コーティングされたゴム粒子の製造方法、コーティングされたゴム粒子、及び溶媒不含のコーティング処方物
本発明は、ゴム顆粒から構成されるコーティングされた粒子のための新規製造方法、このコーティング、これでコーティングされた粒子及びこのコーティングされた粒子の使用を記載する。このコーティング処方物は溶媒不含である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、古タイヤから製造されるゴム粒子のコーティング方法、このコーティング剤、このコーティング方法、及びこのコーティングされたゴム粒子並びに人工芝における填材としての又は他の地面被覆のための、例えばスポーツ施設建築におけるその使用に関する。広いゴム表面及びゴムから構成される物品のコーティングも同様に可能である。
【０００２】
背景技術
ＥＰ１４１６００９（Ｍｕｅｌｓｅｎｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ− ｕｎｄ ｈａｎｄｅｌｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）は、ばらばらの、流動性ゴム顆粒であって、ポリウレタンを基礎とする結合剤で上塗されるゴム顆粒を記載する。この結合剤は、任意に着色されていることもできる。このゴム粒子の直径は０．５ｍｍ〜２．５ｍｍにあり、このコーティングの平均層厚は５マイクロメーター〜２０マイクロメーターであり、幾つかの場所ではこの層は３５マイクロメーターまでの厚さであることができる。このコーティングされたゴム粒子の機械的又は化学的特性は開示されていない。
【０００３】
ＤＥ１９６３１２５１（ＣｏｎｔｉＴｅｃｈ Ｈｏｌｄｉｎｇ）は、燃焼抑制性に仕上げられた結合剤上塗物でコーティングされたゴム顆粒体を記載する。結合剤としてはゴムが利用され、難燃剤としては無機燃焼保護剤、例えば水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが使用される。難引火性コーティングを備えるゴム顆粒体は、難引火性ゴム製品へと加工される。
【０００４】
ＤＥ２４５５６７９（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）は、直径０．５〜６ｍｍを有するゴム粒子の、ポリイソシアナートを基礎とする結合剤でのコーティングを記載し、このコーティングされた粒子は弾性地面被覆物へと後加工される。
【０００５】
ＤＥ２５２４８７７（Ｓｃｈｒａｍｍ）は、例えば家畜小屋地面のための、ｉｎ ｓｉｔｕで硬化されるコーティングされた粒子から構成される床被覆物を記載する。このコーティングの物理学的特性に関する何らかのより詳細な記載はなされていない。
【０００６】
ＤＥ２１１０３２７（Ａｌｌｗｅｌｔ）は、古タイヤ顆粒及び結合剤から構成される弾性スポーツ地面のための製造方法を記載する。顆粒及び結合剤を混合し、地面へと硬化させる。
【０００７】
人工芝のための填材として使用されてよい、粒状の、流動性の生成物は、最後の４つに挙げた特許公報においては記載されておらず、それどころか、塊状の（massive）床被覆物への、この得られたコーティングされた粒子の架橋が努力の中心を占める。
【０００８】
ＤＥ１９６３８３１２（Ｍａｒｔｉｎ）は、ゴム顆粒及び結合剤から構成される継ぎ目のない遮断材料を記載し、その際、結合剤としてエポキシド樹脂又は（メタ）アクリラート樹脂が使用される。
【０００９】
ＷＯ２００２／１８７０６（Ｆｉｅｌｄｔｕｒｆ Ｉｎｃ．）は、芝表面要素及び基礎要素、及びこの芝表面要素中の填材から構成される、輸送可能な、モジュール式の人工芝要素を記載する。この填材は、より詳細に特定されていないゴム粒子から、砂から、又は砂及びゴム粒子から構成される混合物からなることができる。ゴム粒子のコーティングは言及されていない。
【００１０】
ＷＯ２００２／０６０２９０（Ｇｒｏｕｎｄｓａｐｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）は、加硫したゴム粒子、この加硫したゴム粒子を覆う第１の着色コーティング層、及びこの着色コーティング層を摩耗から保護する第２のコーティング層から構成される材料を記載する。この第２のコーティング層は、結合剤としてポリアクリラート、ポリウレタン又はスチレン／ブタジエン−ゴムを有する。
【００１１】
ＵＳ２００２／０１２８３６６（Ｃｏｆｆｅｙ）は、次の工程を含む、加硫したゴムから構成される着色した粒子の製造方法を記載する：水性顔料分散物を未だ着色していない加硫したゴム粒子へと添加し、この両者の成分を、このゴム粒子が着色するまで混合し、次いでエラストマー−ラテックスを添加し、新たに混合し、ラテックスを固める。エラストマーとして使用されるのは、スチレン／ブタジエン−ゴム又はポリブタジエン−ゴムのいずれかである。
【００１２】
ＤＥ１０３４５９６４（Ｗｅｉｔｚｅｌ）は、鉱物物質含有上塗物を備えた、ゴム粒子から構成される顆粒を記載する。この鉱物物質上塗物の欠点は、この鉱物物質含有上塗物が、この結合剤よりも弾性がかなり少なく、したがって、取り外れの傾向がある可能性があるとの事実である。
【００１３】
背景技術の欠点
この引用された背景技術は、人工芝充填材料のために必要な長期耐候性を裏付ける、物理学的及び／又は化学的データが開示されていない欠点を有する。さらに、この外被装備していないゴム粒子の耐摩耗性についてのデータが欠失しており、この特性は、人工芝充填材料を備えたスポーツ施設での障害のないプレイ進行（Spielbetrieb）のために重要であり、というのも、高すぎる割合の摩耗は高すぎる粉塵発生を、そして高すぎる割合のアグロメレートした粒子は、制御されていない、かつ、予測できない、このぶつかるボールの跳ね挙動を生じるからである。
【００１４】
さらに、コスト的に安価な製造に関する要求に応じるべく、ゴム顆粒のための単純なコーティング法が開発されることが望ましい。
【００１５】
課題
その欠点を有する上で引用した背景技術を考慮して、自由流動（freifliesend）するゴム顆粒の製造のための更なる製造方法を提供する課題が存在していた。この方法は、単純であり、良好に極めて大きな規模で応用可能であり、かつ、溶媒なしで実施できることが望ましい。さらに、この方法はコスト的に安価であることが望ましい。
【００１６】
スポーツ施設（Sportstaett）のための人工芝表面に関する技術的要求は、ＤＩＮ Ｖ １８０３５−７ （予備規定）に記されている。この規定は、多数のスポーツ種類、例えばサッカー、ホッケー、アメリカンフットボール又はテニスに当てはまる。
【００１７】
この充填材料は、濡れ及びそこから生じる侵食に対して所定の抵抗性を特に重金属含有水溶液に対して有しなくてはならず、というのも、ＤＩＮ Ｖ １８０３５−７（予備規定）は、スポーツ−及び保護機能的な特性の改善のために、そして、摩滅の減少のために、この人工芝の濡れのための手段を備えていることがあることを予定するからである。
【００１８】
この規定の第６表、１９行目においては、弾性充填剤が例えばＥＰＤＭ加硫物及び／又はゴムリサイクル物からなってよいことが定められている。この粒変動範囲は、０．５ｍｍ〜４ｍｍにあることが望ましく、その際、０．５ｍｍ未満の成分の割合は１％よりも少ないことが望ましい。この粒形態は、稜があるように（kantig）切断されていることが望ましい。
【００１９】
解決策
前記課題は、請求項１又は請求項２の方法により解決される。更なる好ましい実施態様は、従属請求項において保護される。
【００２０】
この課題は、流動床装置、固形物ミキサー（Feststoffmischer）又はドラムミキサー中でのゴム顆粒体のコーティングのための多成分システムにより解決される。このシステムは、エポキシド樹脂ベースの結合剤成分及び無水物硬化剤からなる。この架橋反応は様々な触媒を用いて促進されることができる。
【００２１】
このコーティングの硬化は、６０℃〜１５０℃の温度範囲、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度範囲において行われる。
【００２２】
この混合物の加熱は、赤外線照射機によっても行われることができ、その際、この加熱は第２の段階でも行われることができる。
【００２３】
さらに、ゴム粒子のみでなく、ゴム表面又はゴム被覆物が本発明による混合物を用いてコーティングされることができる。
【００２４】
コーティングの組成
結合剤成分は、１又は複数のエポキシド樹脂からなることができる。ここでは、典型的なビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、ビスフェノールＡＦ樹脂、脂環式エポキシド樹脂及び水素化されたビスフェノールＡを基礎とするエポキシド樹脂が考慮される。固形樹脂は、反応性希釈剤、例えば脂環式モノグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテルその他、及び低粘性の、液状エポキシド樹脂中に有意義に溶解されることができる。
【００２５】
この結合剤成分は、前述の物質から構成される混合物であることができるが、しかし、顔料、充填剤、例えば、微細破砕された二酸化ケイ素（珪粉、例えば、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ社のＳｉｋｒｏｎ ＳＦ ８００、好ましくはこの珪砂は、このポリマーマトリックスへのより良好な結合を達成するために、例えばグリシジルオキシメチルプロピルトリメトキシシランを用いてシラン化されており（Ｓｉｌｂｏｎｄ ＦＷ ６００ ＥＳＴ）、製造され、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨで商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＧＬＹＭＯで販売されている）、添加剤、老化保護剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、流展剤、触媒を含むこともできる。しかし、好ましくは、Ｈｅｘｉｏｎ社の名称Ｅｐｉｋｏｔｅ（Ｒ） Ｒｅｓｉｎ ７６０を有する脂環式エポキシド樹脂が使用される。
【００２６】
この無水物硬化剤は、様々な化学的ベースの、無水マレイン酸で変性したポリマー、及び又はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（Ｅｐｉｋｕｒｅ（Ｒ） Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６８， Ｈｅｘｉｏｎ社）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（Ｅｐｉｋｕｒｅ（Ｒ） Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６６， Ｈｅｘｉｏｎ社）を含むことができる。
【００２７】
無水マレイン酸で変性したポリマーとは、ポリアルキレンが理解され、好ましくはブタジエン−１，３、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３及びクロロプレンを基礎とする。上述のモノマーのホモポリマー又はコポリマーも使用されることができ、しかし、好ましくは、ホモポリマー、特にブタジエン−１，３のホモポリマーである。このポリアルケニレンは、１，４−又は１，２−連結していることができる。しかし同様に、１，２−及び１，４−連結から構成される混合物も存在することができ、その際、１，４連結はｃｉｓ−もｔｒａｎｓ−配置もとることができる。特にとりわけ好ましくは、約７５％の１，４−ｃｉｓ−、約２４％の１，４−ｔｒａｎｓ及び約１％の１，２−二重結合を有するポリブタジエンが使用される（Ｐｏｌｙｏｅｌ、Ｄｅｇｕｓｓａ）。
【００２８】
さらに、少なくとも１の上述のモノマー状ジエン及び１又は複数のビニル化合物及び／又はアルケンから構成されているポリアルケニレンも使用できる。適したビニル化合物は、例えばスチレン又は置換したスチレン、ビニルエーテル又はアクリル酸−又はメタクリル酸エステルである。適したアルケンは、例えばエテン、プロペン、ブテン又はイソブテンである。天然油、例えばココナッツオイル、パームオイル、ヒマシオイル、オリーブオイル、ピーナッツオイル、ナタネオイル、ダイズオイル、ヒマワリオイル、ポピーオイル、アマニオイル、木油（Holzpel）その他も、無水マレイン酸で変性されることができる。
【００２９】
無水マレイン酸で変性されたポリマーは、１〜２０質量％の無水マレイン酸を含むことができる。この好ましい無水マレイン酸含有量は、７〜１４質量％である。
【００３０】
例えば、無水マレイン酸で変性でされたポリマーとしては、製品ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ， ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １０００ Ｓ又はＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓ が使用される。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓとは、Ｄｅｇｕｓｓａの無水マレイン酸で変性されたｐｏｌｙｏｅｌ １１０であり、かつ、この名称でＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから入手できる。
【００３１】
ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ及びＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓは、ランダムに分布した無水コハク酸単位を含む。この当初の無極性ポリブタジエンは、これにより極性であり、様々な化学反応のために使用できる。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ及びＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓは、良好な電気的絶縁特性及び低温特性を有する。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ及びＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓは、脂肪族、芳香族、エーテル中に溶解性であり、長鎖油性（langoelig）のアルキド樹脂、コロホニウム、樹脂エステル及び亜鉛レジネートと相容性である。これは、架橋剤成分として２Ｋシステムにおいて、ポリマー白亜活性化剤（Kreideaktivator）としてゴム−、特にＥＰＤＭ混合物のために、そして水溶性の、酸化により乾燥する結合剤のために使用されることができる。
【００３２】
この硬化剤成分は、選択によって、透明塗料又は充填されたシステムとして調製されることができる。
【００３３】
したがって、更なる成分として、硬化剤成分には任意に、更に有機及び／又は無機顔料、湿潤剤、分散剤、滑剤、有機及び／又は無機充填剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定化剤、ＩＲ吸収剤、流動助剤、又は流展助剤が添加されていることができる。
【００３４】
この架橋反応の促進のために、触媒が使用されることができる。
【００３５】
この触媒は、第３の成分として、結合剤−及び硬化剤成分から構成される混合物に適用前に添加されることができる。
【００３６】
結合剤−又は硬化剤成分への混合も可能である。第三級アミン、例えばトリエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、有機チタナート、ジルコナート、亜鉛−及びビスマスカルボキシラートは触媒として使用されることができる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この記載は常に質量部を意味する。
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
コーティングすべき粒子としてゴム粒子が使用され、これは好ましくは古タイヤの再処理により獲得される。このゴム粒子の大きさは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜７．５ｍｍ、特に好ましくは０．４ｍｍ〜４ｍｍである。
【００４１】
このゴム粒子は、その製造プロセスに制限されて、規則的な形態を有さないので、この上述の値は、単に手がかりとして理解すべきである。
【００４２】
このコーティングの厚さは、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍ、特にとりわけ好ましくは５μｍ〜２５μｍである。
【００４３】
このゴム粒子は、その製造プロセスに制限されて、規則的な形態を有さないので、この上述の値は、単に手がかりとして理解すべきである。特に、このゴム粒子の空隙の充填により、局所的に著しくより厚いコーティングが発生することがある。
【００４４】
この成分は、予備混合されるか、又は多成分混合装置、例えば２Ｋ−混合−及び射出装置によって設けられることができる。コーティングのために必要な塗料材料は、Ａ−、Ｂ−及び触媒成分からなるが、１回又は複数の工程において設けられることができる。それぞれの個々の層の設置（Aufgabe）後に、すぐさま更にコーティングされるか、又は架橋工程（時間、加熱）がこの間に接続することができる。
【００４５】
本発明の実施
次のものから構成される混合物Ｂ：
・脂環式エポキシド樹脂、
その際、１０質量％〜８０質量％の脂環式エポキシド樹脂、好ましくは４０質量％〜８０質量％の脂環式エポキシド樹脂、特にとりわけ好ましくは４５質量％の脂環式エポキシド樹脂が使用され、
・０．１質量％〜５．９質量％の量でのシリコーンオイル、
・０．１質量％〜２．９質量％の量での湿潤剤及び分散剤、
・酸化防止剤、
・硫酸バリウム、
その際、１質量％〜５０質量％の硫酸バリウム、好ましくは２０質量％〜４５質量％の硫酸バリウム、特にとりわけ好ましくは３０質量％〜４０質量％の硫酸バリウムが使用される、
・二酸化チタン、
・更なる顔料、
・（この更なる成分は１００質量％まで補われる）、
及び次のものから構成される混合物Ａ：
・脂環式無水物、
その際、１質量％〜５０質量％の脂環式無水物、好ましくは５質量％〜４０質量％の脂環式無水物、特にとりわけ好ましくは７質量％〜３０質量％の脂環式無水物が使用される、及び
・ＭＳＡ変性されたポリブタジエン、
その際、９９質量％〜５０質量％のＭＳＡ変性されたポリブタジエン、好ましくは９０質量％〜６５質量％のＭＳＡ変性されたポリブタジエン、特にとりわけ好ましくは７０質量％のＭＳＡ変性されたポリブタジエンが使用される、
を１０質量部の混合物Ｂ対１質量部の混合物Ａから１質量部の混合物Ｂ対１０質量部の混合物Ａまでの比で混合し、触媒を混ぜ、８０℃〜１２０℃で、ドラムミキサー中で、このゴム顆粒と混合する。さらに、他の混合比に調整すること、そして、このコーティング成分の予備混合を断念し、これを同時に、この装入されたゴム顆粒に添加すること、が可能である。この好ましい混合比は表中に挙げてある。
【００４６】
混合物Ｂの製造
このＢ３混合物を次のように製造することができる：
・４５．４質量％のＥｐｉｋｏｔｅ Ｒｅｓｉｎ ７６０（脂環式エポキシ樹脂、Ｈｅｘｉｏｎ）、
・１．４質量％のＴｅｇｏｍｅｒ Ｅ−Ｓｉ ２３３０（シリコーンオイル、Ｅｖｏｎｉｋ）、
・０．４質量％のＴｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５０（湿潤剤及び分散剤、Ｅｖｏｎｉｋ）、
・３０．３質量％のＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ｍｉｃｒｏ（充填剤、硫酸バリウム、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）、
・１５質量％のＫｒｏｎｏｓ ２１９０（顔料ＴｉＯ２、Ｋｒｏｎｏｓ）、
・０．５質量％のＨｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕｅｎ Ｌ ８７３０（顔料、ＢＡＳＦ）、
・６質量％のＨｏｓｔａｐｅｒｍｇｅｌｂ Ｈ３Ｇ（顔料、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、
・１質量％のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（酸化防止剤；Ｅｌｉｏｋｅｍ社）
を分散し、パールミル中で相応する粒微細性が達成されるまで破砕する。
【００４７】
混合物Ａの製造
このＡ２混合物を窒素下で製造し、貯蔵する。この場合に、
・３０質量部のＥｐｉｋｕｒｅ Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６８（脂環式無水物， Ｈｅｘｉｏｎ社）を、
・７０質量部のＰｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓ（特殊なＭＳＡ変性されたポリブタジエン、Ｅｖｏｎｉｋ）と
撹拌下で、均質な処方物が発生するまで混合する。
【００４８】
本発明による処方物は、傑出した特性、例えば、照射及び気候暴露前及び後の摩耗値、照射及び気候暴露前及び後の弾性を有し、かつ、気候暴露影響に対して安定である。さらに、本発明による処方物は、照射及び気候暴露後に傑出した色安定性を、並びに、傑出した安定性を、温度交換負荷の場合、及び高温、例えば５０℃で４週間の負荷の場合に示す。さらに、本発明による処方物は容易に乾燥する。
【００４９】
更なる一実施態様において、本発明による流動性粒子は、例えば現場前に、接着性の又は重合性の又は架橋性の層を備えることができ、これは、この粒子が任意に成形されたマトリックス中に注ぎ込み、硬化することを可能にする。ポリマーマトリックスとして、ポリウレタン樹脂又はエポキシド樹脂が使用されることができる。マトリックス及びゴム顆粒の様々な着色化により、任意の色効果が実現されることができる。
【００５０】
ゴム粒子のみが本発明による混合物でコーティングされることができるのでなく、ゴムから三次元に成形された物品、又はゴムからの表面を有する物品、例えばおもちゃ、ゴムマット又はタイヤ外側部もコーティングされることができる。
【技術分野】
【０００１】
発明の技術分野
本発明は、古タイヤから製造されるゴム粒子のコーティング方法、このコーティング剤、このコーティング方法、及びこのコーティングされたゴム粒子並びに人工芝における填材としての又は他の地面被覆のための、例えばスポーツ施設建築におけるその使用に関する。広いゴム表面及びゴムから構成される物品のコーティングも同様に可能である。
【０００２】
背景技術
ＥＰ１４１６００９（Ｍｕｅｌｓｅｎｅｒ Ｒｅｃｙｃｌｉｎｇ− ｕｎｄ ｈａｎｄｅｌｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｂＨ）は、ばらばらの、流動性ゴム顆粒であって、ポリウレタンを基礎とする結合剤で上塗されるゴム顆粒を記載する。この結合剤は、任意に着色されていることもできる。このゴム粒子の直径は０．５ｍｍ〜２．５ｍｍにあり、このコーティングの平均層厚は５マイクロメーター〜２０マイクロメーターであり、幾つかの場所ではこの層は３５マイクロメーターまでの厚さであることができる。このコーティングされたゴム粒子の機械的又は化学的特性は開示されていない。
【０００３】
ＤＥ１９６３１２５１（ＣｏｎｔｉＴｅｃｈ Ｈｏｌｄｉｎｇ）は、燃焼抑制性に仕上げられた結合剤上塗物でコーティングされたゴム顆粒体を記載する。結合剤としてはゴムが利用され、難燃剤としては無機燃焼保護剤、例えば水酸化マグネシウム又は水酸化アルミニウムが使用される。難引火性コーティングを備えるゴム顆粒体は、難引火性ゴム製品へと加工される。
【０００４】
ＤＥ２４５５６７９（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）は、直径０．５〜６ｍｍを有するゴム粒子の、ポリイソシアナートを基礎とする結合剤でのコーティングを記載し、このコーティングされた粒子は弾性地面被覆物へと後加工される。
【０００５】
ＤＥ２５２４８７７（Ｓｃｈｒａｍｍ）は、例えば家畜小屋地面のための、ｉｎ ｓｉｔｕで硬化されるコーティングされた粒子から構成される床被覆物を記載する。このコーティングの物理学的特性に関する何らかのより詳細な記載はなされていない。
【０００６】
ＤＥ２１１０３２７（Ａｌｌｗｅｌｔ）は、古タイヤ顆粒及び結合剤から構成される弾性スポーツ地面のための製造方法を記載する。顆粒及び結合剤を混合し、地面へと硬化させる。
【０００７】
人工芝のための填材として使用されてよい、粒状の、流動性の生成物は、最後の４つに挙げた特許公報においては記載されておらず、それどころか、塊状の（massive）床被覆物への、この得られたコーティングされた粒子の架橋が努力の中心を占める。
【０００８】
ＤＥ１９６３８３１２（Ｍａｒｔｉｎ）は、ゴム顆粒及び結合剤から構成される継ぎ目のない遮断材料を記載し、その際、結合剤としてエポキシド樹脂又は（メタ）アクリラート樹脂が使用される。
【０００９】
ＷＯ２００２／１８７０６（Ｆｉｅｌｄｔｕｒｆ Ｉｎｃ．）は、芝表面要素及び基礎要素、及びこの芝表面要素中の填材から構成される、輸送可能な、モジュール式の人工芝要素を記載する。この填材は、より詳細に特定されていないゴム粒子から、砂から、又は砂及びゴム粒子から構成される混合物からなることができる。ゴム粒子のコーティングは言及されていない。
【００１０】
ＷＯ２００２／０６０２９０（Ｇｒｏｕｎｄｓａｐｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ ＬＬＣ）は、加硫したゴム粒子、この加硫したゴム粒子を覆う第１の着色コーティング層、及びこの着色コーティング層を摩耗から保護する第２のコーティング層から構成される材料を記載する。この第２のコーティング層は、結合剤としてポリアクリラート、ポリウレタン又はスチレン／ブタジエン−ゴムを有する。
【００１１】
ＵＳ２００２／０１２８３６６（Ｃｏｆｆｅｙ）は、次の工程を含む、加硫したゴムから構成される着色した粒子の製造方法を記載する：水性顔料分散物を未だ着色していない加硫したゴム粒子へと添加し、この両者の成分を、このゴム粒子が着色するまで混合し、次いでエラストマー−ラテックスを添加し、新たに混合し、ラテックスを固める。エラストマーとして使用されるのは、スチレン／ブタジエン−ゴム又はポリブタジエン−ゴムのいずれかである。
【００１２】
ＤＥ１０３４５９６４（Ｗｅｉｔｚｅｌ）は、鉱物物質含有上塗物を備えた、ゴム粒子から構成される顆粒を記載する。この鉱物物質上塗物の欠点は、この鉱物物質含有上塗物が、この結合剤よりも弾性がかなり少なく、したがって、取り外れの傾向がある可能性があるとの事実である。
【００１３】
背景技術の欠点
この引用された背景技術は、人工芝充填材料のために必要な長期耐候性を裏付ける、物理学的及び／又は化学的データが開示されていない欠点を有する。さらに、この外被装備していないゴム粒子の耐摩耗性についてのデータが欠失しており、この特性は、人工芝充填材料を備えたスポーツ施設での障害のないプレイ進行（Spielbetrieb）のために重要であり、というのも、高すぎる割合の摩耗は高すぎる粉塵発生を、そして高すぎる割合のアグロメレートした粒子は、制御されていない、かつ、予測できない、このぶつかるボールの跳ね挙動を生じるからである。
【００１４】
さらに、コスト的に安価な製造に関する要求に応じるべく、ゴム顆粒のための単純なコーティング法が開発されることが望ましい。
【００１５】
課題
その欠点を有する上で引用した背景技術を考慮して、自由流動（freifliesend）するゴム顆粒の製造のための更なる製造方法を提供する課題が存在していた。この方法は、単純であり、良好に極めて大きな規模で応用可能であり、かつ、溶媒なしで実施できることが望ましい。さらに、この方法はコスト的に安価であることが望ましい。
【００１６】
スポーツ施設（Sportstaett）のための人工芝表面に関する技術的要求は、ＤＩＮ Ｖ １８０３５−７ （予備規定）に記されている。この規定は、多数のスポーツ種類、例えばサッカー、ホッケー、アメリカンフットボール又はテニスに当てはまる。
【００１７】
この充填材料は、濡れ及びそこから生じる侵食に対して所定の抵抗性を特に重金属含有水溶液に対して有しなくてはならず、というのも、ＤＩＮ Ｖ １８０３５−７（予備規定）は、スポーツ−及び保護機能的な特性の改善のために、そして、摩滅の減少のために、この人工芝の濡れのための手段を備えていることがあることを予定するからである。
【００１８】
この規定の第６表、１９行目においては、弾性充填剤が例えばＥＰＤＭ加硫物及び／又はゴムリサイクル物からなってよいことが定められている。この粒変動範囲は、０．５ｍｍ〜４ｍｍにあることが望ましく、その際、０．５ｍｍ未満の成分の割合は１％よりも少ないことが望ましい。この粒形態は、稜があるように（kantig）切断されていることが望ましい。
【００１９】
解決策
前記課題は、請求項１又は請求項２の方法により解決される。更なる好ましい実施態様は、従属請求項において保護される。
【００２０】
この課題は、流動床装置、固形物ミキサー（Feststoffmischer）又はドラムミキサー中でのゴム顆粒体のコーティングのための多成分システムにより解決される。このシステムは、エポキシド樹脂ベースの結合剤成分及び無水物硬化剤からなる。この架橋反応は様々な触媒を用いて促進されることができる。
【００２１】
このコーティングの硬化は、６０℃〜１５０℃の温度範囲、好ましくは８０℃〜１２０℃の温度範囲において行われる。
【００２２】
この混合物の加熱は、赤外線照射機によっても行われることができ、その際、この加熱は第２の段階でも行われることができる。
【００２３】
さらに、ゴム粒子のみでなく、ゴム表面又はゴム被覆物が本発明による混合物を用いてコーティングされることができる。
【００２４】
コーティングの組成
結合剤成分は、１又は複数のエポキシド樹脂からなることができる。ここでは、典型的なビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、ビスフェノールＡＦ樹脂、脂環式エポキシド樹脂及び水素化されたビスフェノールＡを基礎とするエポキシド樹脂が考慮される。固形樹脂は、反応性希釈剤、例えば脂環式モノグリシジルエーテル、クレシルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール−グリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパン−トリグリシジルエーテルその他、及び低粘性の、液状エポキシド樹脂中に有意義に溶解されることができる。
【００２５】
この結合剤成分は、前述の物質から構成される混合物であることができるが、しかし、顔料、充填剤、例えば、微細破砕された二酸化ケイ素（珪粉、例えば、Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ ＧｍｂＨ社のＳｉｋｒｏｎ ＳＦ ８００、好ましくはこの珪砂は、このポリマーマトリックスへのより良好な結合を達成するために、例えばグリシジルオキシメチルプロピルトリメトキシシランを用いてシラン化されており（Ｓｉｌｂｏｎｄ ＦＷ ６００ ＥＳＴ）、製造され、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨで商品名Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（Ｒ）ＧＬＹＭＯで販売されている）、添加剤、老化保護剤、ＵＶ吸収剤、溶媒、流展剤、触媒を含むこともできる。しかし、好ましくは、Ｈｅｘｉｏｎ社の名称Ｅｐｉｋｏｔｅ（Ｒ） Ｒｅｓｉｎ ７６０を有する脂環式エポキシド樹脂が使用される。
【００２６】
この無水物硬化剤は、様々な化学的ベースの、無水マレイン酸で変性したポリマー、及び又はメチルヘキサヒドロフタル酸無水物（Ｅｐｉｋｕｒｅ（Ｒ） Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６８， Ｈｅｘｉｏｎ社）、メチルテトラヒドロフタル酸無水物（Ｅｐｉｋｕｒｅ（Ｒ） Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６６， Ｈｅｘｉｏｎ社）を含むことができる。
【００２７】
無水マレイン酸で変性したポリマーとは、ポリアルキレンが理解され、好ましくはブタジエン−１，３、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン−１，３及びクロロプレンを基礎とする。上述のモノマーのホモポリマー又はコポリマーも使用されることができ、しかし、好ましくは、ホモポリマー、特にブタジエン−１，３のホモポリマーである。このポリアルケニレンは、１，４−又は１，２−連結していることができる。しかし同様に、１，２−及び１，４−連結から構成される混合物も存在することができ、その際、１，４連結はｃｉｓ−もｔｒａｎｓ−配置もとることができる。特にとりわけ好ましくは、約７５％の１，４−ｃｉｓ−、約２４％の１，４−ｔｒａｎｓ及び約１％の１，２−二重結合を有するポリブタジエンが使用される（Ｐｏｌｙｏｅｌ、Ｄｅｇｕｓｓａ）。
【００２８】
さらに、少なくとも１の上述のモノマー状ジエン及び１又は複数のビニル化合物及び／又はアルケンから構成されているポリアルケニレンも使用できる。適したビニル化合物は、例えばスチレン又は置換したスチレン、ビニルエーテル又はアクリル酸−又はメタクリル酸エステルである。適したアルケンは、例えばエテン、プロペン、ブテン又はイソブテンである。天然油、例えばココナッツオイル、パームオイル、ヒマシオイル、オリーブオイル、ピーナッツオイル、ナタネオイル、ダイズオイル、ヒマワリオイル、ポピーオイル、アマニオイル、木油（Holzpel）その他も、無水マレイン酸で変性されることができる。
【００２９】
無水マレイン酸で変性されたポリマーは、１〜２０質量％の無水マレイン酸を含むことができる。この好ましい無水マレイン酸含有量は、７〜１４質量％である。
【００３０】
例えば、無水マレイン酸で変性でされたポリマーとしては、製品ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ， ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １０００ Ｓ又はＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓ が使用される。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓとは、Ｄｅｇｕｓｓａの無水マレイン酸で変性されたｐｏｌｙｏｅｌ １１０であり、かつ、この名称でＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨから入手できる。
【００３１】
ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ及びＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓは、ランダムに分布した無水コハク酸単位を含む。この当初の無極性ポリブタジエンは、これにより極性であり、様々な化学反応のために使用できる。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ及びＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓは、良好な電気的絶縁特性及び低温特性を有する。ＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＯＣ ８００ Ｓ及びＰＯＬＹＶＥＳＴ（Ｒ） ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓは、脂肪族、芳香族、エーテル中に溶解性であり、長鎖油性（langoelig）のアルキド樹脂、コロホニウム、樹脂エステル及び亜鉛レジネートと相容性である。これは、架橋剤成分として２Ｋシステムにおいて、ポリマー白亜活性化剤（Kreideaktivator）としてゴム−、特にＥＰＤＭ混合物のために、そして水溶性の、酸化により乾燥する結合剤のために使用されることができる。
【００３２】
この硬化剤成分は、選択によって、透明塗料又は充填されたシステムとして調製されることができる。
【００３３】
したがって、更なる成分として、硬化剤成分には任意に、更に有機及び／又は無機顔料、湿潤剤、分散剤、滑剤、有機及び／又は無機充填剤、酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、ＵＶ安定化剤、ＩＲ吸収剤、流動助剤、又は流展助剤が添加されていることができる。
【００３４】
この架橋反応の促進のために、触媒が使用されることができる。
【００３５】
この触媒は、第３の成分として、結合剤−及び硬化剤成分から構成される混合物に適用前に添加されることができる。
【００３６】
結合剤−又は硬化剤成分への混合も可能である。第三級アミン、例えばトリエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ベンジルジメチルアミン、Ｎ−メチルイミダゾール、有機チタナート、ジルコナート、亜鉛−及びビスマスカルボキシラートは触媒として使用されることができる。
【００３７】
【表１】
【００３８】
この記載は常に質量部を意味する。
【表２】
【００３９】
【表３】
【００４０】
コーティングすべき粒子としてゴム粒子が使用され、これは好ましくは古タイヤの再処理により獲得される。このゴム粒子の大きさは０．１ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍ〜７．５ｍｍ、特に好ましくは０．４ｍｍ〜４ｍｍである。
【００４１】
このゴム粒子は、その製造プロセスに制限されて、規則的な形態を有さないので、この上述の値は、単に手がかりとして理解すべきである。
【００４２】
このコーティングの厚さは、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは２μｍ〜５０μｍ、特にとりわけ好ましくは５μｍ〜２５μｍである。
【００４３】
このゴム粒子は、その製造プロセスに制限されて、規則的な形態を有さないので、この上述の値は、単に手がかりとして理解すべきである。特に、このゴム粒子の空隙の充填により、局所的に著しくより厚いコーティングが発生することがある。
【００４４】
この成分は、予備混合されるか、又は多成分混合装置、例えば２Ｋ−混合−及び射出装置によって設けられることができる。コーティングのために必要な塗料材料は、Ａ−、Ｂ−及び触媒成分からなるが、１回又は複数の工程において設けられることができる。それぞれの個々の層の設置（Aufgabe）後に、すぐさま更にコーティングされるか、又は架橋工程（時間、加熱）がこの間に接続することができる。
【００４５】
本発明の実施
次のものから構成される混合物Ｂ：
・脂環式エポキシド樹脂、
その際、１０質量％〜８０質量％の脂環式エポキシド樹脂、好ましくは４０質量％〜８０質量％の脂環式エポキシド樹脂、特にとりわけ好ましくは４５質量％の脂環式エポキシド樹脂が使用され、
・０．１質量％〜５．９質量％の量でのシリコーンオイル、
・０．１質量％〜２．９質量％の量での湿潤剤及び分散剤、
・酸化防止剤、
・硫酸バリウム、
その際、１質量％〜５０質量％の硫酸バリウム、好ましくは２０質量％〜４５質量％の硫酸バリウム、特にとりわけ好ましくは３０質量％〜４０質量％の硫酸バリウムが使用される、
・二酸化チタン、
・更なる顔料、
・（この更なる成分は１００質量％まで補われる）、
及び次のものから構成される混合物Ａ：
・脂環式無水物、
その際、１質量％〜５０質量％の脂環式無水物、好ましくは５質量％〜４０質量％の脂環式無水物、特にとりわけ好ましくは７質量％〜３０質量％の脂環式無水物が使用される、及び
・ＭＳＡ変性されたポリブタジエン、
その際、９９質量％〜５０質量％のＭＳＡ変性されたポリブタジエン、好ましくは９０質量％〜６５質量％のＭＳＡ変性されたポリブタジエン、特にとりわけ好ましくは７０質量％のＭＳＡ変性されたポリブタジエンが使用される、
を１０質量部の混合物Ｂ対１質量部の混合物Ａから１質量部の混合物Ｂ対１０質量部の混合物Ａまでの比で混合し、触媒を混ぜ、８０℃〜１２０℃で、ドラムミキサー中で、このゴム顆粒と混合する。さらに、他の混合比に調整すること、そして、このコーティング成分の予備混合を断念し、これを同時に、この装入されたゴム顆粒に添加すること、が可能である。この好ましい混合比は表中に挙げてある。
【００４６】
混合物Ｂの製造
このＢ３混合物を次のように製造することができる：
・４５．４質量％のＥｐｉｋｏｔｅ Ｒｅｓｉｎ ７６０（脂環式エポキシ樹脂、Ｈｅｘｉｏｎ）、
・１．４質量％のＴｅｇｏｍｅｒ Ｅ−Ｓｉ ２３３０（シリコーンオイル、Ｅｖｏｎｉｋ）、
・０．４質量％のＴｅｇｏ Ｄｉｓｐｅｒｓ ６５０（湿潤剤及び分散剤、Ｅｖｏｎｉｋ）、
・３０．３質量％のＢｌａｎｃ ｆｉｘｅ ｍｉｃｒｏ（充填剤、硫酸バリウム、Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）、
・１５質量％のＫｒｏｎｏｓ ２１９０（顔料ＴｉＯ２、Ｋｒｏｎｏｓ）、
・０．５質量％のＨｅｌｉｏｇｅｎｇｒｕｅｎ Ｌ ８７３０（顔料、ＢＡＳＦ）、
・６質量％のＨｏｓｔａｐｅｒｍｇｅｌｂ Ｈ３Ｇ（顔料、Ｃｌａｒｉａｎｔ）、
・１質量％のＷｉｎｇｓｔａｙ Ｌ（酸化防止剤；Ｅｌｉｏｋｅｍ社）
を分散し、パールミル中で相応する粒微細性が達成されるまで破砕する。
【００４７】
混合物Ａの製造
このＡ２混合物を窒素下で製造し、貯蔵する。この場合に、
・３０質量部のＥｐｉｋｕｒｅ Ｃｕｒｉｎｇ Ａｇｅｎｔ ８６８（脂環式無水物， Ｈｅｘｉｏｎ社）を、
・７０質量部のＰｏｌｙｖｅｓｔ ＥＰ ＯＣ １２００ Ｓ（特殊なＭＳＡ変性されたポリブタジエン、Ｅｖｏｎｉｋ）と
撹拌下で、均質な処方物が発生するまで混合する。
【００４８】
本発明による処方物は、傑出した特性、例えば、照射及び気候暴露前及び後の摩耗値、照射及び気候暴露前及び後の弾性を有し、かつ、気候暴露影響に対して安定である。さらに、本発明による処方物は、照射及び気候暴露後に傑出した色安定性を、並びに、傑出した安定性を、温度交換負荷の場合、及び高温、例えば５０℃で４週間の負荷の場合に示す。さらに、本発明による処方物は容易に乾燥する。
【００４９】
更なる一実施態様において、本発明による流動性粒子は、例えば現場前に、接着性の又は重合性の又は架橋性の層を備えることができ、これは、この粒子が任意に成形されたマトリックス中に注ぎ込み、硬化することを可能にする。ポリマーマトリックスとして、ポリウレタン樹脂又はエポキシド樹脂が使用されることができる。マトリックス及びゴム顆粒の様々な着色化により、任意の色効果が実現されることができる。
【００５０】
ゴム粒子のみが本発明による混合物でコーティングされることができるのでなく、ゴムから三次元に成形された物品、又はゴムからの表面を有する物品、例えばおもちゃ、ゴムマット又はタイヤ外側部もコーティングされることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族無水物、ＭＳＡ変性したポリブタジエンから構成される混合物Ａを
脂環式エポキシド樹脂、シリコーンオイル、湿潤剤及び分散剤、酸化防止剤、充填剤、顔料及び触媒から構成される混合物Ｂと、
ドラムミキサー中でゴム粒子とともに混合し、８０℃〜１２０℃で硬化させる
ことを特徴とするゴム粒子のコーティング方法。
【請求項２】
本方法を、流動床反応器中で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
本方法を、固形物ミキサー中で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られるコーティングされたゴム粒子。
【請求項５】
スポーツ施設の建築のための請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項６】
人工芝のための填材としての請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項７】
請求項４記載のコーティングされたゴム粒子で充填されていることを特徴とする人工芝。
【請求項８】
景観建築のための要素としての請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項９】
コーティングされたゴム粒子をポリマーマトリックス中に導入し、このポリマーマトリックスを硬化させることによる、被覆物の製造のための充填剤としての請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られるコーティングされたゴム。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られるコーティングされたゴムから構成される物品。
【請求項１】
脂肪族無水物、ＭＳＡ変性したポリブタジエンから構成される混合物Ａを
脂環式エポキシド樹脂、シリコーンオイル、湿潤剤及び分散剤、酸化防止剤、充填剤、顔料及び触媒から構成される混合物Ｂと、
ドラムミキサー中でゴム粒子とともに混合し、８０℃〜１２０℃で硬化させる
ことを特徴とするゴム粒子のコーティング方法。
【請求項２】
本方法を、流動床反応器中で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
本方法を、固形物ミキサー中で実施することを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られるコーティングされたゴム粒子。
【請求項５】
スポーツ施設の建築のための請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項６】
人工芝のための填材としての請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項７】
請求項４記載のコーティングされたゴム粒子で充填されていることを特徴とする人工芝。
【請求項８】
景観建築のための要素としての請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項９】
コーティングされたゴム粒子をポリマーマトリックス中に導入し、このポリマーマトリックスを硬化させることによる、被覆物の製造のための充填剤としての請求項４記載のコーティングされたゴム粒子の使用。
【請求項１０】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られるコーティングされたゴム。
【請求項１１】
請求項１から３のいずれか１項記載の方法により得られるコーティングされたゴムから構成される物品。
【公表番号】特表２０１２−５１５２３５（Ｐ２０１２−５１５２３５Ａ）
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４５６６３（Ｐ２０１１−５４５６６３）
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７９７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１６２８
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２９日（２００９．１２．２９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／０６７９７２
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８１６２８
【国際公開日】平成２２年７月２２日（２０１０．７．２２）
【出願人】（５０１０７３８６２）エボニック デグサ ゲーエムベーハー (837)
【氏名又は名称原語表記】Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｒｅｌｌｉｎｇｈａｕｓｅｒ Ｓｔｒａｓｓｅ １−１１， Ｄ−４５１２８ Ｅｓｓｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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