コア−シェル型分岐状高分子からなる蛍光性プローブ
【課題】低分子液晶の欠陥部位を蛍光表示することができる蛍光性プローブを提供すること。
【解決手段】
本発明の蛍光性プローブは、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子からなり、低分子液晶の欠陥部位に優先的に濃縮されることを特徴とする。また、本発明の前記欠陥部位を表示可能とする方法は、前記コア-シェル型分岐状高分子を液晶に添加し、これを該液晶の等方相温度以上
の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮することを特徴とする。
【解決手段】
本発明の蛍光性プローブは、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子からなり、低分子液晶の欠陥部位に優先的に濃縮されることを特徴とする。また、本発明の前記欠陥部位を表示可能とする方法は、前記コア-シェル型分岐状高分子を液晶に添加し、これを該液晶の等方相温度以上
の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶に分散可能な蛍光性の分岐状高分子に関するものであり、更に詳細には、液晶の線欠陥や点欠陥に優先的に濃縮されることにより、液晶の欠陥部位を蛍光顕微鏡等で観測可能にする前記分岐状高分子からなる蛍光性プローブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、光情報分野で広く用いられており、その表示方式にはネマチック液晶を使用したＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、また、強誘電性液晶を利用したものが実用化されている。ネマチック液晶の液晶分子は一般に細長い棒状の分子構造を有し，光学異方性や誘電率異方性を持っていることから、配向膜の溝に沿って液晶分子が並ぶ、電圧に応答して液晶分子の配向が変わる、光は液晶分子の配向に沿って進むという特徴を有する。
【０００３】
この液晶表示素子は電圧が印加されていない状態ではツイスト配向のままであるが、電圧が印加されると液晶が立ち上がり配向となり、２つの配向状態を有するものである。このような液晶表示素子は、光を偏向させる効果（偏光）とあいまって入射光を透過させて明表示したり、入射光を遮断して暗表示とすることができるため、白黒表示を行うことができるという特徴を有する。而して、電圧のオン／オフによって、バックライトからの光をオン／オフすることにより表示可能としているのがＬＣＤの原理である。
【０００４】
また、ネマチック液晶以外の液晶として、スメクティック液晶及びコレステリック液晶が知られている。コレステリック液晶は、その周期構造（螺旋状の分子配向）に伴い特定波長の光を選択的に反射するため、該液晶を用いた表示素子は、表示色が鮮明で、種々の光学媒体としての応用の可能性が期待される。
【０００５】
近年、ネマチック液晶にコロイド粒子や高分子を分散させる研究が盛んに行われている。例えば、小林らは４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）保護金属ナノ粒子を合成し、これをマトリックス液晶５ＣＢに添加して液晶素子を作製している（特許文献１、２）。金属ナノ粒子が液晶相溶性であるため、液晶中に均一に分散することが可能であると報告されている。この金属ナノ粒子添加効果によって、印加電圧の周波数を切り替えることができ、高速の電気光学応答を可能にしている。
【０００６】
また、Ｐｏｕｌｉｎらは、シリコンオイルをシアノビフェニル系のネマチック液晶に分散させることにより、始めは粒子状であったものが、時間経過とともに粒子が融合して、鎖状に構造変化することを報告している（非特許文献１）。これは、シリコンオイルの粒子が、大きな弾性エネルギーを持つ液晶の欠陥線に引きずられて集合し、高秩序な配列（相分離状態）を形成するというものである。
【０００７】
さらに、菊池らはネマチック液晶にカイラルドーパントを加えたコレステリック液晶にアルキル側鎖を有するアクリレートモノマーを添加してこれを重合することにより、ブルー相という相状態を安定化させることに成功している（特許文献３）。尚、ブルー相とはコレステリック相と等方相との間に発現する相状態のことである。液晶性を持たないモノマーを添加すると相分離が起こるため、これらは、液晶の欠陥線に濃縮される。これにより、本来極めて狭い温度領域でしか発現しないブルー相を安定化することができ、光シャッターのような光学変調素子としての実用を可能にする。
【非特許文献１】Ｊ−Ｃ，Ｌｏｕｄｅｔ他、Ｎａｔｕｒｅ, ４０７（２０００）６１１.
【特許文献１】特開２００３−１４９６８３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４７６１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液晶の線欠陥等に優先的に濃縮され、さらに蛍光顕微鏡等によって観察が可能な蛍光性の分岐状高分子材料についてはこれまで全く報告がされていなかった。
従って、本発明は、低分子液晶の欠陥部位に優先的に濃縮されることにより該欠陥部位を蛍光表示することができる蛍光性プローブを提供することを目的としたものである。並びに、本発明は、斯様な蛍光性プローブとして有利に適用できる分岐状高分子材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、本発明者等は、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子を合成したところ、得られた蛍光性の分岐状高分子はそれが分散された低分子液晶においてその欠陥部位に優先的に濃縮され、蛍光性プローブとして機能する点を見出し、そして本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア-シェル型分岐状高分子からなり、低分子液晶の
欠陥部位に優先的に濃縮されることにより該欠陥部位を蛍光表示することができる蛍光性プローブ、
また第２観点として、前記コア-シェル型分岐状高分子がデンドリマー又はハイパーブ
ランチポリマーからなる第１観点に記載の蛍光性プローブ、
また第３観点として、前記低分子液晶がネマチック液晶又はコレステリック液晶であることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の蛍光性プローブ、
また第４観点として、前記低分子液晶の液晶分子が４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルであることを特徴とする第１観点ないし第３観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ、
また第５観点として、前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする第１観点ないし第４観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ、
また第６観点として、前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第１観点ないし第５観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）、
また第７観点として、前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第１観点ないし第６観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ
【化２】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）、
また第８観点として、前記コア-シェル型分岐状高分子の分子量が１０００ないし１０
００００である第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ、
また第９観点として、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア-シェル型分岐状高分子、
また第１０観点として、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーである第９観点に記載のコア-シェル型分岐状高分子、
また第１１観点として、前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする第９観点ないし第１０観点のいずれか１つに記載のコア-シェル型分岐状高分子、
また第１２観点として、前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第９観点ないし第１１観点のいずれか１つに記載に記載のコア-シェ
ル型分岐状高分子
【化３】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）、
また第１３観点として、前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第９観点ないし第１２観点のいずれか１つに記載のコア-シェル型
分岐状高分子
【化４】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）、
また第１４観点として、分子量が１０００ないし１０００００である第９観点ないし第１３観点のいずれか１つに記載のコア-シェル型分岐状高分子、
また第１５観点として、蛍光性官能基を有するハイパーブランチポリマー、
また第１６観点として、前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする第１５観点に記載のハイパーブランチポリマー、
また第１７観点として、液晶性官能基を有するハイパーブランチポリマー、
また第１８観点として、前記液晶性官能基がシアノビフェニル誘導体の基であることを特徴とする第１７観点に記載のハイパーブランチポリマー、
また第１９観点として、第９観点ないし第１４観点のいずれか１つに記載のコア-シェ
ル型分岐状高分子を液晶に添加し、これを該液晶の等方相温度以上の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮し、これにより該欠陥部位を表示可能とする方法、及び
また第２０観点として、第９観点ないし第１４観点のいずれか１つに記載のコア-シェ
ル型分岐状高分子が、ネマチック液晶又はコレステリック液晶の欠陥部位に濃縮されていることを特徴とする液晶に関する。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように構成された本発明の蛍光性プローブによれば、該蛍光性プローブは液晶に可溶であり、蛍光ラベル化された分岐状高分子からなるので、低分子液晶中に分散したとき、その欠陥部位に優先的に濃縮され、これにより該欠陥部位を蛍光表示することができ、ゆえに蛍光顕微鏡等によって液晶の欠陥部位の形態等につき容易に観察、分析することが可能となる。
本発明のコアシェル型分岐状高分子は、斯かる蛍光性プローブとして有利に適用でき、例えばレーザー発振素子、発光素子、表示素子、ディスプレイ材料、バイオイメージング材料、塗料などの用途において好適に利用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体例を挙げて詳細に説明する。
本発明の蛍光性プローブは、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分（典型的には、液晶性官能基といわれる官能基）を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子からなる。この高分子は粒子状であり、低分子液晶中に分散したとき、その欠陥部位に入り込み、その部位に優先的に存在し、濃縮されることになり、そしてこれにより該欠陥部位を蛍光表示することが可能となる。
【００１３】
また、前記コア−シェル型分岐状高分子はデンドリマー又はハイパーブランチポリマー
からなる。
【００１４】
また、前記低分子液晶はネマチック液晶又はコレステリック液晶である。
また、低分子液晶の液晶分子としては、例えば、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−フェプチロキシビフェニル等のシアノビフェニル類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；４−カルボキシフェニルエチルカーボネート、４−カルボキシフェニル−ｎ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；安息香酸フェニルエステル、フタル酸ビフェニルエステル等のフェニルエステル類；ベンジリデン−２−ナフチルアミン、４’−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−アセチルアニリン等のシッフ塩基類；Ｎ，Ｎ’−ビスベンジリデンベンジジン、ｐ−ジアニスアルベンジジン等のベンジジン類；４，４’−アゾキシジアニソール、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等の液晶高分子；のうち少なくとも１種が用いられる。４−メルカプト−４’−ｎ−ビフェニル、４−シアノ−４’−（ω−メルカプトペンチル）ビフェニル等の液晶分子に構造の似た液晶様分子も用いることができる。中でも、好ましくは４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルを用いることができる。
【００１５】
前記蛍光性官能基として、例えばペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン等の骨格を有する基のうち少なくとも１種の基が挙げられる。なかでも、耐光性の観点より、ペリレン誘導体の基が好ましい。
前記液晶性官能基として、例えばシアノビフェニル基、メトキシフェニル安息香酸エステル基、コレステリル基等が挙げられる。なかでも、シアノビフェニル誘導体の基が好ましい。
【００１６】
また、本発明の蛍光性プローブは、前記コア部が前記式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなるコア−シェル型分岐状高分子からなる。
前記式（１）及び（２）中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表す。
前記式（１）及び（２）中、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を表す。
【００１７】
また、本発明の蛍光性プローブは、前記シェル部が前記式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなるコア−シェル型分岐状高分子からなる。
前記式（３）及び（４）中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表す。
前記式（３）及び（４）中、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を表す。
【００１８】
前記式（１）ないし（４）において、Ａ3における炭素原子数１ないし２０のアルキレ
ン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
前記式（１）ないし（４）において、Ｒ3おける炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
また、前記コア−シェル型分岐状高分子の分子量は１０００ないし１０００００である
。
【００２０】
また、本発明の液晶の欠陥部位を表示可能とする方法は、前記コア-シェル型分岐状高
分子を液晶に添加し、これを該液晶の等方相温度以上の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮するという方法である。これにより前記コア-シェル型分岐状高
分子が、液晶の欠陥部位に濃縮されている液晶が得られる。また該液晶の例として、例えばネマチック液晶又はコレステリック液晶が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例にて採用した分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ)；
装置：ＪＥＯＬ社製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
ＧＰＣ；
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ(２５４ ｎｍ)
検量線：標準ポリスチレン
ＧＰＣ２；
装置：Ｓｈｉｍａｄｕ社製 ＳＣＬ−１０Ａ
検出器：Ｓｈｉｍａｄｕ社製 ＳＰＤ−２０ＡＶ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＦ−２００３
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ(２５４ ｎｍ)
検量線：標準ポリスチレン
融点測定;
蛍光顕微鏡：Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ
加熱ステージ：Ｌｉｎｋａｍ社製 ＬＴＳ ３００
光照射；
装置：セン特殊光源社製 Ｓｅｎ Ｌｉｇｈｔ ＨＢ１００Ｘ−５
光学顕微鏡；
装置：Ｎｉｋｏｎ社製 ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ
共焦点レーザー顕微鏡；
装置：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＬＳＭ ５１０
レーザー：波長４８８ｎｍ（Ａｒレーザー）
【００２２】
（実施例１）
＜ペリレンモノマーの合成＞
【化５】
化合物４の合成
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９、１０−テトラカルボキシ−３，４−アンヒドリド−９，１０−イミド（１．６ｇ、２．８ｍｍｏｌ）と５−アミノ−１−ペンタノール（０．６４ｇ、６．２ｍｍｏｌ）をイミダゾール５．５ｇに溶解し、酢酸亜鉛（０．３９ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加えた後、１６０℃にて２時間加熱攪拌を行った。これを室温まで冷却し、メタノールを加えて生じた沈殿を濾過した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝４０／６０）により精製した。濃赤色の固体が得られた（収量１．２ｇ、６５％）1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3） δ ０．８４ （ｍ, ６Ｈ）, １．２-１．５ （ｍ, １８Ｈ）, １．６-１
．９ （ｍ, ６Ｈ）, ２．２５ （ｍ, ２Ｈ）, ３．７０ （ｔ, Ｊ＝６．４Ｈｚ,２Ｈ）, ４．１８ （ｔ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, ２Ｈ）, ５．１８ （ｑｕｉｎ, Ｊ＝７．５Ｈｚ,１Ｈ
）,８．３-８．６ （ｍ, ８Ｈ）. Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ42Ｈ46Ｎ2Ｏ5: Ｃ,
７６．５７; Ｈ, ７．０４; Ｎ, ４．２５; Ｆｏｕｎｄ: Ｃ, ７６．６１; Ｈ, ６．９９; Ｎ, ４．３０.
化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物４（６５９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、これにメタクリル酸クロライド（１１５ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン溶液を、−１０℃にて滴下して加えた。その後、室温で攪拌した後、溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝９４／６）により精製した。濃赤色の固体が得られた（収量５３０ｍｇ、７３％）1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ０．８４ （ｍ, ６Ｈ
）, １．２-１．５ （ｍ, １８Ｈ）, １．６-１．９ （ｍ, ６Ｈ）, １．９４（ｍ, ２Ｈ）, ２．２６（ｍ, ２Ｈ）, ４．１９（ｄｄ, Ｊ＝６．３ａｎｄ６．３Ｈｚ,４Ｈ）, ５
．１８（ｑｕｉｎ, Ｊ＝７．５Ｈｚ,１Ｈ）,５．５４（ｓ, １Ｈ）, ６．１０（ｓ,１Ｈ
）, ８．３-８．６ （ｍ, ８Ｈ）. ＦＡＢ ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）［Ｍ＋Ｈ+］Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ46Ｈ50Ｎ2Ｏ5：７２７．３７４７、Ｆｏｕｎｄ：７２７．３７４７．Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ46Ｈ50Ｎ2Ｏ5: Ｃ, ７６．０１; Ｈ, ６．９３; Ｎ, ３．８５; Ｆｏｕｎｄ: Ｃ, ７５．２０; Ｈ, ６．９８; Ｎ, ３．７３.
【００２３】
（実施例２）
＜コアシェル型分岐状高分子の合成＞
【化６】
−ペリレン基をコアに含むハイパーブランチポリマーの合成−
３００ｍＬの反応フラスコに、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバニル）エチルメタクリレート（１２．２ｇ）、化合物２（６０．９ｍｇ）及びテトラヒドロフラン（１０９．７ｇ）を仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液の中央より１００Ｗの高圧水銀灯を照射して、光重合法による共重合を行った。反応時間は７時間、反応温度は３０℃とした。次に、この反応液を分別ＧＰＣにより化合物２を除去した。得られた分岐状高分子のテトラヒドロフラン溶液を、−１０℃にてメタノール２０００ｇによって再沈殿することで、薄赤色の粉末を得た（１．０ｇ）。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６９，６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６４であった。
−液晶と相溶性を示す部分をシェルに有するコア−シェル型分岐状高分子１の合成−
反応フラスコに、ペリレン基を含むハイパーブランチポリマー（２６５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド（２９７ｍｇ、１．
０ｍｍｏｌ）、液晶モノマー３、ドデシルメタクリレート（７６３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、反応系内をアルゴン置換した。この溶液に高圧水銀灯を照射して、２時間、光重合をおこなった。反応溶液を、−１０℃にてメタノール５０ｇによって再沈殿することで、薄赤色の粉末１を得た（２５０ｍｇ）。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７１，３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．８７であった。
【００２４】
（実施例３）
＜欠陥線への濃縮＞
４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）に対して、カイラル剤として２，５−ビス−[４’−（ヘキシルオキシ）−フェニル−４−カルボニル]１，４，３，６-ジア
ンヒドリド−Ｄ−ソルビトール（ＩＳＯ−（６ＯＢＡ）2）を１．２ｗｔ％添加すること
によって、コレステリック相を発現させた。これにコア−シェル型分岐状高分子１を０．０２質量％添加し、５０℃にて加熱溶解させ、等方性の液体とした。これらをｔａｎθ＝０．００７８°の角度を有するガラス製の楔形液晶セルに充填した。これを室温まで徐冷して、共焦点レーザー顕微鏡により観察を行った。図１に結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の実施例における、コア−シェル型の分岐状高分子がコレステリック液晶の欠陥線に濃縮された蛍光（共焦点レーザー）顕微鏡観察像である。また、前記（ｃ）は（ｂ）の拡大図である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
一般に液晶可溶性色素は液晶分子間に均一に分散するため、欠陥線の様子を見ることはできない。一方、液晶不溶性色素は写真のように数μｍ程度の均一な大きさで分散するこ
とはなく、また不溶性固体同士が固着するためやはり欠陥線の構造を見ることはできない。本発明においては球状高分子の内部に蛍光色素を導入し、秩序領域であるコレステリック状態には難溶、ランダム配向領域である欠陥線には易溶という特性を、シェル構造の組成・量やコアサイズによって自在に作り出すことが可能である。同時に液晶自体に対する色素の可溶性を考慮する必要がなく、共重合によって容易に調整可能であるため、様々な種類の色素を利用可能である。このため溶解度や異なるサイズごとに色素を変化させることによる内部構造の多重染色観察などが期待される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶に分散可能な蛍光性の分岐状高分子に関するものであり、更に詳細には、液晶の線欠陥や点欠陥に優先的に濃縮されることにより、液晶の欠陥部位を蛍光顕微鏡等で観測可能にする前記分岐状高分子からなる蛍光性プローブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、光情報分野で広く用いられており、その表示方式にはネマチック液晶を使用したＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＶＡ型、ＯＣＢ型、また、強誘電性液晶を利用したものが実用化されている。ネマチック液晶の液晶分子は一般に細長い棒状の分子構造を有し，光学異方性や誘電率異方性を持っていることから、配向膜の溝に沿って液晶分子が並ぶ、電圧に応答して液晶分子の配向が変わる、光は液晶分子の配向に沿って進むという特徴を有する。
【０００３】
この液晶表示素子は電圧が印加されていない状態ではツイスト配向のままであるが、電圧が印加されると液晶が立ち上がり配向となり、２つの配向状態を有するものである。このような液晶表示素子は、光を偏向させる効果（偏光）とあいまって入射光を透過させて明表示したり、入射光を遮断して暗表示とすることができるため、白黒表示を行うことができるという特徴を有する。而して、電圧のオン／オフによって、バックライトからの光をオン／オフすることにより表示可能としているのがＬＣＤの原理である。
【０００４】
また、ネマチック液晶以外の液晶として、スメクティック液晶及びコレステリック液晶が知られている。コレステリック液晶は、その周期構造（螺旋状の分子配向）に伴い特定波長の光を選択的に反射するため、該液晶を用いた表示素子は、表示色が鮮明で、種々の光学媒体としての応用の可能性が期待される。
【０００５】
近年、ネマチック液晶にコロイド粒子や高分子を分散させる研究が盛んに行われている。例えば、小林らは４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）保護金属ナノ粒子を合成し、これをマトリックス液晶５ＣＢに添加して液晶素子を作製している（特許文献１、２）。金属ナノ粒子が液晶相溶性であるため、液晶中に均一に分散することが可能であると報告されている。この金属ナノ粒子添加効果によって、印加電圧の周波数を切り替えることができ、高速の電気光学応答を可能にしている。
【０００６】
また、Ｐｏｕｌｉｎらは、シリコンオイルをシアノビフェニル系のネマチック液晶に分散させることにより、始めは粒子状であったものが、時間経過とともに粒子が融合して、鎖状に構造変化することを報告している（非特許文献１）。これは、シリコンオイルの粒子が、大きな弾性エネルギーを持つ液晶の欠陥線に引きずられて集合し、高秩序な配列（相分離状態）を形成するというものである。
【０００７】
さらに、菊池らはネマチック液晶にカイラルドーパントを加えたコレステリック液晶にアルキル側鎖を有するアクリレートモノマーを添加してこれを重合することにより、ブルー相という相状態を安定化させることに成功している（特許文献３）。尚、ブルー相とはコレステリック相と等方相との間に発現する相状態のことである。液晶性を持たないモノマーを添加すると相分離が起こるため、これらは、液晶の欠陥線に濃縮される。これにより、本来極めて狭い温度領域でしか発現しないブルー相を安定化することができ、光シャッターのような光学変調素子としての実用を可能にする。
【非特許文献１】Ｊ−Ｃ，Ｌｏｕｄｅｔ他、Ｎａｔｕｒｅ, ４０７（２０００）６１１.
【特許文献１】特開２００３−１４９６８３号公報
【特許文献２】特開２００４−３４７６１８号公報
【特許文献３】特開２００３−３２７９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、液晶の線欠陥等に優先的に濃縮され、さらに蛍光顕微鏡等によって観察が可能な蛍光性の分岐状高分子材料についてはこれまで全く報告がされていなかった。
従って、本発明は、低分子液晶の欠陥部位に優先的に濃縮されることにより該欠陥部位を蛍光表示することができる蛍光性プローブを提供することを目的としたものである。並びに、本発明は、斯様な蛍光性プローブとして有利に適用できる分岐状高分子材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、本発明者等は、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子を合成したところ、得られた蛍光性の分岐状高分子はそれが分散された低分子液晶においてその欠陥部位に優先的に濃縮され、蛍光性プローブとして機能する点を見出し、そして本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、第１観点として、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア-シェル型分岐状高分子からなり、低分子液晶の
欠陥部位に優先的に濃縮されることにより該欠陥部位を蛍光表示することができる蛍光性プローブ、
また第２観点として、前記コア-シェル型分岐状高分子がデンドリマー又はハイパーブ
ランチポリマーからなる第１観点に記載の蛍光性プローブ、
また第３観点として、前記低分子液晶がネマチック液晶又はコレステリック液晶であることを特徴とする第１観点又は第２観点に記載の蛍光性プローブ、
また第４観点として、前記低分子液晶の液晶分子が４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルであることを特徴とする第１観点ないし第３観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ、
また第５観点として、前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする第１観点ないし第４観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ、
また第６観点として、前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第１観点ないし第５観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）、
また第７観点として、前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第１観点ないし第６観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ
【化２】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）、
また第８観点として、前記コア-シェル型分岐状高分子の分子量が１０００ないし１０
００００である第１観点ないし第７観点のいずれか１つに記載の蛍光性プローブ、
また第９観点として、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア-シェル型分岐状高分子、
また第１０観点として、デンドリマー又はハイパーブランチポリマーである第９観点に記載のコア-シェル型分岐状高分子、
また第１１観点として、前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする第９観点ないし第１０観点のいずれか１つに記載のコア-シェル型分岐状高分子、
また第１２観点として、前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第９観点ないし第１１観点のいずれか１つに記載に記載のコア-シェ
ル型分岐状高分子
【化３】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）、
また第１３観点として、前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる第９観点ないし第１２観点のいずれか１つに記載のコア-シェル型
分岐状高分子
【化４】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）、
また第１４観点として、分子量が１０００ないし１０００００である第９観点ないし第１３観点のいずれか１つに記載のコア-シェル型分岐状高分子、
また第１５観点として、蛍光性官能基を有するハイパーブランチポリマー、
また第１６観点として、前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする第１５観点に記載のハイパーブランチポリマー、
また第１７観点として、液晶性官能基を有するハイパーブランチポリマー、
また第１８観点として、前記液晶性官能基がシアノビフェニル誘導体の基であることを特徴とする第１７観点に記載のハイパーブランチポリマー、
また第１９観点として、第９観点ないし第１４観点のいずれか１つに記載のコア-シェ
ル型分岐状高分子を液晶に添加し、これを該液晶の等方相温度以上の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮し、これにより該欠陥部位を表示可能とする方法、及び
また第２０観点として、第９観点ないし第１４観点のいずれか１つに記載のコア-シェ
ル型分岐状高分子が、ネマチック液晶又はコレステリック液晶の欠陥部位に濃縮されていることを特徴とする液晶に関する。
【発明の効果】
【００１１】
上記のように構成された本発明の蛍光性プローブによれば、該蛍光性プローブは液晶に可溶であり、蛍光ラベル化された分岐状高分子からなるので、低分子液晶中に分散したとき、その欠陥部位に優先的に濃縮され、これにより該欠陥部位を蛍光表示することができ、ゆえに蛍光顕微鏡等によって液晶の欠陥部位の形態等につき容易に観察、分析することが可能となる。
本発明のコアシェル型分岐状高分子は、斯かる蛍光性プローブとして有利に適用でき、例えばレーザー発振素子、発光素子、表示素子、ディスプレイ材料、バイオイメージング材料、塗料などの用途において好適に利用することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について具体例を挙げて詳細に説明する。
本発明の蛍光性プローブは、シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分（典型的には、液晶性官能基といわれる官能基）を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子からなる。この高分子は粒子状であり、低分子液晶中に分散したとき、その欠陥部位に入り込み、その部位に優先的に存在し、濃縮されることになり、そしてこれにより該欠陥部位を蛍光表示することが可能となる。
【００１３】
また、前記コア−シェル型分岐状高分子はデンドリマー又はハイパーブランチポリマー
からなる。
【００１４】
また、前記低分子液晶はネマチック液晶又はコレステリック液晶である。
また、低分子液晶の液晶分子としては、例えば、４−シアノ−４’−ｎ−ペンチルビフェニル、４−シアノ−４’−ｎ−フェプチロキシビフェニル等のシアノビフェニル類；コレステリルアセテート、コレステリルベンゾエート等のコレステリルエステル類；４−カルボキシフェニルエチルカーボネート、４−カルボキシフェニル−ｎ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル類；安息香酸フェニルエステル、フタル酸ビフェニルエステル等のフェニルエステル類；ベンジリデン−２−ナフチルアミン、４’−ｎ−ブトキシベンジリデン−４−アセチルアニリン等のシッフ塩基類；Ｎ，Ｎ’−ビスベンジリデンベンジジン、ｐ−ジアニスアルベンジジン等のベンジジン類；４，４’−アゾキシジアニソール、４，４’−ジ−ｎ−ブトキシアゾキシベンゼン等のアゾキシベンゼン類；ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）等の液晶高分子；のうち少なくとも１種が用いられる。４−メルカプト−４’−ｎ−ビフェニル、４−シアノ−４’−（ω−メルカプトペンチル）ビフェニル等の液晶分子に構造の似た液晶様分子も用いることができる。中でも、好ましくは４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルを用いることができる。
【００１５】
前記蛍光性官能基として、例えばペリレン、ピレン、アントラセン、ナフタレン、クマリン、オキサジン、ローダミン、フルオレセイン、ベンゾフラザン、キナクドリン、スチルベン、ルミノール、フェノチアジン等の骨格を有する基のうち少なくとも１種の基が挙げられる。なかでも、耐光性の観点より、ペリレン誘導体の基が好ましい。
前記液晶性官能基として、例えばシアノビフェニル基、メトキシフェニル安息香酸エステル基、コレステリル基等が挙げられる。なかでも、シアノビフェニル誘導体の基が好ましい。
【００１６】
また、本発明の蛍光性プローブは、前記コア部が前記式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなるコア−シェル型分岐状高分子からなる。
前記式（１）及び（２）中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表す。
前記式（１）及び（２）中、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を表す。
【００１７】
また、本発明の蛍光性プローブは、前記シェル部が前記式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなるコア−シェル型分岐状高分子からなる。
前記式（３）及び（４）中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハ
ロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表す。
前記式（３）及び（４）中、Ｒ3は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐
状もしくは環状のアルキル基を表す。
【００１８】
前記式（１）ないし（４）において、Ａ3における炭素原子数１ないし２０のアルキレ
ン基の例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。
前記式（１）ないし（４）において、Ｒ3おける炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分
岐状もしくは環状のアルキル基の例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
【００１９】
また、前記コア−シェル型分岐状高分子の分子量は１０００ないし１０００００である
。
【００２０】
また、本発明の液晶の欠陥部位を表示可能とする方法は、前記コア-シェル型分岐状高
分子を液晶に添加し、これを該液晶の等方相温度以上の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮するという方法である。これにより前記コア-シェル型分岐状高
分子が、液晶の欠陥部位に濃縮されている液晶が得られる。また該液晶の例として、例えばネマチック液晶又はコレステリック液晶が挙げられる。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。
なお、実施例にて採用した分析装置及び分析条件は、下記のとおりである。
1Ｈ−ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ)；
装置：ＪＥＯＬ社製 ＪＮＭ−ＬＡ４００
測定溶媒：ＣＤＣｌ3
基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
ＧＰＣ；
装置：東ソー社製 ＨＬＣ−８２２０ ＧＰＣ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＦ−８０４Ｌ＋ＫＦ−８０５Ｌ
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ(２５４ ｎｍ)
検量線：標準ポリスチレン
ＧＰＣ２；
装置：Ｓｈｉｍａｄｕ社製 ＳＣＬ−１０Ａ
検出器：Ｓｈｉｍａｄｕ社製 ＳＰＤ−２０ＡＶ
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製 ＫＦ−２００３
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：ＵＶ(２５４ ｎｍ)
検量線：標準ポリスチレン
融点測定;
蛍光顕微鏡：Ｎｉｋｏｎ社製 ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ ＰＯＬ
加熱ステージ：Ｌｉｎｋａｍ社製 ＬＴＳ ３００
光照射；
装置：セン特殊光源社製 Ｓｅｎ Ｌｉｇｈｔ ＨＢ１００Ｘ−５
光学顕微鏡；
装置：Ｎｉｋｏｎ社製 ＯＰＴＩＰＨＯＴ２−ＰＯＬ
共焦点レーザー顕微鏡；
装置：Ｃａｒｌ Ｚｅｉｓｓ社製 ＬＳＭ ５１０
レーザー：波長４８８ｎｍ（Ａｒレーザー）
【００２２】
（実施例１）
＜ペリレンモノマーの合成＞
【化５】
化合物４の合成
Ｎ−（１−ヘキシルヘプチル）ペリレン−３，４：９、１０−テトラカルボキシ−３，４−アンヒドリド−９，１０−イミド（１．６ｇ、２．８ｍｍｏｌ）と５−アミノ−１−ペンタノール（０．６４ｇ、６．２ｍｍｏｌ）をイミダゾール５．５ｇに溶解し、酢酸亜鉛（０．３９ｇ、２．１ｍｍｏｌ）を加えた後、１６０℃にて２時間加熱攪拌を行った。これを室温まで冷却し、メタノールを加えて生じた沈殿を濾過した。得られた固体をクロロホルムに溶解し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝４０／６０）により精製した。濃赤色の固体が得られた（収量１．２ｇ、６５％）1Ｈ ＮＭＲ
（ＣＤＣｌ3） δ ０．８４ （ｍ, ６Ｈ）, １．２-１．５ （ｍ, １８Ｈ）, １．６-１
．９ （ｍ, ６Ｈ）, ２．２５ （ｍ, ２Ｈ）, ３．７０ （ｔ, Ｊ＝６．４Ｈｚ,２Ｈ）, ４．１８ （ｔ, Ｊ＝７．５Ｈｚ, ２Ｈ）, ５．１８ （ｑｕｉｎ, Ｊ＝７．５Ｈｚ,１Ｈ
）,８．３-８．６ （ｍ, ８Ｈ）. Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ42Ｈ46Ｎ2Ｏ5: Ｃ,
７６．５７; Ｈ, ７．０４; Ｎ, ４．２５; Ｆｏｕｎｄ: Ｃ, ７６．６１; Ｈ, ６．９９; Ｎ, ４．３０.
化合物２の合成
アルゴン雰囲気下、化合物４（６５９ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１１１ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン（１０ｍＬ）に溶解し、これにメタクリル酸クロライド（１１５ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）の乾燥ジクロロメタン溶液を、−１０℃にて滴下して加えた。その後、室温で攪拌した後、溶液を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（クロロホルム／酢酸エチル＝９４／６）により精製した。濃赤色の固体が得られた（収量５３０ｍｇ、７３％）1Ｈ ＮＭＲ （ＣＤＣｌ3） δ ０．８４ （ｍ, ６Ｈ
）, １．２-１．５ （ｍ, １８Ｈ）, １．６-１．９ （ｍ, ６Ｈ）, １．９４（ｍ, ２Ｈ）, ２．２６（ｍ, ２Ｈ）, ４．１９（ｄｄ, Ｊ＝６．３ａｎｄ６．３Ｈｚ,４Ｈ）, ５
．１８（ｑｕｉｎ, Ｊ＝７．５Ｈｚ,１Ｈ）,５．５４（ｓ, １Ｈ）, ６．１０（ｓ,１Ｈ
）, ８．３-８．６ （ｍ, ８Ｈ）. ＦＡＢ ＨＲＭＳ（ｍ／ｚ）［Ｍ＋Ｈ+］Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ46Ｈ50Ｎ2Ｏ5：７２７．３７４７、Ｆｏｕｎｄ：７２７．３７４７．Ａｎａｌ. Ｃａｌｃｄ ｆｏｒ Ｃ46Ｈ50Ｎ2Ｏ5: Ｃ, ７６．０１; Ｈ, ６．９３; Ｎ, ３．８５; Ｆｏｕｎｄ: Ｃ, ７５．２０; Ｈ, ６．９８; Ｎ, ３．７３.
【００２３】
（実施例２）
＜コアシェル型分岐状高分子の合成＞
【化６】
−ペリレン基をコアに含むハイパーブランチポリマーの合成−
３００ｍＬの反応フラスコに、２−（Ｎ、Ｎ−ジエチルジチオカルバニル）エチルメタクリレート（１２．２ｇ）、化合物２（６０．９ｍｇ）及びテトラヒドロフラン（１０９．７ｇ）を仕込み、反応系内を窒素置換した。この溶液の中央より１００Ｗの高圧水銀灯を照射して、光重合法による共重合を行った。反応時間は７時間、反応温度は３０℃とした。次に、この反応液を分別ＧＰＣにより化合物２を除去した。得られた分岐状高分子のテトラヒドロフラン溶液を、−１０℃にてメタノール２０００ｇによって再沈殿することで、薄赤色の粉末を得た（１．０ｇ）。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは６９，６００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは５．６４であった。
−液晶と相溶性を示す部分をシェルに有するコア−シェル型分岐状高分子１の合成−
反応フラスコに、ペリレン基を含むハイパーブランチポリマー（２６５ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’,Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド（２９７ｍｇ、１．
０ｍｍｏｌ）、液晶モノマー３、ドデシルメタクリレート（７６３ｍｇ、３．０ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）に溶解させ、反応系内をアルゴン置換した。この溶液に高圧水銀灯を照射して、２時間、光重合をおこなった。反応溶液を、−１０℃にてメタノール５０ｇによって再沈殿することで、薄赤色の粉末１を得た（２５０ｍｇ）。ＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは７１，３００、分散度Ｍｗ／Ｍｎは６．８７であった。
【００２４】
（実施例３）
＜欠陥線への濃縮＞
４−シアノ−４’−ペンチルビフェニル（５ＣＢ）に対して、カイラル剤として２，５−ビス−[４’−（ヘキシルオキシ）−フェニル−４−カルボニル]１，４，３，６-ジア
ンヒドリド−Ｄ−ソルビトール（ＩＳＯ−（６ＯＢＡ）2）を１．２ｗｔ％添加すること
によって、コレステリック相を発現させた。これにコア−シェル型分岐状高分子１を０．０２質量％添加し、５０℃にて加熱溶解させ、等方性の液体とした。これらをｔａｎθ＝０．００７８°の角度を有するガラス製の楔形液晶セルに充填した。これを室温まで徐冷して、共焦点レーザー顕微鏡により観察を行った。図１に結果を示す。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】図１（ｂ）及び（ｃ）は、本発明の実施例における、コア−シェル型の分岐状高分子がコレステリック液晶の欠陥線に濃縮された蛍光（共焦点レーザー）顕微鏡観察像である。また、前記（ｃ）は（ｂ）の拡大図である。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
一般に液晶可溶性色素は液晶分子間に均一に分散するため、欠陥線の様子を見ることはできない。一方、液晶不溶性色素は写真のように数μｍ程度の均一な大きさで分散するこ
とはなく、また不溶性固体同士が固着するためやはり欠陥線の構造を見ることはできない。本発明においては球状高分子の内部に蛍光色素を導入し、秩序領域であるコレステリック状態には難溶、ランダム配向領域である欠陥線には易溶という特性を、シェル構造の組成・量やコアサイズによって自在に作り出すことが可能である。同時に液晶自体に対する色素の可溶性を考慮する必要がなく、共重合によって容易に調整可能であるため、様々な種類の色素を利用可能である。このため溶解度や異なるサイズごとに色素を変化させることによる内部構造の多重染色観察などが期待される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子からなり、低分子液晶の欠陥部位に優先的に濃縮されることにより該欠陥部位を蛍光表示することができる蛍光性プローブ。
【請求項２】
前記コア-シェル型分岐状高分子がデンドリマー又はハイパーブランチポリマーからなる
請求項１に記載の蛍光性プローブ。
【請求項３】
前記低分子液晶がネマチック液晶又はコレステリック液晶であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光性プローブ。
【請求項４】
前記低分子液晶の液晶分子が４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【請求項５】
前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【請求項６】
前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）
【請求項７】
前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【化２】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記コア-シェル型分岐状高分子の分子量が１０００ないし１０００００である請求項１
ないし請求項７のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【請求項９】
シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア-
シェル型分岐状高分子。
【請求項１０】
デンドリマー又はハイパーブランチポリマーである請求項９に記載のコア-シェル型分岐
状高分子。
【請求項１１】
前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【請求項１２】
前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【化３】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）
【請求項１３】
前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【化４】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
分子量が１０００ないし１０００００である請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【請求項１５】
蛍光性官能基を有するハイパーブランチポリマー。
【請求項１６】
前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする請求項１５に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項１７】
液晶性官能基を有するハイパーブランチポリマー。
【請求項１８】
前記液晶性官能基がシアノビフェニル誘導体の基であることを特徴とする請求項１７に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項１９】
請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子を液晶に
添加し、これを該液晶の等方相温度以上の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮し、これにより該欠陥部位を表示可能とする方法。
【請求項２０】
請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子が、ネマ
チック液晶又はコレステリック液晶の欠陥部位に濃縮されていることを特徴とする液晶。
【請求項１】
シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア−シェル型分岐状高分子からなり、低分子液晶の欠陥部位に優先的に濃縮されることにより該欠陥部位を蛍光表示することができる蛍光性プローブ。
【請求項２】
前記コア-シェル型分岐状高分子がデンドリマー又はハイパーブランチポリマーからなる
請求項１に記載の蛍光性プローブ。
【請求項３】
前記低分子液晶がネマチック液晶又はコレステリック液晶であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の蛍光性プローブ。
【請求項４】
前記低分子液晶の液晶分子が４−シアノ−４’−ペンチルビフェニルであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【請求項５】
前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【請求項６】
前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【化１】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）
【請求項７】
前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【化２】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記コア-シェル型分岐状高分子の分子量が１０００ないし１０００００である請求項１
ないし請求項７のいずれか１項に記載の蛍光性プローブ。
【請求項９】
シェル部に低分子液晶と相溶性を示す部分を有し、コア部に蛍光性官能基を有するコア-
シェル型分岐状高分子。
【請求項１０】
デンドリマー又はハイパーブランチポリマーである請求項９に記載のコア-シェル型分岐
状高分子。
【請求項１１】
前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする請求項９ないし請求項１０のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【請求項１２】
前記コア部が下式（１）及び（２）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項９ないし請求項１１のいずれか１項に記載に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【化３】
（式中、Ａ1及びＡ2は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ1及
びＲ2は水素原子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基
を表す。）
【請求項１３】
前記シェル部が下式（３）及び（４）で表されるモノマーを共重合して得られてなる請求項９ないし請求項１２のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【化４】
（式中、Ａ3は、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、ハロゲン基、エーテル基
、アミド基を含んでも良い炭素原子数１ないし２０のアルキレン基を表し、Ｒ3は水素原
子、炭素原子数１ないし１０の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を表す。）
【請求項１４】
分子量が１０００ないし１０００００である請求項９ないし請求項１３のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子。
【請求項１５】
蛍光性官能基を有するハイパーブランチポリマー。
【請求項１６】
前記蛍光性官能基がペリレン誘導体の基であることを特徴とする請求項１５に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項１７】
液晶性官能基を有するハイパーブランチポリマー。
【請求項１８】
前記液晶性官能基がシアノビフェニル誘導体の基であることを特徴とする請求項１７に記載のハイパーブランチポリマー。
【請求項１９】
請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子を液晶に
添加し、これを該液晶の等方相温度以上の温度に加熱し、次いで液晶相を形成する温度まで冷却することによって、等方相中に分散した前記分岐状高分子を該液晶の欠陥部位に優先的に濃縮し、これにより該欠陥部位を表示可能とする方法。
【請求項２０】
請求項９ないし請求項１４のいずれか１項に記載のコア-シェル型分岐状高分子が、ネマ
チック液晶又はコレステリック液晶の欠陥部位に濃縮されていることを特徴とする液晶。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−３１１４４（Ｐ２０１０−３１１４４Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１９４８２０（Ｐ２００８−１９４８２０）
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月２９日（２００８．７．２９）
【出願人】（５０４１４５３４２）国立大学法人九州大学 (960)
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]