８）、または２５〜５５である。ハロゲンｗｔ％は、ハロゲン化ブチルゴムの重量に対して０．１〜１０ｗｔ％、または０．５〜５ｗｔ％である。なお別の実施形態では、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲンｗｔ％は１〜２．５ｗｔ％である。
【００５０】
ハロゲン化ブチルゴムの市販の実施形態としては、ブロモブチル ２２２２（エクソンモービルケミカル社）がある。そのムーニー粘度は２７〜３７（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ １６４６、修正）であり、ブロモブチル ２２２２の臭素含有量は１．８〜２．２ｗｔ％である。また、ブロモブチル ２２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨが２８〜４０ｄＮ・ｍ、ＭＬが７〜１８ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。ハロゲン化ブチルゴムの別の市販の実施形態はブロモブチル ２２５５（エクソンモービルケミカル社）である。そのムーニー粘度は４１〜５１（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、臭素含有量は１．８〜２．２ｗｔ％である。また、ブロモブチル ２２５５の硬化特性は以下の通りである：ＭＨが３４〜４８ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１〜２１ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。
【００５１】
記載した１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマーは、分岐または「星型分岐」ハロゲン化ブチルゴムを含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム（「ＨＳＢＢ：ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ」）は、ハロゲン化されているかまたはされてないブチルゴムと、ハロゲン化されているかまたはされてないポリジエンまたはブロックコポリマーとの組成物である。ハロゲン化プロセスは、米国特許第４，０７４，０３５号；同第５，０７１，９１３号；同第５，２８６，８０４号；同第５，１８２，３３３号；および同第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢの形成方法により限定されるものではない。ポリジエン／ブロックコポリマーまたは分岐剤（以下「ポリジエン」）は典型的には、カチオン反応性であり、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在するか、またはブチルまたはハロゲン化ブチルゴムとブレンドしてＨＳＢＢを形成することもできる。分岐剤またはポリジエンは、好適であればどのような分岐剤でもよく、本発明は、ＨＳＢＢの製造に使用するポリジエンの種類に限定されるものではない。
【００５２】
１つまたはそれ以上の実施形態では、ＨＳＢＢは、上記のようなブチルまたはハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン、およびスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される一部を水素添加したポリジエンのコポリマーとの組成物である。こうしたポリジエンは、モノマーｗｔ％で表すと、０．３ｗｔ％を超えるか、または０．３〜３ｗｔ％、または０．４〜２．７ｗｔ％の量で存在する。
【００５３】
ＨＳＢＢの市販の実施形態としては、ＨＳＢＢのムーニー粘度（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）が２７〜３７で、臭素含有量が２．２〜２．６ｗｔ％のブロモブチル ６２２２（エクソンモービルケミカル社）がある。また、ブロモブチル ６２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨが２４〜３８ｄＮ・ｍ、ＭＬが６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。
【００５４】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ハロメチルスチレン誘導単位を含むイソオレフィンコポリマーであってもよい。ハロメチルスチレン単位は、オルト−アルキル置換スチレン単位でも、メタ−アルキル置換スチレン単位でも、またはパラ−アルキル置換スチレン単位でもよい。ハロメチルスチレン誘導単位は、パラ−異性体を少なくとも８０重量％、一層好ましくは少なくとも９０重量％を含むｐ−ハロメチルスチレンでもよい。「ハロ」基は任意のハロゲンでよいが、望ましくは塩素または臭素である。ハロゲン化エラストマーはさらに、スチレンモノマー単位に存在する少なくとも一部のアルキル置換基がベンジル位ハロゲンまたは以下にさらに記載する他の任意の官能基を含む、官能基を有するインターポリマーを含んでいてもよい。本明細書では、こうしたインターポリマーを「ハロメチルスチレン誘導単位含有イソオレフィンコポリマー」または単に「イソオレフィンコポリマー」という。
【００５５】
コポリマーのイソオレフィンはＣ４〜Ｃ１２化合物であってもよく、その非限定的な例として、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンなどの化合物がある。また、コポリマーはさらに、１種または複数種のマルチオレフィン誘導単位を含んでいてもよい。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびピペリレン、ならびに欧州特許第０２７９４５６号および米国特許第５，５０６，３１６号および同第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーなどのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンであってもよい。コポリマーを構成し得る望ましいスチレン系モノマー誘導単位は、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデンおよびインデンの誘導体、ならびにこれらの組み合わせを含む。
【００５６】
少なくともある特定の実施形態では、エラストマー成分は、エチレン誘導単位またはＣ３〜Ｃ６α−オレフィン誘導単位と、ハロメチルスチレン誘導単位、好ましくは少なくともパラ−異性体を８０重量％、一層好ましくは少なくとも９０重量％含むｐ−ハロメチルスチレンとのランダムエラストマーコポリマーであってもよく、さらにスチレンモノマー単位に存在する少なくとも一部のアルキル置換基がベンジル位ハロゲンまたは他の任意の官能基を含む、官能基を有するインターポリマーを含んでいてもよい。好適なインターポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を開けた以下のモノマー単位のいずれかを含んでいてもよい。
【００５７】
【化１】
【００５８】
式中ＲおよびＲ１は独立に水素、低級アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ７アルキルおよび第一級または第二級アルキルハロゲン化物であり、Ｘはハロゲン、トリエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムまたは他の官能基などの官能基である。望ましいハロゲンとして、塩素、臭素またはこれらの組み合わせがある。好ましくはＲおよびＲ１は各々水素である。−ＣＲＲ１Ｈ基および−ＣＲＲ１Ｘ基は、スチレン環のオルト、メタまたはパラ位、好ましくはパラで置換されていてもよい。上記の官能基を有する構造（２）は、インターポリマー構造内にｐ−置換スチレンとして６０モル％以下または０．１〜５ｍｏｌ％存在することができる。なお別の実施形態では、官能基を有する構造（２）の量は０．４〜１ｍｏｌ％である。
【００５９】
１つまたはそれ以上の実施形態では、官能基Ｘは、たとえばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミドおよびイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンテート；シアン化物；シアナート；アミノおよびこれらの混合物などの他の基でベンジル位ハロゲンを求核置換して組み込むことができる官能基であってもよい。こうした官能基を有するイソモノオレフィンコポリマー、その調製方法、官能基化方法および硬化方法は、米国特許第５，１６２，４４５号により詳細に開示されている。
【００６０】
こうした官能基を有する材料で最も有用なものは、イソブチレンおよびアルキルスチレンのエラストマーランダムインターポリマーであり、アルキルスチレンは、好ましくはｐ−メチルスチレンであり、０．５〜２０モル％アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンを含み、ベンジル環に存在するメチル置換基の最大６０モル％は、臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子（ｐ−ブロモメチルスチレン）のほか、その酸型またはエステル官能基を有する型を含み、ハロゲン原子はマレイン酸無水物またはアクリル酸もしくはメタクリル酸官能基で置換されている。こうしたインターポリマーは、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）」または「臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）」と呼ばれ、ＥＸＸＰＲＯ（商標）エラストマー（エクソンモービルケミカル社、テキサス州ヒューストン）という名称で市販されている。「ハロゲン化」または「臭素化」という用語の使用は、コポリマーのハロゲン化法に限定されるものではなく、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位およびｐ−ハロメチルスチレン誘導単位を含み得るコポリマーの説明にも使用されることが理解されよう。
【００６１】
こうした官能基を有するポリマーは、好ましくは組成分布が実質的に均一であり、ポリマーの少なくとも９５重量％はｐ−アルキルスチレン含有量がポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内である。また、一層好ましいポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満、一層好ましくは２．５未満と狭いこと、好ましい粘度平均分子量が２００，０００〜最大２，０００，０００の範囲であること、および好ましい数平均分子量が２５，０００〜７５０，０００の範囲であることを特徴とする。
【００６２】
コポリマーは、ルイス酸触媒を用いてモノマー混合物をスラリー重合し、続いてハロゲンと熱および／または光および／または化学開始剤などのラジカル開始剤との存在下で溶液中でハロゲン化し、好ましくは臭素化し、任意にその後異なる官能基の誘導単位で臭素を求電子置換反応して調製することができる。
【００６３】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）は、一般に０．１〜５ｗｔ％のブロモメチル基を含む臭素化ポリマーである。なお別の実施形態では、ブロモメチル基の量は、０．２〜２．５ｗｔ％である。別の方法で表現すると、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量に対して０．０５から最大２．５モル％の臭素を、一層好ましくは０．１〜１．２５モル％の臭素を含み、ポリマー骨格鎖に実質的にハロゲン環またはハロゲンを含まない。記載した１つまたはそれ以上の実施形態では、インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位と、アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレン誘導単位、好ましくはｐ−ハロメチルスチレン誘導単位とのコポリマーであり、ｐ−ハロメチルスチレン単位はインターポリマー内にインターポリマーに対して０．４〜１ｍｏｌ％存在する。１つまたはそれ以上の実施形態では、ｐ−ハロメチルスチレンはｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６、修正）は３０〜６０ΜＵである。
【００６４】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマーの成分は、様々な量の１種、２種またはそれ以上の異なるエラストマーを含んでいてもよい。たとえば、記載した組成物の実施形態は、５〜１００ｐｈｒのハロゲン化ブチルゴム、５〜９５ｐｈｒの星型分岐ブチルゴム、５〜９５ｐｈｒのハロゲン化星型分岐ブチルゴム、または５〜９５ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）を含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、組成物は、４０〜１００ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、および／または４０〜１００ｐｈｒのハロゲン化星型分岐ブチルゴム（ＨＳＢＢ）を含む。
【００６５】
１種または複数種の好ましい実施形態では、エラストマー成分は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ：ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはイソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物であってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のエラストマー組成物は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２のエラストマー成分をさらに含んでいてもよい。他の実施形態では、本明細書に記載のエラストマー組成物は、１０ｐｈｒ未満、好ましくは０ｐｈｒの第２のエラストマー成分、好ましくは「第２のエラストマー成分」として０ｐｈｒの上述のエラストマーを有する。
【００６７】
少なくともある特定の実施形態では、エラストマー組成物は、天然ゴムを含んでいてもよい。天然ゴムについては、スブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）がラバーテクノロジーｐ．１７９−２０８（１９９５年）に詳細に記載している。天然ゴムとしては、ＳＭＲ ＣＶ、ＳＭＲ ５、ＳＭＲ １０、ＳＭＲ ２０およびＳＭＲ ５０ならびにこれらの混合物などマレーシアゴムからなる群から選択されるゴムを挙げることができ、こうした天然ゴムは１００℃のムーニー粘度（ＭＬ １＋４）が３０〜１２０、一層好ましくは４０〜６５である。本明細書で言及するムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従う。
【００６８】
合成ゴムの一部の市販例として、ＮＡＴＳＹＮ（商標）（グッドイヤーケミカル社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、およびＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７またはＢＲ １２０７（グッドイヤーケミカル社）が挙げられる。望ましいゴムは、ハイシスポリブタジエン（シス−ＢＲ）である。「シスポリブタジエン」または「ハイシスポリブタジエン」は、シス含量が少なくとも９５％である１，４−シスポリブタジエンという意味で使用する。ハイシスポリブタジエンの商品例は、組成物ＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７を使用した。好適なエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エクソンモービルケミカル社）として市販されている。
【００６９】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、１種または複数種の半結晶性コポリマー（ＳＣＣ：ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含んでいてもよい。半結晶性コポリマーは、米国特許第６，３２６，４３３号に記載されている。一般に、ＳＣＣは、エチレンまたはプロピレン誘導単位と４〜１６個の炭素原子を持つα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、１つまたはそれ以上の実施形態では、ＳＣＣはエチレン誘導単位と４〜１０個の炭素原子を持つα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、ＳＣＣはある程度の結晶化度を持つ。さらなる実施形態では、ＳＣＣは、１−ブテン誘導単位と５〜１６個の炭素原子を持つ別のα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、ＳＣＣはやはりある程度の結晶化度を持つ。ＳＣＣはさらにエチレンとスチレンとのコポリマーであってもよい。
【００７０】
１つまたはそれ以上の実施形態では、官能基Ｘは、トリエチルアミン（ＴＥＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ：ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）でベンジル位ハロゲンを求核置換して組み込むことができるハロゲンとトリエチルアンモニウム官能基との組み合わせである。こうした官能基を有する材料の最も有用なものは、０．５〜２０モルパーセントのパラ−メチルスチレンを含むイソブチレンとパラ−メチルスチレンとのエラストマーランダムインターポリマーであり、ベンジル環に存在するメチル置換基の最大６０モルパーセントが、ハロゲン、たとえば塩素または好ましくは臭素原子（パラ（ブロモメチルスチレン））、およびトリエチルアンモニウムの混合物を含み、任意にエステルおよびエーテルなどの他の官能基を含んでいてもよい。
【００７１】
こうした官能基を有するインターポリマーは組成分布が実質的に均一であればよく、エラストマーの少なくとも９５重量％はパラ−アルキルスチレン含有量がポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含有量の１０％以内である。また、望ましいインターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満、一層好ましくは２．５未満と狭いこと、好ましい粘度平均分子量が２００，０００〜最大２，０００，０００の範囲であること、および好ましい数平均分子量が２５，０００〜７５０，０００の範囲であることを特徴とする。
【００７２】
官能基を有するエラストマーは、ルイス酸触媒を用いてモノマー混合物をスラリー重合し、続いてハロゲンと熱および／または光および／または化学開始剤などのラジカル開始剤との存在下で溶液中でハロゲン化し、好ましくは臭素化し、その後トリエチルアンモニウムなどの異なる官能基部分で臭素を求電子置換反応して調製することができる。官能基を有する好ましいエラストマーは一般に、ポリマー内のモノマー誘導単位の全量に対して０．１〜５モルパーセントの官能基を有するメチルスチレン基を含む。別の実施形態では、ブロモメチルおよびＴＥＡ−メチル基の全量は０．２〜３．０モルパーセント、なお別の実施形態では０．３〜２．８モルパーセント、なお別の実施形態では０．４〜２．５モルパーセント、なお別の実施形態では０．３〜２．０であり、望ましい範囲は、いずれかの上限といずれかの下限との任意の組み合わせとしてもよい。別の方法で表現すると、好ましいコポリマーはポリマーの重量に対して、臭素およびＴＥＡを合わせて０．２〜１０重量パーセント、別の実施形態では臭素およびＴＥＡを合わせて０．４〜７重量パーセント、別の実施形態では０．６〜６重量パーセント含んでいてもよく、ポリマー骨格鎖に実質的にハロゲン環またはハロゲンを含まなくてもよい。ＴＥＡ−ＢＩＭＳポリマー内のＴＥＡ−メチルとブロモメチルとのモル比は、下限で１：１００、１：５０、１：２０または１：１０、上限で１：１、１：２、１：３または１：４までの幅があってもよく、望ましい範囲はいずれかの上限といずれかの下限との任意の組み合わせとしてもよい。
【００７３】
好ましい実施形態では、エラストマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位（またはイソモノオレフィン）、パラ−メチルスチレン誘導単位（ＰＭＳ：ｐａｒａ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｕｎｉｔ）、パラ−（ブロモメチルスチレン）誘導単位（ＢｒＰＭＳ：ｐａｒａ−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ） ｄｅｒｉｖｅｄ ｕｎｉｔ）および／またはパラ−（トリエチルアンモニウムメチルスチレン）誘導単位（ＴＥＡＰＭＳ：ｐａｒａ−（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）ｄｅｒｉｖｅｄ ｕｎｉｔ）のコポリマーであるか、またはそれを含み、ＴＥＡＰＭＳ単位はインターポリマー内に、イソオレフィンおよびＰＭＳ、ＢｒＰＭＳの各単位の全モル数に対して０．１〜１．０モルパーセント存在し、インターポリマー内にイソオレフィンおよびＰＭＳおよびＰＭＳの各誘導単位の全モル数に対して０．３〜３．０モルパーセント存在し、一実施形態ではポリマーの総重量に対して３〜１５重量パーセント存在し、別の実施形態では４重量パーセントから１０重量パーセント存在する。
【００７４】
上記またはその他の本明細書の１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを最大９９ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを３０〜９９ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを３５〜９０ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを４０〜８５ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを４０〜８０ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを４０〜６０ｗｔ％含んでいてもよい。
【００７５】
熱可塑性樹脂
エラストマー組成物は、１種または複数種の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。好適な熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ナイロンおよび他のポリマーが挙げられる。好適な熱可塑性樹脂は、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、またはハロゲンもしくは酸性基など１種または複数種の芳香族官能基と相互作用できる他の基を含む樹脂であってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００７６】
好適な熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ：ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ：ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ：ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ：ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ）、スチレンマレイン酸無水物樹脂（ＳＭＡ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤおよびＰＥＫＫ）およびこれらの混合物を含む。
【００７７】
好適な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）として、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を持つコポリマーおよびターポリマーなどの結晶性または樹脂性の高分子量固体ポリマーを挙げることができる。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタムおよびアミノウンデカン酸ラクタムなどの１種または複数種のεラクタムまたはアミノ酸の重合により、あるいは二塩基酸とジアミンとの縮合により調製することができる。繊維形成ナイロンおよび成形グレードのナイロンはどちらも好適である。こうしたポリアミドの例には、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６） ポリヘキサメチレンアゼルアミド（ナイロン−６、９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）および１１−アミノ−ウンデカン酸（ナイロン−１１）の縮合生成物がある。満足できるポリアミド（特に軟化点が２７５℃未満のもの）の他の例は、工業化学百科事典第１６巻、ｐ．１−１０５（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９６８年）、コンサイス・エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ）、ｐ．７４８−７６１（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９９０）、およびエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー第１０巻（１０ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．３９２−４１４（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９６９年）に記載されている。市販されている熱可塑性ポリアミドは、軟化点または融点が好ましくは１６０〜２６０℃の線状結晶ポリアミドと一緒に使用すると好都合である。
【００７８】
好適な熱可塑性ポリエステルは、無水物の脂肪族または芳香族のポリカルボン酸エステルの１種または混合物とジオールの１種または混合物とのポリマー反応生成物をさらに含んでいてもよい。満足できるポリエステルの例として、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンスクシナート）およびポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンアジパート）などのポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンＣ２〜６アルカンジカルボキシラート；ポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）オキサラートおよびポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）スクシナートなどのポリ（シスまたはトランス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシラート、ポリエチレンテレフタラートおよびポリテトラメチレン−テレフタラートなどのポリ（Ｃ２〜４アルキレンテレフタラート）、ポリエチレンイソフタラートおよびポリテトラメチレン−イソフタラートなどのポリ（Ｃ２〜４アルキレンイソフタラート、および同種の材料が挙げられる。好ましいポリエステルは、ナフタレン酸またはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびポリエチレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートなどＣ２〜Ｃ４ジオールに由来するものである。好ましいポリエステルは、融点が１６０℃〜２６０℃の範囲である。
【００７９】
使用可能なポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ：ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ））熱可塑性樹脂は、アルキル置換フェノール類の酸化カップリング重合により生成され、市販されている周知の材料である。こうした材料は一般に、ガラス転移温度が１９０℃〜２３５℃の範囲の線状の非晶性ポリマーである。こうしたポリマー、その調製方法、およびポリスチレンとの組成物については米国特許第３，３８３，４３５号に詳細に記載されている。
【００８０】
熱可塑性樹脂としてはさらに、セグメント化ポリ（エーテルｃｏ−フタラート）など上述のポリエステルのポリカーボネート類似体；ポリカプロラクトンポリマー；スチレンと５０ｍｏｌ％未満のアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）およびスチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンの樹脂性コポリマー（ＡＢＳ）；ポリフェニルスルホンなどのスルホンポリマー；エチレンとＣ２〜Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー、およびエチレンとＣ２〜Ｃ８α−オレフィンのホモポリマーであり、１つまたはそれ以上の実施形態ではプロピレン誘導単位のホモポリマー、さらに１つまたはそれ以上の実施形態ではエチレン誘導単位とプロピレン誘導単位とのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、および当該技術分野において公知の同様の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００８１】
１つまたはそれ以上の実施形態では、本組成物は、動的加硫合金として形成される上述の熱可塑性樹脂（熱可塑性プラスチックまたは熱可塑性ポリマーとも呼ばれる）のいずれかをさらに含んでもよい。本明細書では「動的加硫」という用語は、エンジニアリング樹脂および加硫性エラストマーを高剪断条件下で加硫する加硫プロセスという意味で使用される。動的加硫の結果、加硫性エラストマーは架橋されると同時に、エンジニアリング樹脂マトリックス中に「マイクロゲル」の微粒子として分散される。
【００８２】
動的加硫は、エラストマーの硬化温度以上の温度で各成分をロールミル、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ＲＴＭミキサー、連続ミキサー、ニーダー、または、たとえば、２軸スクリュー押出機などの混練押出機のような機器内で混練して行う。動的に硬化された組成物に特有の特徴は、エラストマー成分を十分に硬化できるにもかかわらず、組成物を押出、射出成形、圧縮成形など従来のゴム加工法により加工および再加工することができることである。スクラップまたはバリは、回収して再加工することができる。
【００８３】
ＤＶＡ（ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ａｌｌｏｙ）に有用な特に好ましい熱可塑性ポリマーとして、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、ポリイミド、スチレンマレイン酸無水物（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＫおよびＰＥＫＫ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエンジニアリング樹脂が挙げられる。好ましいエンジニアリング樹脂は、ポリアミドである。一層好ましいポリアミドは、ナイロン６およびナイロン１１である。好ましくは、エンジニアリング樹脂（類）はポリマーブレンドに対して約１０〜９８重量パーセント、好ましくは約２０〜９５重量パーセントの範囲の量で存在すると好適である場合があり、エラストマーは約２〜９０重量パーセント、好ましくは約５〜８０重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。好ましくは、エラストマーは、前記エンジニアリング樹脂に分散した粒子として前記組成物中に存在する。
【００８４】
エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を４９ｗｔ％まで含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を０．５〜４５ｗｔ％含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を２〜３５ｗｔ％含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を５〜３０ｗｔ％含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を１０〜２５ｗｔ％含有していてもよい。
【００８５】
グラファイト／グラフェン
エラストマー組成物は、典型的には０．１〜２０ｐｈｒで存在するグラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子を含むのが一般的である。本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」という用語は、サイズが１００ナノメートル未満（すなわち少なくとも１つの寸法（長さ、幅または厚さ）が１００ナノメートル未満）の粒子または分子をいう。あるいは２つの寸法（長さ、幅または厚さ）が１００ナノメートル未満であるか、あるいは３つすべての寸法（長さ、幅および厚さ）が１００ナノメートル未満である。好ましい実施形態では、ナノ粒子は厚さが１００ナノメートル未満であり、長さおよびまたは幅が厚さの少なくとも１０倍（好ましくは厚さの２０〜５００倍、好ましくは３０〜５００倍）であるシートである。
【００８６】
グラファイトは、好ましくは１種または複数種の剥離グラファイト層（膨張化グラファイトとも呼ばれる）の形態である。剥離グラファイト層は、ハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法により製造することができる。（「グラフェンベースの複合材料（Ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、スタンコビッチ、サーシャ（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ，Ｓａｓｈａ）；ディキン、ドミトリーＡ．（Ｄｉｋｉｎ，Ｄｍｉｔｒｉｙ Ａ．）；ドメット、ジェフリー Ｈ．Ｂ．（Ｄｏｍｍｅｔｔ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｈ．Ｂ．）；コールハース、ケヴィン Ｍ．（Ｋｏｈｌｈａａｓ，Ｋｅｖｉｎ Ｍ．）；ジムニー、エリック Ｊ．（Ｚｉｍｎｅｙ，Ｅｒｉｃ Ｊ．）；スタック、エリー Ａ．（Ｓｔａｃｈ，Ｅｒｉｅ Ａ．）；ピナー、リチャード Ｄ．（Ｐｉｎｅｒ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄ．）；グエン、ソンビン Ｔ．（Ｎｇｕｙｅｎ，ＳｏｎＢｉｎｈ Ｔ．）；ルーオフ、ロドニー Ｓ．（Ｒｕｏｆｆ，Ｒｏｄｎｅｙ Ｓ．）；ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２００６年、第４４２巻、ｐ．２８２−２８６）。このやり方で処理したグラファイトは、グラファイトシート上に１つまたは複数のヒドロキシル官能基、エポキシド官能基、カルボニル官能基および／またはカルボキシル官能基を有していてもよい。こうした基を使用すれば、エラストマー骨格上の官能基と反応させることができる。さらに、こうした基を使用して非重合性炭化水素を含む反応物と反応させることにより、シートの親水性を低下させることもできる。有用な反応基の例として、イソシアナート、アミン、カルボン酸、ベンジルハロゲン化物、ヒドロキシルおよび他のものが挙げられる。
【００８７】
剥離グラファイト層は、プリンストン大学（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のロバート・プリュドム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ）が記載した方法により製造することができる（「酸化グラファイトを剥離して得られる機能性単一グラフェンシート（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｈｅｅｔｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）」；ハネス Ｃ．シュニップ（Ｈａｎｎｅｓ Ｃ．Ｓｃｈｎｉｅｐｐ）、ジェルエン・リー（ＪｅＬｕｅｎ Ｌｉ）、マイケル Ｊ．マカリスター（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｊ．ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ）、ヒロアキ・サイ（Ｈｉｒｏａｋｉ ＳａＩ）、マーガリータ・エレーラ−アロンソ（Ｍａｒｇａｒｉｔａ Ｈｅｒｒｅｒａ−Ａｌｏｎｓｏ）、ダグラス Ｈ．アダムソン（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｈ．Ａｄａｍｓｏｎ）、ロバート Ｋ．プリュドム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｋ．Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ）、ロバート・カー（Ｒｏｂｅｒｔｏ Ｃａｒ）、、ダッドリー Ａ．サビール（Ｄｕｄｌｅｙ Ａ．Ｓａｖｉｌｌｅ）およびイルハン Ａ．アクサイ（Ｉｌｈａｎ Ａ．Ａｋｓａｙ）、ザジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）−２００６年Ｂ、第１１０巻、ｐ．８５３５−８５３９；「酸素によるグラファイト材料の切開（Ｏｘｙｇｅｎ−Ｄｒｉｖｅｎ Ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ジェ−ルエン・リー（Ｊｅ−Ｌｕｅｎ Ｌｉ）、コンスタンチン Ｎ．クディン（Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎ Ｎ．Ｋｕｄｉｎ）、マイケル Ｊ．マカリスター、ロバート Ｋ．プリュドム、イルハン Ａ．アクサイおよびロバート・カー、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）２００６年、第９６巻、１７６０１号）。これは本質的に２段階のプロセスである。第１に、硫酸、硝酸および塩素酸カリウムの酸化液にグラファイトを４日間以上浸して酸化グラファイトに変換する。これによりグラファイトシートに様々な種類の酸素部分（エポキシ、カルボキシルなど）が付加されることで、シート間の間隔が開く。第２のステップでは酸化グラファイトを１０５０℃まで急速に加熱する。これで大半の酸素部位がＣ０２に変換され、この材料はこのガスの発生により個々のシートに分かれる。これらのシートはなお少量の酸素を含んでおり、波形が非常にはっきりしているため、その後加工しても分かれたままである。シートはポリマーとブレンドすると、数百という効果的なアスペクト比を示す。こうした形状、およびＰＩＢ、およびＥｘｘｐｒｏ（商標）エラストマーのような炭化水素ポリマーとの相性の良さから、５部という少量の剥離グラフェンを添加して、透過性を３〜５倍大幅に低減することができる。
【００８８】
別の実施形態では、本明細書に有用なグラファイトは膨張化グラファイトである。膨張化グラファイトは典型的には、天然の鱗片状グラファイトを酸浴（硫酸、硝酸および酢酸、これらの組み合わせ、またはクロム酸の組み合わせ、その後濃硫酸）に浸漬して、結晶格子面を引き離すことにより、グラファイトを膨張させることで製造することができる。
【００８９】
好ましくは、このナノコンポジットは、０．０１〜１０．０ｐｈｒのグラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子を含む。１つまたはそれ以上の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子の量は約０．０５ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒの範囲である。１つまたはそれ以上の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子の量は約０．１ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒ；約０．５ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒ；約１．０ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒの範囲である。１つまたはそれ以上の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子の量は、最低約０．０５ｐｈｒ、０．５ｐｈｒまたは１．２ｐｈｒから最高約３．５ｐｈｒ、４．５ｐｈｒまたは５．０ｐｈｒｍの範囲である。
【００９０】
他の好ましい実施形態では、グラファイトの形状は針状または板状で、アスペクト比が１．２よりも大きく（好ましくは２よりも大きく、好ましくは３よりも大きく、好ましくは５よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく、好ましくは２〜２０、好ましくは３〜１０であり）、この場合、アスペクト比とは粒子の最小寸法（長さ、幅および厚さ）に対する最大寸法の平均の比である。他の実施形態では、グラファイトはアスペクト比が本質的に１（０．９〜１．１）であり；すなわち、針状または球状ではなく本質的に板状である。別の実施形態では、グラファイトを微粉砕する。有用なグラファイトは比表面積が１０〜３００ｍ２／ｃｍ３であり得る。
【００９１】
いくつかの実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）は最大５０ｗｔ％が、典型的には５〜３０ｗｔ％がβ型で存在する。他の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）はα型で存在し、典型的にはβ型は１ｗｔ％未満、好ましくは０ｗｔ％である。
【００９２】
好ましい実施形態では、膨張可能なグラファイトは以下の特性（膨張前）の１つまたは複数を持つ場合がある：ａ）粒度が３２〜２００メッシュ（あるいは粒子直径の中央値が０．１〜５００ミクロン（あるいは０．５〜３５０ミクロン、あるいは１〜１００ミクロン））および／またはｂ）膨張比が最大３５０ｃｃ／ｇおよび／またはｃ）ｐＨが２〜１１（好ましくは４〜７．５、好ましくは６〜７．５）。膨張可能なグラファイトは特にグラフテックインターナショナル（ＧＲＡＦＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）またはアズベリーカーボンズ（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ）、アントラサイトインダストリーズ（Ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から購入することができる。特に有用な膨張可能なグラファイトとしては、ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ（商標）膨張可能グラファイトフレーク（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｌａｋｅｓ）、および米国特許第３，４０４，０６１号；米国特許第４，８９５，７１３号；米国特許第５，１７６，８６３号；米国特許第５，４４３，８９４号；米国特許第６，４６０，３１０号；米国特許第６，６６９，９１９号に記載された膨張可能なグラファイトが挙げられる）。アズベリーカーボンズ膨張化グラファイト（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）のグレード３７２１、１７２１、３３９３、３７７２、３５７７、１３９５、３６２６、３４９４、３５７０および３５３８も本明細書に有用である。
【００９３】
好ましい実施形態では、膨張可能なグラファイトは開始温度（グラファイトが膨張し始める温度）が１６０℃以上、あるいは２００℃以上、あるいは４００℃以上、あるいは６００℃以上、あるいは７５０℃以上、あるいは１０００℃以上である。好ましくは、膨張可能なグラファイトは６００℃での膨張比が少なくとも５０：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも１００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２５０：１ｃｃ／ｇである。別の実施形態では、膨張可能なグラファイトは１５０℃での膨張比が少なくとも５０：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも１００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２５０：１ｃｃ／ｇである。グラファイトは他のブレンド成分と組み合わせる前に膨張させてもよいし、または他のブレンド成分とブレンドしている間に膨張させてもよい。いくつかの実施形態では、グラファイトは、物品（空気バリアまたはタイヤのインナーライナーなど）として形成された後に膨張しない（膨張できない）。
【００９４】
好ましい実施形態では、グラファイトはグラフェンであるか、またはグラフェンを含む。グラフェンは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子の平面シートであり、炭素原子がハニカム結晶格子状に高密度に充填されている。グラフェンの炭素−炭素結合の長さは約１．４２オングストロームである。グラファイトはグラフェンが積層したものと見なし得るため、グラフェンは、グラファイトを含むグラファイト材料の基本的な構造要素である。グラフェンは、グラファイトの微小機械劈開（たとえばグラファイトからグラフェンフレークを取り出すこと）またはインターカレートグラファイト化合物の層剥離により調製することができる。グラフェンフラグメントも同様に、グラファイトの化学修飾により調製することができる。まず、微結晶グラファイトを硫酸および硝酸の強い酸性混合物で処理する。次いでこの材料を酸化および層剥離して縁端部にカルボキシル基を持つ小さいグラフェンプレートを得る。これをチオニルクロリドで処理して酸クロリド基に変換し、次いでこれをオクタデシルアミンで処理して対応するグラフェンアミドに変換する。得られた材料（厚さ５．３オングストロームの円形グラフェン層）はテトラヒドロフラン、テトラクロロメタンおよびジクロロエタンに可溶である。（ニヨギ（Ｎｉｙｏｇｉ）らグラファイトおよびグラフェンの溶液特性。ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第１２８巻（２４）ｐ．７７２０−７７２１（２００６年）を参照。）
【００９５】
別の実施形態では、グラファイトは、厚さ１００ナノメートル未満、好ましくは５０ナノメートル未満、好ましくは２０ナノメートル未満の分散したナノシートとしてエラストマー組成物中に存在する。
【００９６】
加工助剤
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種の加工助剤を含んでいてもよい。好適な加工助剤として、可塑剤、粘着付与剤、増量剤、化学コンディショナー、均質剤およびメルカプタンなどの嚼解剤、石油および加硫植物油、鉱油、パラフィン系油、ポリブテン油、ナフテン系油、芳香油、ワックス、樹脂、ロジン、またはパラフィン系油または鉱油および同種のものに比べて低動点、低排出などである他の合成液を挙げることができるが、これに限定されるものではない。加工助剤の市販例の一部として、ＳＵＮＤＥＸ（商標）（サンケミカルズ（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ナフテン系プロセス油ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）（エクソンモービルケミカル社）、数平均分子量が８００〜３０００のポリブテンプロセス油、およびパラフィン系石油のＦＬＥＸＯＮ（商標）（エクソンモービルケミカル社）が挙げられる。
【００９７】
好ましい可塑剤は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ：ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ）、高純度炭化水素液体組成物（ＨＰＦＣ：ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）および国際公開第２００４／０１４９９８号に記載されたものなどグループＩＩＩ基油を含む。好ましいＰＡＯは、デセンのオリゴマーおよびデセンとドデセンのコオリゴマーを含む。好ましいＰＡＯは、テキサス州ヒューストンのエクソンモービルケミカル社からＳｕｐｅｒＳｙｎ（商標）およびＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（商標）ＰＡＯという商標名で入手可能である。
【００９８】
好適なポリブテン油は、Ｍｎが１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。また、好ましいポリブテン油は、３〜８個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を持つオレフィン誘導単位のホモポリマーまたはコポリマーを含む。なお別の実施形態では、ポリブテンは、Ｃ４ラフィネートのホモポリマーまたはコポリマーである。「ポリブテン」ポリマーと呼ばれる好ましい低分子量ポリマーの実施形態は、たとえば、合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）ｐ．３５７−３９２（レスリー Ｒ．ルドニック（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ）およびロナルド Ｌ．シュブキン（Ｒｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ）編、マーセルデッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）１９９９年）に記載されている（以下「ポリブテンプロセス油」または「ポリブテン」）。
【００９９】
１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテン油は、少なくともイソブチレン誘導単位を含み、任意に１−ブテン誘導単位および／または２−ブテン誘導単位を含むコポリマーであってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテンは、イソブチレンの場合ホモポリマーであり、あるいはイソブチレンと１−ブテンまたは２−ブテンとのコポリマーであり、あるいはイソブチレンおよび１−ブテンおよび２−ブテンのターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０〜１００ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜４０ｗｔ％であり、２−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜４０ｗｔ％である。１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテンはコポリマーまたはターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０〜９９ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの２〜４０ｗｔ％であり、２−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜３０ｗｔ％である。なお別の実施形態では、ポリブテンは３つの単位のターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０〜９６ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの２〜４０ｗｔ％であり、２−ブテン誘導単位はコポリマーの２〜２０ｗｔ％である。なお別の実施形態では、ポリブテンはイソブチレンのホモポリマー、またはイソブチレンおよび１−ブテンのコポリマーであり、イソブチレン誘導単位はホモポリマーまたはコポリマーの６５〜１００ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜３５ｗｔ％である。
【０１００】
ポリブテンプロセス油は典型的には数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、８０００ｇ／ｍｏｌ未満、または６０００ｇ／ｍｏｌ未満である。１つまたはそれ以上の実施形態では、このポリブテン油は数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌよりも大きいか、７００ｇ／ｍｏｌよりも大きいか、または９００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。好ましい実施形態は、本明細書のいずれかの下限といずれかの上限との組み合わせとしてもよい。たとえば、記載したポリブテンの１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテンは数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、および７００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌである。ポリブテンプロセス油の有用な粘度は１００℃で１０〜６０００ｃＳｔ（センチストーク）、または１００℃で３５〜５０００ｃＳｔであるか、あるいは１００℃で３５ｃＳｔより大きいか、または１００℃で１００ｃＳｔよりも大きい。
【０１０１】
ポリブテン油の市販例として、ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００および２５００などのプロセス油のＰＡＲＡＰＯＬ（商標）Ｓｅｒｉｅｓ（エクソンモービルケミカル社、テキサス州ヒューストン）が挙げられる。市販されているポリブテンプロセス油のＰＡＲＡＰＯＬ（商標）Ｓｅｒｉｅｓはポリブテン合成液であり、個々の配合物は分子量が一定であり、これらの配合物はどれも記載した組成物中に使用することができる。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油の分子量は４２０ｇ／ｍｏｌ Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０）〜２７００ｇ／ｍｏｌ Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）２５００）の範囲である。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油のＭＷＤは１．８〜３または２〜２．８の範囲である。表１は、実施形態に有用なＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油の特性の一部を示し、粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５−９７により、分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）プロセス油の他の特性は以下の通りである：ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）プロセス油の密度（ｇ／ｍＬ）は約０．８５（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０）〜０．９１（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）２５００）の範囲である。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油の臭素数（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセス油の４０から２７００Ｍｎプロセス油の８の範囲である。
【０１０４】
エラストマー組成物は、１種または複数種のポリブテンを、エラストマーに加える前にブレンドした混合物として含んでいてもよいし、あるいはエラストマーとブレンドした混合物として含んでいてもよい。このように、ポリブテンプロセス油混合物の量および識別点（たとえば、粘度、Ｍｎなど）は多岐にわたる場合がある。したがって、記載した組成物において低粘度が望ましい場合、ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０を使用すればよく、一方より高粘度が望ましい場合、ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）２５００を使用してもよく、あるいはこれらの組成物を使用して他の任意の粘度または分子量を得てもよい。このように、この組成物は物理的性質を調節することができる。より具体的には、「ポリブテンプロセス油」または「ポリブテンプロセス油（類）」は、単一油、または本明細書に開示した範囲に示すような所望の任意の粘度または分子量（または他の特性）を得るのに使用する２種以上の油の組成物を含む。
【０１０５】
プロセス油または油類は、記載したエラストマー組成物中に１〜７０ｐｈｒ；または２〜６０ｐｈｒ；または４〜３５ｐｈｒ；または５〜３０ｐｈｒ存在していてもよい。プロセス油または油類は、一実施形態では記載したエラストマー組成物中に１〜７０ｐｈｒ、別の実施形態では３〜６０ｐｈｒ、なお別の実施形態では５〜５０ｐｈｒ存在していてもよい。
【０１０６】
充填剤
エラストマー組成物は、炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカおよびシリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、ならびに木粉およびカーボンブラックなどの他の有機充填剤など１種または複数種の充填剤を含んでいてもよい。充填剤成分は典型的には、組成物の１０〜２００ｐｈｒ、一層好ましくは４０〜１４０ｐｈｒのレベルで存在する。いくつかの実施形態では、２種以上のカーボンブラックを組み合わせて使用し、たとえばＲｅｇａｌ ８５は１つだけでなく複数の粒度を持つカーボンブラックである。組み合わせには、カーボンブラックの表面積が異なる組み合わせも含まれる。同様に、別々に処理された２種類のブラックを使用してもよい。たとえば化学的に処理したカーボンブラックを、化学的に処理していないカーボンブラックと組み合わせてもよい。表面積が３０ｍ２／ｇ以上、および／またはフタル酸ジブチル油吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇｍ以上であるカーボンブラックは典型的には、０〜２００ｐｈｒ、好ましくは１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１８０ｐｈｒ、一層好ましくは３０〜１６０ｐｈｒ、一層好ましくは４０〜１４０ｐｈｒのレベルで存在してもよい。
【０１０７】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種の層剥離した粘土を含んでいてもよい。層剥離した粘土は、「ナノクレイ」とも呼ばれ周知であり、その識別点、調製方法およびポリマーとのブレンドは、たとえば、特開第２０００−１０９６３５号、同第２０００−１０９６０５号、特開平第１１−３１０６４３号；独国特許出願公開第１９７２６２７８号；国際公開第９８／５３０００号；米国特許第５，０９１，４６２号、同第４，４３１，７５５号、同第４，４７２，５３８号および同第５，９１０，５２３号に開示されている。膨潤性層状粘土材料は、天然または合成フィロシリケート、特にスメクチック粘土、たとえばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイトおよび同種のもののほか、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイトおよび同種のものを含んでいてもよい。こうした層状粘土は一般に、一緒に結合した厚さが４〜２０Åまたは８〜１２Åの複数のシリケートプレートレットを含有する粒子を含み、さらに層間表面にはＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２などの交換性カチオンを含む。
【０１０８】
層状粘土は、層状シリケートの層間表面に存在するカチオンとイオン交換反応を行う能力がある有機分子（膨張剤）による処理によりインターカレートし、層剥離することができる。好適な膨張剤として、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族のアミン、ホスフィンおよびスルフィドのアンモニウム、アルキルアミンまたはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級および第四級）、ホスホニウムまたはスルホニウムの誘導体などカチオン性界面活性剤が挙げられる。望ましいアミン化合物（またはそのアンモニウムイオン）はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ構造を持つものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも、または異なっていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。１つまたはそれ以上の実施形態では、剥離剤は、いわゆる長鎖第三級アミンであり、少なくともＲ１はＣ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。
【０１０９】
膨張剤の別のクラスとして、層間表面に共有結合できるものが挙げられる。これには、−Ｓｉ（Ｒ’）２Ｒ２構造のポリシランがあり、式中Ｒ’は出現するごとに同一または異なっており、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ２はコンポジットのマトリックスポリマーと相性がよい有機ラジカルである。
【０１１０】
他の好適な膨張剤としては、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタムおよび同種の材料など２〜３０個の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸およびその塩が挙げられる。好適な膨張剤および層状シリケートをインターカレートするプロセスについては米国特許第４，４７２，５３８号、同第４，８１０，７３４号、同第４，８８９，８８５号のほか、国際公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【０１１１】
粘土または層剥離した粘土は、ナノコンポジットの機械的特性またはバリア特性、たとえば、引張強さまたは空気／酸素透過性に改善が見られるのに十分な量でナノコンポジットに組み込んでもよい。その量は一般にナノコンポジットのポリマー含有量に対して０．５〜１５ｗｔ％；または１〜１０ｗｔ％；または１〜５ｗｔ％の範囲である。ゴム１００部に対する部数で表すと、粘土または層剥離した粘土は１〜３０ｐｈｒ；または３〜２０ｐｈｒ存在していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、層剥離した粘土はアルキルアミン−層剥離した粘土である。
【０１１２】
カーボンブラック
カーボンブラックは有機物の不完全燃焼により作製することができる。カーボンブラックの製造には主にオイルファーネス法およびサーマル法という２つの生成法がある。ファーネス法では燃料を過剰の空気で燃焼させて微粉化した炭素を製造する。反応；濾過と分離；ペレット化；および乾燥といういくつかの特徴的な製造区分がある。サーマル法はファーネス法と類似しているが、ファーネス法を連続的に行うものである。米国材料試験協会（ＡＳＴＭ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、粒度および表面酸化に基づくカーボンブラックの分類方式ＡＳＴＭ Ｄ１７６５を確立した。表面酸化の程度は、カーボンブラック充填ゴム化合物の硬化時間に影響する。「Ｎ」は通常硬化ブラックを表し、「Ｓ」は、緩速硬化ブラックをいう。ＮまたはＳに続く３桁の接尾辞の最初の数字は粒度を示し、残りの２桁は任意に与えられる。
【０１１３】
ゴムに対するカーボンブラックの補強特性はサイズと、形状と、相互に化学的に結合した、形状が本質的に球状の一次粒子からなる凝集構造の界面化学とによる。カーボンブラックの最も重要な２つの特性は表面積と構造である。表面積は一次粒子のサイズに逆相関し、ポリマーとの物理的相互作用に利用できる面積の１つの尺度となる。ＡＳＴＭ Ｄ４８２０の窒素吸着（Ｎ２ＳＡ）に対する値が最も小さいサーマルブラックとの表面積は、１０〜１４０ｍ２／ｇの範囲である。また、表面積は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ：ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着によっても測定される。カーボンブラックの構造は、凝集体内の一次粒子のサイズおよびつながり具合によって決まる。凝集体内の一次粒子が多くなるほど、形状が複雑になり空隙量（空隙率）が大きくなるためカーボンブラックは高次構造となる。ＡＳＴＭ Ｄ２４１４のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ：ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）油吸収量により測定すると、構造は３５〜１３０ｃｍ３／１００ｇｍまでの幅がある。ラバーテクノロジーｐ．５９−８５（１９９５年）に記載されているようなカーボンブラックの有用なグレードは、Ｎ１１０〜Ｎ９９０の範囲である。一層望ましくは、たとえば、タイヤトレッドに有用なカーボンブラックの実施形態は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０およびＤ３７６５）で規定されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４およびＮ１１０である。たとえば、タイヤのサイドウォールに有用なカーボンブラックの実施形態は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０およびＮ７６２である。たとえば、インナーライナーまたはインナーチューブに有用なカーボンブラックの実施形態は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０および同種のものである。
【０１１４】
本組成物は、表面積が３０ｍ２／ｇ未満で、フタル酸ジブチル油吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇｍ未満のカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、Ｎ７６２、Ｎ７７４、Ｎ９０７、Ｎ９９０、Ｒｅｇａｌ ８５およびＲｅｇａｌ ９０を挙げることができるが、これに限定されるものではない。表２は有用なカーボンブラックの特性を示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表面積が３０ｍ２／ｇ未満でフタル酸ジブチル油吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇｍ未満のカーボンブラックは典型的には、１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１８０ｐｈｒ、一層好ましくは３０〜１６０ｐｈｒ、一層好ましくは４０〜１４０ｐｈｒのレベルで存在する。
【０１１７】
硬化剤および促進剤
本エラストマー組成物は、顔料、促進剤、架橋結合および硬化材料、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤および充填剤などゴム混合物に慣用される１種または複数種の他の成分および添加剤を含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ナフテン、芳香族またはパラフィン系エキステンダー油などの加工助剤（樹脂）は、１〜３０ｐｈｒ存在していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系および他の芳香族樹脂および油は実質的に組成物に存在しない。「実質的に存在しない」とは、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系および他の芳香族樹脂が組成物中に存在しても、２ｐｈｒ以下程度であることを意味する。
【０１１８】
一般に、ポリマー組成物、たとえば、タイヤの製造に使用されるポリマー組成物は、架橋されている。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能特性および耐久性は、加硫反応で形成される架橋の数（架橋密度）および種類と直接関係していることが知られている。（たとえば、ヘルト（Ｈｅｌｔ）ら、ＮＲの加硫後の安定化（Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ）、ラバーワールド（Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ）ｐ．１８−２３（１９９１年）を参照。架橋結合および硬化剤は、硫黄、酸化亜鉛および脂肪酸を含む。また、ペルオキシド硬化系を用いてもよい。一般に、ポリマー組成物は、たとえば硫黄のような硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）分子、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛）、有機金属化合物、ラジカル開始剤などを加えてから加熱して架橋することができる。特に、以下は、本発明に資する代表的な硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯ。こうした金属酸化物は、対応するステアリン酸金属塩複合体（たとえば、Ｚｎ（ステアラート）２、Ｃａ（ステアラート）２、Ｍｇ（ステアラート）２およびＡｌ（ステアラート）３）と、あるいはステアリン酸および硫黄化合物またはアルキルペルオキシド化合物と一緒に使用してもよい。（さらに、シール用ＮＢＲ混合物の配合設計および硬化特性（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ）、ラバーワールド ｐ．２５−３０（１９９３年）も参照されたい。この方法は、エラストマー組成物の加硫を促進することができ、頻繁に使用される。
【０１１９】
促進剤は、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバマート、キサンテートおよび同種のものを含む。硬化過程の促進は、組成物に一定量の促進物質を加えることで達成できる。天然ゴムの加硫促進のメカニズムには、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）、促進剤、活性化剤およびポリマー間の複雑な相互作用が関与する。理想的には、有効な硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）をすべて消費して、架橋により２本のポリマー鎖を結合してポリマーマトリックス全体の強度を向上させる効果的な架橋を形成する。多くの促進剤が当該技術分野において公知であり、以下に限定されるものではないが、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ：ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ：ｄｉｔｈｉｏｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ：ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ：ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルファート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−ターシャリーブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ：Ｎ−ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｙｌ−Ｎ−ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）、亜鉛２−エチルヘキサノアート（ＺＥＨ：ｚｉｎｃ ２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素がある。
【０１２０】
１つまたはそれ以上の記載した実施形態では、少なくとも１種の硬化剤は、０．２〜１５ｐｈｒ、または０．５〜１０ｐｈｒ存在する。硬化剤は、金属、促進剤、硫黄、ペルオキシド、および当該技術分野において一般的で上記のような他の薬などエラストマーの硬化を促進またはエラストマーの硬化に作用する上述の成分を含む。
【０１２１】
加工
成分の混合は、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーまたは好ましくはミキサー／押出機など任意の好適な混合装置内で成分を組み合わせることで行うことができる。混合は、組成物に使用するエラストマーおよび／またはゴムの融点までの温度で、グラファイトおよび／または粘土が層剥離し、ポリマー内で均一に分散してナノコンポジットを形成するのに十分な速度で行えばよい。
【０１２２】
好適な混合速度は、約６０ＲＰＭ〜約８，５００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約６０ＲＰＭ、１００ＲＰＭまたは３００ＲＰＭから最高約５００ＲＰＭ、２，５００ＲＰＭまたは８，０００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約５００ＲＰＭ、１，０００ＲＰＭまたは２，５００ＲＰＭから最高約５，５００ＲＰＭ、６，５００ＲＰＭまたは８，０００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約１００ＲＰＭ、７５０ＲＰＭまたは１，５００ＲＰＭから最高約６，５００ＲＰＭ、７，５００ＲＰＭまたは８，５００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約５，０００ＲＰＭ、５，７００ＲＰＭまたは６，０００ＲＰＭから最高約７，０００ＲＰＭ、７，５００ＲＰＭまたは７，７００ＲＰＭまでの幅があってもよい。
【０１２３】
１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、約４０℃〜約３４０℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、約８０℃〜３００℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、最低約３０℃、４０℃または５０℃から最高約７０℃、１７０℃または３４０℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、最低約８０℃、９０℃または１００℃から最高約１２０℃、２５０℃または３４０℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、最低約８５℃、１００℃または１１５℃から最高約２７０℃、３００℃または３４０℃までの幅があってもよい。
【０１２４】
少なくともある特定の実施形態では、１種または複数種のエラストマーの７０％〜１００％を上記の速度で２０〜９０秒間混合してもよいし、または温度が４０℃〜６０℃になるまで混合してもよい。次いで、充填剤の３／４、およびエラストマーがある場合、その残りの量をミキサーに加えてもよく、混合は温度が９０℃〜１５０℃になるまで続けてもよい。次に、残っている充填剤を残らず加え、さらにプロセス油を加えてもよく、混合は温度が１４０℃〜１９０℃になるまで続ければよい。次いで最終混合物はオープンミルでシートして終了させ、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）を加える際に６０℃〜１００℃まで放冷すればよい。
【０１２５】
本明細書に記載の組成物は、フィルム、シート、成形品および同種のものなどの物品などに組み込むことができる。具体的には、本明細書に記載の組成物は、タイヤ、タイヤ部品（サイドウォール、トレッド、トレッドキャップ、インナーチューブ、インナーライナー、アペックス、チェーファー、ワイヤーコートおよびプライコート）、チューブ、パイプまたは空気不透過性があると都合がよい他の任意の用途として形成され得る。
【０１２６】
好ましい実施形態では、本明細書に記載のエラストマー組成物から形成される物品は、下記のように４０℃でＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１透過性試験装置により測定すると透過性が１０５ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは１００ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは９５ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは９０ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは８５ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは８０ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下である。
【０１２７】
別の実施形態では、本発明は、
１．０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；およびグラファイトではない１０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種の充填剤を含むエラストマー組成物。
２．上記１の組成物であって、ランダムコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
３．熱可塑性樹脂をさらに含む、上記１または２の組成物。
４．数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌよりも大きく１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリブテン油をさらに含む上記１、２または３の組成物。
５．ポリブテンが２〜４０ｐｈｒ存在する、上記４の組成物。
６．充填剤が炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、木粉、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記１、２、３、４または５の組成物。
７．層剥離した天然または合成モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択される層剥離した粘土をさらに含む、上記１、２、３、４、５または６の組成物。
８．上記１、２、３、４、５、６または７の組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
９．ナノ粒子は最大５ｐｈｒで存在するグラフェンナノ粒子であり、エラストマー成分はポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）から本質的になる、上記１、２、３、４、５、６、７または８の組成物。
１０．ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）である、上記９の組成物。
１１．ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はｐ−ブロモメチルスチレン含有量がコポリマーの重量に対して０．１〜１０ｗｔ％である、上記１０の組成物。
１２．天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２のエラストマー成分（第１のエラストマー成分と異なる）をさらに含む、上記１〜１１のいずれかの組成物。
１３．上記１〜１２のいずれかの組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
１４．エラストマーを熱可塑性樹脂と組み合わせて動的加硫合金を形成する、上記１〜１３のいずれかの組成物。
１５．エラストマー組成物を製造する方法であって、
ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）のランダムコポリマーおよび少なくとも１種の充填剤を含む少なくとも１種のエラストマー成分に、グラファイトを含む１種または複数種のナノ粒子を混合することを含み、
混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる
方法。
１６．物品を製造する方法であって：
ａ）膨張可能なグラファイトを加熱してナノ粒子を得ること；
ｂ）１種または複数種のグラフェンナノ粒子を、充填剤と、イソブチレンのランダムコポリマーを含むエラストマー成分と混合すること；
ｃ）混合物を物品として形成すること；
を含み、
混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われ、グラファイトは、物品が０〜１０００℃の温度にさらされても、それ以上膨張しない
方法。
１７．エラストマーとの混合中に膨張可能なグラファイトを加熱することによりナノ粒子を得ることをさらに含む、上記１５または１６の方法。
１８．エラストマーとの混合の前に膨張可能なグラファイトを加熱することによりナノ粒子を得ることをさらに含む、上記１５、１６または１７の方法
に関する。
【実施例】
【０１２８】
上記の考察は、以下の非限定的な例を参照しながらさらに説明できる。以下の例は、記載した１種または複数種の実施形態に従い、タイヤのインナーライナーとしての使用に好適なある種のエラストマー組成物の加工性が改善される共に酸素保持特性が大幅な向上することを例証するために示す。
【０１２９】
グラファイトの膨張
膨張可能なグラファイト（約１ｇ）をるつぼに移し、予熱した炉（約７００℃）に入れて２分間拡張させた。次いで加熱したグラファイトを１Ｌビーカーに移し、これを１００℃の真空オーブンで次に使用するまで保管した。グラファイトはＧＲＡＦＧＵＡＲＤ（登録商標）膨張可能グラファイトフレーク（グラフテック）１６０−５０Ｎ（既報告の膨張容積は６００℃で２５０ｃｃ／ｇ）またはアズベリーカーボンズ膨張可能グラファイト３７７２（報告された膨張比は３００：１）であった。
【０１３０】
サンプルの調製
５つのサンプル（サンプル１〜５）を溶融混合により調製した。サンプルを調製するため、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）ミキサーを６０ＲＰＭで１３０℃まで予熱し、次いで３６グラムのエラストマー成分（１０ｗｔ％ｐ−メチルスチレン単位、０．８５ｍｏｌ％ベンジル臭素官能基を有し、ムーニー粘度が３２＋／−１の臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（以下「エラストマーＡ」））をミキサーに入れた。類似のＢＩＭＳＭ エラストマーがＥｘｘｐｒｏ（商標）エラストマーとしてエクソンモービルケミカル社から市販されている。エラストマーが流れたら、直ちに表示量（表１を参照）の膨張化グラファイト（ＸＥＧ）を加えた。混合から１分後、グラファイトベースのナノコンポジットを６０ｐｈｒのカーボンブラック（Ｎ６６０）と１３０℃〜１４５℃で７分間混合した。次いでこの混合物を硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）パッケージ（１．０ｐｈｒのステアリン酸、１．０ｐｈｒのＫａｄｏｘ ９１１ ＺｎＯ、およびアール・ティー・ヴァンダービルト（コネティカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ））製の２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（「ＭＢＴＳ」）１．０ｐｈｒと４０℃、４０ＲＰＭで３分間混合した。
【０１３１】
得られたゴム化合物を混練し、圧縮成形し、硬化させた。硬化特性をＯＤＲ ２０００を使用して１７０℃、３度傾けて測定した。試験片は、Ｔｃ９０＋適切な遅延時間に相当する時間１７０℃で硬化させた。
【０１３２】
各サンプルを徐冷しながら圧縮成形して欠陥のないパッドを得た。ゴムサンプルには圧縮および硬化プレスを使用した。圧縮成形パッドの典型的な厚さは約０．３ｍｍ（１５ｍｉｌ）であった。アーバープレスを使用して、透過性試験用に成形パッドから直径５ｃｍ（２インチ）のディスクを打ち抜いた。このディスクを測定の前に６０℃の真空オーブンで一晩状態調整した。ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過性試験装置を４０℃で使用し、ディスクの一方の側を０．０７ＭＰａ（ｇ）（１０ｐｓｉｇ）の窒素、他方の側を０．０７ＭＰａ（ｇ）（１０ｐｓｉｇ）の酸素としてディスクの酸素透過測定値を検査した。酸素がディスクを透過するのに要する時間、または窒素側の酸素濃度が一定値になる時間を記録し、酸素透過性の判定に使用した。２つのサンプルを同じ手順により調製した場合、２つの測定値の平均透過率の結果を得た。これを以下の表に示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
図１は、表１にまとめた酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。表１および図１に示すように、グラフェンが存在すると酸素保持率が大きく上昇する（約２０％）。グラフェンの添加量が増えてもほとんど差がないようであり、この種のグラフェンは類似の効果を示した。理論に拘泥するわけではないが、アズベリーの材料の方が膨張しやすかったと考えられる。これは、膨張後の材料の外観および充填剤の増量に伴う透過率の挙動によって示される。グラフテックが提供する膨張可能なグラファイトは膨張後に高度な凝集状態になったのに対し、アズベリーが提供する材料は緩やかな凝集状態になった。このことから、アズベリー材料の方が膨張しやすかったことが示唆される。膨張の程度によりナノコンポジット内のグラファイト／グラフェン材料が分散しやすくなり、したがって、酸素および空気保持性が向上すると考えられる。
【０１３５】
さらに、様々な溶媒を用いて５つのサンプル（６〜１０）を溶液混合により調製した。サンプルを調製するため、５０グラムのエラストマーＡを５００ｍＬジャーに入れ、ジャーにヘキサン、ＴＨＦ、５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ、酢酸エチル、または５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチル（３００ｍＬ）のいずれかの溶媒を流し入れてポリマーを溶解した。選択した溶媒中のポリマーの溶解を促進するため、ポリマーおよび溶媒を含むジャーをゆっくりとした振盪サイクルの水平シェーカー上に一晩置いた。膨張化グラファイト（０．５０ｇ、１．０ｐｈｒ、アズベリー）を選択した溶媒７００ｍＬに加えた。この懸濁液を２４時間超音波で分解した。次いで、ポリマー溶液およびグラフェン懸濁液を２Ｌビーカー内で十分に混合した。過剰なイソプロパノールを加えてエラストマーＡ／グラフェン混合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、室温で乾燥させてから、８０℃で一晩真空オーブンに入れた。最後に、エラストマーＡ／グラフェン混合物（３６．０ｇ）を６０ｐｈｒのカーボンブラック、１．０ｐｈｒのＭＢＴＳ、１．０ｐｈｒのＺｎＯ２、および１．０ｐｈｒのステアリン酸と混合した。これらのサンプルから得られた絶対酸素透過率を以下の表２にまとめてある。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
表２に示すように、様々な溶媒の透過率は相互に比較して約±５％以内であった。透過率は同じようであることが観察されたものの、試験対象の溶媒中のエラストマーＡの溶解度およびグラフェンの分散性に関する追加情報が得られた。エラストマーＡはヘキサンには溶けるが、酢酸エチルには溶けないことが分かった。エラストマーＡの溶解度は以下の順序で小さくなることが観察された：ヘキサン＞５０／５０混合ヘキサン／ＴＦＩＦ＞ＴＨＦ＞５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチル＞酢酸エチル。さらに、グラフェンはヘキサンに分散すると考えられたが、そうではなかった。グラフェンはＴＨＦに容易に分散したが、５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ、酢酸エチル、５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチルにも分散した。分散は以下の順序で低下することが観察された：５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ＞ＴＨＦ＞５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチル＞酢酸エチル＞ヘキサン。
【０１３８】
エラストマーＡのアミノ化誘導体の調製：２Ｌ反応器内で１００グラムのエラストマーＡを１０００ｍＬの炭化水素溶媒（ヘキサンまたはトルエン）に溶解させた。反応器に３種類のレベル（０．００１８、０．００３６および０．００７２モル）でトリエチルアミンを加えた。反応混合物を７０℃〜７５℃まで４時間加熱した。これによりポリマーのアミンレベルはそれぞれ０．０５ｍｏｌ％、０．０８ｍｏｌ％および０．１８ｍｏｌ％になった。
【０１３９】
エラストマーＡ、エラストマーＡのアミノ化誘導体およびグラフェンの高剪断混合により１６のサンプル（８〜２３）を調製した。これらのサンプルを調製するため、９５．０ｇのエラストマーＡを１Ｌジャーに入れた。ジャーに５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ（５００ｍＬ）を流し入れてポリマー溶解した。溶媒中のポリマーの溶解を促進するため、ポリマーおよび溶媒を含むジャーを、ゆっくりとした振盪サイクルの水平シェーカー上に一晩置いた。−エラストマーＡのアミノ化誘導体を３０／７０アミノ化エラストマーＡ／エラストマーＡ溶液として使用して必要量のアミノ化エラストマー（以下の表３を参照）を得て、２Ｌビーカーに流し入れた。エラストマーＡ／アミノ化エラストマーＡ溶液に膨張化アズベリーグラファイトおよびＴＨＦを加えて最終容量を１Ｌとした。この懸濁液を６５００ｒｐｍで１０分間高剪断混合した。次いでエラストマーＡ溶液をさらに加え、適切な量の５０／５０ヘキサン／ＴＨＦを加えて最終容量を２Ｌとした。この懸濁液を６５００ｒｐｍで２０分間高剪断混合した。次いでこの溶液を４Ｌフラスコに移した。過剰なイソプロパノールを加えてエラストマーＡ／アミノ化エラストマーＡ／グラフェン混合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、室温で乾燥させてから、８０℃の真空オーブンに一晩入れた。最後に、エラストマーＡ／アミノ化エラストマーＡ／グラフェン混合物。（３６．０ｇ）をカーボンブラック、ＭＢＴＳ、ＺｎＯ２およびＨＳｔと混合した。表３に、高剪断混合したアミノ化エラストマーＡ／グラフェンサンプルから得られた絶対酸素透過率をまとめてある。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
図２は、表３の様々なアミノ化ナノコンポジットの酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。表３および図２に示すように、酸素透過率は、ナノコンポジット中のグラフェン量が増加するにつれて低下する。さらに、官能基を有するエラストマーを加えると低極性充填剤と低極性マトリックスとの相互作用が増強され、酸素分子が通過できる間隙が減少し、最終的に試験対象の系のバリア特性が改善されることが観察された。
【０１４２】
様々な用語については上記に定義した。特許請求項の範囲に使用される用語が上記に定義されていない場合、その用語は、少なくとも１つの刊行物または発行された特許に記載されている通り、当業者がその用語に与える最も広義の定義を与えるものとする。さらに、本出願に引用した特許、試験手順、優先権書類および他の文書はすべて、こうした開示が本出願と矛盾しない範囲で参照によって全体をは援用が認められるすべての法域において援用する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、典型的にはタイヤのインナーライナーまたはインナーチューブなど空気バリアとして使用される、エラストマーおよびグラファイトのナノ粒子を含むエラストマー組成物と、それにより製造されるタイヤのインナーライナーおよびインナーチューブとに関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤの耐熱性および空気保持性の向上が引き続き求められている。向上したエラストマー材料を使用すれば、適度なタイヤ膨張がより長い時間維持されることで車の安全性および性能を高めることができるうえ、重量の低下により燃料経済性を向上させることも可能である。しかしながら、タイヤおよびインナーライナー業界の継続的な問題は、インナーライナーなどの空気バリアの加工性をタイヤ自体の空気保持性および耐久性を低下させずに向上させ得ることにある。
【０００３】
ブロモブチルおよびクロロブチルゴムは典型的にはチューブレスタイヤの空気保持性のために使用される。米国特許第５，１６２，４４５号および同第５，６９８，６４０号に開示されているような臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（ＢＩＭＳまたはＢＩＭＳＭ：ｂｒｏｍｉｎａｔｅｄ ｐｏｌｙ（ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ−ｃｏ−ｐ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ））は、特に、耐熱性が重要性である場合に使用されてきた。市販のエラストマー配合物の成分に何を選択するかは、所望の特性と分野および最終用途とのバランスによって決まる。たとえば、タイヤ業界では、タイヤ工場の未加工（未硬化）化合物の加工特性と硬化ゴムタイヤコンポジットの使用性能、さらにタイヤの性質、すなわちバイアスタイヤとラジアルタイヤ、さらに利用者とトラックタイヤと航空機タイヤはどれもそれらのバランスについて比較検討しなければならない重要な項目である。
【０００４】
製品特性を変えて空気バリア特性を改善する１つの方法は、粘土（ナノクレイまたはオルガノクレイなど）をエラストマーに加えて「ナノコンポジット」を形成することであった。ナノコンポジットは、少なくとも１つの寸法がナノメートルの範囲にある無機粒子を含むポリマー系である（たとえば国際公開第２００８／０４２０２５号を参照）。ナノコンポジットに使用される無機粒子の一般的な種類は、フィロシリケートである。フィロシリケートは、一般にインターカレートされた形態で提供される一般的なクラスの、いわゆる「ナノ−クレイ」または「粘土」の無機物であり、個々の粘土製品中に粘土のプレートレットまたは薄片が層状に並んでいて、薄片間は通常、隣接するラメラ間に別の化合物または化学種が挿入されることにより維持されている。理想的には、インターカレーションは、粘土表面間の空間または回廊にポリマーが入るナノコンポジット中で行われるべきである。最終的に、層剥離され、ポリマーが個々のナノメートル−サイズの粘土プレートレットと共に十分に分散することが望ましい。粘土が存在すると様々なポリマーブレンドの空気バリア特性が全体として改善されるため、空気透過性が低いナノコンポジット、特にタイヤの製造に使用されるような加硫エラストマーナノコンポジットが求められている。
【０００５】
オルガノシリケート、雲母、ハイドロタルサイト、グラファイト炭素などのような板状ナノ充填剤の分散、層剥離および配向の程度は、得られたポリマーナノコンポジットの透過性に強く影響する場合がある。理論的には、ポリマーのバリア特性は、層剥離した高アスペクト比板状充填剤が体積パーセントでごくわずか分散しただけで、プレートレット付近の迂回路の長さに起因して拡散経路の長さが増大しやすくなるため大きく１桁向上する。ニールセン（Ｎｉｅｌｓｅｎ）、ジャーナルオブマクロモレキュラーサイエンス（ケミストリー）（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ））、Ａ１巻、ｐ．９２９（１９６７年）には、不透過性で平面配向性を有する板状充填剤によるねじれの増加を明らかにすることでポリマーの透過性の低下を判定する簡便なモデルが開示されている。グーセフ（Ｇｕｓｅｖ）ら、アドバンストマテリアルズ（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、第ｌ３巻、ｐ．１６４１（２００１年）には、透過性の低下と、板状充填剤の体積分率にアスペクト比を掛けた値とを関連付ける簡便な拡張指数関数が開示されており、これは直接三次元有限要素法による透過性計算により数値的にシミュレートした透過性値とよく相関する。
【０００６】
ゴムの調合分野では、耐疲労性、破壊靱性および引張強さを得るためカーボンブラックおよびシリカなどの小型のサブミクロン充填剤が使用される。ミクロンを超える充填剤粒子は、応力を集中させ、欠陥を生じさせるように作用する傾向がある。このため、透過性を低下させるためにエラストマーに加えるのは板状ナノ充填剤が望ましい。アスペクト比が透過性低下に及ぼす効果を最大化するには、一般にインターカレートされた積層プレートレットの形で供給されるプレートレットの層剥離および分散の程度を最大化することが有用である。しかしながら、イソブチレンポリマーの場合、板状ナノ充填剤の分散および層剥離には、エントロピーペナルティーを克服するため十分かつ好ましいエンタルピーの寄与が必要になる。このため、粘土などのイオン性ナノ充填剤を一般に不活性で無極性の炭化水素エラストマーに分散させることは非常に困難であることが実際に立証されている。従来技術は、粘土粒子の変性、ゴム性ポリマーの変性、分散助剤の使用、および様々なブレンド法の使用により、分散の改善を試みてきたが、あまり成果を収めていない。
【０００７】
ＢＩＭＳＭなどの飽和炭化水素ポリマーは、その「不活性」、他の大部分の材料との低反応性および不相溶性、さらに他の大部分の材料に付着させたり、または他の大部分の材料と併用したりすることの難しさのため、多くの領域でその使用が限られている。エラストマーの化学修飾、ブレンド成分の変性、および他の相溶化ブレンド成分の使用が試みられてきた。米国特許第５，１６２，４４５号には、不飽和コモノマーおよび／またはイソブチレンとの反応性官能基を持つコモノマーの共重合によりポリマーのブレンド相溶性またはブレンド共硬化性を改善する方法が開示されている。米国特許第５，５４８，０２９号には、飽和および不飽和エラストマーのブレンドを相溶化させるイソブチレン−ｐ−メチルスチレンコポリマーのグラフトコポリマーが開示されている。
【０００８】
米国特許出願公開第２００６／０２２９４０４号には、剥離グラファイトを含むエラストマーの組成物の製造方法が開示されている。この組成物には、ジエンモノマーが１０ｐｈｒ以上の剥離グラファイトの存在下で重合されているため、グラファイトがエラストマーをインターカレートしている。
【０００９】
米国特許第６，５４８，５８５号には、グラファイト、リン酸ジルコニウム、カルコゲナイド、タルク、カオリナイト、ベノトナイト、モンモリロナイト、雲母、クロライトなどのような無機層状化合物を含む、ＢＩＭＳＭなどの臭素化コポリマーゴムのインナーチューブ組成物で製造された冷媒ホースが開示されている。
【００１０】
こうしたナノスケール材料が存在すると、粘度が増加する傾向があるため、エラストマー組成物が加工しにくくなる。こうした問題に対処するため、エラストマー組成物にナフテン樹脂、パラフィン系樹脂、および脂肪族樹脂などの加工助剤を加えてもよい。たとえば、米国特許第４，２７９，２８４号を参照されたい。しかしながら、油および樹脂の存在により加工性を改善すると、特に望ましくない作用として空気不透過性が低下し、望ましくない色が生じる場合があり、他にも様々な特徴が見られる。
【００１１】
溶融ブレンド、溶液ブレンドおよびエマルジョン法によるＢＩＭＳＭ−粘土ナノコンポジットの調製については、２００５年７月１８日に出願された、Ｗ．ウェンらによる、ナノコンポジットを製造するためのスプリットストリーム法（Ｓｐｌｉｔ−Ｓｔｒｅａｍ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）を発明の名称とする、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／１８３，３６１号；および２００５年７月１８日に出願された、Ｗ．ウェンらによる、官能基を有するイソブチレンポリマー−無機粘土ナノコンポジットおよび有機水性エマルジョン法（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｉｓｏｂｕｔｙｌｅｎｅ Ｐｏｌｙｍｅｒ−Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｌａｙ Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ａｎｄ Ｏｒｇａｎｉｃ−Ａｑｕｅｏｕｓ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓ）を発明の名称とする、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第１１／１８４，０００号（２００７年１月１８日に米国特許出願公開第２００７／００１５８５３号として公開された）に開示されている。
【００１２】
このように、タイヤ、空気バリアに有用なエラストマー組成物の加工性の改善が依然として求められており、とりわけ、こうした組成物の空気不透過性を維持または改善しながらの空気保持性が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、
０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；
少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；および
１０〜２００ｐｈｒのグラファイトではない少なくとも１種の充填剤
を含むエラストマー組成物に関する。
【００１４】
優れた空気保持特性および優れた加工性を持つエラストマー組成物を提供し、その製造方法も提供する。少なくともある特定の実施形態では、エラストマー組成物は、グラフェンの１種または複数種のナノ粒子を含んでいてもよい。組成物は、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む少なくとも１種のエラストマー成分、および任意に少なくとも１種の充填剤をさらに含んでもいてもよい。
【００１５】
少なくとも１つの他の特定の実施形態では、エラストマー組成物は、グラフェンを含む１種または複数種のナノ粒子、ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）から本質的になる少なくとも１種のエラストマー成分、および少なくとも１種の充填剤を含んでもいてもよい。
【００１６】
少なくともある特定の実施形態では、本方法は、グラフェンを含む１種または複数種のナノ粒子を、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む少なくとも１種のエラストマー成分、および少なくとも１種の充填剤に混合することを含んでもよく、混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】記載した１つまたは複数の実施形態によるエラストマーナノコンポジットの酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。
【図２】記載した１つまたは複数の実施形態によるアミノ化エラストマーナノコンポジットの酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書で使用する周期表族の新しい番号の付け方は、ケミカルアンドエンジニアリングニュース（ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＡＮＤ ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ ＮＥＷＳ）、第６３巻（５）、ｐ．２７（１９８５年）に記載されたものを使用する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、「ポリマー」とは、ホモポリマー、コポリマー、インターポリマー、ターポリマーなどの意味で使用し得る。同様に、コポリマーとは、任意に他のモノマーと共に少なくとも２種のモノマーを含むポリマーをいい得る。
【００２０】
本明細書で使用する場合、ポリマーを、モノマーを含むものとしていう場合、そのモノマーは、モノマーの重合体またはモノマーの誘導体のポリマー中に存在する。同様に、触媒成分を、その成分の中性の安定な形態を含むものとして記載する場合、その成分のイオン形態はモノマーと反応してポリマーを生成する形態であることを当業者ならばよく理解するであろう。
【００２１】
本明細書で使用する場合、「エラストマー」または「エラストマー組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ １５６６の定義に合致した任意のポリマーまたはポリマーの組成物（ポリマーのブレンドなど）をいう。エラストマーは、ポリマーの溶融混合および／または反応器ブレンドなどポリマーの混合ブレンドを含む。この用語は、「ゴム」という用語と同義で使われる場合がある。
【００２２】
本明細書で使用する場合、「ｐｈｒ」は「ゴム１００部に対する部数」であり、エラストマー（単数または複数）またはゴム（単数または複数）１００重量部を基準として、主要なエラストマー成分に対して組成物の各成分を測定する、当該技術分野において一般的な単位である。
【００２３】
本明細書で使用する場合、「イソブチレンベースのエラストマー」または「イソブチレンベースのポリマー」または「イソブチレンベースのゴム」とは、イソブチレンを少なくとも７０モルパーセント含むエラストマーまたはポリマーをいう。
【００２４】
本明細書で使用する場合、「イソオレフィン」とは、炭素上に２つの置換基を持つ少なくとも１種のオレフィン炭素を有する任意のオレフィンモノマーをいう。
【００２５】
本明細書で使用する場合、「マルチオレフィン」とは、２つ以上の二重結合を持つ任意のモノマーをいい、たとえば、マルチオレフィンは、イソプレンなどの共役ジエンのような２つの共役二重結合を含む任意のモノマーであってもよい。
【００２６】
本明細書で使用する場合、「ナノコンポジット」または「ナノコンポジット組成物」とは、ポリマーマトリックス中に少なくとも１つの寸法がナノメートル範囲の無機粒子を含むポリマー系をいう。
【００２７】
本明細書で使用する場合、「インターカレーション」とは、材料（無機もしくは有機分子またはイオン、オリゴマーまたはポリマーなど）がプレートレット充填剤の各層間に存在する組成物の状態をいう。当該業界および学界で知られているように、インターカレーションは、当初のプレートレット充填剤と比較した場合にＸ線ラインの検出における変化および／または減衰としてある程度現れる場合があり、当初のミネラルよりもバーミキュライト層の間隔が大きくなっていることが示唆される。
【００２８】
本明細書で使用する場合、インターカレートした粒子中において対向するプレートレット表面間の「重複配列」とは、プレートレット間の対向する表面のインターカラントの分子尾部が単一または共通の層をなして重なり合っているか、または絡み合っている配置をいい、これに対し「２層配列」とは、程度の差はあるものの離れた層内でインターカラントの尾部が一般に縦につながる配置をいう。重複配列は一般にプレートレットの間隔がより密であることを示す一方、２層配列は面間隔がより大きくなる。
【００２９】
本明細書で使用する場合、「層剥離」とは、当初の無機粒子の各層が分離するため、ポリマーが分離した各粒子を取り囲むようになるか、または取り囲んでいることをいう。実施形態の１つでは、プレートレットが不規則な間隔で配置されるように各プレートレット間に十分なポリマーまたは他の材料が存在する。たとえば、層剥離またはインターカレーションの存在は、層状プレートレットの不規則な間隔または間隔の増大のためＸ線ラインが示されないか、または面間隔の拡大を示すプロットによりある程度示唆される場合がある。しかしながら、当該業界および学界で知られているように、透過性試験、電子顕微鏡観察、原子間力顕微鏡観察など層剥離の結果を示唆する他の指標が有用な場合もある。本発明およびその特許請求の範囲において、層剥離は、１００ｎｍ厚のサンプルについて透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）により測定される。
【００３０】
「アスペクト比」という用語は、ナノ充填剤の個々の薄片もしくは凝集物または薄片の重なりの厚さに対する薄片またはプレートレットのより大きな寸法の比を意味すると理解される。個々の薄片の厚さは、結晶解析法により測定することができるが、薄片のより大きな寸法は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による解析により測定されるのが一般的であり、どちらも当該技術分野において公知である。
【００３１】
「平均アスペクト比」という用語は、他に記載がない限り、体積平均アスペクト比、すなわち、アスペクト比分布の三次モーメントをいう。
【００３２】
本明細書で使用する場合、「溶媒」とは、別の物質を溶解できる任意の物質をいう。溶媒という用語を使用する場合、記載がない限り、少なくとも１種の溶媒または２種以上の溶媒をいう場合がある。ある種の実施形態では、溶媒は極性であり、他の実施形態では、溶媒は非極性である。
【００３３】
本明細書で使用する場合、「溶液」とは、１種または複数種の物質（溶媒）中で１種または複数種の物質（溶質）が分子レベルまたはイオンレベルで均一に分散した混合物をいう。たとえば、溶液プロセスとは、エラストマーおよび変性層状充填剤がどちらも同じ有機溶媒または溶媒混合物中にとどまる混合プロセスをいう。
【００３４】
本明細書で使用する場合、「懸濁」とは、固体、液体または気体中に分散した固体からなる系をいい、通常分散した固体はコロイドサイズよりも大きい粒子である。
【００３５】
本明細書で使用する場合、「エマルジョン」とは、不混和液中に乳化剤を使用してあるいは使用せずに分散した液体または液体懸濁液からなる系をいい、通常液滴はコロイドサイズよりも大きい。
【００３６】
本明細書で使用する場合、「炭化水素」とは、主として水素および炭素原子を含む分子または分子セグメントをいう。いくつかの実施形態では、炭化水素はさらに、以下に詳述するように炭化水素のハロゲン化型およびヘテロ原子含有型を含む。
【００３７】
本明細書で使用する場合、「極性基」とは、ライナスポーリング（Ｌｉｎｕｓ Ｐａｕｌｉｎｇ）の電気陰性度の尺度により、結合している原子の電気陰性度の差が０．３よりも大きく１．７未満である、非対称に配置された極性結合を持つ原子の集団をいう。極性基では、ナノ充填剤の層間にあるカチオンとのカチオン交換を促進する電荷分離が起こるイオン性集団と異なり、一般に電荷分離が起こらない。極性基は、荷電したナノ充填剤表面と相互作用したり、あるいはナノ充填剤表面に（化学的、イオン的または物理的に）結合したインターカレートと反応したりできるが、通常分散助剤として働くものであり、一般にインターカレートとして働かない。
【００３８】
好ましい実施形態では、本発明はさらに：
１）０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；
２）少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む、１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；および
３）グラファイトではない１０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種の充填剤；
４）任意に、０〜４９ｗｔ％の熱可塑性樹脂（組成物の重量に対して）；
５）任意に、１０〜２００ｐｈｒの充填剤；
６）任意に、１〜７０ｐｈｒのプロセス油；および
７）任意に、０．２〜１５ｐｈｒの硬化剤（ｃｕｒｅ ａｇｅｎｔ）または促進剤
を含むエラストマー組成物（好ましくは空気バリア、好ましくはタイヤのインナーライナー）に関する。
【００３９】
エラストマー成分
エラストマー成分は、少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つ１種または複数種のランダムコポリマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。エラストマー成分は、少なくとも１種のイソブチレン誘導単位および少なくとも１種の他の重合可能な単位を持つエラストマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。イソブチレンベースのコポリマーは、ハロゲン化されていても、あるいはされていなくてもよい。
【００４０】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、ポリイソブチレン、またはこれらの混合物であってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ブロモブチルゴムおよびまたはクロロブチルゴムであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００４１】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ブチルゴムまたは分岐ブチルゴム、特にそのハロゲン化型を含む。有用なエラストマーは、オレフィンまたはイソオレフィンおよびマルチオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー、またはマルチオレフィンのホモポリマーを含んでいてもよい。これらおよび他の種類のエラストマーも当該技術分野において周知であり、ラバーテクノロジー（Ｒｕｂｂｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．２０９−５８１、（モーリスモートン（Ｍａｕｒｉｃｅ Ｍｏｒｔｏｎ）編、チャップマン・アンド・ホール（Ｃｈａｐｍａｎ ＆ Ｈａｌｌ）、１９９５年）、ヴァンダービルトラバーハンドブック（Ｔｈｅ Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｒｕｂｂｅｒ Ｈａｎｄｂｏｏｋ）、ｐ．１０５−１２２（ロバート Ｆ．オーム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｆ．Ｏｈｍ）編、アール・ティー・ヴァンダービルト社（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．）、１９９０年）の中に、ならびにエドワード・クレスギおよびＨ．Ｃ．ワン（Ｈ．Ｃ．Ｗａｎｇ）、カークオスマー工業化学百科事典（Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第８巻、ｐ．９３４−９５５（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．）第４版、１９９３年）に記載されている。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリイソブチレン、ポリ（スチレン−ｃｏ−ブタジエン）、天然ゴム、星型分岐ブチルゴム、およびこれらの混合物などの不飽和エラストマーであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００４２】
エラストマー成分は、当該技術分野において公知の任意の好適な手段により製造することができ、本明細書の本発明は、エラストマーの製造の方法により限定されない。たとえば、ブチルゴムは、モノマーの混合物、少なくとも（１）イソブチレンなどＣ４〜Ｃ１２イソオレフィンモノマー成分と、（２）マルチオレフィン、モノマー成分とを持つモノマーの混合物を反応させることにより調製することができる。イソオレフィンは、全モノマー混合物の７０〜９９．５ｗｔ％；または８５〜９９．５ｗｔ％の範囲とすればよい。マルチオレフィン成分は、モノマー混合物中に３０〜０．５ｗｔ％；または１５〜０．５ｗｔ％；または８〜０．５ｗｔ％存在すればよい。
【００４３】
イソオレフィンは、Ｃ４〜Ｃ１２化合物であってもよい。たとえば、イソオレフィンは、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンであってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびピペリレン、ならびに欧州特許第０２７９４５６号および米国特許第５，５０６，３１６号および同第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーなどＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンであってもよい。
【００４４】
スチレンおよびジクロロスチレンなど他の重合可能なモノマーも、ブチルゴムの単独重合または共重合に好適である。記載したブチルゴムポリマーの一実施形態は、９２〜９９．５ｗｔ％のイソブチレンを０．５〜８ｗｔ％イソプレンと、またはなお別の実施形態では０．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％のイソプレンと反応させることで得られる。ブチルゴムおよびその製造方法は、たとえば、米国特許第２，３５６，１２８号、同第３，９６８，０７６号、同第４，４７４，９２４号、同第４，０６８，０５１号および同第５，５３２，３１２号に詳細に記載されている。
【００４５】
望ましいブチルゴムの市販例として、ムーニー粘度が３２±３〜５１±５（１２５℃でＭＬ １＋８）のポリ（イソブチレン−ｃｏ−イソプレン）であるＥＸＸＯＮ（商標）ＢＵＴＹＬグレードがある。望ましいブチル系ゴムの別の市販例として、分子量粘度平均が０．９±０．１５〜２．１１±０．２３×１０６ｇ／ｍｏｌのＶＩＳＴＡＮＥＸ（商標）ポリイソブチレンゴムがある。
【００４６】
また、分岐または「星型分岐」ブチルゴムを使用してもよい。こうしたゴムは、たとえば、欧州特許第０６７８５２９号、米国特許第５，１８２，３３３号および同第５，０７１，９１３号に記載されている。１つまたはそれ以上の実施形態では、星型分岐ブチルゴム（「ＳＢＢ：ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ」）は、ハロゲン化されているかまたはされてないブチルゴム、およびハロゲン化されているかまたはされてないポリジエンまたはブロックコポリマーの組成物である。好適なポリジエン／ブロックコポリマーまたは分岐剤（以下「ポリジエン」）は、カチオン反応性であってもよく、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在するか、またはブチルゴムとブレンドしてＳＢＢを形成することもできる。分岐剤またはポリジエンは、好適であればどのような分岐剤でもよく、本発明は、ＳＢＢの製造に使用するポリジエンの種類に限定されるものではない。
【００４７】
１つまたはそれ以上の実施形態では、ＳＢＢは、上記のようなブチルまたはハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン、およびスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ：ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される一部を水素添加したポリジエンのコポリマーとの組成物である。こうしたポリジエンは、モノマーｗｔ％で表すと０．３ｗｔ％を超えるか、または０．３〜３ｗｔ％、または０．４〜２．７ｗｔ％の量で存在する。
【００４８】
ＳＢＢの市販の実施形態としては、ムーニー粘度（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ １６４６）が３４〜４４のＳＢ Ｂｕｔｙｌ ４２６６（エクソンモービルケミカル社（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）、テキサス州ヒューストン）がある。また、ＳＢ Ｂｕｔｙｌ ４２６６の硬化特性は、以下の通りである：ＭＨが６９±６ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１．５±４．５ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。
【００４９】
エラストマー成分またはその一部はハロゲン化してもよい。好ましいハロゲン化ゴムは、ブロモブチルゴム、クロロブチルゴム、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、イソブチレンおよびパラ−メチルスチレンの臭素化コポリマー、およびこれらの混合物を含む。ハロゲン化ブチルゴムは、上述のブチルゴム生成物のハロゲン化により製造される。ハロゲン化は、任意の手段により行うことができ、本明細書の本発明は、ハロゲン化プロセスにより限定されるものではない。ブチルポリマーなどのポリマーをハロゲン化する方法は、米国特許第２，６３１，９８４号、同第３，０９９，６４４号、同第４，５５４，３２６号、同第４，６８１，９２１号、同第４，６５０，８３１号、同第４，３８４，０７２号、同第４，５１３，１１６号および同第５，６８１，９０１号に開示されている。１つまたはそれ以上の実施形態では、ブチルゴムを、ヘキサン希釈液中、４〜６０℃で臭素（Ｂｒ２）または塩素（Ｃｌ２）をハロゲン化剤としてハロゲン化する。ハロゲン化ブチルゴムは、ムーニー粘度が２０〜７０（１２５℃でＭＬ １＋８）、または２５〜５５である。ハロゲンｗｔ％は、ハロゲン化ブチルゴムの重量に対して０．１〜１０ｗｔ％、または０．５〜５ｗｔ％である。なお別の実施形態では、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲンｗｔ％は１〜２．５ｗｔ％である。
【００５０】
ハロゲン化ブチルゴムの市販の実施形態としては、ブロモブチル ２２２２（エクソンモービルケミカル社）がある。そのムーニー粘度は２７〜３７（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ １６４６、修正）であり、ブロモブチル ２２２２の臭素含有量は１．８〜２．２ｗｔ％である。また、ブロモブチル ２２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨが２８〜４０ｄＮ・ｍ、ＭＬが７〜１８ｄＮ・ｍである（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。ハロゲン化ブチルゴムの別の市販の実施形態はブロモブチル ２２５５（エクソンモービルケミカル社）である。そのムーニー粘度は４１〜５１（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）であり、臭素含有量は１．８〜２．２ｗｔ％である。また、ブロモブチル ２２５５の硬化特性は以下の通りである：ＭＨが３４〜４８ｄＮ・ｍ、ＭＬが１１〜２１ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。
【００５１】
記載した１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマーは、分岐または「星型分岐」ハロゲン化ブチルゴムを含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム（「ＨＳＢＢ：ｈａｌｏｇｅｎａｔｅｄ ｓｔａｒ−ｂｒａｎｃｈｅｄ ｂｕｔｙｌ ｒｕｂｂｅｒ」）は、ハロゲン化されているかまたはされてないブチルゴムと、ハロゲン化されているかまたはされてないポリジエンまたはブロックコポリマーとの組成物である。ハロゲン化プロセスは、米国特許第４，０７４，０３５号；同第５，０７１，９１３号；同第５，２８６，８０４号；同第５，１８２，３３３号；および同第６，２２８，９７８号に詳細に記載されている。本発明は、ＨＳＢＢの形成方法により限定されるものではない。ポリジエン／ブロックコポリマーまたは分岐剤（以下「ポリジエン」）は典型的には、カチオン反応性であり、ブチルまたはハロゲン化ブチルゴムの重合中に存在するか、またはブチルまたはハロゲン化ブチルゴムとブレンドしてＨＳＢＢを形成することもできる。分岐剤またはポリジエンは、好適であればどのような分岐剤でもよく、本発明は、ＨＳＢＢの製造に使用するポリジエンの種類に限定されるものではない。
【００５２】
１つまたはそれ以上の実施形態では、ＨＳＢＢは、上記のようなブチルまたはハロゲン化ブチルゴムと、ポリジエン、およびスチレン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリピペリレン、天然ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンジエンゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンおよびスチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマーを含む群から選択される一部を水素添加したポリジエンのコポリマーとの組成物である。こうしたポリジエンは、モノマーｗｔ％で表すと、０．３ｗｔ％を超えるか、または０．３〜３ｗｔ％、または０．４〜２．７ｗｔ％の量で存在する。
【００５３】
ＨＳＢＢの市販の実施形態としては、ＨＳＢＢのムーニー粘度（１２５℃でＭＬ １＋８、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６）が２７〜３７で、臭素含有量が２．２〜２．６ｗｔ％のブロモブチル ６２２２（エクソンモービルケミカル社）がある。また、ブロモブチル ６２２２の硬化特性は以下の通りである：ＭＨが２４〜３８ｄＮ・ｍ、ＭＬが６〜１６ｄＮ・ｍ（ＡＳＴＭ Ｄ２０８４）。
【００５４】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、ハロメチルスチレン誘導単位を含むイソオレフィンコポリマーであってもよい。ハロメチルスチレン単位は、オルト−アルキル置換スチレン単位でも、メタ−アルキル置換スチレン単位でも、またはパラ−アルキル置換スチレン単位でもよい。ハロメチルスチレン誘導単位は、パラ−異性体を少なくとも８０重量％、一層好ましくは少なくとも９０重量％を含むｐ−ハロメチルスチレンでもよい。「ハロ」基は任意のハロゲンでよいが、望ましくは塩素または臭素である。ハロゲン化エラストマーはさらに、スチレンモノマー単位に存在する少なくとも一部のアルキル置換基がベンジル位ハロゲンまたは以下にさらに記載する他の任意の官能基を含む、官能基を有するインターポリマーを含んでいてもよい。本明細書では、こうしたインターポリマーを「ハロメチルスチレン誘導単位含有イソオレフィンコポリマー」または単に「イソオレフィンコポリマー」という。
【００５５】
コポリマーのイソオレフィンはＣ４〜Ｃ１２化合物であってもよく、その非限定的な例として、イソブチレン、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−ブテン、２−ブテン、メチルビニルエーテル、インデン、ビニルトリメチルシラン、ヘキセン、および４−メチル−１−ペンテンなどの化合物がある。また、コポリマーはさらに、１種または複数種のマルチオレフィン誘導単位を含んでいてもよい。マルチオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、ミルセン、６，６−ジメチル−フルベン、ヘキサジエン、シクロペンタジエンおよびピペリレン、ならびに欧州特許第０２７９４５６号および米国特許第５，５０６，３１６号および同第５，１６２，４２５号に開示されているような他のモノマーなどのＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンであってもよい。コポリマーを構成し得る望ましいスチレン系モノマー誘導単位は、スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン、インデンおよびインデンの誘導体、ならびにこれらの組み合わせを含む。
【００５６】
少なくともある特定の実施形態では、エラストマー成分は、エチレン誘導単位またはＣ３〜Ｃ６α−オレフィン誘導単位と、ハロメチルスチレン誘導単位、好ましくは少なくともパラ−異性体を８０重量％、一層好ましくは少なくとも９０重量％含むｐ−ハロメチルスチレンとのランダムエラストマーコポリマーであってもよく、さらにスチレンモノマー単位に存在する少なくとも一部のアルキル置換基がベンジル位ハロゲンまたは他の任意の官能基を含む、官能基を有するインターポリマーを含んでいてもよい。好適なインターポリマーは、ポリマー鎖に沿ってランダムに間隔を開けた以下のモノマー単位のいずれかを含んでいてもよい。
【００５７】
【化１】
【００５８】
式中ＲおよびＲ１は独立に水素、低級アルキル、好ましくはＣ１〜Ｃ７アルキルおよび第一級または第二級アルキルハロゲン化物であり、Ｘはハロゲン、トリエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウムまたは他の官能基などの官能基である。望ましいハロゲンとして、塩素、臭素またはこれらの組み合わせがある。好ましくはＲおよびＲ１は各々水素である。−ＣＲＲ１Ｈ基および−ＣＲＲ１Ｘ基は、スチレン環のオルト、メタまたはパラ位、好ましくはパラで置換されていてもよい。上記の官能基を有する構造（２）は、インターポリマー構造内にｐ−置換スチレンとして６０モル％以下または０．１〜５ｍｏｌ％存在することができる。なお別の実施形態では、官能基を有する構造（２）の量は０．４〜１ｍｏｌ％である。
【００５９】
１つまたはそれ以上の実施形態では、官能基Ｘは、たとえばカルボン酸；カルボキシ塩；カルボキシエステル、アミドおよびイミド；ヒドロキシ；アルコキシド；フェノキシド；チオラート；チオエーテル；キサンテート；シアン化物；シアナート；アミノおよびこれらの混合物などの他の基でベンジル位ハロゲンを求核置換して組み込むことができる官能基であってもよい。こうした官能基を有するイソモノオレフィンコポリマー、その調製方法、官能基化方法および硬化方法は、米国特許第５，１６２，４４５号により詳細に開示されている。
【００６０】
こうした官能基を有する材料で最も有用なものは、イソブチレンおよびアルキルスチレンのエラストマーランダムインターポリマーであり、アルキルスチレンは、好ましくはｐ−メチルスチレンであり、０．５〜２０モル％アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレンを含み、ベンジル環に存在するメチル置換基の最大６０モル％は、臭素または塩素原子、好ましくは臭素原子（ｐ−ブロモメチルスチレン）のほか、その酸型またはエステル官能基を有する型を含み、ハロゲン原子はマレイン酸無水物またはアクリル酸もしくはメタクリル酸官能基で置換されている。こうしたインターポリマーは、「ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）」または「臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）」と呼ばれ、ＥＸＸＰＲＯ（商標）エラストマー（エクソンモービルケミカル社、テキサス州ヒューストン）という名称で市販されている。「ハロゲン化」または「臭素化」という用語の使用は、コポリマーのハロゲン化法に限定されるものではなく、イソブチレン誘導単位、ｐ−メチルスチレン誘導単位およびｐ−ハロメチルスチレン誘導単位を含み得るコポリマーの説明にも使用されることが理解されよう。
【００６１】
こうした官能基を有するポリマーは、好ましくは組成分布が実質的に均一であり、ポリマーの少なくとも９５重量％はｐ−アルキルスチレン含有量がポリマーの平均ｐ−アルキルスチレン含有量の１０％以内である。また、一層好ましいポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満、一層好ましくは２．５未満と狭いこと、好ましい粘度平均分子量が２００，０００〜最大２，０００，０００の範囲であること、および好ましい数平均分子量が２５，０００〜７５０，０００の範囲であることを特徴とする。
【００６２】
コポリマーは、ルイス酸触媒を用いてモノマー混合物をスラリー重合し、続いてハロゲンと熱および／または光および／または化学開始剤などのラジカル開始剤との存在下で溶液中でハロゲン化し、好ましくは臭素化し、任意にその後異なる官能基の誘導単位で臭素を求電子置換反応して調製することができる。
【００６３】
好ましいハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）は、一般に０．１〜５ｗｔ％のブロモメチル基を含む臭素化ポリマーである。なお別の実施形態では、ブロモメチル基の量は、０．２〜２．５ｗｔ％である。別の方法で表現すると、好ましいコポリマーは、ポリマーの重量に対して０．０５から最大２．５モル％の臭素を、一層好ましくは０．１〜１．２５モル％の臭素を含み、ポリマー骨格鎖に実質的にハロゲン環またはハロゲンを含まない。記載した１つまたはそれ以上の実施形態では、インターポリマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位と、アルキルスチレン、好ましくはｐ−メチルスチレン誘導単位、好ましくはｐ−ハロメチルスチレン誘導単位とのコポリマーであり、ｐ−ハロメチルスチレン単位はインターポリマー内にインターポリマーに対して０．４〜１ｍｏｌ％存在する。１つまたはそれ以上の実施形態では、ｐ−ハロメチルスチレンはｐ−ブロモメチルスチレンである。ムーニー粘度（１＋８、１２５℃、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６、修正）は３０〜６０ΜＵである。
【００６４】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマーの成分は、様々な量の１種、２種またはそれ以上の異なるエラストマーを含んでいてもよい。たとえば、記載した組成物の実施形態は、５〜１００ｐｈｒのハロゲン化ブチルゴム、５〜９５ｐｈｒの星型分岐ブチルゴム、５〜９５ｐｈｒのハロゲン化星型分岐ブチルゴム、または５〜９５ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）を含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、組成物は、４０〜１００ｐｈｒのハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、および／または４０〜１００ｐｈｒのハロゲン化星型分岐ブチルゴム（ＨＳＢＢ）を含む。
【００６５】
１種または複数種の好ましい実施形態では、エラストマー成分は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ：ｉｓｏｐｒｅｎｅ ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ：ｓｔｙｒｅｎｅ−ｉｓｏｐｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；ポリ（イソブチレン−ｃｏ−アルキルスチレン）、好ましくはイソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物であってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００６６】
いくつかの実施形態では、本明細書に記載のエラストマー組成物は、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２のエラストマー成分をさらに含んでいてもよい。他の実施形態では、本明細書に記載のエラストマー組成物は、１０ｐｈｒ未満、好ましくは０ｐｈｒの第２のエラストマー成分、好ましくは「第２のエラストマー成分」として０ｐｈｒの上述のエラストマーを有する。
【００６７】
少なくともある特定の実施形態では、エラストマー組成物は、天然ゴムを含んでいてもよい。天然ゴムについては、スブラマニアン（Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）がラバーテクノロジーｐ．１７９−２０８（１９９５年）に詳細に記載している。天然ゴムとしては、ＳＭＲ ＣＶ、ＳＭＲ ５、ＳＭＲ １０、ＳＭＲ ２０およびＳＭＲ ５０ならびにこれらの混合物などマレーシアゴムからなる群から選択されるゴムを挙げることができ、こうした天然ゴムは１００℃のムーニー粘度（ＭＬ １＋４）が３０〜１２０、一層好ましくは４０〜６５である。本明細書で言及するムーニー粘度試験は、ＡＳＴＭ Ｄ−１６４６に従う。
【００６８】
合成ゴムの一部の市販例として、ＮＡＴＳＹＮ（商標）（グッドイヤーケミカル社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ））、およびＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７またはＢＲ １２０７（グッドイヤーケミカル社）が挙げられる。望ましいゴムは、ハイシスポリブタジエン（シス−ＢＲ）である。「シスポリブタジエン」または「ハイシスポリブタジエン」は、シス含量が少なくとも９５％である１，４−シスポリブタジエンという意味で使用する。ハイシスポリブタジエンの商品例は、組成物ＢＵＤＥＮＥ（商標）１２０７を使用した。好適なエチレン−プロピレンゴムは、ＶＩＳＴＡＬＯＮ（商標）（エクソンモービルケミカル社）として市販されている。
【００６９】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー成分は、１種または複数種の半結晶性コポリマー（ＳＣＣ：ｓｅｍｉ−ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）を含んでいてもよい。半結晶性コポリマーは、米国特許第６，３２６，４３３号に記載されている。一般に、ＳＣＣは、エチレンまたはプロピレン誘導単位と４〜１６個の炭素原子を持つα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、１つまたはそれ以上の実施形態では、ＳＣＣはエチレン誘導単位と４〜１０個の炭素原子を持つα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、ＳＣＣはある程度の結晶化度を持つ。さらなる実施形態では、ＳＣＣは、１−ブテン誘導単位と５〜１６個の炭素原子を持つ別のα−オレフィン誘導単位とのコポリマーであり、ＳＣＣはやはりある程度の結晶化度を持つ。ＳＣＣはさらにエチレンとスチレンとのコポリマーであってもよい。
【００７０】
１つまたはそれ以上の実施形態では、官能基Ｘは、トリエチルアミン（ＴＥＡ：ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）またはトリメチルアミン（ＴＭＡ：ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）でベンジル位ハロゲンを求核置換して組み込むことができるハロゲンとトリエチルアンモニウム官能基との組み合わせである。こうした官能基を有する材料の最も有用なものは、０．５〜２０モルパーセントのパラ−メチルスチレンを含むイソブチレンとパラ−メチルスチレンとのエラストマーランダムインターポリマーであり、ベンジル環に存在するメチル置換基の最大６０モルパーセントが、ハロゲン、たとえば塩素または好ましくは臭素原子（パラ（ブロモメチルスチレン））、およびトリエチルアンモニウムの混合物を含み、任意にエステルおよびエーテルなどの他の官能基を含んでいてもよい。
【００７１】
こうした官能基を有するインターポリマーは組成分布が実質的に均一であればよく、エラストマーの少なくとも９５重量％はパラ−アルキルスチレン含有量がポリマーの平均パラ−アルキルスチレン含有量の１０％以内である。また、望ましいインターポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した場合、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５未満、一層好ましくは２．５未満と狭いこと、好ましい粘度平均分子量が２００，０００〜最大２，０００，０００の範囲であること、および好ましい数平均分子量が２５，０００〜７５０，０００の範囲であることを特徴とする。
【００７２】
官能基を有するエラストマーは、ルイス酸触媒を用いてモノマー混合物をスラリー重合し、続いてハロゲンと熱および／または光および／または化学開始剤などのラジカル開始剤との存在下で溶液中でハロゲン化し、好ましくは臭素化し、その後トリエチルアンモニウムなどの異なる官能基部分で臭素を求電子置換反応して調製することができる。官能基を有する好ましいエラストマーは一般に、ポリマー内のモノマー誘導単位の全量に対して０．１〜５モルパーセントの官能基を有するメチルスチレン基を含む。別の実施形態では、ブロモメチルおよびＴＥＡ−メチル基の全量は０．２〜３．０モルパーセント、なお別の実施形態では０．３〜２．８モルパーセント、なお別の実施形態では０．４〜２．５モルパーセント、なお別の実施形態では０．３〜２．０であり、望ましい範囲は、いずれかの上限といずれかの下限との任意の組み合わせとしてもよい。別の方法で表現すると、好ましいコポリマーはポリマーの重量に対して、臭素およびＴＥＡを合わせて０．２〜１０重量パーセント、別の実施形態では臭素およびＴＥＡを合わせて０．４〜７重量パーセント、別の実施形態では０．６〜６重量パーセント含んでいてもよく、ポリマー骨格鎖に実質的にハロゲン環またはハロゲンを含まなくてもよい。ＴＥＡ−ＢＩＭＳポリマー内のＴＥＡ−メチルとブロモメチルとのモル比は、下限で１：１００、１：５０、１：２０または１：１０、上限で１：１、１：２、１：３または１：４までの幅があってもよく、望ましい範囲はいずれかの上限といずれかの下限との任意の組み合わせとしてもよい。
【００７３】
好ましい実施形態では、エラストマーは、Ｃ４〜Ｃ７イソオレフィン誘導単位（またはイソモノオレフィン）、パラ−メチルスチレン誘導単位（ＰＭＳ：ｐａｒａ−ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ ｄｅｒｉｖｅｄ ｕｎｉｔ）、パラ−（ブロモメチルスチレン）誘導単位（ＢｒＰＭＳ：ｐａｒａ−（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ） ｄｅｒｉｖｅｄ ｕｎｉｔ）および／またはパラ−（トリエチルアンモニウムメチルスチレン）誘導単位（ＴＥＡＰＭＳ：ｐａｒａ−（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）ｄｅｒｉｖｅｄ ｕｎｉｔ）のコポリマーであるか、またはそれを含み、ＴＥＡＰＭＳ単位はインターポリマー内に、イソオレフィンおよびＰＭＳ、ＢｒＰＭＳの各単位の全モル数に対して０．１〜１．０モルパーセント存在し、インターポリマー内にイソオレフィンおよびＰＭＳおよびＰＭＳの各誘導単位の全モル数に対して０．３〜３．０モルパーセント存在し、一実施形態ではポリマーの総重量に対して３〜１５重量パーセント存在し、別の実施形態では４重量パーセントから１０重量パーセント存在する。
【００７４】
上記またはその他の本明細書の１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを最大９９ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを３０〜９９ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを３５〜９０ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを４０〜８５ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを４０〜８０ｗｔ％含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種のエラストマーの成分またはエラストマーを４０〜６０ｗｔ％含んでいてもよい。
【００７５】
熱可塑性樹脂
エラストマー組成物は、１種または複数種の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。好適な熱可塑性樹脂として、ポリオレフィン、ナイロンおよび他のポリマーが挙げられる。好適な熱可塑性樹脂は、窒素、酸素、ハロゲン、硫黄、またはハロゲンもしくは酸性基など１種または複数種の芳香族官能基と相互作用できる他の基を含む樹脂であってもよいし、あるいはそれを含んでいてもよい。
【００７６】
好適な熱可塑性樹脂は、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ：ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ−ｓｔｙｒｅｎｅ ｒｅｓｉｎ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ：ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅｏｘｉｄｅ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ：ｐｏｌｙｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ：ｓｔｙｒｅｎｅ−ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ ｒｅｓｉｎ）、スチレンマレイン酸無水物樹脂（ＳＭＡ：ｓｔｙｒｅｎｅ ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ ｒｅｓｉｎ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＤおよびＰＥＫＫ）およびこれらの混合物を含む。
【００７７】
好適な熱可塑性ポリアミド（ナイロン）として、ポリマー鎖内に繰り返しアミド単位を持つコポリマーおよびターポリマーなどの結晶性または樹脂性の高分子量固体ポリマーを挙げることができる。ポリアミドは、カプロラクタム、ピロリジオン、ラウリルラクタムおよびアミノウンデカン酸ラクタムなどの１種または複数種のεラクタムまたはアミノ酸の重合により、あるいは二塩基酸とジアミンとの縮合により調製することができる。繊維形成ナイロンおよび成形グレードのナイロンはどちらも好適である。こうしたポリアミドの例には、ポリカプロラクタム（ナイロン−６）、ポリラウリルラクタム（ナイロン−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−６、６） ポリヘキサメチレンアゼルアミド（ナイロン−６、９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−６、１０）、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ナイロン−６、ＩＰ）および１１−アミノ−ウンデカン酸（ナイロン−１１）の縮合生成物がある。満足できるポリアミド（特に軟化点が２７５℃未満のもの）の他の例は、工業化学百科事典第１６巻、ｐ．１−１０５（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９６８年）、コンサイス・エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド（Ｃｏｎｃｉｓｅ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ）、ｐ．７４８−７６１（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９９０）、およびエンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー第１０巻（１０ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．３９２−４１４（ジョン・ワイリー・アンド・サンズ、１９６９年）に記載されている。市販されている熱可塑性ポリアミドは、軟化点または融点が好ましくは１６０〜２６０℃の線状結晶ポリアミドと一緒に使用すると好都合である。
【００７８】
好適な熱可塑性ポリエステルは、無水物の脂肪族または芳香族のポリカルボン酸エステルの１種または混合物とジオールの１種または混合物とのポリマー反応生成物をさらに含んでいてもよい。満足できるポリエステルの例として、ポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンスクシナート）およびポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンアジパート）などのポリ（トランス−１，４−シクロヘキシレンＣ２〜６アルカンジカルボキシラート；ポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）オキサラートおよびポリ（シス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）スクシナートなどのポリ（シスまたはトランス−１，４−シクロヘキサンジメチレン）アルカンジカルボキシラート、ポリエチレンテレフタラートおよびポリテトラメチレン−テレフタラートなどのポリ（Ｃ２〜４アルキレンテレフタラート）、ポリエチレンイソフタラートおよびポリテトラメチレン−イソフタラートなどのポリ（Ｃ２〜４アルキレンイソフタラート、および同種の材料が挙げられる。好ましいポリエステルは、ナフタレン酸またはフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、およびポリエチレンテレフタラートおよびポリブチレンテレフタラートなどＣ２〜Ｃ４ジオールに由来するものである。好ましいポリエステルは、融点が１６０℃〜２６０℃の範囲である。
【００７９】
使用可能なポリ（フェニレンエーテル）（ＰＰＥ：ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ ｅｔｈｅｒ））熱可塑性樹脂は、アルキル置換フェノール類の酸化カップリング重合により生成され、市販されている周知の材料である。こうした材料は一般に、ガラス転移温度が１９０℃〜２３５℃の範囲の線状の非晶性ポリマーである。こうしたポリマー、その調製方法、およびポリスチレンとの組成物については米国特許第３，３８３，４３５号に詳細に記載されている。
【００８０】
熱可塑性樹脂としてはさらに、セグメント化ポリ（エーテルｃｏ−フタラート）など上述のポリエステルのポリカーボネート類似体；ポリカプロラクトンポリマー；スチレンと５０ｍｏｌ％未満のアクリロニトリルとのコポリマー（ＳＡＮ）およびスチレン、アクリロニトリルおよびブタジエンの樹脂性コポリマー（ＡＢＳ）；ポリフェニルスルホンなどのスルホンポリマー；エチレンとＣ２〜Ｃ８α−オレフィンとのコポリマー、およびエチレンとＣ２〜Ｃ８α−オレフィンのホモポリマーであり、１つまたはそれ以上の実施形態ではプロピレン誘導単位のホモポリマー、さらに１つまたはそれ以上の実施形態ではエチレン誘導単位とプロピレン誘導単位とのランダムコポリマーまたはブロックコポリマー、および当該技術分野において公知の同様の熱可塑性樹脂を挙げることができる。
【００８１】
１つまたはそれ以上の実施形態では、本組成物は、動的加硫合金として形成される上述の熱可塑性樹脂（熱可塑性プラスチックまたは熱可塑性ポリマーとも呼ばれる）のいずれかをさらに含んでもよい。本明細書では「動的加硫」という用語は、エンジニアリング樹脂および加硫性エラストマーを高剪断条件下で加硫する加硫プロセスという意味で使用される。動的加硫の結果、加硫性エラストマーは架橋されると同時に、エンジニアリング樹脂マトリックス中に「マイクロゲル」の微粒子として分散される。
【００８２】
動的加硫は、エラストマーの硬化温度以上の温度で各成分をロールミル、バンバリー（Ｂａｎｂｕｒｙ）ＲＴＭミキサー、連続ミキサー、ニーダー、または、たとえば、２軸スクリュー押出機などの混練押出機のような機器内で混練して行う。動的に硬化された組成物に特有の特徴は、エラストマー成分を十分に硬化できるにもかかわらず、組成物を押出、射出成形、圧縮成形など従来のゴム加工法により加工および再加工することができることである。スクラップまたはバリは、回収して再加工することができる。
【００８３】
ＤＶＡ（ｄｙｎａｍｉｃａｌｌｙ ｖｕｌｃａｎｉｚｅｄ ａｌｌｏｙ）に有用な特に好ましい熱可塑性ポリマーとして、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリラクトン、ポリアセタール、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、スチレン−アクリロニトリル樹脂（ＳＡＮ）、ポリイミド、スチレンマレイン酸無水物（ＳＭＡ）、芳香族ポリケトン（ＰＥＥＫ、ＰＥＫおよびＰＥＫＫ）、およびこれらの混合物からなる群から選択されるエンジニアリング樹脂が挙げられる。好ましいエンジニアリング樹脂は、ポリアミドである。一層好ましいポリアミドは、ナイロン６およびナイロン１１である。好ましくは、エンジニアリング樹脂（類）はポリマーブレンドに対して約１０〜９８重量パーセント、好ましくは約２０〜９５重量パーセントの範囲の量で存在すると好適である場合があり、エラストマーは約２〜９０重量パーセント、好ましくは約５〜８０重量パーセントの範囲の量で存在してもよい。好ましくは、エラストマーは、前記エンジニアリング樹脂に分散した粒子として前記組成物中に存在する。
【００８４】
エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を４９ｗｔ％まで含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を０．５〜４５ｗｔ％含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を２〜３５ｗｔ％含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を５〜３０ｗｔ％含有していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂を１０〜２５ｗｔ％含有していてもよい。
【００８５】
グラファイト／グラフェン
エラストマー組成物は、典型的には０．１〜２０ｐｈｒで存在するグラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子を含むのが一般的である。本明細書で使用する場合、「ナノ粒子」という用語は、サイズが１００ナノメートル未満（すなわち少なくとも１つの寸法（長さ、幅または厚さ）が１００ナノメートル未満）の粒子または分子をいう。あるいは２つの寸法（長さ、幅または厚さ）が１００ナノメートル未満であるか、あるいは３つすべての寸法（長さ、幅および厚さ）が１００ナノメートル未満である。好ましい実施形態では、ナノ粒子は厚さが１００ナノメートル未満であり、長さおよびまたは幅が厚さの少なくとも１０倍（好ましくは厚さの２０〜５００倍、好ましくは３０〜５００倍）であるシートである。
【００８６】
グラファイトは、好ましくは１種または複数種の剥離グラファイト層（膨張化グラファイトとも呼ばれる）の形態である。剥離グラファイト層は、ハマーズ（Ｈｕｍｍｅｒｓ）法により製造することができる。（「グラフェンベースの複合材料（Ｇｒａｐｈｅｎｅ−ｂａｓｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、スタンコビッチ、サーシャ（Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ，Ｓａｓｈａ）；ディキン、ドミトリーＡ．（Ｄｉｋｉｎ，Ｄｍｉｔｒｉｙ Ａ．）；ドメット、ジェフリー Ｈ．Ｂ．（Ｄｏｍｍｅｔｔ，Ｇｅｏｆｆｒｅｙ Ｈ．Ｂ．）；コールハース、ケヴィン Ｍ．（Ｋｏｈｌｈａａｓ，Ｋｅｖｉｎ Ｍ．）；ジムニー、エリック Ｊ．（Ｚｉｍｎｅｙ，Ｅｒｉｃ Ｊ．）；スタック、エリー Ａ．（Ｓｔａｃｈ，Ｅｒｉｅ Ａ．）；ピナー、リチャード Ｄ．（Ｐｉｎｅｒ，Ｒｉｃｈａｒｄ Ｄ．）；グエン、ソンビン Ｔ．（Ｎｇｕｙｅｎ，ＳｏｎＢｉｎｈ Ｔ．）；ルーオフ、ロドニー Ｓ．（Ｒｕｏｆｆ，Ｒｏｄｎｅｙ Ｓ．）；ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）、２００６年、第４４２巻、ｐ．２８２−２８６）。このやり方で処理したグラファイトは、グラファイトシート上に１つまたは複数のヒドロキシル官能基、エポキシド官能基、カルボニル官能基および／またはカルボキシル官能基を有していてもよい。こうした基を使用すれば、エラストマー骨格上の官能基と反応させることができる。さらに、こうした基を使用して非重合性炭化水素を含む反応物と反応させることにより、シートの親水性を低下させることもできる。有用な反応基の例として、イソシアナート、アミン、カルボン酸、ベンジルハロゲン化物、ヒドロキシルおよび他のものが挙げられる。
【００８７】
剥離グラファイト層は、プリンストン大学（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ）のロバート・プリュドム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ）が記載した方法により製造することができる（「酸化グラファイトを剥離して得られる機能性単一グラフェンシート（Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｈｅｅｔｓ Ｄｅｒｉｖｅｄ ｆｒｏｍ Ｓｐｌｉｔｔｉｎｇ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｏｘｉｄｅ）」；ハネス Ｃ．シュニップ（Ｈａｎｎｅｓ Ｃ．Ｓｃｈｎｉｅｐｐ）、ジェルエン・リー（ＪｅＬｕｅｎ Ｌｉ）、マイケル Ｊ．マカリスター（Ｍｉｃｈａｅｌ Ｊ．ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ）、ヒロアキ・サイ（Ｈｉｒｏａｋｉ ＳａＩ）、マーガリータ・エレーラ−アロンソ（Ｍａｒｇａｒｉｔａ Ｈｅｒｒｅｒａ−Ａｌｏｎｓｏ）、ダグラス Ｈ．アダムソン（Ｄｏｕｇｌａｓ Ｈ．Ａｄａｍｓｏｎ）、ロバート Ｋ．プリュドム（Ｒｏｂｅｒｔ Ｋ．Ｐｒｕｄ’ｈｏｍｍｅ）、ロバート・カー（Ｒｏｂｅｒｔｏ Ｃａｒ）、、ダッドリー Ａ．サビール（Ｄｕｄｌｅｙ Ａ．Ｓａｖｉｌｌｅ）およびイルハン Ａ．アクサイ（Ｉｌｈａｎ Ａ．Ａｋｓａｙ）、ザジャーナルオブフィジカルケミストリー（Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）−２００６年Ｂ、第１１０巻、ｐ．８５３５−８５３９；「酸素によるグラファイト材料の切開（Ｏｘｙｇｅｎ−Ｄｒｉｖｅｎ Ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ ｏｆ Ｇｒａｐｈｉｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）」、ジェ−ルエン・リー（Ｊｅ−Ｌｕｅｎ Ｌｉ）、コンスタンチン Ｎ．クディン（Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎ Ｎ．Ｋｕｄｉｎ）、マイケル Ｊ．マカリスター、ロバート Ｋ．プリュドム、イルハン Ａ．アクサイおよびロバート・カー、フィジカルレビューレターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｌｅｔｔｅｒｓ）２００６年、第９６巻、１７６０１号）。これは本質的に２段階のプロセスである。第１に、硫酸、硝酸および塩素酸カリウムの酸化液にグラファイトを４日間以上浸して酸化グラファイトに変換する。これによりグラファイトシートに様々な種類の酸素部分（エポキシ、カルボキシルなど）が付加されることで、シート間の間隔が開く。第２のステップでは酸化グラファイトを１０５０℃まで急速に加熱する。これで大半の酸素部位がＣ０２に変換され、この材料はこのガスの発生により個々のシートに分かれる。これらのシートはなお少量の酸素を含んでおり、波形が非常にはっきりしているため、その後加工しても分かれたままである。シートはポリマーとブレンドすると、数百という効果的なアスペクト比を示す。こうした形状、およびＰＩＢ、およびＥｘｘｐｒｏ（商標）エラストマーのような炭化水素ポリマーとの相性の良さから、５部という少量の剥離グラフェンを添加して、透過性を３〜５倍大幅に低減することができる。
【００８８】
別の実施形態では、本明細書に有用なグラファイトは膨張化グラファイトである。膨張化グラファイトは典型的には、天然の鱗片状グラファイトを酸浴（硫酸、硝酸および酢酸、これらの組み合わせ、またはクロム酸の組み合わせ、その後濃硫酸）に浸漬して、結晶格子面を引き離すことにより、グラファイトを膨張させることで製造することができる。
【００８９】
好ましくは、このナノコンポジットは、０．０１〜１０．０ｐｈｒのグラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子を含む。１つまたはそれ以上の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子の量は約０．０５ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒの範囲である。１つまたはそれ以上の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子の量は約０．１ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒ；約０．５ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒ；約１．０ｐｈｒ〜約５．０ｐｈｒの範囲である。１つまたはそれ以上の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）ナノ粒子の量は、最低約０．０５ｐｈｒ、０．５ｐｈｒまたは１．２ｐｈｒから最高約３．５ｐｈｒ、４．５ｐｈｒまたは５．０ｐｈｒｍの範囲である。
【００９０】
他の好ましい実施形態では、グラファイトの形状は針状または板状で、アスペクト比が１．２よりも大きく（好ましくは２よりも大きく、好ましくは３よりも大きく、好ましくは５よりも大きく、好ましくは１０よりも大きく、好ましくは２〜２０、好ましくは３〜１０であり）、この場合、アスペクト比とは粒子の最小寸法（長さ、幅および厚さ）に対する最大寸法の平均の比である。他の実施形態では、グラファイトはアスペクト比が本質的に１（０．９〜１．１）であり；すなわち、針状または球状ではなく本質的に板状である。別の実施形態では、グラファイトを微粉砕する。有用なグラファイトは比表面積が１０〜３００ｍ２／ｃｍ３であり得る。
【００９１】
いくつかの実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）は最大５０ｗｔ％が、典型的には５〜３０ｗｔ％がβ型で存在する。他の実施形態では、グラファイト（好ましくはグラフェン）はα型で存在し、典型的にはβ型は１ｗｔ％未満、好ましくは０ｗｔ％である。
【００９２】
好ましい実施形態では、膨張可能なグラファイトは以下の特性（膨張前）の１つまたは複数を持つ場合がある：ａ）粒度が３２〜２００メッシュ（あるいは粒子直径の中央値が０．１〜５００ミクロン（あるいは０．５〜３５０ミクロン、あるいは１〜１００ミクロン））および／またはｂ）膨張比が最大３５０ｃｃ／ｇおよび／またはｃ）ｐＨが２〜１１（好ましくは４〜７．５、好ましくは６〜７．５）。膨張可能なグラファイトは特にグラフテックインターナショナル（ＧＲＡＦＴｅｃｈ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）またはアズベリーカーボンズ（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ）、アントラサイトインダストリーズ（Ａｎｔｈｒａｃｉｔｅ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）から購入することができる。特に有用な膨張可能なグラファイトとしては、ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ（商標）膨張可能グラファイトフレーク（Ｅｘｐａｎｄａｂｌｅ Ｇｒａｐｈｉｔｅ Ｆｌａｋｅｓ）、および米国特許第３，４０４，０６１号；米国特許第４，８９５，７１３号；米国特許第５，１７６，８６３号；米国特許第５，４４３，８９４号；米国特許第６，４６０，３１０号；米国特許第６，６６９，９１９号に記載された膨張可能なグラファイトが挙げられる）。アズベリーカーボンズ膨張化グラファイト（Ａｓｂｕｒｙ Ｃａｒｂｏｎｓ Ｅｘｐａｎｄｅｄ Ｇｒａｐｈｉｔｅ）のグレード３７２１、１７２１、３３９３、３７７２、３５７７、１３９５、３６２６、３４９４、３５７０および３５３８も本明細書に有用である。
【００９３】
好ましい実施形態では、膨張可能なグラファイトは開始温度（グラファイトが膨張し始める温度）が１６０℃以上、あるいは２００℃以上、あるいは４００℃以上、あるいは６００℃以上、あるいは７５０℃以上、あるいは１０００℃以上である。好ましくは、膨張可能なグラファイトは６００℃での膨張比が少なくとも５０：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも１００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２５０：１ｃｃ／ｇである。別の実施形態では、膨張可能なグラファイトは１５０℃での膨張比が少なくとも５０：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも１００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２００：１ｃｃ／ｇ、好ましくは少なくとも２５０：１ｃｃ／ｇである。グラファイトは他のブレンド成分と組み合わせる前に膨張させてもよいし、または他のブレンド成分とブレンドしている間に膨張させてもよい。いくつかの実施形態では、グラファイトは、物品（空気バリアまたはタイヤのインナーライナーなど）として形成された後に膨張しない（膨張できない）。
【００９４】
好ましい実施形態では、グラファイトはグラフェンであるか、またはグラフェンを含む。グラフェンは１原子の厚さのｓｐ２結合炭素原子の平面シートであり、炭素原子がハニカム結晶格子状に高密度に充填されている。グラフェンの炭素−炭素結合の長さは約１．４２オングストロームである。グラファイトはグラフェンが積層したものと見なし得るため、グラフェンは、グラファイトを含むグラファイト材料の基本的な構造要素である。グラフェンは、グラファイトの微小機械劈開（たとえばグラファイトからグラフェンフレークを取り出すこと）またはインターカレートグラファイト化合物の層剥離により調製することができる。グラフェンフラグメントも同様に、グラファイトの化学修飾により調製することができる。まず、微結晶グラファイトを硫酸および硝酸の強い酸性混合物で処理する。次いでこの材料を酸化および層剥離して縁端部にカルボキシル基を持つ小さいグラフェンプレートを得る。これをチオニルクロリドで処理して酸クロリド基に変換し、次いでこれをオクタデシルアミンで処理して対応するグラフェンアミドに変換する。得られた材料（厚さ５．３オングストロームの円形グラフェン層）はテトラヒドロフラン、テトラクロロメタンおよびジクロロエタンに可溶である。（ニヨギ（Ｎｉｙｏｇｉ）らグラファイトおよびグラフェンの溶液特性。ジャーナルオブザアメリカンケミカルソサイエティ（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）第１２８巻（２４）ｐ．７７２０−７７２１（２００６年）を参照。）
【００９５】
別の実施形態では、グラファイトは、厚さ１００ナノメートル未満、好ましくは５０ナノメートル未満、好ましくは２０ナノメートル未満の分散したナノシートとしてエラストマー組成物中に存在する。
【００９６】
加工助剤
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種の加工助剤を含んでいてもよい。好適な加工助剤として、可塑剤、粘着付与剤、増量剤、化学コンディショナー、均質剤およびメルカプタンなどの嚼解剤、石油および加硫植物油、鉱油、パラフィン系油、ポリブテン油、ナフテン系油、芳香油、ワックス、樹脂、ロジン、またはパラフィン系油または鉱油および同種のものに比べて低動点、低排出などである他の合成液を挙げることができるが、これに限定されるものではない。加工助剤の市販例の一部として、ＳＵＮＤＥＸ（商標）（サンケミカルズ（Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ））、ナフテン系プロセス油ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）（エクソンモービルケミカル社）、数平均分子量が８００〜３０００のポリブテンプロセス油、およびパラフィン系石油のＦＬＥＸＯＮ（商標）（エクソンモービルケミカル社）が挙げられる。
【００９７】
好ましい可塑剤は、ポリアルファオレフィン（ＰＡＯ：ｐｏｌｙａｌｐｈａｏｌｅｆｉｎ）、高純度炭化水素液体組成物（ＨＰＦＣ：ｈｉｇｈ ｐｕｒｉｔｙ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ ｆｌｕｉｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）および国際公開第２００４／０１４９９８号に記載されたものなどグループＩＩＩ基油を含む。好ましいＰＡＯは、デセンのオリゴマーおよびデセンとドデセンのコオリゴマーを含む。好ましいＰＡＯは、テキサス州ヒューストンのエクソンモービルケミカル社からＳｕｐｅｒＳｙｎ（商標）およびＳｐｅｃｔｒａＳｙｎ（商標）ＰＡＯという商標名で入手可能である。
【００９８】
好適なポリブテン油は、Ｍｎが１５，０００ｇ／ｍｏｌ未満である。また、好ましいポリブテン油は、３〜８個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を持つオレフィン誘導単位のホモポリマーまたはコポリマーを含む。なお別の実施形態では、ポリブテンは、Ｃ４ラフィネートのホモポリマーまたはコポリマーである。「ポリブテン」ポリマーと呼ばれる好ましい低分子量ポリマーの実施形態は、たとえば、合成潤滑剤および高性能機能性流体（Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｌｕｂｒｉｃａｎｔｓ ａｎｄ Ｈｉｇｈ−Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｆｌｕｉｄｓ）ｐ．３５７−３９２（レスリー Ｒ．ルドニック（Ｌｅｓｌｉｅ Ｒ．Ｒｕｄｎｉｃｋ）およびロナルド Ｌ．シュブキン（Ｒｏｎａｌｄ Ｌ．Ｓｈｕｂｋｉｎ）編、マーセルデッカー（Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ）１９９９年）に記載されている（以下「ポリブテンプロセス油」または「ポリブテン」）。
【００９９】
１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテン油は、少なくともイソブチレン誘導単位を含み、任意に１−ブテン誘導単位および／または２−ブテン誘導単位を含むコポリマーであってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテンは、イソブチレンの場合ホモポリマーであり、あるいはイソブチレンと１−ブテンまたは２−ブテンとのコポリマーであり、あるいはイソブチレンおよび１−ブテンおよび２−ブテンのターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０〜１００ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜４０ｗｔ％であり、２−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜４０ｗｔ％である。１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテンはコポリマーまたはターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０〜９９ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの２〜４０ｗｔ％であり、２−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜３０ｗｔ％である。なお別の実施形態では、ポリブテンは３つの単位のターポリマーであり、イソブチレン誘導単位はコポリマーの４０〜９６ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの２〜４０ｗｔ％であり、２−ブテン誘導単位はコポリマーの２〜２０ｗｔ％である。なお別の実施形態では、ポリブテンはイソブチレンのホモポリマー、またはイソブチレンおよび１−ブテンのコポリマーであり、イソブチレン誘導単位はホモポリマーまたはコポリマーの６５〜１００ｗｔ％であり、１−ブテン誘導単位はコポリマーの０〜３５ｗｔ％である。
【０１００】
ポリブテンプロセス油は典型的には数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満、８０００ｇ／ｍｏｌ未満、または６０００ｇ／ｍｏｌ未満である。１つまたはそれ以上の実施形態では、このポリブテン油は数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌよりも大きいか、７００ｇ／ｍｏｌよりも大きいか、または９００ｇ／ｍｏｌよりも大きい。好ましい実施形態は、本明細書のいずれかの下限といずれかの上限との組み合わせとしてもよい。たとえば、記載したポリブテンの１つまたはそれ以上の実施形態では、ポリブテンは数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌ〜１０，０００ｇ／ｍｏｌ、および７００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌである。ポリブテンプロセス油の有用な粘度は１００℃で１０〜６０００ｃＳｔ（センチストーク）、または１００℃で３５〜５０００ｃＳｔであるか、あるいは１００℃で３５ｃＳｔより大きいか、または１００℃で１００ｃＳｔよりも大きい。
【０１０１】
ポリブテン油の市販例として、ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０、７００、９５０、１３００、２４００および２５００などのプロセス油のＰＡＲＡＰＯＬ（商標）Ｓｅｒｉｅｓ（エクソンモービルケミカル社、テキサス州ヒューストン）が挙げられる。市販されているポリブテンプロセス油のＰＡＲＡＰＯＬ（商標）Ｓｅｒｉｅｓはポリブテン合成液であり、個々の配合物は分子量が一定であり、これらの配合物はどれも記載した組成物中に使用することができる。ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油の分子量は４２０ｇ／ｍｏｌ Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０）〜２７００ｇ／ｍｏｌ Ｍｎ（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）２５００）の範囲である。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油のＭＷＤは１．８〜３または２〜２．８の範囲である。表１は、実施形態に有用なＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油の特性の一部を示し、粘度はＡＳＴＭ Ｄ４４５−９７により、分子量はゲル浸透クロマトグラフィーにより測定した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）プロセス油の他の特性は以下の通りである：ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）プロセス油の密度（ｇ／ｍＬ）は約０．８５（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０）〜０．９１（ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）２５００）の範囲である。ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）油の臭素数（ＣＧ／Ｇ）は、４５０Ｍｎプロセス油の４０から２７００Ｍｎプロセス油の８の範囲である。
【０１０４】
エラストマー組成物は、１種または複数種のポリブテンを、エラストマーに加える前にブレンドした混合物として含んでいてもよいし、あるいはエラストマーとブレンドした混合物として含んでいてもよい。このように、ポリブテンプロセス油混合物の量および識別点（たとえば、粘度、Ｍｎなど）は多岐にわたる場合がある。したがって、記載した組成物において低粘度が望ましい場合、ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）４５０を使用すればよく、一方より高粘度が望ましい場合、ＰＡＲＡＰＯＬ（商標）２５００を使用してもよく、あるいはこれらの組成物を使用して他の任意の粘度または分子量を得てもよい。このように、この組成物は物理的性質を調節することができる。より具体的には、「ポリブテンプロセス油」または「ポリブテンプロセス油（類）」は、単一油、または本明細書に開示した範囲に示すような所望の任意の粘度または分子量（または他の特性）を得るのに使用する２種以上の油の組成物を含む。
【０１０５】
プロセス油または油類は、記載したエラストマー組成物中に１〜７０ｐｈｒ；または２〜６０ｐｈｒ；または４〜３５ｐｈｒ；または５〜３０ｐｈｒ存在していてもよい。プロセス油または油類は、一実施形態では記載したエラストマー組成物中に１〜７０ｐｈｒ、別の実施形態では３〜６０ｐｈｒ、なお別の実施形態では５〜５０ｐｈｒ存在していてもよい。
【０１０６】
充填剤
エラストマー組成物は、炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカおよびシリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、ならびに木粉およびカーボンブラックなどの他の有機充填剤など１種または複数種の充填剤を含んでいてもよい。充填剤成分は典型的には、組成物の１０〜２００ｐｈｒ、一層好ましくは４０〜１４０ｐｈｒのレベルで存在する。いくつかの実施形態では、２種以上のカーボンブラックを組み合わせて使用し、たとえばＲｅｇａｌ ８５は１つだけでなく複数の粒度を持つカーボンブラックである。組み合わせには、カーボンブラックの表面積が異なる組み合わせも含まれる。同様に、別々に処理された２種類のブラックを使用してもよい。たとえば化学的に処理したカーボンブラックを、化学的に処理していないカーボンブラックと組み合わせてもよい。表面積が３０ｍ２／ｇ以上、および／またはフタル酸ジブチル油吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇｍ以上であるカーボンブラックは典型的には、０〜２００ｐｈｒ、好ましくは１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１８０ｐｈｒ、一層好ましくは３０〜１６０ｐｈｒ、一層好ましくは４０〜１４０ｐｈｒのレベルで存在してもよい。
【０１０７】
１つまたはそれ以上の実施形態では、エラストマー組成物は、１種または複数種の層剥離した粘土を含んでいてもよい。層剥離した粘土は、「ナノクレイ」とも呼ばれ周知であり、その識別点、調製方法およびポリマーとのブレンドは、たとえば、特開第２０００−１０９６３５号、同第２０００−１０９６０５号、特開平第１１−３１０６４３号；独国特許出願公開第１９７２６２７８号；国際公開第９８／５３０００号；米国特許第５，０９１，４６２号、同第４，４３１，７５５号、同第４，４７２，５３８号および同第５，９１０，５２３号に開示されている。膨潤性層状粘土材料は、天然または合成フィロシリケート、特にスメクチック粘土、たとえばモンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、ステベンサイトおよび同種のもののほか、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイトおよび同種のものを含んでいてもよい。こうした層状粘土は一般に、一緒に結合した厚さが４〜２０Åまたは８〜１２Åの複数のシリケートプレートレットを含有する粒子を含み、さらに層間表面にはＮａ＋、Ｃａ＋２、Ｋ＋またはＭｇ＋２などの交換性カチオンを含む。
【０１０８】
層状粘土は、層状シリケートの層間表面に存在するカチオンとイオン交換反応を行う能力がある有機分子（膨張剤）による処理によりインターカレートし、層剥離することができる。好適な膨張剤として、脂肪族、芳香族またはアリール脂肪族のアミン、ホスフィンおよびスルフィドのアンモニウム、アルキルアミンまたはアルキルアンモニウム（第一級、第二級、第三級および第四級）、ホスホニウムまたはスルホニウムの誘導体などカチオン性界面活性剤が挙げられる。望ましいアミン化合物（またはそのアンモニウムイオン）はＲ１Ｒ２Ｒ３Ｎ構造を持つものであり、式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は同一でも、または異なっていてもよいＣ１〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。１つまたはそれ以上の実施形態では、剥離剤は、いわゆる長鎖第三級アミンであり、少なくともＲ１はＣ１４〜Ｃ２０アルキルまたはアルケンである。
【０１０９】
膨張剤の別のクラスとして、層間表面に共有結合できるものが挙げられる。これには、−Ｓｉ（Ｒ’）２Ｒ２構造のポリシランがあり、式中Ｒ’は出現するごとに同一または異なっており、アルキル、アルコキシまたはオキシシランから選択され、Ｒ２はコンポジットのマトリックスポリマーと相性がよい有機ラジカルである。
【０１１０】
他の好適な膨張剤としては、１２−アミノドデカン酸、ε−カプロラクタムおよび同種の材料など２〜３０個の炭素原子を含むプロトン化アミノ酸およびその塩が挙げられる。好適な膨張剤および層状シリケートをインターカレートするプロセスについては米国特許第４，４７２，５３８号、同第４，８１０，７３４号、同第４，８８９，８８５号のほか、国際公開第９２／０２５８２号に開示されている。
【０１１１】
粘土または層剥離した粘土は、ナノコンポジットの機械的特性またはバリア特性、たとえば、引張強さまたは空気／酸素透過性に改善が見られるのに十分な量でナノコンポジットに組み込んでもよい。その量は一般にナノコンポジットのポリマー含有量に対して０．５〜１５ｗｔ％；または１〜１０ｗｔ％；または１〜５ｗｔ％の範囲である。ゴム１００部に対する部数で表すと、粘土または層剥離した粘土は１〜３０ｐｈｒ；または３〜２０ｐｈｒ存在していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、層剥離した粘土はアルキルアミン−層剥離した粘土である。
【０１１２】
カーボンブラック
カーボンブラックは有機物の不完全燃焼により作製することができる。カーボンブラックの製造には主にオイルファーネス法およびサーマル法という２つの生成法がある。ファーネス法では燃料を過剰の空気で燃焼させて微粉化した炭素を製造する。反応；濾過と分離；ペレット化；および乾燥といういくつかの特徴的な製造区分がある。サーマル法はファーネス法と類似しているが、ファーネス法を連続的に行うものである。米国材料試験協会（ＡＳＴＭ：Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）は、粒度および表面酸化に基づくカーボンブラックの分類方式ＡＳＴＭ Ｄ１７６５を確立した。表面酸化の程度は、カーボンブラック充填ゴム化合物の硬化時間に影響する。「Ｎ」は通常硬化ブラックを表し、「Ｓ」は、緩速硬化ブラックをいう。ＮまたはＳに続く３桁の接尾辞の最初の数字は粒度を示し、残りの２桁は任意に与えられる。
【０１１３】
ゴムに対するカーボンブラックの補強特性はサイズと、形状と、相互に化学的に結合した、形状が本質的に球状の一次粒子からなる凝集構造の界面化学とによる。カーボンブラックの最も重要な２つの特性は表面積と構造である。表面積は一次粒子のサイズに逆相関し、ポリマーとの物理的相互作用に利用できる面積の１つの尺度となる。ＡＳＴＭ Ｄ４８２０の窒素吸着（Ｎ２ＳＡ）に対する値が最も小さいサーマルブラックとの表面積は、１０〜１４０ｍ２／ｇの範囲である。また、表面積は、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ：ｃｅｔｙｌ ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｂｒｏｍｉｄｅ）吸着によっても測定される。カーボンブラックの構造は、凝集体内の一次粒子のサイズおよびつながり具合によって決まる。凝集体内の一次粒子が多くなるほど、形状が複雑になり空隙量（空隙率）が大きくなるためカーボンブラックは高次構造となる。ＡＳＴＭ Ｄ２４１４のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ：ｄｉｂｕｔｙｌｐｈｔｈａｌａｔｅ）油吸収量により測定すると、構造は３５〜１３０ｃｍ３／１００ｇｍまでの幅がある。ラバーテクノロジーｐ．５９−８５（１９９５年）に記載されているようなカーボンブラックの有用なグレードは、Ｎ１１０〜Ｎ９９０の範囲である。一層望ましくは、たとえば、タイヤトレッドに有用なカーボンブラックの実施形態は、ＡＳＴＭ（Ｄ３０３７、Ｄ１５１０およびＤ３７６５）で規定されるＮ２２９、Ｎ３５１、Ｎ３３９、Ｎ２２０、Ｎ２３４およびＮ１１０である。たとえば、タイヤのサイドウォールに有用なカーボンブラックの実施形態は、Ｎ３３０、Ｎ３５１、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０およびＮ７６２である。たとえば、インナーライナーまたはインナーチューブに有用なカーボンブラックの実施形態は、Ｎ５５０、Ｎ６５０、Ｎ６６０、Ｎ７６２、Ｎ９９０および同種のものである。
【０１１４】
本組成物は、表面積が３０ｍ２／ｇ未満で、フタル酸ジブチル油吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇｍ未満のカーボンブラックを含んでいてもよい。カーボンブラックとしては、Ｎ７６２、Ｎ７７４、Ｎ９０７、Ｎ９９０、Ｒｅｇａｌ ８５およびＲｅｇａｌ ９０を挙げることができるが、これに限定されるものではない。表２は有用なカーボンブラックの特性を示す。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
表面積が３０ｍ２／ｇ未満でフタル酸ジブチル油吸収量が８０ｃｍ３／１００ｇｍ未満のカーボンブラックは典型的には、１０〜２００ｐｈｒ、好ましくは２０〜１８０ｐｈｒ、一層好ましくは３０〜１６０ｐｈｒ、一層好ましくは４０〜１４０ｐｈｒのレベルで存在する。
【０１１７】
硬化剤および促進剤
本エラストマー組成物は、顔料、促進剤、架橋結合および硬化材料、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤および充填剤などゴム混合物に慣用される１種または複数種の他の成分および添加剤を含んでいてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ナフテン、芳香族またはパラフィン系エキステンダー油などの加工助剤（樹脂）は、１〜３０ｐｈｒ存在していてもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系および他の芳香族樹脂および油は実質的に組成物に存在しない。「実質的に存在しない」とは、ナフテン系、脂肪族、パラフィン系および他の芳香族樹脂が組成物中に存在しても、２ｐｈｒ以下程度であることを意味する。
【０１１８】
一般に、ポリマー組成物、たとえば、タイヤの製造に使用されるポリマー組成物は、架橋されている。加硫ゴム化合物の物理的性質、性能特性および耐久性は、加硫反応で形成される架橋の数（架橋密度）および種類と直接関係していることが知られている。（たとえば、ヘルト（Ｈｅｌｔ）ら、ＮＲの加硫後の安定化（Ｔｈｅ Ｐｏｓｔ Ｖｕｌｃａｎｉｚａｔｉｏｎ Ｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｆｏｒ ＮＲ）、ラバーワールド（Ｒｕｂｂｅｒ Ｗｏｒｌｄ）ｐ．１８−２３（１９９１年）を参照。架橋結合および硬化剤は、硫黄、酸化亜鉛および脂肪酸を含む。また、ペルオキシド硬化系を用いてもよい。一般に、ポリマー組成物は、たとえば硫黄のような硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）分子、金属酸化物（すなわち、酸化亜鉛）、有機金属化合物、ラジカル開始剤などを加えてから加熱して架橋することができる。特に、以下は、本発明に資する代表的な硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）である：ＺｎＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｒＯ３、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３およびＮｉＯ。こうした金属酸化物は、対応するステアリン酸金属塩複合体（たとえば、Ｚｎ（ステアラート）２、Ｃａ（ステアラート）２、Ｍｇ（ステアラート）２およびＡｌ（ステアラート）３）と、あるいはステアリン酸および硫黄化合物またはアルキルペルオキシド化合物と一緒に使用してもよい。（さらに、シール用ＮＢＲ混合物の配合設計および硬化特性（Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ Ｃｕｒｉｎｇ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ ＮＢＲ Ｍｉｘｅｓ ｆｏｒ Ｓｅａｌｓ）、ラバーワールド ｐ．２５−３０（１９９３年）も参照されたい。この方法は、エラストマー組成物の加硫を促進することができ、頻繁に使用される。
【０１１９】
促進剤は、アミン、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、スルフェンイミド、チオカルバマート、キサンテートおよび同種のものを含む。硬化過程の促進は、組成物に一定量の促進物質を加えることで達成できる。天然ゴムの加硫促進のメカニズムには、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）、促進剤、活性化剤およびポリマー間の複雑な相互作用が関与する。理想的には、有効な硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）をすべて消費して、架橋により２本のポリマー鎖を結合してポリマーマトリックス全体の強度を向上させる効果的な架橋を形成する。多くの促進剤が当該技術分野において公知であり、以下に限定されるものではないが、ステアリン酸、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ：ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｇｕａｎｉｄｉｎｅ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ：ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、４，４’−ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ：ｄｉｔｈｉｏｄｉｍｏｒｐｈｏｌｉｎｅ）、テトラブチルチウラムジスルフィド（ＴＢＴＤ：ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌｔｈｉｕｒａｍ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、２，２’−ベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ：ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｙｌ ｄｉｓｕｌｆｉｄｅ）、ヘキサメチレン−１，６−ビスチオスルファート二ナトリウム塩二水和物、２−（モルホリノチオ）ベンゾチアゾール（ＭＢＳまたはＭＯＲ）、９０％ＭＯＲと１０％ＭＢＴＳとの組成物（ＭＯＲ９０）、Ｎ−ターシャリーブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔｅｒｔｉａｒｙｂｕｔｙｌ−２−ｂｅｎｚｏｔｈｉａｚｏｌｅ ｓｕｌｆｅｎａｍｉｄｅ）およびＮ−オキシジエチレンチオカルバミル−Ｎ−オキシジエチレンスルホンアミド（ＯＴＯＳ：Ｎ−ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｈｉｏｃａｒｂａｍｙｌ−Ｎ−ｏｘｙｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄｅ）、亜鉛２−エチルヘキサノアート（ＺＥＨ：ｚｉｎｃ ２−ｅｔｈｙｌ ｈｅｘａｎｏａｔｅ）、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチオ尿素がある。
【０１２０】
１つまたはそれ以上の記載した実施形態では、少なくとも１種の硬化剤は、０．２〜１５ｐｈｒ、または０．５〜１０ｐｈｒ存在する。硬化剤は、金属、促進剤、硫黄、ペルオキシド、および当該技術分野において一般的で上記のような他の薬などエラストマーの硬化を促進またはエラストマーの硬化に作用する上述の成分を含む。
【０１２１】
加工
成分の混合は、Ｂａｎｂｕｒｙ（商標）ミキサー、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ（商標）ミキサーまたは好ましくはミキサー／押出機など任意の好適な混合装置内で成分を組み合わせることで行うことができる。混合は、組成物に使用するエラストマーおよび／またはゴムの融点までの温度で、グラファイトおよび／または粘土が層剥離し、ポリマー内で均一に分散してナノコンポジットを形成するのに十分な速度で行えばよい。
【０１２２】
好適な混合速度は、約６０ＲＰＭ〜約８，５００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約６０ＲＰＭ、１００ＲＰＭまたは３００ＲＰＭから最高約５００ＲＰＭ、２，５００ＲＰＭまたは８，０００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約５００ＲＰＭ、１，０００ＲＰＭまたは２，５００ＲＰＭから最高約５，５００ＲＰＭ、６，５００ＲＰＭまたは８，０００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約１００ＲＰＭ、７５０ＲＰＭまたは１，５００ＲＰＭから最高約６，５００ＲＰＭ、７，５００ＲＰＭまたは８，５００ＲＰＭまでの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合速度は、最低約５，０００ＲＰＭ、５，７００ＲＰＭまたは６，０００ＲＰＭから最高約７，０００ＲＰＭ、７，５００ＲＰＭまたは７，７００ＲＰＭまでの幅があってもよい。
【０１２３】
１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、約４０℃〜約３４０℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、約８０℃〜３００℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、最低約３０℃、４０℃または５０℃から最高約７０℃、１７０℃または３４０℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、最低約８０℃、９０℃または１００℃から最高約１２０℃、２５０℃または３４０℃までの幅があってもよい。１つまたはそれ以上の実施形態では、混合温度は、最低約８５℃、１００℃または１１５℃から最高約２７０℃、３００℃または３４０℃までの幅があってもよい。
【０１２４】
少なくともある特定の実施形態では、１種または複数種のエラストマーの７０％〜１００％を上記の速度で２０〜９０秒間混合してもよいし、または温度が４０℃〜６０℃になるまで混合してもよい。次いで、充填剤の３／４、およびエラストマーがある場合、その残りの量をミキサーに加えてもよく、混合は温度が９０℃〜１５０℃になるまで続けてもよい。次に、残っている充填剤を残らず加え、さらにプロセス油を加えてもよく、混合は温度が１４０℃〜１９０℃になるまで続ければよい。次いで最終混合物はオープンミルでシートして終了させ、硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）を加える際に６０℃〜１００℃まで放冷すればよい。
【０１２５】
本明細書に記載の組成物は、フィルム、シート、成形品および同種のものなどの物品などに組み込むことができる。具体的には、本明細書に記載の組成物は、タイヤ、タイヤ部品（サイドウォール、トレッド、トレッドキャップ、インナーチューブ、インナーライナー、アペックス、チェーファー、ワイヤーコートおよびプライコート）、チューブ、パイプまたは空気不透過性があると都合がよい他の任意の用途として形成され得る。
【０１２６】
好ましい実施形態では、本明細書に記載のエラストマー組成物から形成される物品は、下記のように４０℃でＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１透過性試験装置により測定すると透過性が１０５ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは１００ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは９５ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは９０ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは８５ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下、好ましくは８０ｍｍ−ｃｃ／Ｍ２−日以下である。
【０１２７】
別の実施形態では、本発明は、
１．０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；およびグラファイトではない１０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種の充填剤を含むエラストマー組成物。
２．上記１の組成物であって、ランダムコポリマーがハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、組成物。
３．熱可塑性樹脂をさらに含む、上記１または２の組成物。
４．数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌよりも大きく１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリブテン油をさらに含む上記１、２または３の組成物。
５．ポリブテンが２〜４０ｐｈｒ存在する、上記４の組成物。
６．充填剤が炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、木粉、カーボンブラック、およびこれらの混合物からなる群から選択される、上記１、２、３、４または５の組成物。
７．層剥離した天然または合成モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイト、およびこれらの混合物からなる群から選択される層剥離した粘土をさらに含む、上記１、２、３、４、５または６の組成物。
８．上記１、２、３、４、５、６または７の組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
９．ナノ粒子は最大５ｐｈｒで存在するグラフェンナノ粒子であり、エラストマー成分はポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）から本質的になる、上記１、２、３、４、５、６、７または８の組成物。
１０．ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）である、上記９の組成物。
１１．ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はｐ−ブロモメチルスチレン含有量がコポリマーの重量に対して０．１〜１０ｗｔ％である、上記１０の組成物。
１２．天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２のエラストマー成分（第１のエラストマー成分と異なる）をさらに含む、上記１〜１１のいずれかの組成物。
１３．上記１〜１２のいずれかの組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
１４．エラストマーを熱可塑性樹脂と組み合わせて動的加硫合金を形成する、上記１〜１３のいずれかの組成物。
１５．エラストマー組成物を製造する方法であって、
ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）のランダムコポリマーおよび少なくとも１種の充填剤を含む少なくとも１種のエラストマー成分に、グラファイトを含む１種または複数種のナノ粒子を混合することを含み、
混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる
方法。
１６．物品を製造する方法であって：
ａ）膨張可能なグラファイトを加熱してナノ粒子を得ること；
ｂ）１種または複数種のグラフェンナノ粒子を、充填剤と、イソブチレンのランダムコポリマーを含むエラストマー成分と混合すること；
ｃ）混合物を物品として形成すること；
を含み、
混合ステップはエラストマー中にナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われ、グラファイトは、物品が０〜１０００℃の温度にさらされても、それ以上膨張しない
方法。
１７．エラストマーとの混合中に膨張可能なグラファイトを加熱することによりナノ粒子を得ることをさらに含む、上記１５または１６の方法。
１８．エラストマーとの混合の前に膨張可能なグラファイトを加熱することによりナノ粒子を得ることをさらに含む、上記１５、１６または１７の方法
に関する。
【実施例】
【０１２８】
上記の考察は、以下の非限定的な例を参照しながらさらに説明できる。以下の例は、記載した１種または複数種の実施形態に従い、タイヤのインナーライナーとしての使用に好適なある種のエラストマー組成物の加工性が改善される共に酸素保持特性が大幅な向上することを例証するために示す。
【０１２９】
グラファイトの膨張
膨張可能なグラファイト（約１ｇ）をるつぼに移し、予熱した炉（約７００℃）に入れて２分間拡張させた。次いで加熱したグラファイトを１Ｌビーカーに移し、これを１００℃の真空オーブンで次に使用するまで保管した。グラファイトはＧＲＡＦＧＵＡＲＤ（登録商標）膨張可能グラファイトフレーク（グラフテック）１６０−５０Ｎ（既報告の膨張容積は６００℃で２５０ｃｃ／ｇ）またはアズベリーカーボンズ膨張可能グラファイト３７７２（報告された膨張比は３００：１）であった。
【０１３０】
サンプルの調製
５つのサンプル（サンプル１〜５）を溶融混合により調製した。サンプルを調製するため、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）ミキサーを６０ＲＰＭで１３０℃まで予熱し、次いで３６グラムのエラストマー成分（１０ｗｔ％ｐ−メチルスチレン単位、０．８５ｍｏｌ％ベンジル臭素官能基を有し、ムーニー粘度が３２＋／−１の臭素化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）（以下「エラストマーＡ」））をミキサーに入れた。類似のＢＩＭＳＭ エラストマーがＥｘｘｐｒｏ（商標）エラストマーとしてエクソンモービルケミカル社から市販されている。エラストマーが流れたら、直ちに表示量（表１を参照）の膨張化グラファイト（ＸＥＧ）を加えた。混合から１分後、グラファイトベースのナノコンポジットを６０ｐｈｒのカーボンブラック（Ｎ６６０）と１３０℃〜１４５℃で７分間混合した。次いでこの混合物を硬化剤（ｃｕｒａｔｉｖｅ）パッケージ（１．０ｐｈｒのステアリン酸、１．０ｐｈｒのＫａｄｏｘ ９１１ ＺｎＯ、およびアール・ティー・ヴァンダービルト（コネティカット州ノーウォーク（Ｎｏｒｗａｌｋ））製の２−メルカプトベンゾチアゾールジスルフィド（「ＭＢＴＳ」）１．０ｐｈｒと４０℃、４０ＲＰＭで３分間混合した。
【０１３１】
得られたゴム化合物を混練し、圧縮成形し、硬化させた。硬化特性をＯＤＲ ２０００を使用して１７０℃、３度傾けて測定した。試験片は、Ｔｃ９０＋適切な遅延時間に相当する時間１７０℃で硬化させた。
【０１３２】
各サンプルを徐冷しながら圧縮成形して欠陥のないパッドを得た。ゴムサンプルには圧縮および硬化プレスを使用した。圧縮成形パッドの典型的な厚さは約０．３ｍｍ（１５ｍｉｌ）であった。アーバープレスを使用して、透過性試験用に成形パッドから直径５ｃｍ（２インチ）のディスクを打ち抜いた。このディスクを測定の前に６０℃の真空オーブンで一晩状態調整した。ＭＯＣＯＮ ＯＸ−ＴＲＡＮ ２／６１透過性試験装置を４０℃で使用し、ディスクの一方の側を０．０７ＭＰａ（ｇ）（１０ｐｓｉｇ）の窒素、他方の側を０．０７ＭＰａ（ｇ）（１０ｐｓｉｇ）の酸素としてディスクの酸素透過測定値を検査した。酸素がディスクを透過するのに要する時間、または窒素側の酸素濃度が一定値になる時間を記録し、酸素透過性の判定に使用した。２つのサンプルを同じ手順により調製した場合、２つの測定値の平均透過率の結果を得た。これを以下の表に示す。
【０１３３】
【表３】
【０１３４】
図１は、表１にまとめた酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。表１および図１に示すように、グラフェンが存在すると酸素保持率が大きく上昇する（約２０％）。グラフェンの添加量が増えてもほとんど差がないようであり、この種のグラフェンは類似の効果を示した。理論に拘泥するわけではないが、アズベリーの材料の方が膨張しやすかったと考えられる。これは、膨張後の材料の外観および充填剤の増量に伴う透過率の挙動によって示される。グラフテックが提供する膨張可能なグラファイトは膨張後に高度な凝集状態になったのに対し、アズベリーが提供する材料は緩やかな凝集状態になった。このことから、アズベリー材料の方が膨張しやすかったことが示唆される。膨張の程度によりナノコンポジット内のグラファイト／グラフェン材料が分散しやすくなり、したがって、酸素および空気保持性が向上すると考えられる。
【０１３５】
さらに、様々な溶媒を用いて５つのサンプル（６〜１０）を溶液混合により調製した。サンプルを調製するため、５０グラムのエラストマーＡを５００ｍＬジャーに入れ、ジャーにヘキサン、ＴＨＦ、５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ、酢酸エチル、または５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチル（３００ｍＬ）のいずれかの溶媒を流し入れてポリマーを溶解した。選択した溶媒中のポリマーの溶解を促進するため、ポリマーおよび溶媒を含むジャーをゆっくりとした振盪サイクルの水平シェーカー上に一晩置いた。膨張化グラファイト（０．５０ｇ、１．０ｐｈｒ、アズベリー）を選択した溶媒７００ｍＬに加えた。この懸濁液を２４時間超音波で分解した。次いで、ポリマー溶液およびグラフェン懸濁液を２Ｌビーカー内で十分に混合した。過剰なイソプロパノールを加えてエラストマーＡ／グラフェン混合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、室温で乾燥させてから、８０℃で一晩真空オーブンに入れた。最後に、エラストマーＡ／グラフェン混合物（３６．０ｇ）を６０ｐｈｒのカーボンブラック、１．０ｐｈｒのＭＢＴＳ、１．０ｐｈｒのＺｎＯ２、および１．０ｐｈｒのステアリン酸と混合した。これらのサンプルから得られた絶対酸素透過率を以下の表２にまとめてある。
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
表２に示すように、様々な溶媒の透過率は相互に比較して約±５％以内であった。透過率は同じようであることが観察されたものの、試験対象の溶媒中のエラストマーＡの溶解度およびグラフェンの分散性に関する追加情報が得られた。エラストマーＡはヘキサンには溶けるが、酢酸エチルには溶けないことが分かった。エラストマーＡの溶解度は以下の順序で小さくなることが観察された：ヘキサン＞５０／５０混合ヘキサン／ＴＦＩＦ＞ＴＨＦ＞５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチル＞酢酸エチル。さらに、グラフェンはヘキサンに分散すると考えられたが、そうではなかった。グラフェンはＴＨＦに容易に分散したが、５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ、酢酸エチル、５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチルにも分散した。分散は以下の順序で低下することが観察された：５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ＞ＴＨＦ＞５０／５０混合ヘキサン／酢酸エチル＞酢酸エチル＞ヘキサン。
【０１３８】
エラストマーＡのアミノ化誘導体の調製：２Ｌ反応器内で１００グラムのエラストマーＡを１０００ｍＬの炭化水素溶媒（ヘキサンまたはトルエン）に溶解させた。反応器に３種類のレベル（０．００１８、０．００３６および０．００７２モル）でトリエチルアミンを加えた。反応混合物を７０℃〜７５℃まで４時間加熱した。これによりポリマーのアミンレベルはそれぞれ０．０５ｍｏｌ％、０．０８ｍｏｌ％および０．１８ｍｏｌ％になった。
【０１３９】
エラストマーＡ、エラストマーＡのアミノ化誘導体およびグラフェンの高剪断混合により１６のサンプル（８〜２３）を調製した。これらのサンプルを調製するため、９５．０ｇのエラストマーＡを１Ｌジャーに入れた。ジャーに５０／５０混合ヘキサン／ＴＨＦ（５００ｍＬ）を流し入れてポリマー溶解した。溶媒中のポリマーの溶解を促進するため、ポリマーおよび溶媒を含むジャーを、ゆっくりとした振盪サイクルの水平シェーカー上に一晩置いた。−エラストマーＡのアミノ化誘導体を３０／７０アミノ化エラストマーＡ／エラストマーＡ溶液として使用して必要量のアミノ化エラストマー（以下の表３を参照）を得て、２Ｌビーカーに流し入れた。エラストマーＡ／アミノ化エラストマーＡ溶液に膨張化アズベリーグラファイトおよびＴＨＦを加えて最終容量を１Ｌとした。この懸濁液を６５００ｒｐｍで１０分間高剪断混合した。次いでエラストマーＡ溶液をさらに加え、適切な量の５０／５０ヘキサン／ＴＨＦを加えて最終容量を２Ｌとした。この懸濁液を６５００ｒｐｍで２０分間高剪断混合した。次いでこの溶液を４Ｌフラスコに移した。過剰なイソプロパノールを加えてエラストマーＡ／アミノ化エラストマーＡ／グラフェン混合物を沈殿させた。沈殿物を濾過し、室温で乾燥させてから、８０℃の真空オーブンに一晩入れた。最後に、エラストマーＡ／アミノ化エラストマーＡ／グラフェン混合物。（３６．０ｇ）をカーボンブラック、ＭＢＴＳ、ＺｎＯ２およびＨＳｔと混合した。表３に、高剪断混合したアミノ化エラストマーＡ／グラフェンサンプルから得られた絶対酸素透過率をまとめてある。
【０１４０】
【表５】
【０１４１】
図２は、表３の様々なアミノ化ナノコンポジットの酸素透過率とグラフェン量をグラフに示す。表３および図２に示すように、酸素透過率は、ナノコンポジット中のグラフェン量が増加するにつれて低下する。さらに、官能基を有するエラストマーを加えると低極性充填剤と低極性マトリックスとの相互作用が増強され、酸素分子が通過できる間隙が減少し、最終的に試験対象の系のバリア特性が改善されることが観察された。
【０１４２】
様々な用語については上記に定義した。特許請求項の範囲に使用される用語が上記に定義されていない場合、その用語は、少なくとも１つの刊行物または発行された特許に記載されている通り、当業者がその用語に与える最も広義の定義を与えるものとする。さらに、本出願に引用した特許、試験手順、優先権書類および他の文書はすべて、こうした開示が本出願と矛盾しない範囲で参照によって全体をは援用が認められるすべての法域において援用する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー組成物であって、
０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；
少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；および
グラファイトではない１０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種の充填剤
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ランダムコポリマーはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌよりも大きく１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリブテン油をさらに含む、請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリブテンは２〜４０ｐｈｒ存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記充填剤は炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、木粉、カーボンブラックおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２、３、４または５に記載の組成物。
【請求項７】
層剥離した天然または合成モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイトおよびこれらの混合物からなる群から選択される層剥離した粘土をさらに含む、請求項１、２、３、４、５または６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記ナノ粒子は最大５ｐｈｒで存在するグラフェンナノ粒子であり、前記エラストマー成分はポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）から本質的になる、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はｐ−ブロモメチルスチレン含有量が前記コポリマーの重量に対して０．１〜１０ｗｔ％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２のエラストマー成分（前記第１のエラストマー成分と異なる）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を含む、タイヤ用のインナーライナー。
【請求項１４】
前記エラストマーは熱可塑性樹脂と組み合わされて動的加硫合金を形成する、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
エラストマー組成物を製造する方法であって、
ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）のランダムコポリマーおよび少なくとも１種の充填剤を含む少なくとも１種のエラストマー成分にグラファイトを含む１種または複数種のナノ粒子を混合すること
を含み、
前記混合ステップは前記エラストマー中に前記ナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる、
方法。
【請求項１６】
物品を製造する方法であって、
ａ）膨張可能なグラファイトを加熱してナノ粒子を得ること；
ｂ）１種または複数種のグラフェンナノ粒子を、充填剤と、イソブチレンのランダムコポリマーを含むエラストマー成分と混合すること；
ｃ）前記混合物を物品として形成すること；
を含み、
前記混合ステップは前記エラストマー中に前記ナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われ、前記グラファイトは前記物品が０〜１０００℃の温度にさらされても、それ以上膨張しない
方法。
【請求項１７】
前記エラストマーとの混合中に膨張可能なグラファイトを加熱することにより前記ナノ粒子を得ることをさらに含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エラストマーとの混合の前に膨張可能なグラファイトを加熱することにより前記ナノ粒子を得ることをさらに含む、請求項１５、１６または１７に記載の方法。
【請求項１】
エラストマー組成物であって、
０．１〜２０ｐｈｒのグラファイトナノ粒子（好ましくはグラフェンナノ粒子）；
少なくとも１種のＣ４〜Ｃ７イソモノオレフィン誘導単位を持つランダムコポリマーを含む１〜９９ｗｔ％の少なくとも１種のエラストマー成分；および
グラファイトではない１０〜２００ｐｈｒの少なくとも１種の充填剤
を含む、組成物。
【請求項２】
前記ランダムコポリマーはハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）、ハロゲン化星型分岐ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂をさらに含む、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
数平均分子量が４００ｇ／ｍｏｌよりも大きく１０，０００ｇ／ｍｏｌ未満であるポリブテン油をさらに含む、請求項１、２または３に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリブテンは２〜４０ｐｈｒ存在する、請求項４に記載の組成物。
【請求項６】
前記充填剤は炭酸カルシウム、粘土、雲母、シリカ、シリケート、タルク、二酸化チタン、デンプン、木粉、カーボンブラックおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１、２、３、４または５に記載の組成物。
【請求項７】
層剥離した天然または合成モンモリロナイト、ノントロナイト、ベイデライト、フォルコンスコイト、ラポナイト、ヘクトライト、サポナイト、サウコナイト、マガダイト、ケニアイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、ハロイサイト、アルミナートオキシド、ハイドロタルサイトおよびこれらの混合物からなる群から選択される層剥離した粘土をさらに含む、請求項１、２、３、４、５または６に記載の組成物。
【請求項８】
請求項１、２、３、４、５、６または７に記載の組成物を含む、タイヤ用インナーライナー。
【請求項９】
前記ナノ粒子は最大５ｐｈｒで存在するグラフェンナノ粒子であり、前記エラストマー成分はポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）から本質的になる、請求項１、２、３、４、５、６、７または８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
前記ハロゲン化ポリ（イソブチレン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）はｐ−ブロモメチルスチレン含有量が前記コポリマーの重量に対して０．１〜１０ｗｔ％である、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、ポリスルフィド、ニトリルゴム、プロピレンオキシドポリマー、星型分岐ブチルゴムおよびハロゲン化星型分岐ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、塩素化ブチルゴム、星型分岐ポリイソブチレンゴム、星型分岐臭素化ブチル（ポリイソブチレン／イソプレンコポリマー）ゴム；イソブチレン／メタ−ブロモメチルスチレン、イソブチレン／ブロモメチルスチレン、イソブチレン／クロロメチルスチレン、ハロゲン化イソブチレンシクロペンタジエンおよびイソブチレン／クロロメチルスチレンなどのイソブチレン／メチルスチレンコポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される第２のエラストマー成分（前記第１のエラストマー成分と異なる）をさらに含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物を含む、タイヤ用のインナーライナー。
【請求項１４】
前記エラストマーは熱可塑性樹脂と組み合わされて動的加硫合金を形成する、請求項１〜１３のいずれかに記載の組成物。
【請求項１５】
エラストマー組成物を製造する方法であって、
ポリ（イソオレフィン−ｃｏ−ｐ−メチルスチレン）のランダムコポリマーおよび少なくとも１種の充填剤を含む少なくとも１種のエラストマー成分にグラファイトを含む１種または複数種のナノ粒子を混合すること
を含み、
前記混合ステップは前記エラストマー中に前記ナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われる、
方法。
【請求項１６】
物品を製造する方法であって、
ａ）膨張可能なグラファイトを加熱してナノ粒子を得ること；
ｂ）１種または複数種のグラフェンナノ粒子を、充填剤と、イソブチレンのランダムコポリマーを含むエラストマー成分と混合すること；
ｃ）前記混合物を物品として形成すること；
を含み、
前記混合ステップは前記エラストマー中に前記ナノ粒子を分散させるのに十分な速度で行われ、前記グラファイトは前記物品が０〜１０００℃の温度にさらされても、それ以上膨張しない
方法。
【請求項１７】
前記エラストマーとの混合中に膨張可能なグラファイトを加熱することにより前記ナノ粒子を得ることをさらに含む、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記エラストマーとの混合の前に膨張可能なグラファイトを加熱することにより前記ナノ粒子を得ることをさらに含む、請求項１５、１６または１７に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２０１１−５３０６１９（Ｐ２０１１−５３０６１９Ａ）
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２２０８０（Ｐ２０１１−５２２０８０）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４８４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１６９７６
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２３年１２月２２日（２０１１．１２．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４８４８６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０１６９７６
【国際公開日】平成２２年２月１１日（２０１０．２．１１）
【出願人】（５９９１３４６７６）エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク (301)
【Ｆターム（参考）】
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