ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金のナノ粒子ならびにそれらを製造するための方法
本発明において、結晶ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電気化学エッチングは、ナノ粒子のよく分離された色クラスターを作り出す。別の強いバンドは、４３０ｎｍ、４８０ｎｍ、５８０ｎｍおよび６８０−１１００ｎｍにおいて同定される波長で最も低いピークを有する３５０ｎｍ励起の下の光ルミネセンススペクトルに現われる。この材料は、コロイド中に調製することができて、フィルム、結晶などに再構築できる別々のセットの直径１〜３ｎｍの発光性ナノ粒子の中に分散させることができる
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ナノ材料である。
【背景技術】
【０００２】
直径約１ｎｍのシリコンナノ粒子は、励起発光を示す。バルクシリコンは、１．１ｅＶの間接バンドギャップおよび３．２ｅＶの直接バンドギャップを有する光学的に不活性な間接バンドギャップ材料である。１ｎｍシリコンナノ粒子は、３．５５ｅＶのエネルギーギャップおよび非常に効率的な光学活性を有する新規のワイドバンドの直接ギャップ材料を効果的に作り出す。１．１ｅＶの１ｎｍシリコンナノ粒子の間接バンドギャップは、赤外線領域である１．１μｍの波長に対応する。１ｎｍシリコンナノ粒子の我々の以前の研究では、赤外線領域で中程度の発光活性を示した。
【０００３】
より以前の研究において製造した一様な大きさの１ｎｍシリコンナノ粒子（１０００以下のより大きい寸法で約１つの部分を有している。）は、特有の青い発光を有する。例えば、Ａｋｃａｋｉｒ ｅｔ ａｌ．“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｉｎｇｌｅ ｕｌｔｒａｓｍａｌｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６（１４），ｐ．１８５７（Ａｐｒｉｌ ３，２０００）参照。
【０００４】
シリコンナノ粒子はまた、Ｈ−末端もしくはＯ−末端で合成されるか、またはＮ−結合もしくはＣ−結合で官能化される。以前の研究ではまた、１〜３ｎｍの範囲で別の粒子の大きさを有する一様な大きさの分光学的に螢光を発するナノ粒子のファミリー、および赤外線領域で発光する追加の粒子を製造した。そのファミリーは、１ｎｍ（青色発光）、１．６７ｎｍ（緑色発光）、２．１５ｎｍ（黄色発光）、２．９ｎｍ（赤色発光）および３．７ｎｍ（赤外線発光）を含んでいる。Ｇ．Ｂｅｌｏｍｏｉｎ ｅｔ ａｌ．“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍａｇｉｃ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ Ｓｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（５），ｐ．８４１（Ｆｅｂｒｕａｒｙ ４， ２００２）；および米国特許出願公開公報２００２００７０１２１号（Ｎａｙｆｅｈ ｅｔ ａｌ．）参照。
【０００５】
光学的相互接続は、多くの用途を有する。用途例は、「キャビネットからキャビネット」または「ボードからボード」のいずれかのレベルにおけるサーバー間での高速データコミュニケーションのためのものである。別の用途は、チップレベル相互接続のためのものである。現在の技術は、ＧａＡｓまたはＩｎＰ−ＩｎＧａＧａＰｉＮのようなＩＩＩ−Ｖ系を利用する。ＩＶ族材料は、それらの良質の性質のためにそして製造に有利なために、特別の関心がもたれている。例えば、シリコン系検出器は、ＩＩＩ−Ｖ族の製造プロセスより低コストで一般的に実施することが可能な従来のシリコンＣＭＯＳプロセスで製造することができる。
【０００６】
化合物半導体基体の上に作られた従来の光学式検出器は、比較的高価なマルチチップ溶液のためのバルクシリコンダイで接着する。しかしながら、８２０ｎｍにおけるシリコンの大きい吸収波長（２０μｍ）ならびに１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍにおける禁止された吸収のために、バルクシリコン系光検出器は、検出効率と波長範囲が制限されている。
【０００７】
ゲルマニウム系またはガリウムヒ素系のシステムは、バルクシリコンを超える１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍにおける、より良い吸収および感度を提供する。
【０００８】
ナノ粒子系光検出器は、量子ドット光検出器とも呼ばれるが、バルクデバイスと比較して、従来のバルクシリコン検出デバイスにおいて作り出される小さい光電流を利用する従来のシステムで使われる増幅電気回路の必要を軽減または削除することができる程度に、フォトンから電流への変換効率を強める機会を提供する。Ｓｉ、ＧｅおよびＧｅＳｉのナノ粒子または量子ドットのフィルムに基づいたシステムが最近実証されているが、しかし中程度の効率しか有していない。例えば、大きい量子基礎構造（５０ｎｍ）からなるフィルムを利用しているＧｅ系光検出器は、８２０ｎｍ、１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍの波長の下で１３０ｍＡ／Ｗ、０．１６ｍＡ／Ｗおよび０．０８ｍＡ／Ｗの応答をそれぞれ有する。
【０００９】
例えば、“Ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ８２０ｎｍ ＭＯＳ Ｇｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｈｏｒｔ−ｒｅａｃｈ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｃｅｉｖｅｒｓ ｗｉｔｈ １３００ ａｎｄ １５５０ｎｍ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，”Ｂ．Ｃ．Ｈｓｕ ｅｔ ａｌ．ＩＥＤＭ、９１（２００２）（ＩＥＥＥ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）参照。
【００１０】
電流応答のこれらのレベルは、短距離の光電子コミュニケーションのための光電子デバイスへの簡単な組み込みを提供するであろうレベルより低い。より高い性能は、特に８２０ｎｍにおいて、短距離の光コミュニケーションのためのシリコンチップの中に光電子デバイスを組み込むことを実行可能にするであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明において、結晶ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電気化学エッチングは、ナノ粒子のよく分離された色クラスターを作り出す。別の強いバンドは、４３０ｎｍ、４８０ｎｍ、５８０ｎｍおよび６８０−１１００ｎｍにおいて同定される波長で最も低いピークを有する３５０ｎｍ励起の下の光ルミネセンススペクトルに現われる。この材料は、コロイド中に調製することができて、フィルム、結晶などに再構築できる別々のセットの直径１〜３ｎｍの発光性ナノ粒子の中に分散させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金のナノ粒子、ならびにそれらを作るための方法に関する。ナノ粒子からの赤外発光は、無数の用途において特別な関心を集めると見込まれる。赤外領域において非常に効率的なナノ材料系の光検出器または光トランジスターは、「チップからチップ」および「ボードからボード」の光学相互接続のための基礎を構成することができる。バルクシリコンと比較して、バルクゲルマニウムは、間接バンドギャップ（０．６６対１．１ｅＶ）および直接バンドギャップ（０．９対３．２ｅＶ）を減少させる。そして、本発明のゲルマニウムナノ粒子の１つの用途は、赤外領域に感光性応答を拡張することである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明において、我々は、結晶ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電気化学エッチングプロセスを化学エッチング剤溶液（例えば、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）中において使用し、３６５ｎｍ ＵＶ励起の下で、ウルトラブライト（ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ）の青色、緑色および黄色／橙色の光ルミネセンスならびに非常に効率的な赤外発光を示すナノ粒子材料のよく分離された色クラスターを作り出す。したがって、高感度Ｓｉ／Ｇｅナノ粒子材料系デバイスは、ＵＶ付近から赤外までの広範囲の波長をカバーすることができる。赤外バンドにおける効率的な応答についての特に有用な用途は、赤外生物学画像処理用途での使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態のナノ粒子のクラスターを作り出すための方法は、外部電流の存在下で化学エッチング溶液の中へのバルクゲルマニウムまたはゲルマニウム合金（例えば、ウエハー）の挿入を伴う双極性電気化学処理である。ゲルマニウムは、電気化学エッチングプロセスにおいて電極の役割をする。他の電極もまた、化学エッチング浴に接触する。エッチングの間に、電流は逆にされる。
【００１５】
浴槽へウエハーを緩やかに進めることを用いて、エッチングの面積を増やすことができる。例となる速度は、毎分約１ｍｍである。ウエハーの緩やかな後退が行なわれるとき、電流は、この場合、逆にされる。また、電流の逆転は、ウエハーを緩やかに進める２回目の期間を始めるために、元の高さにウエハーが上げられた後に実行することができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、我々は、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏおよびメタノールのエッチング溶液中で結晶ゲルマニウムの電気化学エッチングプロセスを用いる。別の実施形態においては、異なったエッチング剤溶液（すなわち、ＨＣｌ／メタノール水溶液電解浴）が使われる。そのエッチングプロセスは、バルクゲルマニウムの表面に、一様な大きさのＧｅナノ粒子の層を作る。エッチングの後に、その表面に形成されたＧｅナノ粒子を有するＧｅ電極をエッチング剤溶液から分離する。
【００１７】
次いで、ナノ粒子表面を有するＧｅをすすぎ、任意のエッチング剤溶液を取り除くことができる。粒子は、攪拌プロセス（例えば、振盪、バンギング、削り落しまたは超音波攪拌であり、後者が好ましい。）によってバルク材料から取り除くことができる。一般に、バルクＧｅまたはＧｅ合金の表面からナノ粒子を分離する任意の方法が適しているが、超音波によって供給される粉砕力を有する溶媒が好まれる。超音波浴においては、粒子が水素不動態化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）されるので、様々な溶媒を使うことができる。例となる溶媒としては、アセトン、アルコール、水および他の有機溶媒が挙げられる。
【００１８】
いったん分離されれば、種々の方法が、コロイド、結晶、フィルムおよび他の所望の形状にナノ粒子を形成するために使用可能である。粒子はまた、コーティングまたはドーピングすることもできる。コーティングおよびドーピングのプロセスは、シリコンナノ粒子に対しては米国特許第６，５８５，９４７号に記載された方法と同様である。しかし、コーティングに用いられる特定のプロトコルは、Ｇｅの異なる化学的性質を考慮すれば、幾分異なっていてもよい。Ｈ−末端ゲルマニウム粒子は、アルキンで官能化することができる。例えば、数時間の間、メシチレン中の２０％（ｖ／ｖ）の１−ドデセン溶液で還流することで、結果として表面に結合したドデシル部分が組み込まれる。それは、熱誘導されたハイドロゲルミレーション（ｈｙｄｒｏｇｅｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応である。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、バルクゲルマニウムは、シリコンゲルマニウム合金と置き替えられる。上記の電気化学エッチングは、ナノ粒子の中に合金を分散させるために使用される。合金は、イオン注入または分子光線エピタキシー手順によって製造することができる。例となる実施形態は、２０−８０（Ｇｅ−シリコン）組成のゲルマニウム−シリコンウエハーを使用する。この比率に関して、直径１ｎｍのナノ粒子は、Ｓｉ２４Ｇｅ５配置（２４個のシリコン原子および５個のＧｅ原子）を有することができる。
【００２０】
あるいは、Ｇｅ２４Ｓｉ５（５個のシリコン原子および２４個のＧｅ原子）を与える８０−２０（Ｇｅ−シリコン）組成を使うことができる。合金元素に対するＧｅの割合は、合金化またはドーピングされたナノ粒子の波長応答に合わせることを可能にする組成に調整することができる。我々の理論シミュレーションは、いくつかの高品質のＳｉ／Ｇｅナノ粒子配置が可能であることを示す。
【００２１】
我々は、本発明の方法を実証する実験を行なった。実験においては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含むＨＦ／メタノール水溶液電解浴を使ってサンプルを調製した。使われたゲルマニウムサンプルは、（１００）配向しており、１〜１０Ω・ｃｍの抵抗率であるｐタイプホウ素ドープウエハーであった。さらに、ＨＦは水素でＧｅを末端処理（ｔｅｒｍｉｎａｔｅ）し、一方、非常に酸化力のある過酸化水素は有機系不純物からウエハーを清浄し、高品質のナノ構造がもたらされる。
【００２２】
実験における例となるエッチング剤は、０．５ｍＬ、０．４５ｍＬおよび０．４ｍＬのＨＦ、Ｈ２Ｏ２およびメタノール（すなわち、およそ１：１：１の体積比）の混合物であった。ウエハーを、３５０ｍＡ／ｃｍ２の密度を備える１８０ｍＡの陽極電流において、５分間エッチングした。陽極処理の終わりに、電極の極性を反転し、陰極エッチング工程を２分間実行した。
【００２３】
この実験において、３６５ｎｍ ＵＶ励起の下で、ウルトラブライト（ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ）の青色、緑色および黄色／橙色の光ルミネセンスならびに非常に効率的な赤外線発光を示す、よく分離された色クラスターを製造した。ＨＦおよびＨ２Ｏの両方が、Ｇｅ酸化物と反応性を有する。そのため、非常に酸化力のある過酸化水素の組み込みは、エッチング速度を高め、ずっと小さいナノ構造を作り出す。空間的に分解された色クラスターは、Ｇｅナノ構造における放射再結合のサイズ依存性量子閉じ込めに合致する。
【００２４】
通常基体上に入射するＨｇランプからの照射を使った光ルミネセンスイメージを取得した。その標的において、電源（１〜１５ｍＷ）は、０．１３〜２Ｗ／ｃｍ２の強度を与える０．６ＮＡの目標物を使って、直径約０．５ｍｍに焦点を合わせる。ルミネセンスは、ＲＧＢフィルター／プリズム系の分散電荷結合デバイス（３ＣＣＤ）によって、逆方向で検出し、そして記録する。特別なカットオフフィルターは、入射波長における散乱をフィルターし、そしてバックグラウンドを差し引く。３６５ｎｍ励起の下で、青色、緑色、および黄色／橙色の発光性クラスターを観察した。
【００２５】
我々は、より高いエッチング電流条件において青色主流サンプルを調製することができる。これらは、１ｎｍのＧｅ粒子のクラスターに起因している可能性がある。より高い電流伝導の下で調製されたサンプルは、３６５ｎｍ励起の下で励起した場合、他の色を極めて少ししか有しない青色発光性クラスターが主流となるルミネセンスを示す。
【００２６】
スペクトル分布を、プリズム分散エレメントを有する光学式マルチチャンネル分析器で分析した。図１Ａおよび１Ｂは、取得したスペクトルを提示する。光線を青色クラスターの上に置いた場合、ルミネセンスバンドは４２５ｎｍにおいてピークに達する。バンドの青色エッジ上の急激な上昇は、カットオフフィルターによって起こされる。光線を緑色／黄色のスポットの上に置いた場合、発光バンドは４９０ｎｍにおいてピークに達する。多くの場合、５８０ｎｍにおける黄色ショルダーの手掛りがある。
【００２７】
赤外線活性の検出のために、励起を輸送し、そして発光を引き出すための光ファイバーを含むファイバー光学分光器を使った。マスター格子のポリマーレプリカであるホログラフィック格子を使用した。それは、１μｍのブレーズ角で６００／ｍｍの溝密度を有し、０．６５〜１．１μｍの範囲において最も良い効率を示す近赤外格子である。別のチャンネルは、０．４μｍのブレーズ波長で６００／ｍｍの溝密度を有し、０．２５〜０．８０μｍの範囲において最も良い効率を示すＵＶ−可視ホログラフィック格子を利用した。近赤外（ＮＩＲ）ファイバーは、５０ｄｂ／ｋｍの衰弱をほぼ有する。関心領域である９００〜１０００ｎｍにおいて、透過率は約９０％である。
【００２８】
図２は、３６５ｎｍの励起源により得られた赤外領域のスペクトルを示す。スペクトルの赤外部分（６８０〜１１００ｎｍ）において光ルミネセンスバンドが存在する。赤外バンドのラインの形は、６８０ｎｍにおいて急激に上昇し、そして約１１００ｎｍにおいて赤外領域にゆっくりと下降する非対称である。赤外検出器の効率化のために修正すること、および測定全体にわたって平均することで、赤外線が、可視発光より２倍強いことが示される。
【００２９】
何らかの酸化が電気化学エッチングプロセスの間に起こるかどうか決定するために、５００〜４５００ｃｍ−１の範囲での赤外吸収を測った。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）データを、ＡＴＩ−ＭａｔｔｓｏｎギャラクシーモデルＧＬ−５０２０を使って、空気中で取得した。図３に示された結果は、８３０〜８８０ｃｍ−１における吸収を示す。それは、Ｇｅ微結晶の表面に結合した水素の曲げモード（ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅ）によるものである。
【００３０】
ゲルマニウム基体シグナルをデータから差し引いている。データはまた、水素振動モードを揺り動かすことによる５５０〜６００ｃｍ−１の吸収も示す。一方、高度の水素不動態化を示す、９００〜１１００ｃｍ−１の領域であることが予想される酸素シグナルは発見されない。そのため、我々のサンプルからの発光は、酸化物ベースであることは考えられそうにはない。実際、水溶液中の酸化物の再溶解の速度は、任意の一般的な酸化プロセスよりもずっと速い。
【００３１】
光ルミネセンスは、ナノ構造における量子閉じ込めの点から説明することができる。ＳｉおよびＧｅの格子定数は同程度であり、Ｇｅが５％大きい。したがって、バルクＧｅにおける直径１ｎｍの球形カットにより、Ｇｅ２９（２９個のゲルマニウム原子からなるクラスター）が得られる。Ｓｉにおける同様のカットによっても、２９個のシリコン原子のクラスター（Ｓｉ２９）が得られる。シリコンナノ粒子の別のファミリーを製造するための方法は、直径１ｎｍ、１．６７ｎｍ、２．１５ｎｍ、２．８５ｎｍ、および３．７ｎｍの粒子を包含する。例えば、Ｇ．Ｂｅｌｏｍｏｉｎ ｅｔ ａｌ．“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍａｇｉｃ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ Ｓｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（５），ｐ．８４１頁（Ｆｅｂｒｕａｒｙ ４、 ２００２）；および米国特許出願公開公報２００２００７０１２１号（Ｎａｙｆｅｈ ｅｔ ａｌ．）参照のこと。ＳｉとＧｅとの間の大きさの相違に基づいて、Ｇｅナノ粒子は、１ｎｍ、１．７５ｎｍ、２．２５ｎｍ、３．０ｎｍ、および３．９ｎｍの対応する大きさを有するであろう。
【００３２】
ＳｉとＧｅとの間の顕著な相違が、スペクトルの赤外部分に存在する。様々な大きさのシリコンナノ粒子は、可視発光の６％の効率で１１６０〜１３００ｎｍにおけるバンドエッジルミネセンスをもたらす。ゲルマニウムナノ粒子は、可視発光以上の効率で６８０〜１１００ｎｍの範囲において光ルミネセンスをもたらす。ゲルマニウムはまた、１，５００〜３，０００ｎｍの範囲においてルミネセンスを作り出すことが予想される。
【００３３】
Ｇｅにおける強い発光の赤外への拡張は、Ｓｉ（０．６６対１．１ｅＶ間接）および（０．９対３．２ｅＶ直接）と比較して、バルクＧｅにおいてバンドギャップが減少したためである。可視における活性に基づいて、そのピークが青色、緑色、および黄色に存在する観測発光バンドは、１〜３ｎｍのＧｅナノ粒子の重要な構造型に由来すると思われる。本発明の方法は、約１〜３ｎｍの範囲のサイズを有するＧｅおよびＧｅ合金のナノ粒子を作り出す。
【００３４】
別の実施形態においては、少量のＨ２Ｏ２を含むＨＣｌ／メタノール水溶液電解浴を使用した。テフロンチャンバーシリンダーをウエハーによって底面において密封する。金属プレートは、ウエハーの裏側と電気接触する。シリンダーをエッチング溶液で満たす。エッチング剤は、ＨＣｌとメタノールとの１：１混合物である。プラチナワイヤー電極を、それより上の特定の高さ（例えば、２ｃｍ）における基体へのエッチング剤標準（ｎｏｒｍａｌ）に浸漬する。
【００３５】
ゲルマニウム基体が陽極の役目を行ない、そしてプラチナワイヤーが陰極の役目行なうという状態で、ウエハーを、エッチングのために適切な陽極処理電流密度（例えば、約２３０ｍＡ／ｃｍ２）において５分間陽極処理する。この陽極処理工程の終わりに、陰極処理工程を２分間実行するために、電極の極性を逆にする。次いで、エッチング剤を取り除き、そしてウエハーを水に続いてアセトンですすぎ、そして乾燥時間を続ける。粒子クラスターの同様のスペクトルが観察されるが、分布は橙色／赤色のサイズに向かって歪曲している。
【００３６】
別の実施形態において、我々は、エッチング剤にＧｅＣｌ４のようなＧｅ塩溶液を添加することによって、ナノ粒子の形成を増進させ、そして収量を増やすことができることを発見した。さらに、エッチング剤に破砕Ｇｅウエハーである粒状Ｇｅを加えることによっても形成を増進させることができる。
【００３７】
本発明の特定の実施形態が示され、そして記述されているが、他の修正、置換および代替は、当業者にとって明白であることは理解されるべきである。このような修正、置換および代替は、添付された特許請求の範囲から決定されるべきである本発明の精神および範囲から外れないで行なうことができる。
【００３８】
本発明の種々の特徴は、添付の特許請求の範囲において示される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、３６５ｎｍ励起の下で実験サンプルの様々な領域から得られたエッチングＧｅウエハーの光ルミネセンススペクトルを示す。
【図２】図２は、３６５ｎｍの励起源の下で得られた赤外における実験的なＧＥサンプルの光ルミネセンスを示す。
【図３】図３は、実験的なＧｅサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明の分野は、ナノ材料である。
【背景技術】
【０００２】
直径約１ｎｍのシリコンナノ粒子は、励起発光を示す。バルクシリコンは、１．１ｅＶの間接バンドギャップおよび３．２ｅＶの直接バンドギャップを有する光学的に不活性な間接バンドギャップ材料である。１ｎｍシリコンナノ粒子は、３．５５ｅＶのエネルギーギャップおよび非常に効率的な光学活性を有する新規のワイドバンドの直接ギャップ材料を効果的に作り出す。１．１ｅＶの１ｎｍシリコンナノ粒子の間接バンドギャップは、赤外線領域である１．１μｍの波長に対応する。１ｎｍシリコンナノ粒子の我々の以前の研究では、赤外線領域で中程度の発光活性を示した。
【０００３】
より以前の研究において製造した一様な大きさの１ｎｍシリコンナノ粒子（１０００以下のより大きい寸法で約１つの部分を有している。）は、特有の青い発光を有する。例えば、Ａｋｃａｋｉｒ ｅｔ ａｌ．“Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｏｆ ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ ｓｉｎｇｌｅ ｕｌｔｒａｓｍａｌｌ ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｕｓｉｎｇ ｆｌｕｃｔｕａｔｉｏｎ ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．７６（１４），ｐ．１８５７（Ａｐｒｉｌ ３，２０００）参照。
【０００４】
シリコンナノ粒子はまた、Ｈ−末端もしくはＯ−末端で合成されるか、またはＮ−結合もしくはＣ−結合で官能化される。以前の研究ではまた、１〜３ｎｍの範囲で別の粒子の大きさを有する一様な大きさの分光学的に螢光を発するナノ粒子のファミリー、および赤外線領域で発光する追加の粒子を製造した。そのファミリーは、１ｎｍ（青色発光）、１．６７ｎｍ（緑色発光）、２．１５ｎｍ（黄色発光）、２．９ｎｍ（赤色発光）および３．７ｎｍ（赤外線発光）を含んでいる。Ｇ．Ｂｅｌｏｍｏｉｎ ｅｔ ａｌ．“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍａｇｉｃ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ Ｓｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ，”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（５），ｐ．８４１（Ｆｅｂｒｕａｒｙ ４， ２００２）；および米国特許出願公開公報２００２００７０１２１号（Ｎａｙｆｅｈ ｅｔ ａｌ．）参照。
【０００５】
光学的相互接続は、多くの用途を有する。用途例は、「キャビネットからキャビネット」または「ボードからボード」のいずれかのレベルにおけるサーバー間での高速データコミュニケーションのためのものである。別の用途は、チップレベル相互接続のためのものである。現在の技術は、ＧａＡｓまたはＩｎＰ−ＩｎＧａＧａＰｉＮのようなＩＩＩ−Ｖ系を利用する。ＩＶ族材料は、それらの良質の性質のためにそして製造に有利なために、特別の関心がもたれている。例えば、シリコン系検出器は、ＩＩＩ−Ｖ族の製造プロセスより低コストで一般的に実施することが可能な従来のシリコンＣＭＯＳプロセスで製造することができる。
【０００６】
化合物半導体基体の上に作られた従来の光学式検出器は、比較的高価なマルチチップ溶液のためのバルクシリコンダイで接着する。しかしながら、８２０ｎｍにおけるシリコンの大きい吸収波長（２０μｍ）ならびに１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍにおける禁止された吸収のために、バルクシリコン系光検出器は、検出効率と波長範囲が制限されている。
【０００７】
ゲルマニウム系またはガリウムヒ素系のシステムは、バルクシリコンを超える１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍにおける、より良い吸収および感度を提供する。
【０００８】
ナノ粒子系光検出器は、量子ドット光検出器とも呼ばれるが、バルクデバイスと比較して、従来のバルクシリコン検出デバイスにおいて作り出される小さい光電流を利用する従来のシステムで使われる増幅電気回路の必要を軽減または削除することができる程度に、フォトンから電流への変換効率を強める機会を提供する。Ｓｉ、ＧｅおよびＧｅＳｉのナノ粒子または量子ドットのフィルムに基づいたシステムが最近実証されているが、しかし中程度の効率しか有していない。例えば、大きい量子基礎構造（５０ｎｍ）からなるフィルムを利用しているＧｅ系光検出器は、８２０ｎｍ、１３００ｎｍおよび１５５０ｎｍの波長の下で１３０ｍＡ／Ｗ、０．１６ｍＡ／Ｗおよび０．０８ｍＡ／Ｗの応答をそれぞれ有する。
【０００９】
例えば、“Ｈｉｇｈ ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ８２０ｎｍ ＭＯＳ Ｇｅ ｑｕａｎｔｕｍ ｄｏｔ ｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｓ ｆｏｒ ｓｈｏｒｔ−ｒｅａｃｈ ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ ｏｐｔｉｃａｌ ｒｅｃｅｉｖｅｒｓ ｗｉｔｈ １３００ ａｎｄ １５５０ｎｍ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ，”Ｂ．Ｃ．Ｈｓｕ ｅｔ ａｌ．ＩＥＤＭ、９１（２００２）（ＩＥＥＥ ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）参照。
【００１０】
電流応答のこれらのレベルは、短距離の光電子コミュニケーションのための光電子デバイスへの簡単な組み込みを提供するであろうレベルより低い。より高い性能は、特に８２０ｎｍにおいて、短距離の光コミュニケーションのためのシリコンチップの中に光電子デバイスを組み込むことを実行可能にするであろう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明において、結晶ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電気化学エッチングは、ナノ粒子のよく分離された色クラスターを作り出す。別の強いバンドは、４３０ｎｍ、４８０ｎｍ、５８０ｎｍおよび６８０−１１００ｎｍにおいて同定される波長で最も低いピークを有する３５０ｎｍ励起の下の光ルミネセンススペクトルに現われる。この材料は、コロイド中に調製することができて、フィルム、結晶などに再構築できる別々のセットの直径１〜３ｎｍの発光性ナノ粒子の中に分散させることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、ゲルマニウムおよびゲルマニウム合金のナノ粒子、ならびにそれらを作るための方法に関する。ナノ粒子からの赤外発光は、無数の用途において特別な関心を集めると見込まれる。赤外領域において非常に効率的なナノ材料系の光検出器または光トランジスターは、「チップからチップ」および「ボードからボード」の光学相互接続のための基礎を構成することができる。バルクシリコンと比較して、バルクゲルマニウムは、間接バンドギャップ（０．６６対１．１ｅＶ）および直接バンドギャップ（０．９対３．２ｅＶ）を減少させる。そして、本発明のゲルマニウムナノ粒子の１つの用途は、赤外領域に感光性応答を拡張することである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明において、我々は、結晶ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電気化学エッチングプロセスを化学エッチング剤溶液（例えば、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏ）中において使用し、３６５ｎｍ ＵＶ励起の下で、ウルトラブライト（ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ）の青色、緑色および黄色／橙色の光ルミネセンスならびに非常に効率的な赤外発光を示すナノ粒子材料のよく分離された色クラスターを作り出す。したがって、高感度Ｓｉ／Ｇｅナノ粒子材料系デバイスは、ＵＶ付近から赤外までの広範囲の波長をカバーすることができる。赤外バンドにおける効率的な応答についての特に有用な用途は、赤外生物学画像処理用途での使用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施形態のナノ粒子のクラスターを作り出すための方法は、外部電流の存在下で化学エッチング溶液の中へのバルクゲルマニウムまたはゲルマニウム合金（例えば、ウエハー）の挿入を伴う双極性電気化学処理である。ゲルマニウムは、電気化学エッチングプロセスにおいて電極の役割をする。他の電極もまた、化学エッチング浴に接触する。エッチングの間に、電流は逆にされる。
【００１５】
浴槽へウエハーを緩やかに進めることを用いて、エッチングの面積を増やすことができる。例となる速度は、毎分約１ｍｍである。ウエハーの緩やかな後退が行なわれるとき、電流は、この場合、逆にされる。また、電流の逆転は、ウエハーを緩やかに進める２回目の期間を始めるために、元の高さにウエハーが上げられた後に実行することができる。
【００１６】
本発明の好ましい実施形態において、我々は、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏおよびメタノールのエッチング溶液中で結晶ゲルマニウムの電気化学エッチングプロセスを用いる。別の実施形態においては、異なったエッチング剤溶液（すなわち、ＨＣｌ／メタノール水溶液電解浴）が使われる。そのエッチングプロセスは、バルクゲルマニウムの表面に、一様な大きさのＧｅナノ粒子の層を作る。エッチングの後に、その表面に形成されたＧｅナノ粒子を有するＧｅ電極をエッチング剤溶液から分離する。
【００１７】
次いで、ナノ粒子表面を有するＧｅをすすぎ、任意のエッチング剤溶液を取り除くことができる。粒子は、攪拌プロセス（例えば、振盪、バンギング、削り落しまたは超音波攪拌であり、後者が好ましい。）によってバルク材料から取り除くことができる。一般に、バルクＧｅまたはＧｅ合金の表面からナノ粒子を分離する任意の方法が適しているが、超音波によって供給される粉砕力を有する溶媒が好まれる。超音波浴においては、粒子が水素不動態化（ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐａｓｓｉｖａｔｅｄ）されるので、様々な溶媒を使うことができる。例となる溶媒としては、アセトン、アルコール、水および他の有機溶媒が挙げられる。
【００１８】
いったん分離されれば、種々の方法が、コロイド、結晶、フィルムおよび他の所望の形状にナノ粒子を形成するために使用可能である。粒子はまた、コーティングまたはドーピングすることもできる。コーティングおよびドーピングのプロセスは、シリコンナノ粒子に対しては米国特許第６，５８５，９４７号に記載された方法と同様である。しかし、コーティングに用いられる特定のプロトコルは、Ｇｅの異なる化学的性質を考慮すれば、幾分異なっていてもよい。Ｈ−末端ゲルマニウム粒子は、アルキンで官能化することができる。例えば、数時間の間、メシチレン中の２０％（ｖ／ｖ）の１−ドデセン溶液で還流することで、結果として表面に結合したドデシル部分が組み込まれる。それは、熱誘導されたハイドロゲルミレーション（ｈｙｄｒｏｇｅｒｍｙｌａｔｉｏｎ）反応である。
【００１９】
本発明の別の実施形態において、バルクゲルマニウムは、シリコンゲルマニウム合金と置き替えられる。上記の電気化学エッチングは、ナノ粒子の中に合金を分散させるために使用される。合金は、イオン注入または分子光線エピタキシー手順によって製造することができる。例となる実施形態は、２０−８０（Ｇｅ−シリコン）組成のゲルマニウム−シリコンウエハーを使用する。この比率に関して、直径１ｎｍのナノ粒子は、Ｓｉ２４Ｇｅ５配置（２４個のシリコン原子および５個のＧｅ原子）を有することができる。
【００２０】
あるいは、Ｇｅ２４Ｓｉ５（５個のシリコン原子および２４個のＧｅ原子）を与える８０−２０（Ｇｅ−シリコン）組成を使うことができる。合金元素に対するＧｅの割合は、合金化またはドーピングされたナノ粒子の波長応答に合わせることを可能にする組成に調整することができる。我々の理論シミュレーションは、いくつかの高品質のＳｉ／Ｇｅナノ粒子配置が可能であることを示す。
【００２１】
我々は、本発明の方法を実証する実験を行なった。実験においては、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）を含むＨＦ／メタノール水溶液電解浴を使ってサンプルを調製した。使われたゲルマニウムサンプルは、（１００）配向しており、１〜１０Ω・ｃｍの抵抗率であるｐタイプホウ素ドープウエハーであった。さらに、ＨＦは水素でＧｅを末端処理（ｔｅｒｍｉｎａｔｅ）し、一方、非常に酸化力のある過酸化水素は有機系不純物からウエハーを清浄し、高品質のナノ構造がもたらされる。
【００２２】
実験における例となるエッチング剤は、０．５ｍＬ、０．４５ｍＬおよび０．４ｍＬのＨＦ、Ｈ２Ｏ２およびメタノール（すなわち、およそ１：１：１の体積比）の混合物であった。ウエハーを、３５０ｍＡ／ｃｍ２の密度を備える１８０ｍＡの陽極電流において、５分間エッチングした。陽極処理の終わりに、電極の極性を反転し、陰極エッチング工程を２分間実行した。
【００２３】
この実験において、３６５ｎｍ ＵＶ励起の下で、ウルトラブライト（ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ）の青色、緑色および黄色／橙色の光ルミネセンスならびに非常に効率的な赤外線発光を示す、よく分離された色クラスターを製造した。ＨＦおよびＨ２Ｏの両方が、Ｇｅ酸化物と反応性を有する。そのため、非常に酸化力のある過酸化水素の組み込みは、エッチング速度を高め、ずっと小さいナノ構造を作り出す。空間的に分解された色クラスターは、Ｇｅナノ構造における放射再結合のサイズ依存性量子閉じ込めに合致する。
【００２４】
通常基体上に入射するＨｇランプからの照射を使った光ルミネセンスイメージを取得した。その標的において、電源（１〜１５ｍＷ）は、０．１３〜２Ｗ／ｃｍ２の強度を与える０．６ＮＡの目標物を使って、直径約０．５ｍｍに焦点を合わせる。ルミネセンスは、ＲＧＢフィルター／プリズム系の分散電荷結合デバイス（３ＣＣＤ）によって、逆方向で検出し、そして記録する。特別なカットオフフィルターは、入射波長における散乱をフィルターし、そしてバックグラウンドを差し引く。３６５ｎｍ励起の下で、青色、緑色、および黄色／橙色の発光性クラスターを観察した。
【００２５】
我々は、より高いエッチング電流条件において青色主流サンプルを調製することができる。これらは、１ｎｍのＧｅ粒子のクラスターに起因している可能性がある。より高い電流伝導の下で調製されたサンプルは、３６５ｎｍ励起の下で励起した場合、他の色を極めて少ししか有しない青色発光性クラスターが主流となるルミネセンスを示す。
【００２６】
スペクトル分布を、プリズム分散エレメントを有する光学式マルチチャンネル分析器で分析した。図１Ａおよび１Ｂは、取得したスペクトルを提示する。光線を青色クラスターの上に置いた場合、ルミネセンスバンドは４２５ｎｍにおいてピークに達する。バンドの青色エッジ上の急激な上昇は、カットオフフィルターによって起こされる。光線を緑色／黄色のスポットの上に置いた場合、発光バンドは４９０ｎｍにおいてピークに達する。多くの場合、５８０ｎｍにおける黄色ショルダーの手掛りがある。
【００２７】
赤外線活性の検出のために、励起を輸送し、そして発光を引き出すための光ファイバーを含むファイバー光学分光器を使った。マスター格子のポリマーレプリカであるホログラフィック格子を使用した。それは、１μｍのブレーズ角で６００／ｍｍの溝密度を有し、０．６５〜１．１μｍの範囲において最も良い効率を示す近赤外格子である。別のチャンネルは、０．４μｍのブレーズ波長で６００／ｍｍの溝密度を有し、０．２５〜０．８０μｍの範囲において最も良い効率を示すＵＶ−可視ホログラフィック格子を利用した。近赤外（ＮＩＲ）ファイバーは、５０ｄｂ／ｋｍの衰弱をほぼ有する。関心領域である９００〜１０００ｎｍにおいて、透過率は約９０％である。
【００２８】
図２は、３６５ｎｍの励起源により得られた赤外領域のスペクトルを示す。スペクトルの赤外部分（６８０〜１１００ｎｍ）において光ルミネセンスバンドが存在する。赤外バンドのラインの形は、６８０ｎｍにおいて急激に上昇し、そして約１１００ｎｍにおいて赤外領域にゆっくりと下降する非対称である。赤外検出器の効率化のために修正すること、および測定全体にわたって平均することで、赤外線が、可視発光より２倍強いことが示される。
【００２９】
何らかの酸化が電気化学エッチングプロセスの間に起こるかどうか決定するために、５００〜４５００ｃｍ−１の範囲での赤外吸収を測った。フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）データを、ＡＴＩ−ＭａｔｔｓｏｎギャラクシーモデルＧＬ−５０２０を使って、空気中で取得した。図３に示された結果は、８３０〜８８０ｃｍ−１における吸収を示す。それは、Ｇｅ微結晶の表面に結合した水素の曲げモード（ｂｅｎｄｉｎｇ ｍｏｄｅ）によるものである。
【００３０】
ゲルマニウム基体シグナルをデータから差し引いている。データはまた、水素振動モードを揺り動かすことによる５５０〜６００ｃｍ−１の吸収も示す。一方、高度の水素不動態化を示す、９００〜１１００ｃｍ−１の領域であることが予想される酸素シグナルは発見されない。そのため、我々のサンプルからの発光は、酸化物ベースであることは考えられそうにはない。実際、水溶液中の酸化物の再溶解の速度は、任意の一般的な酸化プロセスよりもずっと速い。
【００３１】
光ルミネセンスは、ナノ構造における量子閉じ込めの点から説明することができる。ＳｉおよびＧｅの格子定数は同程度であり、Ｇｅが５％大きい。したがって、バルクＧｅにおける直径１ｎｍの球形カットにより、Ｇｅ２９（２９個のゲルマニウム原子からなるクラスター）が得られる。Ｓｉにおける同様のカットによっても、２９個のシリコン原子のクラスター（Ｓｉ２９）が得られる。シリコンナノ粒子の別のファミリーを製造するための方法は、直径１ｎｍ、１．６７ｎｍ、２．１５ｎｍ、２．８５ｎｍ、および３．７ｎｍの粒子を包含する。例えば、Ｇ．Ｂｅｌｏｍｏｉｎ ｅｔ ａｌ．“Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｍａｇｉｃ ｄｉｓｃｒｅｔｅ ｆａｍｉｌｙ ｏｆ ｕｌｔｒａｂｒｉｇｈｔ Ｓｉ ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ、”Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８０（５），ｐ．８４１頁（Ｆｅｂｒｕａｒｙ ４、 ２００２）；および米国特許出願公開公報２００２００７０１２１号（Ｎａｙｆｅｈ ｅｔ ａｌ．）参照のこと。ＳｉとＧｅとの間の大きさの相違に基づいて、Ｇｅナノ粒子は、１ｎｍ、１．７５ｎｍ、２．２５ｎｍ、３．０ｎｍ、および３．９ｎｍの対応する大きさを有するであろう。
【００３２】
ＳｉとＧｅとの間の顕著な相違が、スペクトルの赤外部分に存在する。様々な大きさのシリコンナノ粒子は、可視発光の６％の効率で１１６０〜１３００ｎｍにおけるバンドエッジルミネセンスをもたらす。ゲルマニウムナノ粒子は、可視発光以上の効率で６８０〜１１００ｎｍの範囲において光ルミネセンスをもたらす。ゲルマニウムはまた、１，５００〜３，０００ｎｍの範囲においてルミネセンスを作り出すことが予想される。
【００３３】
Ｇｅにおける強い発光の赤外への拡張は、Ｓｉ（０．６６対１．１ｅＶ間接）および（０．９対３．２ｅＶ直接）と比較して、バルクＧｅにおいてバンドギャップが減少したためである。可視における活性に基づいて、そのピークが青色、緑色、および黄色に存在する観測発光バンドは、１〜３ｎｍのＧｅナノ粒子の重要な構造型に由来すると思われる。本発明の方法は、約１〜３ｎｍの範囲のサイズを有するＧｅおよびＧｅ合金のナノ粒子を作り出す。
【００３４】
別の実施形態においては、少量のＨ２Ｏ２を含むＨＣｌ／メタノール水溶液電解浴を使用した。テフロンチャンバーシリンダーをウエハーによって底面において密封する。金属プレートは、ウエハーの裏側と電気接触する。シリンダーをエッチング溶液で満たす。エッチング剤は、ＨＣｌとメタノールとの１：１混合物である。プラチナワイヤー電極を、それより上の特定の高さ（例えば、２ｃｍ）における基体へのエッチング剤標準（ｎｏｒｍａｌ）に浸漬する。
【００３５】
ゲルマニウム基体が陽極の役目を行ない、そしてプラチナワイヤーが陰極の役目行なうという状態で、ウエハーを、エッチングのために適切な陽極処理電流密度（例えば、約２３０ｍＡ／ｃｍ２）において５分間陽極処理する。この陽極処理工程の終わりに、陰極処理工程を２分間実行するために、電極の極性を逆にする。次いで、エッチング剤を取り除き、そしてウエハーを水に続いてアセトンですすぎ、そして乾燥時間を続ける。粒子クラスターの同様のスペクトルが観察されるが、分布は橙色／赤色のサイズに向かって歪曲している。
【００３６】
別の実施形態において、我々は、エッチング剤にＧｅＣｌ４のようなＧｅ塩溶液を添加することによって、ナノ粒子の形成を増進させ、そして収量を増やすことができることを発見した。さらに、エッチング剤に破砕Ｇｅウエハーである粒状Ｇｅを加えることによっても形成を増進させることができる。
【００３７】
本発明の特定の実施形態が示され、そして記述されているが、他の修正、置換および代替は、当業者にとって明白であることは理解されるべきである。このような修正、置換および代替は、添付された特許請求の範囲から決定されるべきである本発明の精神および範囲から外れないで行なうことができる。
【００３８】
本発明の種々の特徴は、添付の特許請求の範囲において示される。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１Ａおよび図１Ｂは、３６５ｎｍ励起の下で実験サンプルの様々な領域から得られたエッチングＧｅウエハーの光ルミネセンススペクトルを示す。
【図２】図２は、３６５ｎｍの励起源の下で得られた赤外における実験的なＧＥサンプルの光ルミネセンスを示す。
【図３】図３は、実験的なＧｅサンプルのＦＴＩＲスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
元素ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を製造する方法であって、以下の工程：
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をエッチング剤溶液に接触させる工程；
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極と他の電極との間の電位を与えることにより、ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極の表面に電流を供与する工程；
電位を逆にし、前記電流供与工程を繰り返す工程；
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をエッチング剤溶液から分離する工程、
を含む方法。
【請求項２】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極からゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する前記工程が、
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極からゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する力にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を供する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
力を供する前記工程における力が超音波によって与えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する前記工程が、
溶媒中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を入れ、そしてゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極からゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する力にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を供する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記分離工程の後および溶媒溶液中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を入れる前記工程の前に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をすすぐ工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程が、エッチング剤溶液の中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金を緩やかに進めることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子をドーピングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子をコーティングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング工程が、生物材料で前記粒子をコーティングすることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
他の電極がプラチナから形成され、そしてゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極が単結晶ゲルマニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極が、ｐタイプホウ素ドープゲルマニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
エッチング剤溶液が、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏおよびメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
エッチング剤溶液がＨＣｌおよびメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
元素ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を製造する方法であって、以下の工程：
バルクゲルマニウムを化学エッチング剤溶液に接触させる工程；
前記接触工程の間に、バルクゲルマニウムを双極性電気化学エッチングする工程；および
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をエッチング剤溶液から分離する工程、
を含む方法。
【請求項２０】
前記接触工程が、エッチング剤の中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金を緩やかに進めることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
エッチング剤溶液が、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏおよびメタノールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
エッチング剤溶液がＨＣｌおよびメタノールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
約１〜３ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子を含む元素ゲルマニウム材料。
【請求項２８】
約１〜３ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子を含むゲルマニウム合金材料。
【請求項１】
元素ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を製造する方法であって、以下の工程：
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をエッチング剤溶液に接触させる工程；
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極と他の電極との間の電位を与えることにより、ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極の表面に電流を供与する工程；
電位を逆にし、前記電流供与工程を繰り返す工程；
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をエッチング剤溶液から分離する工程、
を含む方法。
【請求項２】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極からゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する前記工程が、
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極からゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する力にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を供する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
力を供する前記工程における力が超音波によって与えられる、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する前記工程が、
溶媒中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を入れ、そしてゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極からゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を分離する力にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を供する工程を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記分離工程の後および溶媒溶液中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極を入れる前記工程の前に、ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をすすぐ工程をさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記接触工程が、エッチング剤溶液の中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金を緩やかに進めることを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子をドーピングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子をコーティングする工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
前記コーティング工程が、生物材料で前記粒子をコーティングすることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
他の電極がプラチナから形成され、そしてゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極が単結晶ゲルマニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極が、ｐタイプホウ素ドープゲルマニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
エッチング剤溶液が、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏおよびメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
エッチング剤溶液がＨＣｌおよびメタノールを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１９】
元素ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金のナノ粒子を製造する方法であって、以下の工程：
バルクゲルマニウムを化学エッチング剤溶液に接触させる工程；
前記接触工程の間に、バルクゲルマニウムを双極性電気化学エッチングする工程；および
ゲルマニウムまたはゲルマニウム合金の電極をエッチング剤溶液から分離する工程、
を含む方法。
【請求項２０】
前記接触工程が、エッチング剤の中にゲルマニウムまたはゲルマニウム合金を緩やかに進めることを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
エッチング剤溶液が、ＨＦ／Ｈ２Ｏ２／Ｈ２Ｏおよびメタノールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
エッチング剤溶液がＨＣｌおよびメタノールを含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
エッチング剤溶液がＧｅ塩溶液をさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
エッチング剤溶液が粒状ゲルマニウムをさらに含む、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
約１〜３ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子を含む元素ゲルマニウム材料。
【請求項２８】
約１〜３ｎｍの範囲の大きさのナノ粒子を含むゲルマニウム合金材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公表番号】特表２００８−５０４４４８（Ｐ２００８−５０４４４８Ａ）
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５２７３３９（Ｐ２００７−５２７３３９）
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７０６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２３９８５
【国際公開日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０３０６０５２５）ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ イリノイ (25)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月１６日（２００５．５．１６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０１７０６３
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１２３９８５
【国際公開日】平成１７年１２月２９日（２００５．１２．２９）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０３０６０５２５）ザ ボード オブ トラスティーズ オブ ザ ユニバーシティ オブ イリノイ (25)
【Ｆターム（参考）】
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