グラフェン、蓄電装置および電気機器
【課題】電気機器に用いることのできる、リチウムイオンを透過するグラフェンを提供する。
【解決手段】グラフェン中に、環員数が９以上の炭素環を設ける。環員数が９以上の炭素環は、リチウムイオンに対する最大ポテンシャルがほぼ０電子ボルトであるため、リチウムイオンが透過する間隙として機能させることができる。このようなグラフェンを電極や活物質表面に被覆すると、リチウムイオンの移動を妨げずに、電極や活物質と電解液との反応を抑制できる。
【解決手段】グラフェン中に、環員数が９以上の炭素環を設ける。環員数が９以上の炭素環は、リチウムイオンに対する最大ポテンシャルがほぼ０電子ボルトであるため、リチウムイオンが透過する間隙として機能させることができる。このようなグラフェンを電極や活物質表面に被覆すると、リチウムイオンの移動を妨げずに、電極や活物質と電解液との反応を抑制できる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の材料等に適用できる、リチウムの透過性および導電性に優れたグラフェンあるいは複数層のグラフェンに関する。グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１乃至特許文献３参照）。また、グラフェンをリチウムイオン二次電池に応用する技術も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開第２０１１／００７０１４６号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００９／０１１０６２７号公報
【特許文献３】米国特許公開第２００７／０１３１９１５号公報
【特許文献４】米国特許公開第２０１０／００８１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グラフェンは高い導電率を持つことが知られている。グラフェンは、そのままではイオンを透過させることができないが、グラフェンの一部に間隙を設けることでイオンを透過させる能力を付与することが可能となる。
【０００５】
グラフェンに設ける間隙が大きく、また、単位面積当たりの間隙の数が多いほど効率良くイオンを透過させることが可能となるが、グラフェンの機械的強度が低下してしまう。本発明の一態様は、この問題を解決するためになされたもので、グラフェンに設ける間隙の大きさ及び数と、グラフェンの機械的強度を最適な状態とすることを目的の一とする。
【０００６】
そのほかに、本発明の一態様は、充放電特性の優れた蓄電装置を提供することを目的の一とする。あるいは、単位重量あたりの蓄電容量を増加させることを目的の一とする。あるいは、サイクル特性を向上させることを目的の一とする。あるいは、長期あるいは繰り返しの使用にも耐える、信頼性の高い電気機器を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、グラフェン中に、環員数が９以上の炭素環を設けることを特徴とする。環員数が９の炭素環はリチウムイオンに対する最大ポテンシャルエネルギーがほぼ０電子ボルトであるため、環員数が９以上の炭素環をグラフェン中設けることで、リチウムイオンが透過する間隙として機能させることができる。
【０００８】
本発明の一態様は、グラフェン中に、０．１４９ｎｍ２以上の間隙を設けることを特徴とする。グラフェン中に設ける間隙の面積を０．１４９ｎｍ２以上とすることで、リチウムイオンを容易に透過させることができる。
【０００９】
このようなグラフェンを電極や活物質表面に被覆すると、リチウムイオンの移動を妨げずに、電極や活物質と電解液との反応を抑制できる。
【００１０】
また、本発明の一態様は、上記のグラフェンを有する電気機器である。また、本発明の一態様は、上記のグラフェンで表面を被覆された電極や活物質である。本発明の一態様は、上記の課題のいずれか一を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、蓄電装置の充放電速度を向上させることができる。
【００１２】
本発明の一態様によれば、単位重量当たりの蓄電容量を増加させることができる。
【００１３】
本発明の一態様によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラフェン中に形成する炭素環の最適構造を示す図。
【図２】リチウムイオンが、炭素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を説明する図。
【図３】グラフェンに設ける間隙の面積ａと間隙が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓの関係を説明する図。
【図４】リチウムイオンの移動を説明する図。
【図５】コイン型の二次電池の構造を説明する図。
【図６】電気機器の一例を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、グラフェンに設ける間隙の大きさ、間隙の数密度（グラフェン単位面積あたりの間隙の数）、及びグラフェンの機械的強度を最適なものとする方法について説明する。
【００１７】
図１は、グラフェン中に形成する炭素環の最適構造を示す図であり、図２は、リチウムイオンが、８員環構造を有する炭素環または９員環構造を有する炭素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を説明する図である。また、図３は、任意の機械的強度における、グラフェンに設ける間隙の面積ａと、間隙が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓ（１／Ｓが数密度に相当する。）の関係を説明する図である。
【００１８】
まず、グラフェン中に設ける最小面積の間隙の候補として、８員環構造を有する炭素環と９員環構造を有する炭素環のリチウムイオンの透過性について第一原理計算により検証した。計算には平面波基底擬ポテンシャル法に基づく第一原理計算ソフトＶＡＳＰを用いた。
【００１９】
図１（Ａ）に、第一原理計算により得られた、グラフェン中に形成する８員環構造を有する炭素環の最適構造を示す。８員環構造を有する炭素環３０１の環径は最大で０．４２７ｎｍ、最小で０．３４７ｎｍであり、三角形を用いた初等幾何学的な面積は０．１０５ｎｍ２である。
【００２０】
また、図１（Ｂ）に、第一原理計算により得られたグラフェン中に形成する９員環構造を有する炭素環の最適構造を示す。９員環構造を有する炭素環３０２の環径は最大で０．４２８ｎｍ、最小で０．４２２ｎｍであり、三角形を用いた初等幾何学的な面積は０．１４９ｎｍ２である。
【００２１】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示した構造に対してリチウムイオンの透過性を検討した結果を図２に示す。図２は、リチウムイオンの炭素環からの距離に対するリチウムイオンが炭素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示している。図２の横軸はリチウムイオンの炭素環からの距離を示し、縦軸はリチウムイオンが炭素環から受けるポテンシャルエネルギーを示している。図２において、曲線３１１はリチウムイオンが８員環構造を有する炭素環３０１から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示し、曲線３１２はリチウムイオンが９員環構造を有する炭素環３０２から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示している。
【００２２】
８員環構造を有する炭素環３０１のポテンシャルエネルギーは、リチウムイオンとの距離が０．２ｎｍ近辺で極小となるが、さらに小さくなると増加に転じる。リチウムイオンが炭素環３０１に達するには１ｅＶ程度のポテンシャルエネルギーが必要となるため、リチウムイオンは炭素環３０１を透過できない。
【００２３】
これに対し、９員環構造を有する炭素環３０２では、リチウムイオンが炭素環３０２に達した時のポテンシャルエネルギーは−０．２６ｅＶ程度であり、リチウムイオンは炭素環３０２を容易に透過できる。
【００２４】
一般に、炭素環を透過するためのポテンシャルエネルギーは、炭素環の環員数が減ると大きくなり、環員数が増えると小さくなる。したがって、リチウムイオンを透過させるためにグラフェン中に設ける炭素環（間隙）の環員数は、９以上とする必要がある。すなわち、間隙の面積ａを図３に示す直線４０１よりも大きくする必要がある。
【００２５】
リチウムイオンが間隙を有するグラフェンを透過するのに要する時間は、主として、グラフェン面内にあるリチウムイオンが間隙に到達する時間によって決定される。
【００２６】
図４（Ａ）に示すように、リチウムイオン１０３はグラフェン１０２の面内を移動し、間隙１０４に到達すると、グラフェン１０２に接する電極１０１（蓄電装置であれば活物質）が負の電位の場合は下層のグラフェンに移動する（電極１０１が正の電位の場合は上層のグラフェンに移動する）。
【００２７】
間隙１０４を有するグラフェン１０２を移動するリチウムイオンが、環員数が９以上の炭素環である間隙１０４に到達するまでの時間は、図４（Ｂ）のモデルをもとに以下のように算出される。
【００２８】
まず、グラフェン上に存在するリチウムイオンの拡散について考える。点Ｐにあるリチウムイオンが、点Ｐから時間ｔかけて移動することができる距離ｒは、二次元のブラウン運動における平均二乗変位と時間の関係式により、数式１として表すことができる。ここで、Ｄはリチウムイオンの拡散係数である。
【００２９】
【数１】
【００３０】
すなわち、点Ｐにあるリチウムイオンは、時間ｔ後には点Ｐを中心とする半径ｒの円１０５の中に存在すると言える。
【００３１】
次に、環員数が９以上の炭素環である間隙１０４が１つ含まれるグラフェンの面積（平均面積）をＳとして、グラフェン上を移動するリチウムイオンが間隙１０４に到達するまでの時間について考える。なお、Ｓの逆数（１／Ｓ）は、グラフェン１０２の単位面積あたりの間隙１０４の数（間隙の数密度）である。
【００３２】
点Ｐにあるリチウムイオンが間隙１０４に到達する時間を時間ｔ０とすると、数式１及び円の面積を求める公式から数式２を導くことができる。すなわち、グラフェン上を移動するリチウムイオンは、数式２を満たす時間ｔ０後に、間隙１０４に到達する可能性があると言える。数式２を時間ｔ０について解いた式を、数式３に示す。
【００３３】
【数２】
【００３４】
【数３】
【００３５】
次に、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する確率について考える。時間ｔ０後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する確率は、間隙１０４が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓと、間隙１０４の面積ａから、ａ／Ｓと表すことができる。また、時間ｔ０後にリチウムイオンが間隙１０４に到達していない確率は、１−ａ／Ｓと表すことができる。このことから、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達していない確率を、数式４で表すことができる。
【００３６】
【数４】
【００３７】
よって、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する（グラフェン１０２上にいない）確率Ｐ（ｔ）は、数式５で表すことができる。
【００３８】
【数５】
【００３９】
また、ａ／Ｓが十分に小さい場合には、テイラー展開により数式５を数式６のように近似することができる。
【００４０】
【数６】
【００４１】
そして、リチウムイオンが間隙１０４に到達している（グラフェン１０２上にいない）時間を時間ｔ１とすれば、その確率Ｐ（ｔ１）は１である。数式６の時間ｔ０に数式３を代入すると、時間ｔ１を数式７で表すことができる。
【００４２】
【数７】
【００４３】
したがって、間隙１０４を有するグラフェン１０２上を移動するリチウムイオンが面積ａを有する間隙１０４に到達するまでの時間は、数式７を用いて算出することができる。
【００４４】
グラフェン面でのリチウムイオンの拡散係数Ｄは、１×１０−１１ｃｍ２／ｓである。時間ｔ１を実際に用いる電池の充放電時間よりも充分短い時間、例えば１０秒以下とするという条件を課すと数式７より図３の直線４０２が求まる。Ｓは直線４０２以下の値をとらなければならないため、数式８の条件を充足する必要がある。
【００４５】
【数８】
【００４６】
当然のことながら、間隙の数密度が多ければリチウムイオンが間隙に到達する時間は短くなる。一方で、間隙の数密度が増加すると、グラフェンの機械的強度が低下することとなるため、間隙の数密度には上限を設ける必要がある。
【００４７】
１次元方向の引っ張りや圧縮に対する機械的強度は、グラフェンの１次元方向に対する間隙の割合によって決まる。近似的には１次元方向の機械的強度をＵとして数式９により求められる。
【００４８】
【数９】
【００４９】
例えば、グラフェンの１次元方向の機械的強度のｋ倍（ｋ＜１、ｋは間隙の無いグラフェンの機械的強度に対する比率）を確保するには、グラフェンの１次元方向に対する間隙の割合を（１−ｋ）倍とすれば良い。つまり、間隙のグラフェンの２次元方向に対する割合は、面積Ｓの（１−ｋ）２倍となるように設定すればよい。この条件から図３の直線４０３が決まる。Ｓは直線４０３以上の値を取らなければならないため、数式１０の条件を充足する必要がある。なお、直線４０３はｋ＝２／３の場合を示している。
【００５０】
【数１０】
【００５１】
なお、図３、数式９、及び数式１０は、グラフェンが１層の場合について示しているが、複数のグラフェンが積層されている場合であっても、本実施の形態で開示した内容を勘案して決定することが可能である。
【００５２】
また、グラフェンに設ける間隙は、炭素環に限らず、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれた１つまたは複数の元素と、炭素を含む環状化合物構造を有してもよい。
【００５３】
このように、面積ａ及び面積Ｓを、図３に示す直線４０１乃至直線４０３で囲まれた範囲内に設定することで、任意の機械的強度において、グラフェンに設ける間隙の大きさ、及び間隙の数密度を最適なものとすることができる。
【００５４】
上記グラフェンで被覆した電極や活物質を蓄電装置に適用することで、蓄電装置の充放電速度を向上させることが可能となる。また、蓄電装置の単位重量当たりの蓄電容量を増加させることができる。また、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００５６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、シリコン粒子の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成する例について説明する。最初に、グラファイトを酸化して、酸化グラファイトを作製し、これに超音波振動を加えることで酸化グラフェンを得る。詳細は特許文献２を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェンを利用してもよい。
【００５７】
次に、酸化グラフェンとシリコン粒子を混合する。酸化グラフェンの割合は、全体の１重量％乃至１５重量％、好ましくは１重量％乃至５重量％とするとよい。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、酸化グラフェンがよく還元され、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることがわかっている。
【００５８】
なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるためには、高温での処理が好ましい。例えば、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍとなる。
【００５９】
このようにしてシリコン粒子の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。このようにして形成されたグラフェンは、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透過する。
【００６０】
以上の処理を経たシリコン粒子を適切な溶媒（水やクロロホルムやＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましい）に分散させスラリーを得る。このスラリーを用いて二次電池を作製できる。
【００６１】
図５はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。図５に示すように、コイン型の二次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６および筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０およびワッシャー２４２を有する。
【００６２】
負極２０４は、負極集電体２００上に負極活物質層２０２を有する。負極集電体２００としては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、上記スラリー単独、あるいは上記スラリーにバインダーで混合したものを負極活物質層２０２として用いるとよい。
【００６３】
正極集電体２２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層２３０は、正極活物質の粒子をバインダーや導電助剤ともに混合したスラリーを正極集電体２２８上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。
【００６４】
正極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限らない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグルコース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにしてもよい。この処理により導電性が高まる。
【００６５】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
【００６６】
セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いてもよいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
【００６７】
筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０およびワッシャー２４２は、金属（例えば、ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６および筐体２４４は、負極２０４および正極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
【００６８】
これら負極２０４、正極２３２およびセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図５に示すように、筐体２０６を下にして負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、正極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体２０６と筐体２４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
【００６９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成する例について説明する。最初に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
【００７１】
この溶液にシリコン活物質層を集電体ごと浸漬し、これを引き上げた後、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２００℃以上の温度で加熱する。以上の工程により、シリコン活物質層表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成することができる。このようにして形成されたグラフェン層は、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透過する。
【００７２】
なお、このようにして一度、グラフェンの層を形成した後、もう一度、同じ処理を繰り返して、さらに同様にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成してもよい。同じことを３回以上繰り返してもよい。このように多層のグラフェンを形成すると、グラフェン層全体の強度が高くなる。
【００７３】
なお、一度に厚いグラフェン層を形成する場合には、グラフェンのｓｐ２結合の向きに乱雑さが生じ、グラフェン層の強度が厚さに比例しなくなるが、このように何度かに分けてグラフェン層を形成する場合には、グラフェンのｓｐ２結合が概略シリコンの表面と平行であるため、厚くするほどグラフェン層全体の強度が増す。
【００７４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７５】
（実施の形態４）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成する別の例について説明する。実施の形態２と同様に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
【００７６】
酸化グラフェンを分散させた溶液にシリコン活物質層が形成された集電体を入れ、これを正極とする。また、溶液に負極となる導電体を入れ、正極と負極の間に適切な電圧（例えば、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加える。酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、正極に引き寄せられ、付着する。なお、この際、電圧は一定でなくてもよい。正極と負極の間を流れる電荷量を測定することで、シリコン活物質層に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることができる。
【００７７】
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、集電体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２００℃以上の温度で加熱する。このようにしてシリコン活物質の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。
【００７８】
上記のように形成されたグラフェンは、シリコン活物質に凹凸があっても、その凹部にも凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。このようにして、シリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成することができる。このようにして形成されたグラフェンの層は、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透過する。
【００７９】
なお、このようにグラフェンの層を形成した後に、本実施の形態の方法によるグラフェンの層の形成や、実施の形態２の方法によるグラフェンの層の形成を１回以上おこなってもよい。
【００８０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８１】
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【００８２】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【００８３】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【００８４】
図６に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【００８５】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【００８６】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【００８７】
図６において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図６では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【００８８】
なお、図６では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【００８９】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【００９０】
図６において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図６では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【００９１】
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【００９２】
図６において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図６では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【００９３】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【００９４】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【００９５】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１０１ 電極
１０２ グラフェン
１０３ リチウムイオン
１０４ 間隙
１０５ 円
２００ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０４ 負極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２０ リング状絶縁体
２２８ 正極集電体
２３０ 正極活物質層
２３２ 正極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体
３０１ 炭素環
３０２ 炭素環
３１１ 曲線
３１２ 曲線
４０１ 直線
４０２ 直線
４０３ 直線
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用の材料等に適用できる、リチウムの透過性および導電性に優れたグラフェンあるいは複数層のグラフェンに関する。グラフェンとは、ｓｐ２結合を有する１原子層の炭素分子のシートである。
【背景技術】
【０００２】
グラフェンは、高い導電率や移動度という優れた電気特性、柔軟性や機械的強度という物理的特性のためにさまざまな製品に応用することが試みられている（特許文献１乃至特許文献３参照）。また、グラフェンをリチウムイオン二次電池に応用する技術も提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】米国特許公開第２０１１／００７０１４６号公報
【特許文献２】米国特許公開第２００９／０１１０６２７号公報
【特許文献３】米国特許公開第２００７／０１３１９１５号公報
【特許文献４】米国特許公開第２０１０／００８１０５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
グラフェンは高い導電率を持つことが知られている。グラフェンは、そのままではイオンを透過させることができないが、グラフェンの一部に間隙を設けることでイオンを透過させる能力を付与することが可能となる。
【０００５】
グラフェンに設ける間隙が大きく、また、単位面積当たりの間隙の数が多いほど効率良くイオンを透過させることが可能となるが、グラフェンの機械的強度が低下してしまう。本発明の一態様は、この問題を解決するためになされたもので、グラフェンに設ける間隙の大きさ及び数と、グラフェンの機械的強度を最適な状態とすることを目的の一とする。
【０００６】
そのほかに、本発明の一態様は、充放電特性の優れた蓄電装置を提供することを目的の一とする。あるいは、単位重量あたりの蓄電容量を増加させることを目的の一とする。あるいは、サイクル特性を向上させることを目的の一とする。あるいは、長期あるいは繰り返しの使用にも耐える、信頼性の高い電気機器を提供することを目的の一とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様は、グラフェン中に、環員数が９以上の炭素環を設けることを特徴とする。環員数が９の炭素環はリチウムイオンに対する最大ポテンシャルエネルギーがほぼ０電子ボルトであるため、環員数が９以上の炭素環をグラフェン中設けることで、リチウムイオンが透過する間隙として機能させることができる。
【０００８】
本発明の一態様は、グラフェン中に、０．１４９ｎｍ２以上の間隙を設けることを特徴とする。グラフェン中に設ける間隙の面積を０．１４９ｎｍ２以上とすることで、リチウムイオンを容易に透過させることができる。
【０００９】
このようなグラフェンを電極や活物質表面に被覆すると、リチウムイオンの移動を妨げずに、電極や活物質と電解液との反応を抑制できる。
【００１０】
また、本発明の一態様は、上記のグラフェンを有する電気機器である。また、本発明の一態様は、上記のグラフェンで表面を被覆された電極や活物質である。本発明の一態様は、上記の課題のいずれか一を解決する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、蓄電装置の充放電速度を向上させることができる。
【００１２】
本発明の一態様によれば、単位重量当たりの蓄電容量を増加させることができる。
【００１３】
本発明の一態様によれば、サイクル特性を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】グラフェン中に形成する炭素環の最適構造を示す図。
【図２】リチウムイオンが、炭素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を説明する図。
【図３】グラフェンに設ける間隙の面積ａと間隙が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓの関係を説明する図。
【図４】リチウムイオンの移動を説明する図。
【図５】コイン型の二次電池の構造を説明する図。
【図６】電気機器の一例を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、実施の形態について説明する。但し、実施の形態は多くの異なる態様で実施することが可能であり、趣旨およびその範囲から逸脱することなくその形態および詳細を様々に変更し得ることは当業者であれば容易に理解される。従って、本発明は、以下の実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００１６】
（実施の形態１）
本実施の形態では、グラフェンに設ける間隙の大きさ、間隙の数密度（グラフェン単位面積あたりの間隙の数）、及びグラフェンの機械的強度を最適なものとする方法について説明する。
【００１７】
図１は、グラフェン中に形成する炭素環の最適構造を示す図であり、図２は、リチウムイオンが、８員環構造を有する炭素環または９員環構造を有する炭素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を説明する図である。また、図３は、任意の機械的強度における、グラフェンに設ける間隙の面積ａと、間隙が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓ（１／Ｓが数密度に相当する。）の関係を説明する図である。
【００１８】
まず、グラフェン中に設ける最小面積の間隙の候補として、８員環構造を有する炭素環と９員環構造を有する炭素環のリチウムイオンの透過性について第一原理計算により検証した。計算には平面波基底擬ポテンシャル法に基づく第一原理計算ソフトＶＡＳＰを用いた。
【００１９】
図１（Ａ）に、第一原理計算により得られた、グラフェン中に形成する８員環構造を有する炭素環の最適構造を示す。８員環構造を有する炭素環３０１の環径は最大で０．４２７ｎｍ、最小で０．３４７ｎｍであり、三角形を用いた初等幾何学的な面積は０．１０５ｎｍ２である。
【００２０】
また、図１（Ｂ）に、第一原理計算により得られたグラフェン中に形成する９員環構造を有する炭素環の最適構造を示す。９員環構造を有する炭素環３０２の環径は最大で０．４２８ｎｍ、最小で０．４２２ｎｍであり、三角形を用いた初等幾何学的な面積は０．１４９ｎｍ２である。
【００２１】
図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示した構造に対してリチウムイオンの透過性を検討した結果を図２に示す。図２は、リチウムイオンの炭素環からの距離に対するリチウムイオンが炭素環から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示している。図２の横軸はリチウムイオンの炭素環からの距離を示し、縦軸はリチウムイオンが炭素環から受けるポテンシャルエネルギーを示している。図２において、曲線３１１はリチウムイオンが８員環構造を有する炭素環３０１から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示し、曲線３１２はリチウムイオンが９員環構造を有する炭素環３０２から受けるポテンシャルエネルギーの変化を示している。
【００２２】
８員環構造を有する炭素環３０１のポテンシャルエネルギーは、リチウムイオンとの距離が０．２ｎｍ近辺で極小となるが、さらに小さくなると増加に転じる。リチウムイオンが炭素環３０１に達するには１ｅＶ程度のポテンシャルエネルギーが必要となるため、リチウムイオンは炭素環３０１を透過できない。
【００２３】
これに対し、９員環構造を有する炭素環３０２では、リチウムイオンが炭素環３０２に達した時のポテンシャルエネルギーは−０．２６ｅＶ程度であり、リチウムイオンは炭素環３０２を容易に透過できる。
【００２４】
一般に、炭素環を透過するためのポテンシャルエネルギーは、炭素環の環員数が減ると大きくなり、環員数が増えると小さくなる。したがって、リチウムイオンを透過させるためにグラフェン中に設ける炭素環（間隙）の環員数は、９以上とする必要がある。すなわち、間隙の面積ａを図３に示す直線４０１よりも大きくする必要がある。
【００２５】
リチウムイオンが間隙を有するグラフェンを透過するのに要する時間は、主として、グラフェン面内にあるリチウムイオンが間隙に到達する時間によって決定される。
【００２６】
図４（Ａ）に示すように、リチウムイオン１０３はグラフェン１０２の面内を移動し、間隙１０４に到達すると、グラフェン１０２に接する電極１０１（蓄電装置であれば活物質）が負の電位の場合は下層のグラフェンに移動する（電極１０１が正の電位の場合は上層のグラフェンに移動する）。
【００２７】
間隙１０４を有するグラフェン１０２を移動するリチウムイオンが、環員数が９以上の炭素環である間隙１０４に到達するまでの時間は、図４（Ｂ）のモデルをもとに以下のように算出される。
【００２８】
まず、グラフェン上に存在するリチウムイオンの拡散について考える。点Ｐにあるリチウムイオンが、点Ｐから時間ｔかけて移動することができる距離ｒは、二次元のブラウン運動における平均二乗変位と時間の関係式により、数式１として表すことができる。ここで、Ｄはリチウムイオンの拡散係数である。
【００２９】
【数１】
【００３０】
すなわち、点Ｐにあるリチウムイオンは、時間ｔ後には点Ｐを中心とする半径ｒの円１０５の中に存在すると言える。
【００３１】
次に、環員数が９以上の炭素環である間隙１０４が１つ含まれるグラフェンの面積（平均面積）をＳとして、グラフェン上を移動するリチウムイオンが間隙１０４に到達するまでの時間について考える。なお、Ｓの逆数（１／Ｓ）は、グラフェン１０２の単位面積あたりの間隙１０４の数（間隙の数密度）である。
【００３２】
点Ｐにあるリチウムイオンが間隙１０４に到達する時間を時間ｔ０とすると、数式１及び円の面積を求める公式から数式２を導くことができる。すなわち、グラフェン上を移動するリチウムイオンは、数式２を満たす時間ｔ０後に、間隙１０４に到達する可能性があると言える。数式２を時間ｔ０について解いた式を、数式３に示す。
【００３３】
【数２】
【００３４】
【数３】
【００３５】
次に、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する確率について考える。時間ｔ０後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する確率は、間隙１０４が１つ含まれるグラフェンの面積Ｓと、間隙１０４の面積ａから、ａ／Ｓと表すことができる。また、時間ｔ０後にリチウムイオンが間隙１０４に到達していない確率は、１−ａ／Ｓと表すことができる。このことから、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達していない確率を、数式４で表すことができる。
【００３６】
【数４】
【００３７】
よって、時間ｔ後にリチウムイオンが間隙１０４に到達する（グラフェン１０２上にいない）確率Ｐ（ｔ）は、数式５で表すことができる。
【００３８】
【数５】
【００３９】
また、ａ／Ｓが十分に小さい場合には、テイラー展開により数式５を数式６のように近似することができる。
【００４０】
【数６】
【００４１】
そして、リチウムイオンが間隙１０４に到達している（グラフェン１０２上にいない）時間を時間ｔ１とすれば、その確率Ｐ（ｔ１）は１である。数式６の時間ｔ０に数式３を代入すると、時間ｔ１を数式７で表すことができる。
【００４２】
【数７】
【００４３】
したがって、間隙１０４を有するグラフェン１０２上を移動するリチウムイオンが面積ａを有する間隙１０４に到達するまでの時間は、数式７を用いて算出することができる。
【００４４】
グラフェン面でのリチウムイオンの拡散係数Ｄは、１×１０−１１ｃｍ２／ｓである。時間ｔ１を実際に用いる電池の充放電時間よりも充分短い時間、例えば１０秒以下とするという条件を課すと数式７より図３の直線４０２が求まる。Ｓは直線４０２以下の値をとらなければならないため、数式８の条件を充足する必要がある。
【００４５】
【数８】
【００４６】
当然のことながら、間隙の数密度が多ければリチウムイオンが間隙に到達する時間は短くなる。一方で、間隙の数密度が増加すると、グラフェンの機械的強度が低下することとなるため、間隙の数密度には上限を設ける必要がある。
【００４７】
１次元方向の引っ張りや圧縮に対する機械的強度は、グラフェンの１次元方向に対する間隙の割合によって決まる。近似的には１次元方向の機械的強度をＵとして数式９により求められる。
【００４８】
【数９】
【００４９】
例えば、グラフェンの１次元方向の機械的強度のｋ倍（ｋ＜１、ｋは間隙の無いグラフェンの機械的強度に対する比率）を確保するには、グラフェンの１次元方向に対する間隙の割合を（１−ｋ）倍とすれば良い。つまり、間隙のグラフェンの２次元方向に対する割合は、面積Ｓの（１−ｋ）２倍となるように設定すればよい。この条件から図３の直線４０３が決まる。Ｓは直線４０３以上の値を取らなければならないため、数式１０の条件を充足する必要がある。なお、直線４０３はｋ＝２／３の場合を示している。
【００５０】
【数１０】
【００５１】
なお、図３、数式９、及び数式１０は、グラフェンが１層の場合について示しているが、複数のグラフェンが積層されている場合であっても、本実施の形態で開示した内容を勘案して決定することが可能である。
【００５２】
また、グラフェンに設ける間隙は、炭素環に限らず、酸素、窒素、及び硫黄から選ばれた１つまたは複数の元素と、炭素を含む環状化合物構造を有してもよい。
【００５３】
このように、面積ａ及び面積Ｓを、図３に示す直線４０１乃至直線４０３で囲まれた範囲内に設定することで、任意の機械的強度において、グラフェンに設ける間隙の大きさ、及び間隙の数密度を最適なものとすることができる。
【００５４】
上記グラフェンで被覆した電極や活物質を蓄電装置に適用することで、蓄電装置の充放電速度を向上させることが可能となる。また、蓄電装置の単位重量当たりの蓄電容量を増加させることができる。また、蓄電装置のサイクル特性を向上させることができる。
【００５５】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００５６】
（実施の形態２）
本実施の形態では、シリコン粒子の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成する例について説明する。最初に、グラファイトを酸化して、酸化グラファイトを作製し、これに超音波振動を加えることで酸化グラフェンを得る。詳細は特許文献２を参照すればよい。また、市販の酸化グラフェンを利用してもよい。
【００５７】
次に、酸化グラフェンとシリコン粒子を混合する。酸化グラフェンの割合は、全体の１重量％乃至１５重量％、好ましくは１重量％乃至５重量％とするとよい。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で１５０℃、好ましくは２００℃以上の温度で加熱する。加熱する温度が高いほど、酸化グラフェンがよく還元され、純度の高い（すなわち、炭素以外の元素の濃度の低い）グラフェンが得られる。なお、酸化グラフェンは１５０℃で還元されることがわかっている。
【００５８】
なお、得られるグラフェンの電子伝導性を高めるためには、高温での処理が好ましい。例えば、加熱温度１００℃（１時間）では多層グラフェンの抵抗率は２４０ＭΩｃｍ程度であるが、加熱温度２００℃（１時間）では４ｋΩｃｍとなり、３００℃（１時間）では２．８Ωｃｍとなる。
【００５９】
このようにしてシリコン粒子の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。このようにして形成されたグラフェンは、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透過する。
【００６０】
以上の処理を経たシリコン粒子を適切な溶媒（水やクロロホルムやＮ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ（ＤＭＦ）やＮ−ｍｅｔｈｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ（ＮＭＰ）等の極性溶媒が好ましい）に分散させスラリーを得る。このスラリーを用いて二次電池を作製できる。
【００６１】
図５はコイン型の二次電池の構造を示す模式図である。図５に示すように、コイン型の二次電池は、負極２０４、正極２３２、セパレータ２１０、電解液（図示せず）、筐体２０６および筐体２４４を有する。このほかにはリング状絶縁体２２０、スペーサー２４０およびワッシャー２４２を有する。
【００６２】
負極２０４は、負極集電体２００上に負極活物質層２０２を有する。負極集電体２００としては、例えば銅を用いるとよい。負極活物質としては、上記スラリー単独、あるいは上記スラリーにバインダーで混合したものを負極活物質層２０２として用いるとよい。
【００６３】
正極集電体２２８の材料としては、アルミニウムを用いるとよい。正極活物質層２３０は、正極活物質の粒子をバインダーや導電助剤ともに混合したスラリーを正極集電体２２８上に塗布して、乾燥させたものを用いればよい。
【００６４】
正極活物質の材料としては、コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸マンガンリチウム、珪酸マンガンリチウム、珪酸鉄リチウム等を用いることができるが、これに限らない。活物質粒子の粒径は２０ｎｍ乃至１００ｎｍとするとよい。また、焼成時にグルコース等の炭水化物を混合して、正極活物質粒子にカーボンがコーティングされるようにしてもよい。この処理により導電性が高まる。
【００６５】
電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いるとよいが、これに限られない。
【００６６】
セパレータ２１０には、空孔が設けられた絶縁体（例えば、ポリプロピレン）を用いてもよいが、リチウムイオンを透過させる固体電解質を用いてもよい。
【００６７】
筐体２０６、筐体２４４、スペーサー２４０およびワッシャー２４２は、金属（例えば、ステンレス）製のものを用いるとよい。筐体２０６および筐体２４４は、負極２０４および正極２３２を外部と電気的に接続する機能を有している。
【００６８】
これら負極２０４、正極２３２およびセパレータ２１０を電解液に含浸させ、図５に示すように、筐体２０６を下にして負極２０４、セパレータ２１０、リング状絶縁体２２０、正極２３２、スペーサー２４０、ワッシャー２４２、筐体２４４をこの順で積層し、筐体２０６と筐体２４４とを圧着してコイン型の二次電池を作製する。
【００６９】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７０】
（実施の形態３）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成する例について説明する。最初に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。溶媒は極性溶媒であることが好ましい。酸化グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
【００７１】
この溶液にシリコン活物質層を集電体ごと浸漬し、これを引き上げた後、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２００℃以上の温度で加熱する。以上の工程により、シリコン活物質層表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成することができる。このようにして形成されたグラフェン層は、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透過する。
【００７２】
なお、このようにして一度、グラフェンの層を形成した後、もう一度、同じ処理を繰り返して、さらに同様にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成してもよい。同じことを３回以上繰り返してもよい。このように多層のグラフェンを形成すると、グラフェン層全体の強度が高くなる。
【００７３】
なお、一度に厚いグラフェン層を形成する場合には、グラフェンのｓｐ２結合の向きに乱雑さが生じ、グラフェン層の強度が厚さに比例しなくなるが、このように何度かに分けてグラフェン層を形成する場合には、グラフェンのｓｐ２結合が概略シリコンの表面と平行であるため、厚くするほどグラフェン層全体の強度が増す。
【００７４】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００７５】
（実施の形態４）
本実施の形態では、集電体上に形成されたシリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成する別の例について説明する。実施の形態２と同様に、酸化グラフェンを水やＮＭＰ等の溶媒に分散させる。グラフェンの濃度は１リットル当たり０．１ｇ乃至１０ｇとすればよい。
【００７６】
酸化グラフェンを分散させた溶液にシリコン活物質層が形成された集電体を入れ、これを正極とする。また、溶液に負極となる導電体を入れ、正極と負極の間に適切な電圧（例えば、５Ｖ乃至２０Ｖ）を加える。酸化グラフェンは、ある大きさのグラフェンシートの端の一部がカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）で終端されているため、水等の溶液中では、カルボキシル基から水素イオンが離脱し、酸化グラフェン自体は負に帯電する。そのため、正極に引き寄せられ、付着する。なお、この際、電圧は一定でなくてもよい。正極と負極の間を流れる電荷量を測定することで、シリコン活物質層に付着した酸化グラフェンの層の厚さを見積もることができる。
【００７７】
必要な厚さの酸化グラフェンが得られたら、集電体を溶液から引き上げ、乾燥させる。さらに、真空中あるいは不活性ガス（窒素あるいは希ガス等）中等の還元性の雰囲気で２００℃以上の温度で加熱する。このようにしてシリコン活物質の表面に形成された酸化グラフェンは還元され、グラフェンとなる。その際、隣接するグラフェン同士が結合し、より巨大な網目状あるはシート状のネットワークを形成する。
【００７８】
上記のように形成されたグラフェンは、シリコン活物質に凹凸があっても、その凹部にも凸部にもほぼ均一な厚さで形成される。このようにして、シリコン活物質層の表面にグラフェンを１層以上５０層以下有するグラフェン層を形成することができる。このようにして形成されたグラフェンの層は、上記で説明したような数密度の間隙があるため、リチウムイオンが透過する。
【００７９】
なお、このようにグラフェンの層を形成した後に、本実施の形態の方法によるグラフェンの層の形成や、実施の形態２の方法によるグラフェンの層の形成を１回以上おこなってもよい。
【００８０】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【００８１】
（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。
【００８２】
本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ＤＶＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ Ｄｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画または動画を再生する画像再生装置、携帯電話、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、電子書籍、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、エアコンディショナーなどの空調設備、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、透析装置などが挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車、内燃機関と電動機を併せ持った複合型自動車（ハイブリッドカー）、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車などが挙げられる。
【００８３】
なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための蓄電装置（主電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる蓄電装置（無停電電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための蓄電装置（補助電源と呼ぶ）として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。
【００８４】
図６に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図６において、表示装置５０００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置５０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体５００１、表示部５００２、スピーカー部５００３、蓄電装置５００４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置５００４は、筐体５００１の内部に設けられている。表示装置５０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５００４を無停電電源として用いることで、表示装置５０００の利用が可能となる。
【００８５】
表示部５００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【００８６】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【００８７】
図６において、据え付け型の照明装置５１００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置５１００は、筐体５１０１、光源５１０２、蓄電装置５１０３等を有する。図６では、蓄電装置５１０３が、筐体５１０１及び光源５１０２が据え付けられた天井５１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５１０３は、筐体５１０１の内部に設けられていても良い。照明装置５１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５１０３を無停電電源として用いることで、照明装置５１００の利用が可能となる。
【００８８】
なお、図６では天井５１０４に設けられた据え付け型の照明装置５１００を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井５１０４以外、例えば側壁５１０５、床５１０６、窓５１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【００８９】
また、光源５１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【００９０】
図６において、室内機５２００及び室外機５２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機５２００は、筐体５２０１、送風口５２０２、蓄電装置５２０３等を有する。図６では、蓄電装置５２０３が、室内機５２００に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置５２０３は室外機５２０４に設けられていても良い。或いは、室内機５２００と室外機５２０４の両方に、蓄電装置５２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機５２００と室外機５２０４の両方に蓄電装置５２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【００９１】
なお、図６では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
【００９２】
図６において、電気冷凍冷蔵庫５３００は、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫５３００は、筐体５３０１、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３、蓄電装置５３０４等を有する。図６では、蓄電装置５３０４が、筐体５３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫５３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置５３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置５３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫５３００の利用が可能となる。
【００９３】
なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【００９４】
また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫５３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置５３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉５３０２、冷凍室用扉５３０３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置５３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【００９５】
本実施の形態は、上記実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【符号の説明】
【００９６】
１０１ 電極
１０２ グラフェン
１０３ リチウムイオン
１０４ 間隙
１０５ 円
２００ 負極集電体
２０２ 負極活物質層
２０４ 負極
２０６ 筐体
２１０ セパレータ
２２０ リング状絶縁体
２２８ 正極集電体
２３０ 正極活物質層
２３２ 正極
２４０ スペーサー
２４２ ワッシャー
２４４ 筐体
３０１ 炭素環
３０２ 炭素環
３１１ 曲線
３１２ 曲線
４０１ 直線
４０２ 直線
４０３ 直線
５０００ 表示装置
５００１ 筐体
５００２ 表示部
５００３ スピーカー部
５００４ 蓄電装置
５１００ 照明装置
５１０１ 筐体
５１０２ 光源
５１０３ 蓄電装置
５１０４ 天井
５１０５ 側壁
５１０６ 床
５１０７ 窓
５２００ 室内機
５２０１ 筐体
５２０２ 送風口
５２０３ 蓄電装置
５２０４ 室外機
５３００ 電気冷凍冷蔵庫
５３０１ 筐体
５３０２ 冷蔵室用扉
５３０３ 冷凍室用扉
５３０４ 蓄電装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
間隙を有するグラフェンであって、
前記間隙が１つ含まれる前記グラフェンの面積Ｓが、
数式１と数式２を充足することを特徴とするグラフェン。
【数１】
【数２】
（数式中、ａは前記間隙の面積を示し、Ｄはリチウムイオンの拡散係数を示し、ｔ１は前記グラフェン上のイオンが前記間隙に到達するまでの時間を示し、ｋは間隙の無いグラフェンの機械的強度に対する前記間隙を有するグラフェンの機械的強度の比率を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記間隙は、環員数が９以上の炭素環であることを特徴とするグラフェン。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２記載のグラフェンを有する蓄電装置。
【請求項４】
請求項１あるいは請求項２記載のグラフェンを有する電気機器。
【請求項１】
間隙を有するグラフェンであって、
前記間隙が１つ含まれる前記グラフェンの面積Ｓが、
数式１と数式２を充足することを特徴とするグラフェン。
【数１】
【数２】
（数式中、ａは前記間隙の面積を示し、Ｄはリチウムイオンの拡散係数を示し、ｔ１は前記グラフェン上のイオンが前記間隙に到達するまでの時間を示し、ｋは間隙の無いグラフェンの機械的強度に対する前記間隙を有するグラフェンの機械的強度の比率を示す。）
【請求項２】
請求項１において、
前記間隙は、環員数が９以上の炭素環であることを特徴とするグラフェン。
【請求項３】
請求項１あるいは請求項２記載のグラフェンを有する蓄電装置。
【請求項４】
請求項１あるいは請求項２記載のグラフェンを有する電気機器。
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図１】
【公開番号】特開２０１３−２８５２５（Ｐ２０１３−２８５２５Ａ）
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１３８４２９（Ｐ２０１２−１３８４２９）
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月７日（２０１３．２．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年６月２０日（２０１２．６．２０）
【出願人】（０００１５３８７８）株式会社半導体エネルギー研究所 (5,264)
【Ｆターム（参考）】
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