ゲル体同士の接着方法
【課題】 ＩＰＮゲル体同士を接着させて実用可能な高い強度を持ったＩＰＮゲル構造体を形成することを可能とする、新規な接着方法を提供する。
【解決手段】 イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【解決手段】 イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒（特に水）で膨潤することを特徴とするゲルの中では特異的に高い強度を示すことで注目されているＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を強固に接着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ゲル」とは、「あらゆる溶媒に不溶の３次元網目構造を持つ高分子およびその膨潤体」と定義される（新版高分子辞典（１９８８））。その中でも多量の溶媒を吸収したゲルは液体と固体の中間の性質を有するもので、有機高分子などの三次元網目（ネットワーク）の中に溶媒を安定的に取り込んでいる。特に溶媒として水を用いたゲル（以下、ヒドロゲルもしくは水性ゲルと呼ぶ）は生体においても重要な構成素材であり、これまで衛生用品、生活・日用品、食品・包装、医療医薬、農業・園芸、土木・建築、化学工業、電子・電気工業、スポーツレジャー産業など多数の工業分野において広く利用されている（長田義仁、梶原莞爾編”ゲルハンドブック” 第３篇応用編 株式会社エヌ・ティー・エス、１９９７年）。
【０００３】
しかし、従来の溶媒（特に水）で膨潤したゲルは、平衡膨潤状態（ゲルをゲルが吸収する溶媒の中に入れて、それ以上溶媒を吸収しなくなった状態）では一般に強度が弱く、構造材料や力学的強度が必要な材料には用いることが困難であることが大きな欠点であった。
【０００４】
最近、このような欠点を解消し得る材料がいくつか提案されるようになった。そのひとつが本発明に関するＩＰＮゲルである。ＩＰＮゲル、特にＩＰＮヒドロゲル（膨潤させる溶媒が水）については文献（非特許文献１）に詳しいが、基本的な合成の仕方は、イオン性基を有するモノマーを溶媒に溶かして重合し、最初のゲルネットワークを作り、そこに第２のモノマーを溶かし込んで（浸透させて）重合させて、二つ目のゲル（ネットワーク）を最初のゲルネットワークに重なるように形成する。この方法により、従来の平衡膨潤ゲルでは困難であった１０ｋｐａ以上の圧縮強度を有するゲル体の形成が可能となり、強度が必要とされる人工筋肉、人工軟骨、ロボットの部品開発などへの応用展開が可能となってきている。
【０００５】
しかし、力学材料として用いるＩＰＮゲルに求められる特性としては、強度が発現するということだけでは不十分である。力学材料への応用展開のためには他のゲル体や材料との複合化が必要となる。そのために最も有効なのはゲル体同士や、他の材料との接着性が求められるが、従来のＩＰＮヒドロゲルの場合、この接着性が不十分であった。
【０００６】
北海道大学の斉藤らは、いったん切断したゲル体をいわゆる接着剤等で接着することが困難であることから、二つのゲル切片に反応性のモノマーを含浸させ、それを重合することで、二つのゲル切片間に別のネットワークを形成してゲル切片同士の接着を達成した（非特許文献２）。
しかし、この方法は煩雑であり、また時間がかかるものである。またモノマーを含浸させて再度重合を行うため、接着面付近のゲル物性が大きく変化してしまうという問題もあった。
【０００７】
カチオン基やアニオン基を含むヒドロゲル、すなわち、ポリ電解質ではポリカチオンとポリアニオン間のイオン対効果を利用した接着が、制限された条件では可能であることを岐阜大学の玉川ら（非特許文献３、４）、およびオーストラリアＷｏｌｌｏｎｇｏｎｇ大学のＧ．Ｍ．Ｓｐｉｎｋｓらが報告（非特許文献５）している。しかし、これらの技術では力学的材料に求められるような高い接着力を簡便に発現させことは困難であった。また接着させるゲル同士が必ず異符号に帯電する必要があるため、同じ組成や電荷を持つゲル体同士を接着することは不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１４３９８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｙ．Ｏｓａｄａ ｅｔａｌ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（１４），１１５５
【非特許文献２】斉藤潤二ら 第１７回高分子ゲル研究討論会講演予稿集 ２００６年１１月８日
【非特許文献３】玉川浩久ら Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．， ２００２，７５，３８３
【非特許文献４】玉川浩久ら Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｐｈｙｓ．， ２００８，１０７，１６４
【非特許文献５】Ｇ．Ｍ．Ｓｐｉｎｋｓ，ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００７，４８（１），６４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らも、ゲルの接着の問題に取り組み特開２００９−１４３９８６号公報に記載のように、イオン性特にカチオン性のヒドロゲルをイオン性特にアニオン性のシリカ微粒子で接着する技術に到達した。しかし、この技術は比較的やわらかいゲルの接着にはその効果を十分に発揮するが、そのままでは１０ｋＰａ以上の圧縮強度を有するようなヒドロゲルの強固な接着は困難であり、力学的特性が求められるような構造材料へのゲルの応用範囲を大きく広げることをとなる接着特性については不十分であった。本発明が解決しようとする課題は、まさに１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するようなヒドロゲルの強固な接着を可能にするような接着技術の開発である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、まず十分な力学強度を有するゲルとしてＩＰＮゲルを選択した。ＩＰＮゲルはイオン性のネットワークを含んでいるため、特開２００９−１４３９８６号公報に記載した微粒子を介在させたゲルの接着技術が応用できる可能性があった。しかし、特開２００９−１４３９８６号公報に記載したような、二つの（ＩＰＮ）ゲル切片を単純に、例えばアニオンシリカを含む液を塗布しても接着は行えなかった（比較例２参照）。そこで種々工夫を重ね、特定のシークエンスにしたがって１０ｋＰａ以上の圧縮強度を有するようなＩＰＮゲルを接着する方法を見いだし、以下の発明を完成させるに至った。
【００１２】
（１）イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【００１３】
（２）前記イオン性モノマーがカチオン性モノマーであり、前記アニオン性のナノ微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする（１）記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【００１４】
（３）前記イオン性モノマーがアニオン性のモノマーであり、前記カチオン性のナノ微粒子がアルミナ粒子またはアルミニウムで表面処理をしたシリカ微粒子であることを特徴とする（１）記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【００１５】
（４）前記第二のゲルネットワークを形成するモノマーが中性モノマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、他の方法では達成することが難しいＩＰＮゲル体同士の強い接着を可能にするばかりではなく、接着したい部分のみに微粒子を塗布することで、場所選択的な接着が可能になり、また接着がごく表面で起きていることから、ゲル全体の機能やパフォーマンスを阻害せずに異なる特性をもつゲル体を接着することができる。本発明の技術と特開２００９−１４３９８６号公報に記載した技術を組み合わせれば、ＩＰＮゲル体とそれ以外の柔軟なゲル体を接着させることも可能となり、ゲル材料の複合化の可能性を大きく広げるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法に使用できるＩＰＮゲルについて説明する。ＩＰＮゲルの基本的な合成法は、前述したとおり
（１）イオン性基を有するモノマーを溶媒に溶かして重合して最初のゲルネットワークを作り、
（２）そこに第２のモノマーを溶かし込んで（浸透させて）重合させて、二つ目のゲル（ネットワーク）を最初のゲルネットワークに重なるように形成するという方法である。
【００１８】
最初に重合させるイオン性基を有するモノマーは、カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を有するモノマーに分けられる。
カチオン性基を有するモノマーとしては、分子中に重合可能な官能基、例えばビニル基を有し、同一分子中に１級、２級、３級アミノ基（それぞれプロトン化してアンモニウム基として使用）や４級アンモニウム基を含むモノマーが代表的である。
３級アミノ基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル〔以下、（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルを表す〕、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【００１９】
４級アンモニウム基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチル硫酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルリン酸、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム塩酸塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、メタクロイルコリンクロリド、ビニルピリジンなどを挙げることができる。またＮ−ビニルホルムアミドのように重合反応後アミノ基や置換アミノ基、更には４級アンモニウム基に変換できるモノマーもこれに含まれる。カチオン性モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
アニオン性モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸クロトン酸、マレイン酸、等のビニル基を有するカルボン酸類、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸類などが挙げられる。アニオン性ビニルモノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、本発明で用いられているアニオンモノマーは、その塩または酸との混合物の形で用いることもできる。これらの塩には、アルカリ金属塩の他、アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基性化合物との塩を挙げることができる。また、本発明で得られる共重合体のアニオン性ビニルモノマーをアルカリ剤で中和して本発明の両性両親媒性高分子共重合体としてもよい。
【００２１】
イオン性のモノマーを重合させてファーストネットワークを形成するためには、架橋剤を添加する必要がある。架橋剤としては、例えば、従来から公知のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物が挙げられる。
【００２２】
架橋剤は、ファーストネットワークを構成するモノマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｍｏｌ％、好ましくは、０．１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％添加することが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満の添加では、セカンドネットワーク形成のためにモノマー溶液に含浸したときに膨潤の程度が大きすぎることとなるし、１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮゲルを形成することも困難になる。
また１５ｍｏｌ％を越える添加では逆に十分なセカンドモノマーが含浸されずに、やはり十分な強度を持ったＩＰＮゲルを形成することが困難になる。
【００２３】
重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の非水溶性アゾ化合物等が挙げられる。また水、溶性のアゾ化合物〔例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）〕等のあるいはこれらとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンや、β−ジメチルアミノプロピオニトリルの組み合わせを用いることもできる。
【００２４】
さらに、分子量を規制するために、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、ルイス酸化合物等の重合促進剤、リン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等のｐＨ調整剤を使用してもよい。これらは基本的に熱開始剤に分類されるが、他の開始剤、例えば光開始剤としてはα−ケトグルタル酸、(±)−カンファーキノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル)−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−（３，４−ジメトキシスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ベンジル、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２５】
次に、このようにして重合させたファーストネットワークに含浸してさら重合させるセカンドモノマーは、イオン性のモノマーでも中性な性質を持つモノマーでもかまわない。イオン性のモノマーはカチオン性のモノマーであっても、アニオン性のモノマーであってもよく、それらの具体例は、上記ファーストネットワーク形成に使われるモノマーから選ぶことができる。セカンドネットワークを形成するモノマーとファーストネットワークを形成するモノマーは同一でも異なっていてもよい。実際にはセカンドネットワークを形成するモノマーとしては中性な性質を持ったモノマーが好ましく、それらとしては例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのようなアクリルアミドおよびその誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２６】
セカンドモノマーを重合させる重合開始剤としては、ファーストネットワークを重合するときに用いた重合開始剤を用いることができる。このとき、ファーストネットワークを生成するときに用いたのと同じまたは異なる架橋剤を加えて重合させることもできる。
【００２７】
次に、このようにして得られたＩＰＮゲルの接着に用いられる微粒子であるが、表面の電荷によってアニオン性微粒子、カチオン性微粒子に分けられる。
アニオン性微粒子は、ゲルに含有されている同一溶媒あるいはそれと完全に混じりあう溶媒中に安定して分散されている必要がある。粒子の平均サイズは１ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍが特に好ましい。
具体的には、粒子の安定性、均一性といった性能面からも、また、工業的に多品種が大量に製造されているため、入手しやすく、種類が多数選択できるといった使いやすさの面からも、価格の面からもアニオン性シリカがもっとも好ましい。
【００２８】
より具体的には、例えば日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズを挙げることができる。水分散系では、ＳＴ−ＸＳ（平均粒経４〜６ｎｍ）、ＳＴ−２０（平均粒経１０〜２０ｎｍ）、ＳＴ−２０Ｌ（平均粒経４０〜５０ｎｍ）、ＳＴ−ＹＬ（平均粒経５０〜８０ｎｍ）、ＳＴ−ＺＬ（平均粒経７０〜１００ｎｍ）を挙げることができる。この中でもＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−２０のような平均粒経の小さいもののほうが強い接着強度を示す傾向がある。
【００２９】
カチオン性微粒子は、ゲルに含有されている同一溶媒あるいは完全に混じりあう溶媒中に安定して分散されている必要がある。粒子の平均サイズは１ｎｍから１０００ｎｍが好ましい。
【００３０】
カチオン粒子の代表例としてはアルミナゾルを挙げることができる。より具体的には、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０（平均的粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）、アルミナゾル１００（平均的粒子の大きさ１０〜１００ｎｍ）などである。また表面にＡｌカチオン処理をしたシリカを用いることも出来る。この具体的例としては日産化学工業株式会社製スノーテックスＳＴ−ＡＫ（平均粒子経１０〜２０ｎｍ）を挙げることができる。
【００３１】
上記ナノ微粒子は、固形分換算で接着面に１０ｇ／ｍ２から５０００ｇ／ｍ２塗布するのが好ましい。この範囲から外れると、多すぎても少なすぎても接着力は弱まる傾向がある。塗布の方法は、通常行われる一般的な方法のどれでもかまわない。刷毛やブラシでの塗布、ナノ粒子分散液を滴下あるいは噴霧する方法、ロールやゴム版から転写する方法、滴下した分散液を空気流で適正な塗工量に調整する方法などをとることができる。
【００３２】
本発明の方法において、ＩＰＮゲル体同士をナノ粒子を介して接着する際に、ゲル体を若干乾燥させて、水と平衡状態にある平衡膨潤ゲルの質量に対して５〜５０質量％の水分を減少させることが必要である。減少させる水分が平衡膨潤ゲル質量に対して５質量％未満では十分な接着強度が得られない場合があるし、逆に５０質量％を超えて水分を減少させても効果が頭打ちになるばかりでなく、ゲルの種類によっては接着力が低下する恐れがある。最も好ましい水分の減少範囲は１０〜３０質量％である。
【００３３】
接着のメカニズムについては必ずしも完全には理解できてはいないが、ドライビングフォースの重要なものは、二つのゲル切片の界面近傍に存在する多数のイオン基と、主に界面を中心に分布する微粒子上の多数の（極性が反対の）イオン基の電気的な引力的相互作用、および接着層を形成する微粒子間で発現する水素結合の組み合わせ効果であると推定される。
本発明の接着方法を適用する際の具体的なゲルの形状であるが、ゲルはブロック状、シート状、立体形状、粒子状、繊維状などのいかなる形態でもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の試験は、２０℃、５０％ＲＨの室内で行った。また、以下に記載する％で特に規定されていない限り質量％である。
【００３５】
実施例１
＜カチオン性ＩＰＮゲルの合成＞
(ファーストネットワークの形成)
脱気したイオン交換水(２０ｍｌ)に３−〔（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ〕ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ （ＭＡＰＴＡＣ、カチオン性モノマー、５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（架橋剤 ０．２５ｇ）、α−ケトグルタル酸（光開始剤、０．０３５ｇ）を溶解させたプレゲル溶液を作成する。その後、プレゲル溶液を鋳型にいれ、紫外線を（３６５ｎｍ付近、高圧水銀ランプ ＨＢ１００Ａ−１）１時間照射させることでファーストネットワークとなるゲルを合成する。
【００３６】
(ＩＰＮゲルの形成)
次に、ファーストネットワーク内部に鎖状高分子を形成させるため、上記ファーストネットワークゲルを、水（３０６ｇ）にアクリルアミド（２０７ｇ）と光開始剤であるα−ケトグルタル（４．３ｇ）を溶解させた後に脱気したモノマー溶液に２４時間浸漬させる。このようにして調整したアクリルアミドモノマー溶液を十分に内包したゲルを２枚の板ガラスに挟み、紫外線（３６５ｎｍ付近、高圧水銀ランプ ＨＢ１００Ａ−１）を２０分照射させる。このようにして合成したＩＰＮゲルをイオン交換水に十分に浸漬させ、ＩＰＮゲルを得た。
【００３７】
（ＩＰＮゲルの圧縮強度測定）
得られたゲルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍの立体に切り出し、この圧縮強度を島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。適正な冶具にゲル体をはさみ、荷重をかけてＳＳカーブを描き、ゲル体が破壊したところの負荷を圧縮強度とした。圧縮強度は２００ＫＰａであった。
【００３８】
（ＩＰＮゲル体の接着）
少量の塩酸を加えｐＨ３に調整した水溶液に上記のＩＰＮゲル体を浸漬させ、ゲル内部のｐＨを調整する。この時点でＩＰＮゲル体は完全に膨潤した状態（平衡膨潤状態という）であり、その含水率は９７％である。このゲル体を空気中に放置し、ゲル質量が平衡膨潤状態から１０％減少するまで乾燥した（含水率は８７％）。
なお、ゲルの含水率（％）は、
〔（含水ゲルの質量−絶乾し水を完全に飛ばした後のゲルの質量）／平衡膨潤した含水ゲルの質量〕×１００
と定義される。
このようにして得られたゲル体の接着面にシリカ微粒子含有液（日産化学工業 スノーテックスＸＳ、２０％濃度）を１０ｇ／ｍ２塗布（シリカ固形分としては２ｇ／ｍ２）し、もうひとつのゲル体（同様にして乾燥）を重ねて、両ゲル体同士の接着面を１０分間圧着させた。圧着はゲル体界面に１００ＫＰａの圧力をかけて行った。
このようにして接着させたゲル体を再びｐＨ３に調整させた水溶液に浸漬させ、ゲル体を平衡膨潤(完全に膨潤)とさせた後、接着力の試験を行った。
【００３９】
（引っ張りによる接着強度試験）
接着力の測定は、島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて行った。接着したゲル体の一方をチャックにはさみ、他方を別のチャックにはさみ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで接着したゲル体の接着面を引きはがすことで接着力の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２（ｐＨの変化）
実施例１において、ＩＰＮゲル体の接着工程で両ＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液のｐＨ、および接着操作を行った後の接着したゲル体を浸漬させる溶液のｐＨを共に５（微量の塩酸を添加することにより調整）にする以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３（ｐＨの変化）
実施例１において、ＩＰＮゲル体の接着工程で両ＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液および、接着操作を行なった後の接着したＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液としてｐＨ未調整のイオン交換水を用いる以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４（乾燥程度の変化）
実施例１において、ゲル体を乾燥させる工程において、ゲル体質量が平衡膨潤状態から２０％減少するまで乾燥した（含水率は７７％）以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５（アニオン性ゲル体の接着）
＜アニオン性ＩＰＮゲルの合成＞
(ファーストネットワークの形成)
脱気したイオン交換水（１０ｍｌ）にａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（ＡＭＰＳ） （２．０ｇ）、Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（架橋剤０．０５８ｇ）、α−ケトグルタル酸（光開始剤０．０２１ｇ）を溶解させたプレゲル溶液を作成する。その後、プレゲル溶液を鋳型に入れ、実施例１と同様、紫外線を１時間照射させることでファーストネットワークとなるゲルを合成する。
【００４４】
(ＩＰＮゲルの形成)
次に、ファーストネットワーク内部に鎖状高分子を形成させるため、上記ファーストネットワークゲルを、水（３０６ｇ）にアクリルアミド（２０７ｇ）と光開始剤であるα−ケトグルタル（４．３ｇ）を溶解させた後に脱気したモノマー溶液に２４時間浸漬させる。このようにして調整したアクリルアミドモノマー溶液を十分に内包したゲルを２枚の板ガラスに挟み、実施例１と同様紫外線を２０分照射させる。このようにして合成したＩＰＮゲルをイオン交換水に十分に浸漬させ、ＩＰＮゲルを得た。
【００４５】
（ＩＰＮゲルの圧縮強度測定）
得られたＩＰＮゲルを７ｍｍ×７ｍｍ×７mmの立体に切り出し、このＩＰＮゲル体の圧縮強度を島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。適正な冶具にゲルをはさみ、荷重をかけてＳＳカーブを描き、ゲルが破壊したところの負荷を圧縮強度とした。圧縮強度は２４０ＫＰａであった。
【００４６】
＜アニオン性ＩＰＮゲルの接着と接着力評価＞
少量の塩酸を加えてｐＨ７に調整した溶液に上記のＩＰＮゲル体を浸漬させ、ゲル内部のｐＨを調整する。この時点でＩＰＮゲルは完全に膨潤した状態（平衡膨潤状態という）であり、その含水率は９０％である。このゲル体を空気中に放置し、ゲル体重量が平衡膨潤状態から１０％減少するまで乾燥した（含水率７０％）。このようにして得られたゲル体の接着面にシリカゾルをコアとしたアルミニウム系化合物（日産化学工業：スノーテックスＡＫ、２０％濃度）を１０ｇ／ｍ２程度塗布（シリカ固形分としては２ｇ／ｍ２）し、もうひとつのゲル(同様にして乾燥)を重ねて、それらゲルの接着面を１０分間圧着させた。圧着はゲル体界面に１００ＫＰａの圧力をかけて行った。このようにして接着させたゲルを再びｐＨ７に調整した水溶液に浸漬させ、ゲル体を平衡膨潤状態(完全に膨潤)とした後、実施例１記載の接着力の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１のＩＰＮゲル体の接着操作において、シリカ微粒子含有液を塗布しないで接着操作を行なうこと以外は実施例１と同様にして接着力の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１のＩＰＮゲル体の接着操作において、含水率を下げることなく、平衡膨潤状態にあるゲルをそのまま用い、接着操作を行なうこと以外は実施例１と同様にして接着力の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例５のＩＰＮゲル体の接着操作において、含水率を下げることなく、平衡膨潤状態にあるゲルをそのまま用い、接着操作を行なうこと以外は実施例５と同様にして接着力の評価を行った。結果を表1に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜実施例のまとめ＞
上記実施例に示されるように、力学材料として用いることのできるような強度を持つＩＰＮゲル体を一旦軽度に乾燥し、その上で、イオン性の微粒子分散液を塗布し、これに適宜圧縮力を加えることにより、従来不可能であった高い強度で、ＩＰＮゲル体を接着できることが明らかである。イオン性の微粒子が二つのゲル界面に存在しない場合、ＩＰＮゲル体を接着前に軽度に乾燥する操作のない場合、および接着時の圧着力が十分でない場合には、いずれの場合もＩＰＮゲル体の接着は不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明の方法によれば十分な力学強度を持ったゲル体を強固に接着できることから、ゲルの成型やゲルの加工、ゲルによる複合材料生成、人工筋肉システムの生成などの分野をはじめとして、広範な分野への応用展開性が大きい。特に水性ゲルは、生体適合性、環境適合性が高く、ソフトマテリアルや機能性ゲル材料として幅広い産業分野での利用が可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒（特に水）で膨潤することを特徴とするゲルの中では特異的に高い強度を示すことで注目されているＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を強固に接着する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
「ゲル」とは、「あらゆる溶媒に不溶の３次元網目構造を持つ高分子およびその膨潤体」と定義される（新版高分子辞典（１９８８））。その中でも多量の溶媒を吸収したゲルは液体と固体の中間の性質を有するもので、有機高分子などの三次元網目（ネットワーク）の中に溶媒を安定的に取り込んでいる。特に溶媒として水を用いたゲル（以下、ヒドロゲルもしくは水性ゲルと呼ぶ）は生体においても重要な構成素材であり、これまで衛生用品、生活・日用品、食品・包装、医療医薬、農業・園芸、土木・建築、化学工業、電子・電気工業、スポーツレジャー産業など多数の工業分野において広く利用されている（長田義仁、梶原莞爾編”ゲルハンドブック” 第３篇応用編 株式会社エヌ・ティー・エス、１９９７年）。
【０００３】
しかし、従来の溶媒（特に水）で膨潤したゲルは、平衡膨潤状態（ゲルをゲルが吸収する溶媒の中に入れて、それ以上溶媒を吸収しなくなった状態）では一般に強度が弱く、構造材料や力学的強度が必要な材料には用いることが困難であることが大きな欠点であった。
【０００４】
最近、このような欠点を解消し得る材料がいくつか提案されるようになった。そのひとつが本発明に関するＩＰＮゲルである。ＩＰＮゲル、特にＩＰＮヒドロゲル（膨潤させる溶媒が水）については文献（非特許文献１）に詳しいが、基本的な合成の仕方は、イオン性基を有するモノマーを溶媒に溶かして重合し、最初のゲルネットワークを作り、そこに第２のモノマーを溶かし込んで（浸透させて）重合させて、二つ目のゲル（ネットワーク）を最初のゲルネットワークに重なるように形成する。この方法により、従来の平衡膨潤ゲルでは困難であった１０ｋｐａ以上の圧縮強度を有するゲル体の形成が可能となり、強度が必要とされる人工筋肉、人工軟骨、ロボットの部品開発などへの応用展開が可能となってきている。
【０００５】
しかし、力学材料として用いるＩＰＮゲルに求められる特性としては、強度が発現するということだけでは不十分である。力学材料への応用展開のためには他のゲル体や材料との複合化が必要となる。そのために最も有効なのはゲル体同士や、他の材料との接着性が求められるが、従来のＩＰＮヒドロゲルの場合、この接着性が不十分であった。
【０００６】
北海道大学の斉藤らは、いったん切断したゲル体をいわゆる接着剤等で接着することが困難であることから、二つのゲル切片に反応性のモノマーを含浸させ、それを重合することで、二つのゲル切片間に別のネットワークを形成してゲル切片同士の接着を達成した（非特許文献２）。
しかし、この方法は煩雑であり、また時間がかかるものである。またモノマーを含浸させて再度重合を行うため、接着面付近のゲル物性が大きく変化してしまうという問題もあった。
【０００７】
カチオン基やアニオン基を含むヒドロゲル、すなわち、ポリ電解質ではポリカチオンとポリアニオン間のイオン対効果を利用した接着が、制限された条件では可能であることを岐阜大学の玉川ら（非特許文献３、４）、およびオーストラリアＷｏｌｌｏｎｇｏｎｇ大学のＧ．Ｍ．Ｓｐｉｎｋｓらが報告（非特許文献５）している。しかし、これらの技術では力学的材料に求められるような高い接着力を簡便に発現させことは困難であった。また接着させるゲル同士が必ず異符号に帯電する必要があるため、同じ組成や電荷を持つゲル体同士を接着することは不可能であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００９−１４３９８６号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，Ｙ．Ｏｓａｄａ ｅｔａｌ． Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００３，１５（１４），１１５５
【非特許文献２】斉藤潤二ら 第１７回高分子ゲル研究討論会講演予稿集 ２００６年１１月８日
【非特許文献３】玉川浩久ら Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．， ２００２，７５，３８３
【非特許文献４】玉川浩久ら Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍ． ａｎｄ Ｐｈｙｓ．， ２００８，１０７，１６４
【非特許文献５】Ｇ．Ｍ．Ｓｐｉｎｋｓ，ＡＣＳ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ ２００７，４８（１），６４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らも、ゲルの接着の問題に取り組み特開２００９−１４３９８６号公報に記載のように、イオン性特にカチオン性のヒドロゲルをイオン性特にアニオン性のシリカ微粒子で接着する技術に到達した。しかし、この技術は比較的やわらかいゲルの接着にはその効果を十分に発揮するが、そのままでは１０ｋＰａ以上の圧縮強度を有するようなヒドロゲルの強固な接着は困難であり、力学的特性が求められるような構造材料へのゲルの応用範囲を大きく広げることをとなる接着特性については不十分であった。本発明が解決しようとする課題は、まさに１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するようなヒドロゲルの強固な接着を可能にするような接着技術の開発である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究に取り組んだ結果、まず十分な力学強度を有するゲルとしてＩＰＮゲルを選択した。ＩＰＮゲルはイオン性のネットワークを含んでいるため、特開２００９−１４３９８６号公報に記載した微粒子を介在させたゲルの接着技術が応用できる可能性があった。しかし、特開２００９−１４３９８６号公報に記載したような、二つの（ＩＰＮ）ゲル切片を単純に、例えばアニオンシリカを含む液を塗布しても接着は行えなかった（比較例２参照）。そこで種々工夫を重ね、特定のシークエンスにしたがって１０ｋＰａ以上の圧縮強度を有するようなＩＰＮゲルを接着する方法を見いだし、以下の発明を完成させるに至った。
【００１２】
（１）イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【００１３】
（２）前記イオン性モノマーがカチオン性モノマーであり、前記アニオン性のナノ微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする（１）記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【００１４】
（３）前記イオン性モノマーがアニオン性のモノマーであり、前記カチオン性のナノ微粒子がアルミナ粒子またはアルミニウムで表面処理をしたシリカ微粒子であることを特徴とする（１）記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【００１５】
（４）前記第二のゲルネットワークを形成するモノマーが中性モノマーであることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、他の方法では達成することが難しいＩＰＮゲル体同士の強い接着を可能にするばかりではなく、接着したい部分のみに微粒子を塗布することで、場所選択的な接着が可能になり、また接着がごく表面で起きていることから、ゲル全体の機能やパフォーマンスを阻害せずに異なる特性をもつゲル体を接着することができる。本発明の技術と特開２００９−１４３９８６号公報に記載した技術を組み合わせれば、ＩＰＮゲル体とそれ以外の柔軟なゲル体を接着させることも可能となり、ゲル材料の複合化の可能性を大きく広げるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法に使用できるＩＰＮゲルについて説明する。ＩＰＮゲルの基本的な合成法は、前述したとおり
（１）イオン性基を有するモノマーを溶媒に溶かして重合して最初のゲルネットワークを作り、
（２）そこに第２のモノマーを溶かし込んで（浸透させて）重合させて、二つ目のゲル（ネットワーク）を最初のゲルネットワークに重なるように形成するという方法である。
【００１８】
最初に重合させるイオン性基を有するモノマーは、カチオン性基を有するモノマーとアニオン性基を有するモノマーに分けられる。
カチオン性基を有するモノマーとしては、分子中に重合可能な官能基、例えばビニル基を有し、同一分子中に１級、２級、３級アミノ基（それぞれプロトン化してアンモニウム基として使用）や４級アンモニウム基を含むモノマーが代表的である。
３級アミノ基を有する単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル〔以下、（メタ）アクリルはアクリルとメタクリルを表す〕、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジプロピルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキル化合物、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド化合物等が挙げられる。
【００１９】
４級アンモニウム基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルクロライド、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチル硫酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルメチルリン酸、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルクロライド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチル硫酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドメチルリン酸、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドエチルリン酸、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ジアリルアミン、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアンモニウム塩酸塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、メタクロイルコリンクロリド、ビニルピリジンなどを挙げることができる。またＮ−ビニルホルムアミドのように重合反応後アミノ基や置換アミノ基、更には４級アンモニウム基に変換できるモノマーもこれに含まれる。カチオン性モノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２０】
アニオン性モノマーとしては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルナフタレンスルホン酸クロトン酸、マレイン酸、等のビニル基を有するカルボン酸類、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート等のリン酸類などが挙げられる。アニオン性ビニルモノマーは、単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また、本発明で用いられているアニオンモノマーは、その塩または酸との混合物の形で用いることもできる。これらの塩には、アルカリ金属塩の他、アンモニアやトリエチルアミン、トリエタノールアミン等の塩基性化合物との塩を挙げることができる。また、本発明で得られる共重合体のアニオン性ビニルモノマーをアルカリ剤で中和して本発明の両性両親媒性高分子共重合体としてもよい。
【００２１】
イオン性のモノマーを重合させてファーストネットワークを形成するためには、架橋剤を添加する必要がある。架橋剤としては、例えば、従来から公知のＮ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ（アクリルアミドメチル）エーテル、１，２−ジアクリルアミドエチレングリコール、１，３−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビスアクリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物が挙げられる。
【００２２】
架橋剤は、ファーストネットワークを構成するモノマーに対して０．０１ｍｏｌ％〜１５ｍｍｏｌ％、好ましくは、０．１ｍｏｌ％から１０ｍｏｌ％添加することが好ましい。０．０１ｍｏｌ％未満の添加では、セカンドネットワーク形成のためにモノマー溶液に含浸したときに膨潤の程度が大きすぎることとなるし、１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮゲルを形成することも困難になる。
また１５ｍｏｌ％を越える添加では逆に十分なセカンドモノマーが含浸されずに、やはり十分な強度を持ったＩＰＮゲルを形成することが困難になる。
【００２３】
重合開始剤としては、例えばペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等のパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等の非水溶性アゾ化合物等が挙げられる。また水、溶性のアゾ化合物〔例えばＶＡ−０４４、Ｖ−５０、Ｖ−５０１（いずれも和光純薬工業株式会社製）〕等のあるいはこれらとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンや、β−ジメチルアミノプロピオニトリルの組み合わせを用いることもできる。
【００２４】
さらに、分子量を規制するために、アルキルメルカプタンのような連鎖移動剤、ルイス酸化合物等の重合促進剤、リン酸、クエン酸、酒石酸、乳酸等のｐＨ調整剤を使用してもよい。これらは基本的に熱開始剤に分類されるが、他の開始剤、例えば光開始剤としてはα−ケトグルタル酸、(±)−カンファーキノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル)−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン、２−（３，４−ジメトキシスチリル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル)−４，６−ビス(トリクロロメチル)−１，３，５−トリアジン、２−ベンゾイル安息香酸、２−クロロベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、２−エチルアントラキノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−イソニトロソプロピオフェノン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、ベンジル、ビス(４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスファート、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２５】
次に、このようにして重合させたファーストネットワークに含浸してさら重合させるセカンドモノマーは、イオン性のモノマーでも中性な性質を持つモノマーでもかまわない。イオン性のモノマーはカチオン性のモノマーであっても、アニオン性のモノマーであってもよく、それらの具体例は、上記ファーストネットワーク形成に使われるモノマーから選ぶことができる。セカンドネットワークを形成するモノマーとファーストネットワークを形成するモノマーは同一でも異なっていてもよい。実際にはセカンドネットワークを形成するモノマーとしては中性な性質を持ったモノマーが好ましく、それらとしては例えば、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのようなアクリルアミドおよびその誘導体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ビニルピロリドンなどを挙げることができる。
【００２６】
セカンドモノマーを重合させる重合開始剤としては、ファーストネットワークを重合するときに用いた重合開始剤を用いることができる。このとき、ファーストネットワークを生成するときに用いたのと同じまたは異なる架橋剤を加えて重合させることもできる。
【００２７】
次に、このようにして得られたＩＰＮゲルの接着に用いられる微粒子であるが、表面の電荷によってアニオン性微粒子、カチオン性微粒子に分けられる。
アニオン性微粒子は、ゲルに含有されている同一溶媒あるいはそれと完全に混じりあう溶媒中に安定して分散されている必要がある。粒子の平均サイズは１ｎｍから１０００ｎｍが好ましく、１ｎｍから１００ｎｍが特に好ましい。
具体的には、粒子の安定性、均一性といった性能面からも、また、工業的に多品種が大量に製造されているため、入手しやすく、種類が多数選択できるといった使いやすさの面からも、価格の面からもアニオン性シリカがもっとも好ましい。
【００２８】
より具体的には、例えば日産化学工業株式会社製のスノーテックスシリーズを挙げることができる。水分散系では、ＳＴ−ＸＳ（平均粒経４〜６ｎｍ）、ＳＴ−２０（平均粒経１０〜２０ｎｍ）、ＳＴ−２０Ｌ（平均粒経４０〜５０ｎｍ）、ＳＴ−ＹＬ（平均粒経５０〜８０ｎｍ）、ＳＴ−ＺＬ（平均粒経７０〜１００ｎｍ）を挙げることができる。この中でもＳＴ−ＸＳ、ＳＴ−２０のような平均粒経の小さいもののほうが強い接着強度を示す傾向がある。
【００２９】
カチオン性微粒子は、ゲルに含有されている同一溶媒あるいは完全に混じりあう溶媒中に安定して分散されている必要がある。粒子の平均サイズは１ｎｍから１０００ｎｍが好ましい。
【００３０】
カチオン粒子の代表例としてはアルミナゾルを挙げることができる。より具体的には、日産化学工業株式会社製アルミナゾル５２０（平均的粒子の大きさ１０〜２０ｎｍ）、アルミナゾル１００（平均的粒子の大きさ１０〜１００ｎｍ）などである。また表面にＡｌカチオン処理をしたシリカを用いることも出来る。この具体的例としては日産化学工業株式会社製スノーテックスＳＴ−ＡＫ（平均粒子経１０〜２０ｎｍ）を挙げることができる。
【００３１】
上記ナノ微粒子は、固形分換算で接着面に１０ｇ／ｍ２から５０００ｇ／ｍ２塗布するのが好ましい。この範囲から外れると、多すぎても少なすぎても接着力は弱まる傾向がある。塗布の方法は、通常行われる一般的な方法のどれでもかまわない。刷毛やブラシでの塗布、ナノ粒子分散液を滴下あるいは噴霧する方法、ロールやゴム版から転写する方法、滴下した分散液を空気流で適正な塗工量に調整する方法などをとることができる。
【００３２】
本発明の方法において、ＩＰＮゲル体同士をナノ粒子を介して接着する際に、ゲル体を若干乾燥させて、水と平衡状態にある平衡膨潤ゲルの質量に対して５〜５０質量％の水分を減少させることが必要である。減少させる水分が平衡膨潤ゲル質量に対して５質量％未満では十分な接着強度が得られない場合があるし、逆に５０質量％を超えて水分を減少させても効果が頭打ちになるばかりでなく、ゲルの種類によっては接着力が低下する恐れがある。最も好ましい水分の減少範囲は１０〜３０質量％である。
【００３３】
接着のメカニズムについては必ずしも完全には理解できてはいないが、ドライビングフォースの重要なものは、二つのゲル切片の界面近傍に存在する多数のイオン基と、主に界面を中心に分布する微粒子上の多数の（極性が反対の）イオン基の電気的な引力的相互作用、および接着層を形成する微粒子間で発現する水素結合の組み合わせ効果であると推定される。
本発明の接着方法を適用する際の具体的なゲルの形状であるが、ゲルはブロック状、シート状、立体形状、粒子状、繊維状などのいかなる形態でもよい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例により、本発明の方法をより具体的に説明するが、本発明は、以下に示す実施例のみに限定されるものではない。
なお、以下の試験は、２０℃、５０％ＲＨの室内で行った。また、以下に記載する％で特に規定されていない限り質量％である。
【００３５】
実施例１
＜カチオン性ＩＰＮゲルの合成＞
(ファーストネットワークの形成)
脱気したイオン交換水(２０ｍｌ)に３−〔（Ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌａｍｉｎｏ）ｐｒｏｐｙｌ〕ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ （ＭＡＰＴＡＣ、カチオン性モノマー、５ｇ）、Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（架橋剤 ０．２５ｇ）、α−ケトグルタル酸（光開始剤、０．０３５ｇ）を溶解させたプレゲル溶液を作成する。その後、プレゲル溶液を鋳型にいれ、紫外線を（３６５ｎｍ付近、高圧水銀ランプ ＨＢ１００Ａ−１）１時間照射させることでファーストネットワークとなるゲルを合成する。
【００３６】
(ＩＰＮゲルの形成)
次に、ファーストネットワーク内部に鎖状高分子を形成させるため、上記ファーストネットワークゲルを、水（３０６ｇ）にアクリルアミド（２０７ｇ）と光開始剤であるα−ケトグルタル（４．３ｇ）を溶解させた後に脱気したモノマー溶液に２４時間浸漬させる。このようにして調整したアクリルアミドモノマー溶液を十分に内包したゲルを２枚の板ガラスに挟み、紫外線（３６５ｎｍ付近、高圧水銀ランプ ＨＢ１００Ａ−１）を２０分照射させる。このようにして合成したＩＰＮゲルをイオン交換水に十分に浸漬させ、ＩＰＮゲルを得た。
【００３７】
（ＩＰＮゲルの圧縮強度測定）
得られたゲルを７ｍｍ×７ｍｍ×７ｍｍの立体に切り出し、この圧縮強度を島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。適正な冶具にゲル体をはさみ、荷重をかけてＳＳカーブを描き、ゲル体が破壊したところの負荷を圧縮強度とした。圧縮強度は２００ＫＰａであった。
【００３８】
（ＩＰＮゲル体の接着）
少量の塩酸を加えｐＨ３に調整した水溶液に上記のＩＰＮゲル体を浸漬させ、ゲル内部のｐＨを調整する。この時点でＩＰＮゲル体は完全に膨潤した状態（平衡膨潤状態という）であり、その含水率は９７％である。このゲル体を空気中に放置し、ゲル質量が平衡膨潤状態から１０％減少するまで乾燥した（含水率は８７％）。
なお、ゲルの含水率（％）は、
〔（含水ゲルの質量−絶乾し水を完全に飛ばした後のゲルの質量）／平衡膨潤した含水ゲルの質量〕×１００
と定義される。
このようにして得られたゲル体の接着面にシリカ微粒子含有液（日産化学工業 スノーテックスＸＳ、２０％濃度）を１０ｇ／ｍ２塗布（シリカ固形分としては２ｇ／ｍ２）し、もうひとつのゲル体（同様にして乾燥）を重ねて、両ゲル体同士の接着面を１０分間圧着させた。圧着はゲル体界面に１００ＫＰａの圧力をかけて行った。
このようにして接着させたゲル体を再びｐＨ３に調整させた水溶液に浸漬させ、ゲル体を平衡膨潤(完全に膨潤)とさせた後、接着力の試験を行った。
【００３９】
（引っ張りによる接着強度試験）
接着力の測定は、島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて行った。接着したゲル体の一方をチャックにはさみ、他方を別のチャックにはさみ、引っ張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで接着したゲル体の接着面を引きはがすことで接着力の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４０】
実施例２（ｐＨの変化）
実施例１において、ＩＰＮゲル体の接着工程で両ＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液のｐＨ、および接着操作を行った後の接着したゲル体を浸漬させる溶液のｐＨを共に５（微量の塩酸を添加することにより調整）にする以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。
【００４１】
実施例３（ｐＨの変化）
実施例１において、ＩＰＮゲル体の接着工程で両ＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液および、接着操作を行なった後の接着したＩＰＮゲル体を浸漬させる溶液としてｐＨ未調整のイオン交換水を用いる以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。
【００４２】
実施例４（乾燥程度の変化）
実施例１において、ゲル体を乾燥させる工程において、ゲル体質量が平衡膨潤状態から２０％減少するまで乾燥した（含水率は７７％）以外は実施例１と同じ操作を行なった。接着力評価の結果を表１に示す。
【００４３】
実施例５（アニオン性ゲル体の接着）
＜アニオン性ＩＰＮゲルの合成＞
(ファーストネットワークの形成)
脱気したイオン交換水（１０ｍｌ）にａｃｒｙｌａｍｉｄｅ−２−ｍｅｔｈｙｌｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）（ＡＭＰＳ） （２．０ｇ）、Ｎ，Ｎ’−Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓ（ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）（架橋剤０．０５８ｇ）、α−ケトグルタル酸（光開始剤０．０２１ｇ）を溶解させたプレゲル溶液を作成する。その後、プレゲル溶液を鋳型に入れ、実施例１と同様、紫外線を１時間照射させることでファーストネットワークとなるゲルを合成する。
【００４４】
(ＩＰＮゲルの形成)
次に、ファーストネットワーク内部に鎖状高分子を形成させるため、上記ファーストネットワークゲルを、水（３０６ｇ）にアクリルアミド（２０７ｇ）と光開始剤であるα−ケトグルタル（４．３ｇ）を溶解させた後に脱気したモノマー溶液に２４時間浸漬させる。このようにして調整したアクリルアミドモノマー溶液を十分に内包したゲルを２枚の板ガラスに挟み、実施例１と同様紫外線を２０分照射させる。このようにして合成したＩＰＮゲルをイオン交換水に十分に浸漬させ、ＩＰＮゲルを得た。
【００４５】
（ＩＰＮゲルの圧縮強度測定）
得られたＩＰＮゲルを７ｍｍ×７ｍｍ×７mmの立体に切り出し、このＩＰＮゲル体の圧縮強度を島津製作所の小型卓上試験機ＥＺ−Ｓを用いて測定した。適正な冶具にゲルをはさみ、荷重をかけてＳＳカーブを描き、ゲルが破壊したところの負荷を圧縮強度とした。圧縮強度は２４０ＫＰａであった。
【００４６】
＜アニオン性ＩＰＮゲルの接着と接着力評価＞
少量の塩酸を加えてｐＨ７に調整した溶液に上記のＩＰＮゲル体を浸漬させ、ゲル内部のｐＨを調整する。この時点でＩＰＮゲルは完全に膨潤した状態（平衡膨潤状態という）であり、その含水率は９０％である。このゲル体を空気中に放置し、ゲル体重量が平衡膨潤状態から１０％減少するまで乾燥した（含水率７０％）。このようにして得られたゲル体の接着面にシリカゾルをコアとしたアルミニウム系化合物（日産化学工業：スノーテックスＡＫ、２０％濃度）を１０ｇ／ｍ２程度塗布（シリカ固形分としては２ｇ／ｍ２）し、もうひとつのゲル(同様にして乾燥)を重ねて、それらゲルの接着面を１０分間圧着させた。圧着はゲル体界面に１００ＫＰａの圧力をかけて行った。このようにして接着させたゲルを再びｐＨ７に調整した水溶液に浸漬させ、ゲル体を平衡膨潤状態(完全に膨潤)とした後、実施例１記載の接着力の試験を行った。結果を表１に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１のＩＰＮゲル体の接着操作において、シリカ微粒子含有液を塗布しないで接着操作を行なうこと以外は実施例１と同様にして接着力の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１のＩＰＮゲル体の接着操作において、含水率を下げることなく、平衡膨潤状態にあるゲルをそのまま用い、接着操作を行なうこと以外は実施例１と同様にして接着力の評価を行った。結果を表１に示す。
【００４９】
比較例３
実施例５のＩＰＮゲル体の接着操作において、含水率を下げることなく、平衡膨潤状態にあるゲルをそのまま用い、接着操作を行なうこと以外は実施例５と同様にして接着力の評価を行った。結果を表1に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
＜実施例のまとめ＞
上記実施例に示されるように、力学材料として用いることのできるような強度を持つＩＰＮゲル体を一旦軽度に乾燥し、その上で、イオン性の微粒子分散液を塗布し、これに適宜圧縮力を加えることにより、従来不可能であった高い強度で、ＩＰＮゲル体を接着できることが明らかである。イオン性の微粒子が二つのゲル界面に存在しない場合、ＩＰＮゲル体を接着前に軽度に乾燥する操作のない場合、および接着時の圧着力が十分でない場合には、いずれの場合もＩＰＮゲル体の接着は不十分であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
以上の実施例および比較例の結果から、本発明の方法によれば十分な力学強度を持ったゲル体を強固に接着できることから、ゲルの成型やゲルの加工、ゲルによる複合材料生成、人工筋肉システムの生成などの分野をはじめとして、広範な分野への応用展開性が大きい。特に水性ゲルは、生体適合性、環境適合性が高く、ソフトマテリアルや機能性ゲル材料として幅広い産業分野での利用が可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【請求項２】
前記イオン性モノマーがカチオン性モノマーであり、前記アニオン性のナノ微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【請求項３】
前記イオン性モノマーがアニオン性のモノマーであり、前記カチオン性のナノ微粒子がアルミナ粒子またはアルミニウムで表面処理をしたシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【請求項４】
前記第二のゲルネットワークを形成するモノマーが中性モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【請求項１】
イオン性モノマーの重合により形成される最初のゲルネットワーク内にイオン性モノマーまたは中性モノマーを浸透させて重合して第二のゲルネットワークを形成してなる、水との平衡膨潤状態において破壊点が１０ＫＰａ以上の圧縮強度を有するＩＰＮ（Ｉｎｔｅｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｎｅｔｗｏｒｋｓ）ゲル体（セカンドネットワークに架橋構造がないＳｅｍｉ−ＩＰＮゲル体を含む）同士を接着する方法であって、水との平衡膨潤状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥したＩＰＮゲル体の接着面に、平均粒径が１０００ｎｍ未満のアニオン性またはカチオン性のナノ微粒子の分散液を塗布し、同様に水との平衡状態から５〜５０質量％の水分が失われるまで乾燥した他方のＩＰＮゲル体の接着面と圧着させることを特徴とするＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【請求項２】
前記イオン性モノマーがカチオン性モノマーであり、前記アニオン性のナノ微粒子がシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【請求項３】
前記イオン性モノマーがアニオン性のモノマーであり、前記カチオン性のナノ微粒子がアルミナ粒子またはアルミニウムで表面処理をしたシリカ微粒子であることを特徴とする請求項1記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【請求項４】
前記第二のゲルネットワークを形成するモノマーが中性モノマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のＩＰＮゲル体同士の接着方法。
【公開番号】特開２０１１−１７８８４３（Ｐ２０１１−１７８８４３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４２６０３（Ｐ２０１０−４２６０３）
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 高分子学会主催 第５８回 高分子討論会 於：熊本大学黒髪キャンパスにて、平成２１年９月１６日〜１８日に発表した文書 高分子学会主催 第２１回 高分子ゲル研究討論会 於：東京大学山上会館大会議室にて平成２２年１月１３日〜１４日に発表した文書
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月２６日（２０１０．２．２６）
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第１項適用申請有り 高分子学会主催 第５８回 高分子討論会 於：熊本大学黒髪キャンパスにて、平成２１年９月１６日〜１８日に発表した文書 高分子学会主催 第２１回 高分子ゲル研究討論会 於：東京大学山上会館大会議室にて平成２２年１月１３日〜１４日に発表した文書
【出願人】（８９９００００６８）学校法人早稲田大学 (602)
【出願人】（０００１２２２９８）王子製紙株式会社 (2,055)
【Ｆターム（参考）】
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