グリセリンカーボネートの製造方法
【課題】温和な条件下で高効率に反応が進行し、反応後の分離回収が容易なグリセリンカーボネートの製造方法の提供を目的とする。
【解決手段】グリセリンとアルキルカーボネートとを、固体塩基触媒の存在下にて反応させることを特徴とする。
ここで、固体塩基触媒は層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるのが好ましい。
層状複水酸化物は構造の主骨格がシート状の金属水酸化物になっている。
本発明に用いる触媒の層状複水酸化物の代表例にはハイドロタルサイト類がある。
【解決手段】グリセリンとアルキルカーボネートとを、固体塩基触媒の存在下にて反応させることを特徴とする。
ここで、固体塩基触媒は層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるのが好ましい。
層状複水酸化物は構造の主骨格がシート状の金属水酸化物になっている。
本発明に用いる触媒の層状複水酸化物の代表例にはハイドロタルサイト類がある。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンカーボネートの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンカーボネートは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド等のポリマー合成原料を始めとして、エラストマー、界面活性剤、塗料、接着剤、インキ、コーティング剤、潤滑油、導電性電解液などの極めて広い応用分野があることから、これまでに多く製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、グリセリンにホスゲンを反応させる方法が公知であるが、ホスゲンは猛毒であり大きな危険性を伴う。
【０００４】
エピクロルヒドリンに炭酸水素カリウム等の炭酸塩を反応させる方法も公知であるが、反応後の精製が困難である。
【０００５】
特許文献１には、グリセリンとジメチルカーボネート等のアルキルカーボネートとを反応させる方法を開示するが、グリセリンカーボネートの収率が低い。
【０００６】
非特許文献１には、グリセリンと炭酸ジエチルとを固体触媒としてイオン交換樹脂，ゼオライトの存在下で反応させる方法を開示するが、１０ＭＰａの高圧である超臨界二酸化炭素下の厳しい条件が必要であり、しかも収率が低い。
【０００７】
非特許文献２には、グリセリンと炭酸ジメチルとを酵素を用いて反応させる方法を開示するが、反応に長時間を要する問題がある。
【０００８】
特許文献２には、グリセリンとエチレンカーボネートとをＮａＯＨ（苛性ソーダ）の触媒存在下で反応させる方法を開示するが、反応後に中和処理が必要であり、分離回収にも難がある。
【０００９】
特許文献３には、グリセリンとエチレンカーボネートとを金属酸化物触媒の存在下で反応させる方法を開示するが、３０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で反応を行わなければならない。
【００１０】
非特許文献３には、Ｓｎ系の均一系触媒存在下でグリセリンと超臨界二酸化炭素を反応させる方法を開示するが、高圧反応であるのみならず均一系触媒を用いているので反応後の分離回収に難がある。
【００１１】
特許文献４，５には、アルカリ土類金属酸化物触媒の存在下で、グリセリンと尿素とを反応させる方法を開示するがアンモニアが副生するために装置の腐食等が問題になる。
【００１２】
特許文献６，７には、グリセリンに一酸化炭素と酸素を高圧反応させる方法を開示するが、高圧で一酸化炭素を使用しなければならず安全性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】仏国特許第７７９，３４２号公報
【特許文献２】米国特許第２，９１５，５２９号公報
【特許文献３】特開平６−３２９６６３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４７９６７号公報
【特許文献５】米国特許第６，４９５，７０３号公報
【特許文献６】米国特許第５，３５９，０９４号公報
【特許文献７】特開平６−１５７５０９号公報
【００１４】
【非特許文献１】C. Vieville, J.W. Yoo, S. Pelet, Z. Mouloungui, Catalysis Letters, Vol. 56, Year 1998, Page 245-247
【非特許文献２】S. C. Kim, Y. H. Kim, H. Lee, D. Y. Yoon, B. K. Song, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, Vol.49, Year 2007, Page 75-78
【非特許文献３】M. Aresta,A.Dibenedetto, F. Nocito, C. Pastore, Journal of Moleculer Catalysis A: Chemical, Vol. 257, Year 2006, Page 149-153
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、温和な条件下で高効率に反応が進行し、反応後の分離回収が容易なグリセリンカーボネートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係るグリセリンカーボネートの製造方法は、グリセリンとアルキルカーボネートとを、固体塩基触媒の存在下にて反応させることを特徴とする。
ここで、固体塩基触媒は層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるのが好ましい。
層状複水酸化物は構造の主骨格がシート状の金属水酸化物になっている。
本発明に用いる触媒の層状複水酸化物の代表例にはハイドロタルサイト類がある。
ここで、ハイドロタルサイト類の一般式は［Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される。
（但し、Ｍ２＋は２価の金属イオン，Ｍ３＋は３価の金属イオン，Ａｎ−Ｘ／ｎは層間陰イオンである。）
ハイドロタルサイト類化合物は、層状粘土鉱物であり全体としては正の電荷を有するが層間及び表面にアニオンが吸着する性質を有し、表面のＯＨ−，ＣＯ３２−が塩基として機能する。
本発明に用いる触媒には上記一般式で表現される各種ハイドロタルサイト類を使用できるが、その中でも好ましいのはＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系ハイドロタルサイト類である。
また、本発明においてアルキルカーボネート原材料として、入手が容易な炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルを用いることができる。
【００１７】
本発明に係る反応の代表例を下記反応式（１）（２）に示す。
【化１】
【化２】
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、触媒として固体塩基触媒を用いたことによりグリセリンとアルキルカーボネートとの反応が、常圧、１００〜１４０℃の温和な条件下で進行し、しかもグリセリンカーボネートの収率が高い。
また、不均一系触媒を用いたことにより反応後の分離回収も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るグリセリンカーボネートの製造方法の特徴を確認すべく、各種触媒を用いて反応実験を実施したので以下説明する。
グリセリン２ｍｍｏｌに対して、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルを所定量仕込み、溶媒としてはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド），ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）のいずれかを５ｍｌ用い、窒素雰囲気下、常圧にて所定温度及び所定時間反応させたときの触媒の相異によるグリセリンの転化率（％）及びグリセリンカーボネートの収率（％）を比較調査した。
その結果を下記表（１）に示す。
なお、表中矢印は上の条件と同じであることを示す。
【表１】
【００２０】
以上の結果から本発明に係る反応プロセスを用いると温和な条件にて高収率にグリセリンカーボネートを得ることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリセリンカーボネートの新規製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリセリンカーボネートは、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリアミド等のポリマー合成原料を始めとして、エラストマー、界面活性剤、塗料、接着剤、インキ、コーティング剤、潤滑油、導電性電解液などの極めて広い応用分野があることから、これまでに多く製造方法が提案されている。
【０００３】
例えば、グリセリンにホスゲンを反応させる方法が公知であるが、ホスゲンは猛毒であり大きな危険性を伴う。
【０００４】
エピクロルヒドリンに炭酸水素カリウム等の炭酸塩を反応させる方法も公知であるが、反応後の精製が困難である。
【０００５】
特許文献１には、グリセリンとジメチルカーボネート等のアルキルカーボネートとを反応させる方法を開示するが、グリセリンカーボネートの収率が低い。
【０００６】
非特許文献１には、グリセリンと炭酸ジエチルとを固体触媒としてイオン交換樹脂，ゼオライトの存在下で反応させる方法を開示するが、１０ＭＰａの高圧である超臨界二酸化炭素下の厳しい条件が必要であり、しかも収率が低い。
【０００７】
非特許文献２には、グリセリンと炭酸ジメチルとを酵素を用いて反応させる方法を開示するが、反応に長時間を要する問題がある。
【０００８】
特許文献２には、グリセリンとエチレンカーボネートとをＮａＯＨ（苛性ソーダ）の触媒存在下で反応させる方法を開示するが、反応後に中和処理が必要であり、分離回収にも難がある。
【０００９】
特許文献３には、グリセリンとエチレンカーボネートとを金属酸化物触媒の存在下で反応させる方法を開示するが、３０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で反応を行わなければならない。
【００１０】
非特許文献３には、Ｓｎ系の均一系触媒存在下でグリセリンと超臨界二酸化炭素を反応させる方法を開示するが、高圧反応であるのみならず均一系触媒を用いているので反応後の分離回収に難がある。
【００１１】
特許文献４，５には、アルカリ土類金属酸化物触媒の存在下で、グリセリンと尿素とを反応させる方法を開示するがアンモニアが副生するために装置の腐食等が問題になる。
【００１２】
特許文献６，７には、グリセリンに一酸化炭素と酸素を高圧反応させる方法を開示するが、高圧で一酸化炭素を使用しなければならず安全性に問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】仏国特許第７７９，３４２号公報
【特許文献２】米国特許第２，９１５，５２９号公報
【特許文献３】特開平６−３２９６６３号公報
【特許文献４】特開２０００−２４７９６７号公報
【特許文献５】米国特許第６，４９５，７０３号公報
【特許文献６】米国特許第５，３５９，０９４号公報
【特許文献７】特開平６−１５７５０９号公報
【００１４】
【非特許文献１】C. Vieville, J.W. Yoo, S. Pelet, Z. Mouloungui, Catalysis Letters, Vol. 56, Year 1998, Page 245-247
【非特許文献２】S. C. Kim, Y. H. Kim, H. Lee, D. Y. Yoon, B. K. Song, Journal of Molecular Catalysis B: Enzymatic, Vol.49, Year 2007, Page 75-78
【非特許文献３】M. Aresta,A.Dibenedetto, F. Nocito, C. Pastore, Journal of Moleculer Catalysis A: Chemical, Vol. 257, Year 2006, Page 149-153
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、温和な条件下で高効率に反応が進行し、反応後の分離回収が容易なグリセリンカーボネートの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明に係るグリセリンカーボネートの製造方法は、グリセリンとアルキルカーボネートとを、固体塩基触媒の存在下にて反応させることを特徴とする。
ここで、固体塩基触媒は層状複水酸化物（ＬＤＨ：Ｌａｙｅｒｅｄ Ｄｏｕｂｌｅ Ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）であるのが好ましい。
層状複水酸化物は構造の主骨格がシート状の金属水酸化物になっている。
本発明に用いる触媒の層状複水酸化物の代表例にはハイドロタルサイト類がある。
ここで、ハイドロタルサイト類の一般式は［Ｍ２＋１−ＸＭ３＋Ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ−Ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ］で表される。
（但し、Ｍ２＋は２価の金属イオン，Ｍ３＋は３価の金属イオン，Ａｎ−Ｘ／ｎは層間陰イオンである。）
ハイドロタルサイト類化合物は、層状粘土鉱物であり全体としては正の電荷を有するが層間及び表面にアニオンが吸着する性質を有し、表面のＯＨ−，ＣＯ３２−が塩基として機能する。
本発明に用いる触媒には上記一般式で表現される各種ハイドロタルサイト類を使用できるが、その中でも好ましいのはＭｇ−Ａｌ−ＣＯ３系ハイドロタルサイト類である。
また、本発明においてアルキルカーボネート原材料として、入手が容易な炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルを用いることができる。
【００１７】
本発明に係る反応の代表例を下記反応式（１）（２）に示す。
【化１】
【化２】
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、触媒として固体塩基触媒を用いたことによりグリセリンとアルキルカーボネートとの反応が、常圧、１００〜１４０℃の温和な条件下で進行し、しかもグリセリンカーボネートの収率が高い。
また、不均一系触媒を用いたことにより反応後の分離回収も容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明に係るグリセリンカーボネートの製造方法の特徴を確認すべく、各種触媒を用いて反応実験を実施したので以下説明する。
グリセリン２ｍｍｏｌに対して、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルを所定量仕込み、溶媒としてはＤＭＦ（ジメチルホルムアミド），ＤＭＡ（ジメチルアセトアミド）のいずれかを５ｍｌ用い、窒素雰囲気下、常圧にて所定温度及び所定時間反応させたときの触媒の相異によるグリセリンの転化率（％）及びグリセリンカーボネートの収率（％）を比較調査した。
その結果を下記表（１）に示す。
なお、表中矢印は上の条件と同じであることを示す。
【表１】
【００２０】
以上の結果から本発明に係る反応プロセスを用いると温和な条件にて高収率にグリセリンカーボネートを得ることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリセリンとアルキルカーボネートとを、固体塩基触媒の存在下にて反応させることを特徴とするグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
固体塩基触媒は、層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
層状複水酸化物は、ハイドロタルサイト類であることを特徴とする請求項２記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
アルキルカーボネートは、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項１】
グリセリンとアルキルカーボネートとを、固体塩基触媒の存在下にて反応させることを特徴とするグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項２】
固体塩基触媒は、層状複水酸化物であることを特徴とする請求項１記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項３】
層状複水酸化物は、ハイドロタルサイト類であることを特徴とする請求項２記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【請求項４】
アルキルカーボネートは、炭酸ジメチル又は炭酸ジエチルであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のグリセリンカーボネートの製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２０２６２４（Ｐ２０１０−２０２６２４Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５３０２４（Ｐ２００９−５３０２４）
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月６日（２００９．３．６）
【出願人】（３０４０２４４３０）国立大学法人北陸先端科学技術大学院大学 (169)
【Ｆターム（参考）】
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