グリセリンの製造方法およびグリセリンの製造装置
【課題】油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する工程において副生するアルカリ成分が含有したグリセリンから、アルカリ成分を除去しグリセリンを精製して製造すること。
【解決手段】生成したグリセリン溶液を弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラム等に通液することにより、アルカリ成分を除去する。
【解決手段】生成したグリセリン溶液を弱酸性陽イオン交換樹脂を充填したカラム等に通液することにより、アルカリ成分を除去する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンの製造方法等に係り、より詳しくは脂肪酸エステル製造工程から副生するグリセリンから含有するアルカリ成分を除去し、グリセリンを精製して製造する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、カーボンニュートラル（地球上の二酸化炭素増加量ゼロ）で再生可能なバイオディーゼル燃料として注目されている。この燃料は、どんな種類のディーゼルエンジンにもそのまま使用することができ、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べ、生物分解され易い、潤滑性が高い、一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が減少する、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まない、など多くの利点を有する。
また、廃食用油からも合成できるため、環境調和型の廃棄物有効利用技術としても注目されている。ヨーロッパやアメリカでは、既に、軽油に１％〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合することを目標と定め、免税などの施策も講じられている。
【０００３】
現在、未使用植物油や廃食用油を原料としたバイオディーゼル燃料製造用プラントとして、小さいものでは数十Ｌ／ｄａｙ、大きいものでは数十万Ｌ／ｄａｙのものが、世界中で続々と建設されている。これらの製造プロセスでは、エステル交換反応推進のために、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの均相アルカリ触媒（以下、単に「触媒」という。）が用いられている。この反応では、脂溶性の脂肪酸エステルと水溶性のグリセリンが生成し、この副生グリセリン中に触媒であるアルカリ成分が混入することとなる。そのため、グリセリンを商品化するにはアルカリ成分を分離除去する必要がある。
【０００４】
近年、アルカリ成分を除去したグリセリンを、その生分解性を活かして不凍液や融雪剤に利用しようと提案があり、安価で安定なアルカリ成分の除去方法が求められている。
【０００５】
アルカリ成分が混入したグリセリンから、アルカリ成分を除去する公知の手法の１つは、硫酸や塩酸などの酸を添加してアルカリ成分を中和し、生じた塩を遠心分離操作によって沈降させて分離除去するというものである。
【０００６】
また近年、水酸化カリウムを触媒とした系では、アルカリ成分混入グリセリン相にリン酸を添加し、リン酸二水素カリウムに変換して肥料として利用する提案がなされており（例えば、非特許文献１参照。）、実際にこのプロセスを採用している製造プラントも存在する。
【０００７】
【非特許文献１】バイオリソース・テクノロジー（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、２００４年、９２巻、２９７−３０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、アルカリ成分が混入したグリセリンから、アルカリ成分を除去する方法として、上記の遠心分離操作によって沈降させて分離除去する方法については、遠心分離操作にかかるコストが高いこと、また、大量処理ができないことなどから、製造コストの採算性を求めるプロセスで採用されるケースは少ない。
また水酸化カリウムを触媒とした系において、アルカリ成分混入グリセリン相にリン酸を添加し、リン酸二水素カリウムに変換して肥料として利用する方法は、同様に製造コストが高いという問題を有していると共に、日本では許可されていない。
よって、実際には商品化の方法を採らず、クエン酸を用いた中和を行った後、無限希釈して下水に流すというような処理方法や、アルカリ成分混入グリセリンを産業廃棄物として焼却処理を行うなどの方法が採られており、環境に大きな負荷を与えている。また、そのまま自然界に投棄あるいは放置されるアルカリ成分混入グリセリンも多く、大きな社会問題にもなりつつある。
【０００９】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する工程において生成するアルカリ成分が含有したグリセリンから、アルカリ成分を除去しグリセリンを製造する方法を提供しようとするものである。
【００１０】
また他の目的は、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する工程において生成するアルカリ成分が含有したグリセリンから、アルカリ成分を除去しグリセリンを製造する装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離し、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を陽イオン交換樹脂により除去することを特徴とするグリセリンの製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、陽イオン交換樹脂は弱酸性陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
また、陽イオン交換樹脂の対イオンは水素イオンであることが好ましく、陽イオン交換樹脂はポーラス型またはハイポーラス型であることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離する反応分離器と、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器とを有することを特徴とするグリセリンの製造装置が提供される。
【００１４】
また更に、本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応器と、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離する分離器と、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器とを有することを特徴とするグリセリンの製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ成分が含有したグリセリンからアルカリ成分を除去し、グリセリンを製造することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１７】
（油脂類）
本実施の形態で使用する油脂類は特に限定されるものではなく、天然油脂でも合成油脂でも、これらの混合物でもよい。
例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物系油脂、ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される植物油等である。
これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリドおよび／またはジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。または、これらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。
【００１８】
（アルコール類）
本実施の形態で使用するアルコール類は特に限定されないが、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールが挙げられる。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
しかし、入手の容易性および得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノールまたはエタノールを使用するのが好ましい。
本実施の形態においてアルコール類は、油脂類とのエステル交換反応において反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。
【００１９】
（アルカリ成分）
本実施の形態で使用するアルカリ成分は、油脂類とアルコール類をエステル交換反応により反応させ、脂肪酸エステルとグリセリンを生成する際に、触媒としての作用を有するものであり、均相アルカリ触媒あるいは単にアルカリ触媒とも言う。
アルカリ成分としては、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが使用され、固形分のままで使用してもよいが、通常は上記アルコール類に溶解させ、これを油脂類に加えることによりエステル交換反応を生じさせる。
【００２０】
（陽イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂は、通常の用途としては、水中の重金属イオン除去、半導体製造に必要な超純水製造など、水系の液体で用いられることがほとんどである。陽イオン交換樹脂の場合は樹脂中の水素イオンが溶液中の陽イオンと置き換わり、また陰イオン交換樹脂では樹脂中の水酸化物イオンが溶液中の陰イオンと置き換わって処理を完了し、陽イオン樹脂では、塩酸などを用いて樹脂を水素形に、また陰イオン交換樹脂では水酸化ナトリウム水溶液等を用いて樹脂を水酸化物形に再生して、それぞれ樹脂のイオン交換能力を初期状態まで戻して繰り返し利用することができる。イオン交換樹脂を澱粉糖化液やソルビット、ゼラチンなどの有機物の脱塩精製に用いる場合もあるが、この場合においても純水製造と同じくイオン交換による反応である。
【００２１】
しかし、従来の有機物を含む溶液の脱塩精製においては、当該溶液中に含まれる不純物のうちイオン交換反応により除去しようとする対象成分は中性塩または酸であり、陽イオン交換と陰イオン交換のシリーズ処理を行うか混合して処理するもので、アルカリ成分だけを選択的に除去しようとする技術は確立されていなかった。
【００２２】
本実施の形態では、アルカリ成分を触媒として使用し脂肪酸エステルを製造した際に副生するアルカリ成分が混入したグリセリンからアルカリ成分を除去する方法として、陽イオン交換樹脂とアルカリ成分が混入したグリセリン溶液を接触させ、陽イオン交換樹脂の活性部位にある対イオンの水素イオンとグリセリン中のアルカリ成分とのイオン交換を行い、グリセリン溶液中のアルカリ成分を除去する。イオン交換により溶液中に放出された水素イオンは溶液中の水酸化物イオンにより中和されて水が生成される。この水は蒸発などの公知の手段によって除去され、精製グリセリンが製造される。
【００２３】
用いた陽イオン交換樹脂はイオン交換によって活性を失うが、酸性溶液との接触により水素形に置き換わり、再び活性を回復し、何度でも繰り返し利用することができる。
また本実施の形態では、陽イオン交換樹脂を充填したカラムの上部から下部に向かって溶液を流す一般的な充填層型装置や、下部から上部に向かって溶液を流す膨潤層型装置を用いて、アルカリ成分混入グリセリンからアルカリ成分を除去する方法を提供するものである。カラムに充填したイオン交換樹脂の活性化は当該カラムに置換剤としての酸性溶液を通しても良いし、イオン交換樹脂をカラムから抜き出して工場にて一括して行う方法でも良い。
【００２４】
なお、本発明に適用される陽イオン交換樹脂を官能基の種類で区分すると、強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂があるが、弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂を架橋度または多孔度で分類した場合には、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、ポーラス型、ハイポーラス型が好ましい。
【００２５】
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用されるグリセリンの製造装置の一例を具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本実施の形態によるグリセリンの製造装置の一例を示す図である。
図１に示すグリセリン製造装置１０において、グリセリンは、原料の油脂類を前処理する前処理工程と、原料である油脂類およびアルコール類と、触媒であるアルカリ成分を混合し、エステル交換反応により、脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応工程と、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離する分離工程と、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を陽イオン交換樹脂により除去するグリセリン精製工程を経て製造される。
そして、グリセリンの製造装置１０は、油脂類を貯蔵する原料貯蔵槽１１、油脂類から固形分を除去するフィルタ１５、油脂類に脱水処理および遊離脂肪酸の除去処理を行う前処理槽１２、前処理が終了した油脂類にメタノールおよびアルカリ成分を加え、エステル交換反応により反応させ、脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応槽１３、およびグリセリン溶液からアルカリ成分を除去する陽イオン交換樹脂が充填されたカラム１４から構成されている。
【００２７】
（前処理工程）
例えば廃食用油を原料として使用する際など、原料の油脂類には、主成分であるトリグリセリド以外に遊離脂肪酸や水分が含まれているのが通例である。
これを前処理せずに直接エステル交換反応に用いると、遊離脂肪酸が触媒であるアルカリ成分とケン化反応を生じ、アルカリ石鹸となる。
この場合、触媒が消費されて反応速度が減少すると共に、生じた石鹸により脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相（油相）とグリセリンが含まれるグリセリン相（水相）との分離が妨害され、生成物の収率や品質が低下する。
また水分の存在も触媒であるアルカリ成分の活性を著しく低下させ、反応速度を減少させる。
そこで、高効率のエステル交換反応を達成する観点から、エステル交換反応の前処理として、油脂類について脱水処理や遊離脂肪酸の除去処理を行うことが好ましい。
また、固形分が含まれていると、やはり上記エステル交換反応を阻害するので固形分を除去するための前処理を施すことが好ましい。
図１において、原料貯蔵槽１１に貯蔵した油脂類は、フィルタ１５を通すことにより、固形分が除去される。
そして、前処理槽１２で攪拌を行いつつ減圧や加熱をすることにより脱水処理および遊離脂肪酸の除去処理を行う。
【００２８】
（反応工程）
触媒であるアルカリ成分の存在下で、油脂類の主成分であるトリグリセリドとアルコール類からエステル交換反応が生じ、脂肪酸エステルとグリセリンが生成する。反応式は下記の通りである。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記エステル交換反応は、反応温度としては、好ましくは２５℃〜３００℃、より好ましくは、４０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜９０℃で行なうのがよい。
また反応圧力としては、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、通常常圧で行われる。
またこの反応は、可逆反応であるため平衡収率が存在する。そのため脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相には脂肪酸エステルの他に未反応のトリグリセリド、中間生成物であるジグリセリド、モノグリセリドが残留することが多く、生成物の１つである脂肪酸エステルの用途であるディーゼルエンジン用燃料という観点からはエンジン系フィルタの目詰まりを誘発し、エンジントラブルの原因となる。これを防ぐため原料であるアルコール類を化学量論比よりも過剰に（例えば、トリグリセリドの５モル当量〜１０モル当量）加えるのが通常である。
図１においては、反応槽（反応器）１３において、前処理が終了した原料の油脂類に、同様に原料であるメタノールと、触媒である水酸化ナトリウムを加え、攪拌しながら加熱することにより上記エステル交換反応を行う（図１における（Ａ）の工程）。
触媒として加えられる水酸化ナトリウムの量は、原料であるトリグリセリドとアルコール類の総重量の０．５％〜２％程度である。
【００３１】
（分離工程）
上記エステル交換反応後は、脂肪酸エステルを含む脂肪酸エステル相と、グリセリンを含むグリセリン相への分離を行う。
脂肪酸エステル相とグリセリン相は比重差があり、通常は反応終了後に静置すると重力により二相に分離する。
但し、遠心分離機などの分離器を別途使用して二相に分離してもよい。
図１においては、反応槽（反応器）１３が分離器を兼用し、反応終了後に静置することによりグリセリン相１６（下相）と脂肪酸エステル相１７（上相）への分離を行う。
【００３２】
（グリセリン精製工程）
グリセリンを含むグリセリン相には不純物として触媒に使用したアルカリ成分が残留している。
そこでアルカリ成分の除去が必要であるが、本実施の形態では、陽イオン交換樹脂を用いてその除去を行う。
図１において、下相のグリセリン相１６を反応槽１３の下部から抜き取り、陽イオン交換樹脂を充填したカラム（陽イオン交換器）１４に通液することにより、アルカリ成分である水酸化ナトリウムの除去を行う（図１における（Ｂ）の工程）。
この際、グリセリン溶液に固形分などが不純物として含まれる場合にその固形分によるカラム閉塞を防止して陽イオン交換樹脂層を長期に使用するという観点から、また特に陽イオン交換樹脂として弱酸性陽イオン交換樹脂を使用した場合は、陽イオン交換後の体積膨張が著しいためそれによる溶液の流通性阻害の回避という観点から、カラム１４の下部から上部へ向かってグリセリン溶液を通液させるのが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３４】
本実施例では、触媒としてアルカリ成分を用いた脂肪酸エステル製造で得られる一般的なアルカリ成分混入グリセリン溶液として、グリセリン（和光純薬工業（株）製 純度９９．０％）３２ｗｔ％、超純水５２ｗｔ％、メタノール（和光純薬工業（株）製 純度９９．５％）１５ｗｔ％、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製 純度９６．０％）１ｗｔ％を混合し、これを処理溶液（ｐＨ１２．０）として用いた。
【００３５】
（実施例１）
アルカリ成分除去に用いる陽イオン交換樹脂には、三菱化学（株）製ダイヤイオン ＰＫ２１６を用いた。この陽イオン交換樹脂の性状は表１に示した通りである。
ダイヤイオン ＰＫ２１６は工場出荷時の官能基がナトリウム形であるため、これを水素形に置換する必要がある。官能基の置換はビュレットを用い、これに樹脂を充填して、置換剤を通液することで行った。置換剤には２．４Ｍの塩酸溶液を用い、ビュレットから流出する溶液のｐＨが置換剤と同じｐＨ（１．０）となる時点まで行った。本実施例では塩酸溶液１３０ｍＬを０．５時間通液した。
置換終了後、余分な置換剤を除去するため、超純水を通液し、流出溶液のｐＨが超純水と同じｐＨ（５．２）となる時点まで行った。
アルカリ成分除去は、処理溶液５０ｇに２５ｇの樹脂を投入し、５０℃の恒温槽中、十分に振盪（１２０ｓｐｍ（ストローク／分）程度）することで行った。その際、処理溶液のｐＨの変化をモニタリングした。
その結果、強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオン ＰＫ２１６を添加した場合には、処理溶液のｐＨが速やかに低下し、約７０分後にｐＨ３．１で一定となった。
強酸性陽イオン交換樹脂は処理溶液中に対イオンが存在すると、アルカリ成分の除去だけではなく、さらなるイオン交換を生じて水素イオンを溶液中に放出し、ｐＨを低下させると考えられる。市販のグリセリン中の酸度またはアルカリ度は０．３ｍｅｑ／１００ｇ以下と規定されており、また、塩化物も含まれている。このような不純物が存在するため、前述した過剰なｐＨ低下が生じたと考えられる。
【００３６】
（実施例２）
次に、陽イオン交換樹脂を、三菱化学（株）製ダイヤイオン ＷＫ４０に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で、処理溶液に含まれるアルカリ成分の除去を行った。この陽イオン交換樹脂の性状は表１に示した通りである。
なお、ダイヤイオン ＷＫ４０は、弱酸性陽イオン交換樹脂である。また工場出荷時の官能基が水素イオン形であるため、置換処理なしにそのまま用いることができる。
ダイヤイオン ＷＫ４０を使用した場合には、処理溶液のｐＨが速やかに低下し、約７０分後にｐＨ５．３で一定となった。このｐＨは処理溶液の作製に用いた超純水のｐＨとほぼ等しい。従って、目的とするアルカリ成分のみが除去されたものと考えられる。
【００３７】
上記のような陽イオン交換樹脂を充填したカラム等に、処理溶液を一定速度で通液すれば、連続操作でアルカリ成分を含んだグリセリン溶液からアルカリ成分を除去することができる。また、水酸化カリウムなど他のアルカリ成分も同様に除去できることは勿論である。
但し、陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂より、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた方が、通液後の処理溶液が酸性にならず、生成されたグリセリンの品質という観点からは弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた方がより好ましい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
以上詳述したように、本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する工程において生成するアルカリ成分が含有したグリセリンから、アルカリ成分を除去してグリセリンを精製し、不凍液や融雪剤などの製品として利用することができ、従来法によるグリセリン処理に伴う環境負荷や社会問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本実施の形態によるグリセリンの製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０…グリセリン製造装置、１１…原料貯蔵槽、１２…前処理槽、１３…反応槽、１４…カラム、１５…フィルタ、１６…グリセリン相、１７…脂肪酸エステル相
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンの製造方法等に係り、より詳しくは脂肪酸エステル製造工程から副生するグリセリンから含有するアルカリ成分を除去し、グリセリンを精製して製造する方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
油脂類とアルコール類とのエステル交換反応によって合成される脂肪酸エステルは、カーボンニュートラル（地球上の二酸化炭素増加量ゼロ）で再生可能なバイオディーゼル燃料として注目されている。この燃料は、どんな種類のディーゼルエンジンにもそのまま使用することができ、従来の石油系ディーゼル燃料（軽油）に比べ、生物分解され易い、潤滑性が高い、一酸化炭素や炭化水素、粒子状物質等の排出量が減少する、排出ガス中に硫黄酸化物や硫酸塩を含まない、など多くの利点を有する。
また、廃食用油からも合成できるため、環境調和型の廃棄物有効利用技術としても注目されている。ヨーロッパやアメリカでは、既に、軽油に１％〜２０％程度バイオディーゼル燃料を混合することを目標と定め、免税などの施策も講じられている。
【０００３】
現在、未使用植物油や廃食用油を原料としたバイオディーゼル燃料製造用プラントとして、小さいものでは数十Ｌ／ｄａｙ、大きいものでは数十万Ｌ／ｄａｙのものが、世界中で続々と建設されている。これらの製造プロセスでは、エステル交換反応推進のために、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの均相アルカリ触媒（以下、単に「触媒」という。）が用いられている。この反応では、脂溶性の脂肪酸エステルと水溶性のグリセリンが生成し、この副生グリセリン中に触媒であるアルカリ成分が混入することとなる。そのため、グリセリンを商品化するにはアルカリ成分を分離除去する必要がある。
【０００４】
近年、アルカリ成分を除去したグリセリンを、その生分解性を活かして不凍液や融雪剤に利用しようと提案があり、安価で安定なアルカリ成分の除去方法が求められている。
【０００５】
アルカリ成分が混入したグリセリンから、アルカリ成分を除去する公知の手法の１つは、硫酸や塩酸などの酸を添加してアルカリ成分を中和し、生じた塩を遠心分離操作によって沈降させて分離除去するというものである。
【０００６】
また近年、水酸化カリウムを触媒とした系では、アルカリ成分混入グリセリン相にリン酸を添加し、リン酸二水素カリウムに変換して肥料として利用する提案がなされており（例えば、非特許文献１参照。）、実際にこのプロセスを採用している製造プラントも存在する。
【０００７】
【非特許文献１】バイオリソース・テクノロジー（Ｂｉｏｒｅｓｏｕｒｃｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、２００４年、９２巻、２９７−３０５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、アルカリ成分が混入したグリセリンから、アルカリ成分を除去する方法として、上記の遠心分離操作によって沈降させて分離除去する方法については、遠心分離操作にかかるコストが高いこと、また、大量処理ができないことなどから、製造コストの採算性を求めるプロセスで採用されるケースは少ない。
また水酸化カリウムを触媒とした系において、アルカリ成分混入グリセリン相にリン酸を添加し、リン酸二水素カリウムに変換して肥料として利用する方法は、同様に製造コストが高いという問題を有していると共に、日本では許可されていない。
よって、実際には商品化の方法を採らず、クエン酸を用いた中和を行った後、無限希釈して下水に流すというような処理方法や、アルカリ成分混入グリセリンを産業廃棄物として焼却処理を行うなどの方法が採られており、環境に大きな負荷を与えている。また、そのまま自然界に投棄あるいは放置されるアルカリ成分混入グリセリンも多く、大きな社会問題にもなりつつある。
【０００９】
本発明は、従来の技術が有する上記の問題点に鑑みてなされたものである。
即ち、本発明の目的は、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する工程において生成するアルカリ成分が含有したグリセリンから、アルカリ成分を除去しグリセリンを製造する方法を提供しようとするものである。
【００１０】
また他の目的は、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する工程において生成するアルカリ成分が含有したグリセリンから、アルカリ成分を除去しグリセリンを製造する装置を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
かくして本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離し、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を陽イオン交換樹脂により除去することを特徴とするグリセリンの製造方法が提供される。
【００１２】
ここで、陽イオン交換樹脂は弱酸性陽イオン交換樹脂であることが好ましい。
また、陽イオン交換樹脂の対イオンは水素イオンであることが好ましく、陽イオン交換樹脂はポーラス型またはハイポーラス型であることが好ましい。
【００１３】
更に、本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離する反応分離器と、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器とを有することを特徴とするグリセリンの製造装置が提供される。
【００１４】
また更に、本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応器と、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離する分離器と、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器とを有することを特徴とするグリセリンの製造装置が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、アルカリ成分が含有したグリセリンからアルカリ成分を除去し、グリセリンを製造することができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態（以下、発明の実施の形態）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することが出来る。また、使用する図面は本実施の形態を説明するためのものであり、実際の大きさを表すものではない。
【００１７】
（油脂類）
本実施の形態で使用する油脂類は特に限定されるものではなく、天然油脂でも合成油脂でも、これらの混合物でもよい。
例えば、大豆油、ヤシ油、パーム油、パーム核油、トウモロコシ油、ラッカセイ油、ヒマワリ油、オリーブ油、サフラワー油、ココナッツ油、カシ油、アーモンド油、クログルミ油、アンズの仁油、ココアバター油、大風子油、紅花油、シナ脂、アマニ油、綿実油、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、綿実ステアリン、ゴマ油等の植物系油脂、ラード油、ニワトリ油、バター油、タラ肝油、鹿脂、イルカ脂、イワシ油、サバ油、馬脂、豚脂、骨油、羊脂、牛脚油、ネズミイルカ油、サメ油、マッコウクジラ油、鯨油、牛脂、牛骨脂などの動物系油脂、レストラン、食品工場、一般家庭などから廃棄される植物油等である。
これらの油脂を単独あるいは混合した油脂、ジグリセリドやモノグリセリドを含む油脂、合成されたトリグリセリド、モノグリセリドおよび／またはジグリセリドを含む合成トリグリセリド、これらの油脂類の一部を酸化、還元等の処理をして変性した変性油脂でもよい。または、これらの油脂を主成分とする油脂加工品も原料とすることができる。
【００１８】
（アルコール類）
本実施の形態で使用するアルコール類は特に限定されないが、炭素数１〜８、好ましくは炭素数１〜５の、飽和の直鎖または分岐鎖の炭化水素骨格を有するアルコールが挙げられる。
例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、t−ブチルアルコールなどを挙げることができる。これらのアルコールは単独あるいは２種以上混合して使用することができる。
しかし、入手の容易性および得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノールまたはエタノールを使用するのが好ましい。
本実施の形態においてアルコール類は、油脂類とのエステル交換反応において反応基質として作用するほか、油脂類の希釈や粘度を調節するための溶媒作用も併せ有するものである。
【００１９】
（アルカリ成分）
本実施の形態で使用するアルカリ成分は、油脂類とアルコール類をエステル交換反応により反応させ、脂肪酸エステルとグリセリンを生成する際に、触媒としての作用を有するものであり、均相アルカリ触媒あるいは単にアルカリ触媒とも言う。
アルカリ成分としては、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウムが使用され、固形分のままで使用してもよいが、通常は上記アルコール類に溶解させ、これを油脂類に加えることによりエステル交換反応を生じさせる。
【００２０】
（陽イオン交換樹脂）
イオン交換樹脂は、通常の用途としては、水中の重金属イオン除去、半導体製造に必要な超純水製造など、水系の液体で用いられることがほとんどである。陽イオン交換樹脂の場合は樹脂中の水素イオンが溶液中の陽イオンと置き換わり、また陰イオン交換樹脂では樹脂中の水酸化物イオンが溶液中の陰イオンと置き換わって処理を完了し、陽イオン樹脂では、塩酸などを用いて樹脂を水素形に、また陰イオン交換樹脂では水酸化ナトリウム水溶液等を用いて樹脂を水酸化物形に再生して、それぞれ樹脂のイオン交換能力を初期状態まで戻して繰り返し利用することができる。イオン交換樹脂を澱粉糖化液やソルビット、ゼラチンなどの有機物の脱塩精製に用いる場合もあるが、この場合においても純水製造と同じくイオン交換による反応である。
【００２１】
しかし、従来の有機物を含む溶液の脱塩精製においては、当該溶液中に含まれる不純物のうちイオン交換反応により除去しようとする対象成分は中性塩または酸であり、陽イオン交換と陰イオン交換のシリーズ処理を行うか混合して処理するもので、アルカリ成分だけを選択的に除去しようとする技術は確立されていなかった。
【００２２】
本実施の形態では、アルカリ成分を触媒として使用し脂肪酸エステルを製造した際に副生するアルカリ成分が混入したグリセリンからアルカリ成分を除去する方法として、陽イオン交換樹脂とアルカリ成分が混入したグリセリン溶液を接触させ、陽イオン交換樹脂の活性部位にある対イオンの水素イオンとグリセリン中のアルカリ成分とのイオン交換を行い、グリセリン溶液中のアルカリ成分を除去する。イオン交換により溶液中に放出された水素イオンは溶液中の水酸化物イオンにより中和されて水が生成される。この水は蒸発などの公知の手段によって除去され、精製グリセリンが製造される。
【００２３】
用いた陽イオン交換樹脂はイオン交換によって活性を失うが、酸性溶液との接触により水素形に置き換わり、再び活性を回復し、何度でも繰り返し利用することができる。
また本実施の形態では、陽イオン交換樹脂を充填したカラムの上部から下部に向かって溶液を流す一般的な充填層型装置や、下部から上部に向かって溶液を流す膨潤層型装置を用いて、アルカリ成分混入グリセリンからアルカリ成分を除去する方法を提供するものである。カラムに充填したイオン交換樹脂の活性化は当該カラムに置換剤としての酸性溶液を通しても良いし、イオン交換樹脂をカラムから抜き出して工場にて一括して行う方法でも良い。
【００２４】
なお、本発明に適用される陽イオン交換樹脂を官能基の種類で区分すると、強酸性陽イオン交換樹脂と弱酸性陽イオン交換樹脂があるが、弱酸性陽イオン交換樹脂が好ましい。陽イオン交換樹脂を架橋度または多孔度で分類した場合には、ゲル型、ポーラス型、ハイポーラス型等が挙げられるが、ポーラス型、ハイポーラス型が好ましい。
【００２５】
次に、図面に基づき、本実施の形態が適用されるグリセリンの製造装置の一例を具体的に説明する。
【００２６】
図１は、本実施の形態によるグリセリンの製造装置の一例を示す図である。
図１に示すグリセリン製造装置１０において、グリセリンは、原料の油脂類を前処理する前処理工程と、原料である油脂類およびアルコール類と、触媒であるアルカリ成分を混合し、エステル交換反応により、脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応工程と、脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相とグリセリンが含まれるグリセリン相に分離する分離工程と、グリセリン相に含まれるアルカリ成分を陽イオン交換樹脂により除去するグリセリン精製工程を経て製造される。
そして、グリセリンの製造装置１０は、油脂類を貯蔵する原料貯蔵槽１１、油脂類から固形分を除去するフィルタ１５、油脂類に脱水処理および遊離脂肪酸の除去処理を行う前処理槽１２、前処理が終了した油脂類にメタノールおよびアルカリ成分を加え、エステル交換反応により反応させ、脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応槽１３、およびグリセリン溶液からアルカリ成分を除去する陽イオン交換樹脂が充填されたカラム１４から構成されている。
【００２７】
（前処理工程）
例えば廃食用油を原料として使用する際など、原料の油脂類には、主成分であるトリグリセリド以外に遊離脂肪酸や水分が含まれているのが通例である。
これを前処理せずに直接エステル交換反応に用いると、遊離脂肪酸が触媒であるアルカリ成分とケン化反応を生じ、アルカリ石鹸となる。
この場合、触媒が消費されて反応速度が減少すると共に、生じた石鹸により脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相（油相）とグリセリンが含まれるグリセリン相（水相）との分離が妨害され、生成物の収率や品質が低下する。
また水分の存在も触媒であるアルカリ成分の活性を著しく低下させ、反応速度を減少させる。
そこで、高効率のエステル交換反応を達成する観点から、エステル交換反応の前処理として、油脂類について脱水処理や遊離脂肪酸の除去処理を行うことが好ましい。
また、固形分が含まれていると、やはり上記エステル交換反応を阻害するので固形分を除去するための前処理を施すことが好ましい。
図１において、原料貯蔵槽１１に貯蔵した油脂類は、フィルタ１５を通すことにより、固形分が除去される。
そして、前処理槽１２で攪拌を行いつつ減圧や加熱をすることにより脱水処理および遊離脂肪酸の除去処理を行う。
【００２８】
（反応工程）
触媒であるアルカリ成分の存在下で、油脂類の主成分であるトリグリセリドとアルコール類からエステル交換反応が生じ、脂肪酸エステルとグリセリンが生成する。反応式は下記の通りである。
【００２９】
【化１】
【００３０】
上記エステル交換反応は、反応温度としては、好ましくは２５℃〜３００℃、より好ましくは、４０℃〜２００℃、更に好ましくは４０℃〜９０℃で行なうのがよい。
また反応圧力としては、０．０５ＭＰａ〜１０ＭＰａ、好ましくは、０．０５ＭＰａ〜１ＭＰａであるが、通常常圧で行われる。
またこの反応は、可逆反応であるため平衡収率が存在する。そのため脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相には脂肪酸エステルの他に未反応のトリグリセリド、中間生成物であるジグリセリド、モノグリセリドが残留することが多く、生成物の１つである脂肪酸エステルの用途であるディーゼルエンジン用燃料という観点からはエンジン系フィルタの目詰まりを誘発し、エンジントラブルの原因となる。これを防ぐため原料であるアルコール類を化学量論比よりも過剰に（例えば、トリグリセリドの５モル当量〜１０モル当量）加えるのが通常である。
図１においては、反応槽（反応器）１３において、前処理が終了した原料の油脂類に、同様に原料であるメタノールと、触媒である水酸化ナトリウムを加え、攪拌しながら加熱することにより上記エステル交換反応を行う（図１における（Ａ）の工程）。
触媒として加えられる水酸化ナトリウムの量は、原料であるトリグリセリドとアルコール類の総重量の０．５％〜２％程度である。
【００３１】
（分離工程）
上記エステル交換反応後は、脂肪酸エステルを含む脂肪酸エステル相と、グリセリンを含むグリセリン相への分離を行う。
脂肪酸エステル相とグリセリン相は比重差があり、通常は反応終了後に静置すると重力により二相に分離する。
但し、遠心分離機などの分離器を別途使用して二相に分離してもよい。
図１においては、反応槽（反応器）１３が分離器を兼用し、反応終了後に静置することによりグリセリン相１６（下相）と脂肪酸エステル相１７（上相）への分離を行う。
【００３２】
（グリセリン精製工程）
グリセリンを含むグリセリン相には不純物として触媒に使用したアルカリ成分が残留している。
そこでアルカリ成分の除去が必要であるが、本実施の形態では、陽イオン交換樹脂を用いてその除去を行う。
図１において、下相のグリセリン相１６を反応槽１３の下部から抜き取り、陽イオン交換樹脂を充填したカラム（陽イオン交換器）１４に通液することにより、アルカリ成分である水酸化ナトリウムの除去を行う（図１における（Ｂ）の工程）。
この際、グリセリン溶液に固形分などが不純物として含まれる場合にその固形分によるカラム閉塞を防止して陽イオン交換樹脂層を長期に使用するという観点から、また特に陽イオン交換樹脂として弱酸性陽イオン交換樹脂を使用した場合は、陽イオン交換後の体積膨張が著しいためそれによる溶液の流通性阻害の回避という観点から、カラム１４の下部から上部へ向かってグリセリン溶液を通液させるのが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限りこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３４】
本実施例では、触媒としてアルカリ成分を用いた脂肪酸エステル製造で得られる一般的なアルカリ成分混入グリセリン溶液として、グリセリン（和光純薬工業（株）製 純度９９．０％）３２ｗｔ％、超純水５２ｗｔ％、メタノール（和光純薬工業（株）製 純度９９．５％）１５ｗｔ％、水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製 純度９６．０％）１ｗｔ％を混合し、これを処理溶液（ｐＨ１２．０）として用いた。
【００３５】
（実施例１）
アルカリ成分除去に用いる陽イオン交換樹脂には、三菱化学（株）製ダイヤイオン ＰＫ２１６を用いた。この陽イオン交換樹脂の性状は表１に示した通りである。
ダイヤイオン ＰＫ２１６は工場出荷時の官能基がナトリウム形であるため、これを水素形に置換する必要がある。官能基の置換はビュレットを用い、これに樹脂を充填して、置換剤を通液することで行った。置換剤には２．４Ｍの塩酸溶液を用い、ビュレットから流出する溶液のｐＨが置換剤と同じｐＨ（１．０）となる時点まで行った。本実施例では塩酸溶液１３０ｍＬを０．５時間通液した。
置換終了後、余分な置換剤を除去するため、超純水を通液し、流出溶液のｐＨが超純水と同じｐＨ（５．２）となる時点まで行った。
アルカリ成分除去は、処理溶液５０ｇに２５ｇの樹脂を投入し、５０℃の恒温槽中、十分に振盪（１２０ｓｐｍ（ストローク／分）程度）することで行った。その際、処理溶液のｐＨの変化をモニタリングした。
その結果、強酸性陽イオン交換樹脂であるダイヤイオン ＰＫ２１６を添加した場合には、処理溶液のｐＨが速やかに低下し、約７０分後にｐＨ３．１で一定となった。
強酸性陽イオン交換樹脂は処理溶液中に対イオンが存在すると、アルカリ成分の除去だけではなく、さらなるイオン交換を生じて水素イオンを溶液中に放出し、ｐＨを低下させると考えられる。市販のグリセリン中の酸度またはアルカリ度は０．３ｍｅｑ／１００ｇ以下と規定されており、また、塩化物も含まれている。このような不純物が存在するため、前述した過剰なｐＨ低下が生じたと考えられる。
【００３６】
（実施例２）
次に、陽イオン交換樹脂を、三菱化学（株）製ダイヤイオン ＷＫ４０に変更したこと以外は実施例１と同様の条件で、処理溶液に含まれるアルカリ成分の除去を行った。この陽イオン交換樹脂の性状は表１に示した通りである。
なお、ダイヤイオン ＷＫ４０は、弱酸性陽イオン交換樹脂である。また工場出荷時の官能基が水素イオン形であるため、置換処理なしにそのまま用いることができる。
ダイヤイオン ＷＫ４０を使用した場合には、処理溶液のｐＨが速やかに低下し、約７０分後にｐＨ５．３で一定となった。このｐＨは処理溶液の作製に用いた超純水のｐＨとほぼ等しい。従って、目的とするアルカリ成分のみが除去されたものと考えられる。
【００３７】
上記のような陽イオン交換樹脂を充填したカラム等に、処理溶液を一定速度で通液すれば、連続操作でアルカリ成分を含んだグリセリン溶液からアルカリ成分を除去することができる。また、水酸化カリウムなど他のアルカリ成分も同様に除去できることは勿論である。
但し、陽イオン交換樹脂として、強酸性陽イオン交換樹脂より、弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた方が、通液後の処理溶液が酸性にならず、生成されたグリセリンの品質という観点からは弱酸性陽イオン交換樹脂を用いた方がより好ましい。
【００３８】
【表１】
【００３９】
以上詳述したように、本発明によれば、油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する工程において生成するアルカリ成分が含有したグリセリンから、アルカリ成分を除去してグリセリンを精製し、不凍液や融雪剤などの製品として利用することができ、従来法によるグリセリン処理に伴う環境負荷や社会問題を解決することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本実施の形態によるグリセリンの製造装置の一例を示す図である。
【符号の説明】
【００４１】
１０…グリセリン製造装置、１１…原料貯蔵槽、１２…前処理槽、１３…反応槽、１４…カラム、１５…フィルタ、１６…グリセリン相、１７…脂肪酸エステル相
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、
前記脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相と前記グリセリンが含まれるグリセリン相に分離し、
前記グリセリン相に含まれる前記アルカリ成分を陽イオン交換樹脂により除去する
ことを特徴とするグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂は弱酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂の対イオンは水素イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換樹脂はポーラス型またはハイポーラス型であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のグリセリンの製造方法。
【請求項５】
油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、当該脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相と当該グリセリンが含まれるグリセリン相に分離する反応分離器と、
前記グリセリン相に含まれる前記アルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器と
を有することを特徴とするグリセリンの製造装置。
【請求項６】
油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応器と、
前記脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相と前記グリセリンが含まれるグリセリン相に分離する分離器と、
前記グリセリン相に含まれる前記アルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器と
を有することを特徴とするグリセリンの製造装置。
【請求項１】
油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、
前記脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相と前記グリセリンが含まれるグリセリン相に分離し、
前記グリセリン相に含まれる前記アルカリ成分を陽イオン交換樹脂により除去する
ことを特徴とするグリセリンの製造方法。
【請求項２】
前記陽イオン交換樹脂は弱酸性陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のグリセリンの製造方法。
【請求項３】
前記陽イオン交換樹脂の対イオンは水素イオンであることを特徴とする請求項１または２に記載のグリセリンの製造方法。
【請求項４】
前記陽イオン交換樹脂はポーラス型またはハイポーラス型であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載のグリセリンの製造方法。
【請求項５】
油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成し、当該脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相と当該グリセリンが含まれるグリセリン相に分離する反応分離器と、
前記グリセリン相に含まれる前記アルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器と
を有することを特徴とするグリセリンの製造装置。
【請求項６】
油脂類、アルコール類およびアルカリ成分を混合して脂肪酸エステルとグリセリンを生成する反応器と、
前記脂肪酸エステルが含まれる脂肪酸エステル相と前記グリセリンが含まれるグリセリン相に分離する分離器と、
前記グリセリン相に含まれる前記アルカリ成分を除去するための陽イオン交換樹脂を充填した陽イオン交換器と
を有することを特徴とするグリセリンの製造装置。
【図１】
【公開番号】特開２００８−７４８１５（Ｐ２００８−７４８１５Ａ）
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２５８９０５（Ｐ２００６−２５８９０５）
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年９月２５日（２００６．９．２５）
【出願人】（０００２３２８６３）日本錬水株式会社 (75)
【出願人】（０００１７６７６３）三菱化学エンジニアリング株式会社 (85)
【出願人】（５０４１５７０２４）国立大学法人東北大学 (2,297)
【Ｆターム（参考）】
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