ケタジン及び水加ヒドラジンの製造方法
【課題】同一反応装置を用いて連続してケタジン合成を行う際に、前バッチの反応残留液の影響を受けずに、かつ新規作動液の補充を実質的に必要とせずに、ケタジンを高収率で安定して製造する方法を提供する。
【解決手段】（ａ）作動液の存在下、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程と、（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、分離した作動液を蒸留する工程と、（ｃ）蒸留した作動液を工程（ａ）に循環再使用する工程、とを含むケタジンの製造方法であって、工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を０．１〜３．０重量％に調製することを特徴とするケタジンの製造方法。
【解決手段】（ａ）作動液の存在下、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程と、（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、分離した作動液を蒸留する工程と、（ｃ）蒸留した作動液を工程（ａ）に循環再使用する工程、とを含むケタジンの製造方法であって、工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を０．１〜３．０重量％に調製することを特徴とするケタジンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケタジン及び水加ヒドラジンの工業的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケタジンは一般に、ケトンの存在下でアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤で酸化して合成される。非特許文献１には、過酸化水素とアンモニアとケトンからケタジンを合成し、さらにケタジンの加水分解によって水加ヒドラジンを製造するプロセスについて記載されている。
【０００３】
このプロセスでは、ケタジンを合成するのに作動液としてアセトアミドおよびリン酸ナトリウムを含む水溶液を用い、ケトンとしてメチルエチルケトンを用いている。このプロセスは連続運転により徐々に作動液の活性が低下するので、ケタジンを安定的に製造するには新規作動液の調製・補充が必要となる。しかしながら、新規作動液の調製・補充は一般に煩雑かつ複雑な操作を必要とする。
【０００４】
そこで、特許文献１では作動液をイオン交換樹脂で精製して反応に悪影響を及ぼす不純物を除去してから循環再使用する方法が報告されている。これは、循環再使用する作動液中の副成生物を除去することで高収率でケタジンを製造するものである。しかしながら、同一反応装置により連続してケタジンを製造する際の反応残留液と作動液中のケタジン濃度の影響については何ら記載されていない。
【０００５】
また、特許文献２ではケタジンから分離した作動液に水と共沸する物質を添加して蒸留し、作動液中の水分濃度を調整する方法が報告されている。これは、循環再使用する作動液成分の熱劣化を抑えつつ、作動液中の水分濃度を一定の範囲に保つことにより、高収率でケタジンを製造するものである。しかしながら、共沸物質の使用は経済的負担が大きく、また、共沸物質が混合した水の処理に手間がかかることから、工業的な製造方法としては問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３９４３３号公報
【特許文献２】特許第４１３１１４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】カークオスマー第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
同一反応装置を用いて連続してケタジン合成を行う場合には、ケタジン合成後の反応液は反応装置から可能な限り抜き出され、生成したケタジンと作動液を分離する工程に送られる。しかしながら、反応装置内の反応液を短時間で完全に抜き出すことは難しく、またはバッチ毎に反応装置内の洗浄を行うことは工業的には不可能であるため、前バッチの反応残留液が次バッチの反応液に混入し、次バッチのケタジン収率の安定化を妨げていた。
本発明は、従来技術における課題を解決し、同一反応装置を用いて連続してケタジン合成を行う際に、前バッチの反応残留液の影響を受けずに、かつ新規作動液の補充を実質的に必要とせずに、ケタジンを高収率で安定して製造することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、過酸化水素、アンモニア及びケトンを作動液に添加する前の作動液のケタジン濃度を特定の範囲に調製することにより、高収率で安定してケタジンの製造が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（ａ）作動液の存在下、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程と、
（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、分離した作動液を蒸留する工程と、
（ｃ）蒸留した作動液を工程（ａ）に循環再使用する工程、
とを含むケタジンの製造方法であって、
工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を０．１〜３．０重量％に調製することを特徴とするケタジンの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のケタジンの製造方法によれば、工程（ａ）の反応残留液を完全に抜き出す必要がなく、反応液の抜き出し時間を短縮することも可能であり、さらに、作動液のケタジン濃度の調整には、工程（ｂ）で蒸留した作動液を再使用することが可能であり、新規作動液の補充を実質的に必要せずに、高収率で安定してケタジンを製造することができることから、その工業的価値は多大である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の工程（ａ）は、作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程である。工程（ａ）においては、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を調製してから、過酸化水素、アンモニア及びケトンを作動液に添加してケタジンを合成する。好ましくは、反応装置内の前バッチの反応残留液に工程（ｃ）の作動液を混合して作動液のケタジン濃度を調製する。工程（ｃ）の作動液を用いることで、新規作動液の補充は実質的に必要としないため工業的意義は大きい。また、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液には、工程（ｃ）の作動液の他に、公知の方法で精製した作動液や新規作動液等を混合してもよい。
【００１２】
工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度は０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．７重量％に調製される。作動液のケタジン濃度が、３．０重量％を超えると著しく反応を阻害し、ケタジン収率が低下する。一方、０．１重量％以下では反応をほとんど阻害しないことから更なるケタジン濃度の低減は経済的ではない。工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度の調製方法としては、例えば、反応装置内の前バッチの反応残留液に工程（ｃ）の作動液を混合する際に、反応装置内の作動液のケタジン濃度が前記範囲内となるように、工程（ｃ）の作動液の混合量を調整する方法が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる過酸化水素は、通常の市販品である３０〜９０重量％の過酸化水素水溶液を用いることができる。過酸化水素には、過酸化溶液の安定剤、たとえば、燐酸、ピロ燐酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、またはこれらの酸のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属等が添加されていてもよい。これらの安定剤の量は、反応物と作動液との合計量の１〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜２５ｐｐｍである。
【００１４】
アンモニアは、アンモニア水あるいはアンモニアガスとして導入してもよい。アンモニアガスとして導入する方が、反応系中の水分濃度を低く保ちケタジン収率を向上できることから好ましい。
【００１５】
ケトンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ（ここでＲ１、Ｒ２は、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２個の炭素原子を含む分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含む芳香族基または３〜１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、これらの基はハロゲン、ＮＯ２基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはカルボン酸エステル、好ましくは、Ｃｌ、ＮＯ２またはＣＨ３Ｏによって置換されてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるものである。具体例として、アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。特に、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種又は二種以上を使用するのがケタジンから水加ヒドラジンを得るために好ましい。
【００１６】
反応出発原料としてのケトン、アンモニアおよび過酸化水素は、任意の量で使用できるが、過酸化水素１モルに対してケトンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、アンモニアは０．１〜１０モル、好ましくは１．５〜４モル使用することができる。作動液の量は過酸化水素１モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
【００１７】
作動液は、有機または無機のアミド、アンモニウム塩、ニトリルまたはそれらの混合物の中から選択された１種または複数の化合物からなるケタジン合成反応を維持させる化合物を溶液にすることによって調製することができる。好ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがある。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩等が好ましい。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリル等が好ましい。
【００１８】
また、作動液には、有機ヒ素化合物を使用することができる。具体的には、Ｒ'Ｒ''Ａｓ（＝Ｏ）ＯＨもしくはＲ'''Ａｓ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ここでＲ'、Ｒ''、Ｒ'''はアルキル基、もしくは芳香族基である）で表される有機アルソン酸、有機アルシン酸である。具体例としてはメチルアルソン酸、エチルアルソン酸、フェニルアルソン酸、メチルフェニルアルソン酸、メトキシフェニルアルソン酸、カルボキシフェニルアルソン酸、クロルフェニルアルソン酸、ニトロフェニルアルソン酸、カコジル酸、ジエチルアルシン酸、ジフェニルアルシン酸などが挙げられる。好ましい有機ヒ素化合物は、カコジル酸、フェニルアルソン酸、メチルアルソン酸、ｐ−ニトロフェニルアルソン酸、ジフェニルアルシン酸である。また、これらの酸は、アンモニウム塩でもよい。
【００１９】
有機ヒ素化合物を使用するときは、カルボン酸を使用することが好ましい。カルボン酸の例として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、中でも酢酸が好ましい。カルボン酸は反応時に作動液中のアンモニア濃度を増加させ、収率の向上に寄与する。カルボン酸の作動液中の濃度は、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００２０】
作動液は、水とアルコールの混合溶液にすることが好ましい。アルコールとしては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の飽和脂肪族アルコールを使用するのが好ましい。また、炭素数２〜５のジオールも好適に使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００２１】
上記の水とアルコールの混合物に導入する上記アミド、酸、アンモニウム塩、またはニトリルの量は、反応前の作動液中の３０〜８０重量％が好ましい。また、有機ヒ素化合物の量は、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。有機ヒ素化合物は、作動液中に高濃度で存在することにより収率が向上するが、過剰に存在すると固形物が析出し反応の妨げとなる。
【００２２】
過酸化水素、アンモニア、メチルエチルケトンを含む反応物と作動液の接触は任意の方法で行うことができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操作する。上記反応は広範囲な温度で行えるが、好ましくは３０〜１１０℃であり、より好ましくは３０〜７０℃である。また、この反応は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好ましい。
【００２３】
工程（ｂ）において、上記の反応で得られたケタジンと作動液との分離は、例えば液−液抽出、蒸留等の公知の方法、及びこれらを組み合わせた方法で行うことができる。好ましくは、ミキサー／セトラーまたは遠心分離機による液々分離法である。
【００２４】
ケタジンと分離した作動液は、再利用する前に、反応原料に由来する水および反応により生成した水を蒸留により除去する。蒸留塔を用いる場合の運転条件としては、温度６０〜１２９℃、好ましくは６０〜１００℃であり、圧力は、塔頂部で１〜６７ｋＰａ、好ましくは１〜３３ｋＰａである。蒸留塔は好ましくは５〜５０の理論段を有し、作動液の供給は好ましくは底部から３〜２０番目の段に行われる。反応前の作動液中の水分濃度は、１〜１５重量％、好ましくは６〜１４重量％である。作動液に有機ヒ素化合物を含む場合、水分濃度が小さいと該化合物が析出し、濃度が高いと収率の低下を招く。
【００２５】
工程（ｃ）において、（ｂ）工程で蒸留された作動液は工程（ａ）に循環再使用される。好ましくは、作動液を循環再使用する任意の段階で、作動液中の不純物を除去する。不純物の除去には、陽イオン交換樹脂及び／または陰イオン交換樹脂による精製が挙げられる。なお、蒸留した作動液の全量を精製する必要はなく、一部を精製すればよい。精製する作動液の量は、作動液中の不純物の量に依存するが、作動液中の不純物の量は、ケタジンの合成条件と、アンモニア、過酸化水素及びケトン中に既に存在する不純物の量に依存する。
【００２６】
水加ヒドラジンは、ケタジンを加水分解することにより得られる。加水分解の方法としては、一定比率のケタジンと水とを蒸留塔に連続的に供給して加圧下で加水分解反応を行い、留出物としてケトンを、缶出物として水加ヒドラジン水溶液を得る方法が一般的である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
＜分析条件＞
作動液中のケタジン濃度は、酸化還元滴定法により求めた。作動液を３ｍｌサンプリングし、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸１０ｍｌでヒドラジンに加水分解した後、４ｋＰａに減圧しながら６０℃に加熱し、副生するケトンを除去した。次いで、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で余分な硫酸を中和した後、炭酸水素ナトリウムの存在下、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素水溶液で滴定した。そして、終点に要したヨウ素量から作動液中のケタジン濃度を求めた。
ケタジン収率は、反応でのケタジン生成量と原料である過酸化水素の供給量の割合より求めた。反応でのケタジン生成量は、反応液中のケタジン濃度を上記と同様の酸化還元滴定法により求め、反応液のケタジン量と供給した作動液中のケタジン量の差より求めた。
【００２９】
実施例１
ケタジン合成の反応液から分離・蒸留した作動液（作動液の組成：カコジル酸アンモニウム３８．８重量％、モノメチルアルソン酸アンモニウム１．２重量％、酢酸アンモニウム１６．２重量％、水８．５重量％、エチレングリコール３４．８重量％、ケタジン０．５重量％）２１３００ｋｇを、内径２．８ｍ、高さ５．９５ｍのステンレス製反応器に投入した。次いで、１０００ｋＬ／ｈの循環ポンプを用いて激しく攪拌しながら、６０℃に加熱し、アンモニア８５０ｋｇを２０分かけて吹き込んで作動液中のアンモニアを飽和させた。その後、６０重量％過酸化水素水２０７０ｋｇ、及び８０重量％のメチルエチルケトン７０００ｋｇを４０分かけて供給すると同時に、アンモニア１９００ｋｇを５０分かけて吹き込んだ。アンモニア吹き込み終了後さらに３０分撹拌することにより、反応を終了させた。その後、反応液を抜き取ったところ７００ｋｇの反応残留液が反応器内に残留した。
【００３０】
前記反応残留液に前記作動液を添加して、過酸化水素水、メチルエチルケトン、及びアンモニアを添加する前の作動液中のケタジン濃度（以下、濃度Ａと記すことがある）を１．３重量％に調製した。その後、前記と同じ条件で反応を行いケタジンを製造した。反応で得られたケタジンの収率は供給した過酸化水素に対し８６．５ｍｏｌ％であった。作動液、反応原料の詳細、および結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２〜５
作動液の組成、作動液及び反応原料の供給量、並びに反応器内の反応残留液量を変えてケタジン濃度（濃度Ａ）を表１に示した濃度に調製した以外は、実施例１と同様に行った。作動液、反応原料の詳細、および結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
作動液の組成、作動液及び反応原料の供給量、並びに反応器内の反応残留液量を変えてケタジン濃度（濃度Ａ）を表１に示した濃度に調製した以外は、実施例１と同様に行った。作動液、反応原料の詳細、および結果を表１に示した。
【００３３】
実施例１〜５に示されるように、過酸化水素、アンモニア及びケトンを接触させる前の作動液におけるケタジン濃度（濃度Ａ）を２．７重量％以下にすることで、反応終了後のケタジン収率は８０ｍｏｌ％以上の高水準を安定して示すことが分かった。さらに、循環再使用する作動液において触媒作用を示す有機ヒ素化合物の含有量が変化しても、作動液中のケタジン濃度（濃度Ａ）を調製することで高収率でケタジンが製造できることが分かった。本願発明は、前バッチの反応残留液量の変動や作動液組成の変動による収率低下を、反応原料添加前の作動液のケタジン濃度を特定の範囲に調整することで容易に防止できる発明であり、その工業的な価値は多大である。
【００３４】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケタジン及び水加ヒドラジンの工業的な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケタジンは一般に、ケトンの存在下でアンモニアを次亜塩素酸ナトリウムあるいは過酸化水素などの酸化剤で酸化して合成される。非特許文献１には、過酸化水素とアンモニアとケトンからケタジンを合成し、さらにケタジンの加水分解によって水加ヒドラジンを製造するプロセスについて記載されている。
【０００３】
このプロセスでは、ケタジンを合成するのに作動液としてアセトアミドおよびリン酸ナトリウムを含む水溶液を用い、ケトンとしてメチルエチルケトンを用いている。このプロセスは連続運転により徐々に作動液の活性が低下するので、ケタジンを安定的に製造するには新規作動液の調製・補充が必要となる。しかしながら、新規作動液の調製・補充は一般に煩雑かつ複雑な操作を必要とする。
【０００４】
そこで、特許文献１では作動液をイオン交換樹脂で精製して反応に悪影響を及ぼす不純物を除去してから循環再使用する方法が報告されている。これは、循環再使用する作動液中の副成生物を除去することで高収率でケタジンを製造するものである。しかしながら、同一反応装置により連続してケタジンを製造する際の反応残留液と作動液中のケタジン濃度の影響については何ら記載されていない。
【０００５】
また、特許文献２ではケタジンから分離した作動液に水と共沸する物質を添加して蒸留し、作動液中の水分濃度を調整する方法が報告されている。これは、循環再使用する作動液成分の熱劣化を抑えつつ、作動液中の水分濃度を一定の範囲に保つことにより、高収率でケタジンを製造するものである。しかしながら、共沸物質の使用は経済的負担が大きく、また、共沸物質が混合した水の処理に手間がかかることから、工業的な製造方法としては問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３５３９４３３号公報
【特許文献２】特許第４１３１１４０号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】カークオスマー第３版、第１２巻、７３４〜７５５頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
同一反応装置を用いて連続してケタジン合成を行う場合には、ケタジン合成後の反応液は反応装置から可能な限り抜き出され、生成したケタジンと作動液を分離する工程に送られる。しかしながら、反応装置内の反応液を短時間で完全に抜き出すことは難しく、またはバッチ毎に反応装置内の洗浄を行うことは工業的には不可能であるため、前バッチの反応残留液が次バッチの反応液に混入し、次バッチのケタジン収率の安定化を妨げていた。
本発明は、従来技術における課題を解決し、同一反応装置を用いて連続してケタジン合成を行う際に、前バッチの反応残留液の影響を受けずに、かつ新規作動液の補充を実質的に必要とせずに、ケタジンを高収率で安定して製造することを目的とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、過酸化水素、アンモニア及びケトンを作動液に添加する前の作動液のケタジン濃度を特定の範囲に調製することにより、高収率で安定してケタジンの製造が可能となることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
（ａ）作動液の存在下、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程と、
（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、分離した作動液を蒸留する工程と、
（ｃ）蒸留した作動液を工程（ａ）に循環再使用する工程、
とを含むケタジンの製造方法であって、
工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を０．１〜３．０重量％に調製することを特徴とするケタジンの製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のケタジンの製造方法によれば、工程（ａ）の反応残留液を完全に抜き出す必要がなく、反応液の抜き出し時間を短縮することも可能であり、さらに、作動液のケタジン濃度の調整には、工程（ｂ）で蒸留した作動液を再使用することが可能であり、新規作動液の補充を実質的に必要せずに、高収率で安定してケタジンを製造することができることから、その工業的価値は多大である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の工程（ａ）は、作動液の存在下で、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程である。工程（ａ）においては、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を調製してから、過酸化水素、アンモニア及びケトンを作動液に添加してケタジンを合成する。好ましくは、反応装置内の前バッチの反応残留液に工程（ｃ）の作動液を混合して作動液のケタジン濃度を調製する。工程（ｃ）の作動液を用いることで、新規作動液の補充は実質的に必要としないため工業的意義は大きい。また、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液には、工程（ｃ）の作動液の他に、公知の方法で精製した作動液や新規作動液等を混合してもよい。
【００１２】
工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度は０．１〜３．０重量％、好ましくは０．５〜２．７重量％に調製される。作動液のケタジン濃度が、３．０重量％を超えると著しく反応を阻害し、ケタジン収率が低下する。一方、０．１重量％以下では反応をほとんど阻害しないことから更なるケタジン濃度の低減は経済的ではない。工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度の調製方法としては、例えば、反応装置内の前バッチの反応残留液に工程（ｃ）の作動液を混合する際に、反応装置内の作動液のケタジン濃度が前記範囲内となるように、工程（ｃ）の作動液の混合量を調整する方法が挙げられる。
【００１３】
本発明で用いる過酸化水素は、通常の市販品である３０〜９０重量％の過酸化水素水溶液を用いることができる。過酸化水素には、過酸化溶液の安定剤、たとえば、燐酸、ピロ燐酸、クエン酸、ニトリロトリ酢酸、エチレンジアミンテトラ酢酸、またはこれらの酸のアンモニウム塩若しくはアルカリ金属等が添加されていてもよい。これらの安定剤の量は、反応物と作動液との合計量の１〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜２５ｐｐｍである。
【００１４】
アンモニアは、アンモニア水あるいはアンモニアガスとして導入してもよい。アンモニアガスとして導入する方が、反応系中の水分濃度を低く保ちケタジン収率を向上できることから好ましい。
【００１５】
ケトンは、Ｒ１Ｒ２Ｃ＝Ｏ（ここでＲ１、Ｒ２は、１〜１２個の炭素原子を含むアルキル基、３〜１２個の炭素原子を含む分岐アルキル基若しくはシクロアルキル基、６〜１２個の炭素原子を含む芳香族基または３〜１２個の炭素原子を含む直鎖若しくは分岐アルキレン基を表し、これらの基はハロゲン、ＮＯ２基、ヒドロキシ基、アルコキシ基またはカルボン酸エステル、好ましくは、Ｃｌ、ＮＯ２またはＣＨ３Ｏによって置換されてもよい。Ｒ１、Ｒ２は、互いに同一でも異なっていてもよい。）で表されるものである。具体例として、アセトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンが挙げられる。特に、アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種又は二種以上を使用するのがケタジンから水加ヒドラジンを得るために好ましい。
【００１６】
反応出発原料としてのケトン、アンモニアおよび過酸化水素は、任意の量で使用できるが、過酸化水素１モルに対してケトンは０．２〜５モル、好ましくは１．５〜４モル、アンモニアは０．１〜１０モル、好ましくは１．５〜４モル使用することができる。作動液の量は過酸化水素１モルに対して０．１〜１ｋｇの範囲である。
【００１７】
作動液は、有機または無機のアミド、アンモニウム塩、ニトリルまたはそれらの混合物の中から選択された１種または複数の化合物からなるケタジン合成反応を維持させる化合物を溶液にすることによって調製することができる。好ましいアミドの例として、ホルムアミド、アセトアミド、モノクロルアセトアミド及びプロピオンアミドがある。アンモニウム塩では、蟻酸塩、酢酸塩、モノクロロ酢酸塩、プロピオン酸塩等が好ましい。ニトリルでは、アセトニトリル、プロピオニトリル等が好ましい。
【００１８】
また、作動液には、有機ヒ素化合物を使用することができる。具体的には、Ｒ'Ｒ''Ａｓ（＝Ｏ）ＯＨもしくはＲ'''Ａｓ（＝Ｏ）（ＯＨ）２（ここでＲ'、Ｒ''、Ｒ'''はアルキル基、もしくは芳香族基である）で表される有機アルソン酸、有機アルシン酸である。具体例としてはメチルアルソン酸、エチルアルソン酸、フェニルアルソン酸、メチルフェニルアルソン酸、メトキシフェニルアルソン酸、カルボキシフェニルアルソン酸、クロルフェニルアルソン酸、ニトロフェニルアルソン酸、カコジル酸、ジエチルアルシン酸、ジフェニルアルシン酸などが挙げられる。好ましい有機ヒ素化合物は、カコジル酸、フェニルアルソン酸、メチルアルソン酸、ｐ−ニトロフェニルアルソン酸、ジフェニルアルシン酸である。また、これらの酸は、アンモニウム塩でもよい。
【００１９】
有機ヒ素化合物を使用するときは、カルボン酸を使用することが好ましい。カルボン酸の例として、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ドデカン酸、リノレイン酸、オレイン酸等が挙げられる。特に、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、中でも酢酸が好ましい。カルボン酸は反応時に作動液中のアンモニア濃度を増加させ、収率の向上に寄与する。カルボン酸の作動液中の濃度は、好ましくは５〜３５重量％、さらに好ましくは５〜２５重量％である。
【００２０】
作動液は、水とアルコールの混合溶液にすることが好ましい。アルコールとしては、炭素数１〜６、特に炭素数１〜２の飽和脂肪族アルコールを使用するのが好ましい。また、炭素数２〜５のジオールも好適に使用できる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、および１，５−ペンタンジオールが挙げられる。
【００２１】
上記の水とアルコールの混合物に導入する上記アミド、酸、アンモニウム塩、またはニトリルの量は、反応前の作動液中の３０〜８０重量％が好ましい。また、有機ヒ素化合物の量は、好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。有機ヒ素化合物は、作動液中に高濃度で存在することにより収率が向上するが、過剰に存在すると固形物が析出し反応の妨げとなる。
【００２２】
過酸化水素、アンモニア、メチルエチルケトンを含む反応物と作動液の接触は任意の方法で行うことができる。好ましくは、均質媒体中またはケタジンを得るのに十分なだけ各反応物を可溶化できる媒体中で操作する。上記反応は広範囲な温度で行えるが、好ましくは３０〜１１０℃であり、より好ましくは３０〜７０℃である。また、この反応は任意の圧力で行えるが、大気圧で操作するのがより簡便である。各反応物は、作動液に同時または個別に任意の順序で添加できる。反応装置としては、各反応物と作動液との接触が良好に行われる、攪拌混合槽または流動槽が好ましい。
【００２３】
工程（ｂ）において、上記の反応で得られたケタジンと作動液との分離は、例えば液−液抽出、蒸留等の公知の方法、及びこれらを組み合わせた方法で行うことができる。好ましくは、ミキサー／セトラーまたは遠心分離機による液々分離法である。
【００２４】
ケタジンと分離した作動液は、再利用する前に、反応原料に由来する水および反応により生成した水を蒸留により除去する。蒸留塔を用いる場合の運転条件としては、温度６０〜１２９℃、好ましくは６０〜１００℃であり、圧力は、塔頂部で１〜６７ｋＰａ、好ましくは１〜３３ｋＰａである。蒸留塔は好ましくは５〜５０の理論段を有し、作動液の供給は好ましくは底部から３〜２０番目の段に行われる。反応前の作動液中の水分濃度は、１〜１５重量％、好ましくは６〜１４重量％である。作動液に有機ヒ素化合物を含む場合、水分濃度が小さいと該化合物が析出し、濃度が高いと収率の低下を招く。
【００２５】
工程（ｃ）において、（ｂ）工程で蒸留された作動液は工程（ａ）に循環再使用される。好ましくは、作動液を循環再使用する任意の段階で、作動液中の不純物を除去する。不純物の除去には、陽イオン交換樹脂及び／または陰イオン交換樹脂による精製が挙げられる。なお、蒸留した作動液の全量を精製する必要はなく、一部を精製すればよい。精製する作動液の量は、作動液中の不純物の量に依存するが、作動液中の不純物の量は、ケタジンの合成条件と、アンモニア、過酸化水素及びケトン中に既に存在する不純物の量に依存する。
【００２６】
水加ヒドラジンは、ケタジンを加水分解することにより得られる。加水分解の方法としては、一定比率のケタジンと水とを蒸留塔に連続的に供給して加圧下で加水分解反応を行い、留出物としてケトンを、缶出物として水加ヒドラジン水溶液を得る方法が一般的である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２８】
＜分析条件＞
作動液中のケタジン濃度は、酸化還元滴定法により求めた。作動液を３ｍｌサンプリングし、２ｍｏｌ／Ｌ硫酸１０ｍｌでヒドラジンに加水分解した後、４ｋＰａに減圧しながら６０℃に加熱し、副生するケトンを除去した。次いで、４ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で余分な硫酸を中和した後、炭酸水素ナトリウムの存在下、０．０５ｍｏｌ／Ｌヨウ素水溶液で滴定した。そして、終点に要したヨウ素量から作動液中のケタジン濃度を求めた。
ケタジン収率は、反応でのケタジン生成量と原料である過酸化水素の供給量の割合より求めた。反応でのケタジン生成量は、反応液中のケタジン濃度を上記と同様の酸化還元滴定法により求め、反応液のケタジン量と供給した作動液中のケタジン量の差より求めた。
【００２９】
実施例１
ケタジン合成の反応液から分離・蒸留した作動液（作動液の組成：カコジル酸アンモニウム３８．８重量％、モノメチルアルソン酸アンモニウム１．２重量％、酢酸アンモニウム１６．２重量％、水８．５重量％、エチレングリコール３４．８重量％、ケタジン０．５重量％）２１３００ｋｇを、内径２．８ｍ、高さ５．９５ｍのステンレス製反応器に投入した。次いで、１０００ｋＬ／ｈの循環ポンプを用いて激しく攪拌しながら、６０℃に加熱し、アンモニア８５０ｋｇを２０分かけて吹き込んで作動液中のアンモニアを飽和させた。その後、６０重量％過酸化水素水２０７０ｋｇ、及び８０重量％のメチルエチルケトン７０００ｋｇを４０分かけて供給すると同時に、アンモニア１９００ｋｇを５０分かけて吹き込んだ。アンモニア吹き込み終了後さらに３０分撹拌することにより、反応を終了させた。その後、反応液を抜き取ったところ７００ｋｇの反応残留液が反応器内に残留した。
【００３０】
前記反応残留液に前記作動液を添加して、過酸化水素水、メチルエチルケトン、及びアンモニアを添加する前の作動液中のケタジン濃度（以下、濃度Ａと記すことがある）を１．３重量％に調製した。その後、前記と同じ条件で反応を行いケタジンを製造した。反応で得られたケタジンの収率は供給した過酸化水素に対し８６．５ｍｏｌ％であった。作動液、反応原料の詳細、および結果を表１に示した。
【００３１】
実施例２〜５
作動液の組成、作動液及び反応原料の供給量、並びに反応器内の反応残留液量を変えてケタジン濃度（濃度Ａ）を表１に示した濃度に調製した以外は、実施例１と同様に行った。作動液、反応原料の詳細、および結果を表１に示した。
【００３２】
比較例１
作動液の組成、作動液及び反応原料の供給量、並びに反応器内の反応残留液量を変えてケタジン濃度（濃度Ａ）を表１に示した濃度に調製した以外は、実施例１と同様に行った。作動液、反応原料の詳細、および結果を表１に示した。
【００３３】
実施例１〜５に示されるように、過酸化水素、アンモニア及びケトンを接触させる前の作動液におけるケタジン濃度（濃度Ａ）を２．７重量％以下にすることで、反応終了後のケタジン収率は８０ｍｏｌ％以上の高水準を安定して示すことが分かった。さらに、循環再使用する作動液において触媒作用を示す有機ヒ素化合物の含有量が変化しても、作動液中のケタジン濃度（濃度Ａ）を調製することで高収率でケタジンが製造できることが分かった。本願発明は、前バッチの反応残留液量の変動や作動液組成の変動による収率低下を、反応原料添加前の作動液のケタジン濃度を特定の範囲に調整することで容易に防止できる発明であり、その工業的な価値は多大である。
【００３４】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）作動液の存在下、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程と、
（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、分離した作動液を蒸留する工程と、
（ｃ）蒸留した作動液を工程（ａ）に循環再使用する工程、
とを含むケタジンの製造方法であって、
工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を０．１〜３．０重量％に調製することを特徴とするケタジンの製造方法。
【請求項２】
過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液が、前バッチの反応残留液に工程（ｃ）の作動液を混合したものである請求項１の方法。
【請求項３】
ケトンがアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
作動液が有機ヒ素化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
作動液がカルボン酸を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造されたケタジンを加水分解して、水加ヒドラジンを製造する方法。
【請求項１】
（ａ）作動液の存在下、過酸化水素、アンモニア及びケトンからケタジンを合成する工程と、
（ｂ）生成したケタジンと作動液とを分離し、分離した作動液を蒸留する工程と、
（ｃ）蒸留した作動液を工程（ａ）に循環再使用する工程、
とを含むケタジンの製造方法であって、
工程（ａ）において、過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液のケタジン濃度を０．１〜３．０重量％に調製することを特徴とするケタジンの製造方法。
【請求項２】
過酸化水素、アンモニア及びケトンを添加する前の作動液が、前バッチの反応残留液に工程（ｃ）の作動液を混合したものである請求項１の方法。
【請求項３】
ケトンがアセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトンからなる群から選択される一種以上である請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
作動液が有機ヒ素化合物を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
作動液がカルボン酸を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかの方法で製造されたケタジンを加水分解して、水加ヒドラジンを製造する方法。
【公開番号】特開２０１１−２４６４０８（Ｐ２０１１−２４６４０８Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１２２５３５（Ｐ２０１０−１２２５３５）
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２８日（２０１０．５．２８）
【出願人】（０００００４４６６）三菱瓦斯化学株式会社 (1,281)
【Ｆターム（参考）】
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