コーティングされた磁気ナノ粒子を含む溶媒系インク
【課題】圧電プリントヘッドを用いて印刷でき、安全に製造できるとともに、溶媒系組成物と適合性のある堅牢性プリントを与えることができる磁気インクを提供する。
【解決手段】有機溶媒キャリア、任意の分散剤、任意の共力剤、任意の酸化防止剤、任意の粘度制御剤、任意の着色剤、任意の結合剤；およびコーティングされた磁気ナノ粒子を含む磁気インクであって、ここでコーティングされた磁気ナノ粒子は、磁気金属コアおよびこの磁気金属コア上に堆積された保護コーティングを含み、さらにコーティングされた磁気ナノ粒子が溶媒キャリア中に分散される磁気インク。
【解決手段】有機溶媒キャリア、任意の分散剤、任意の共力剤、任意の酸化防止剤、任意の粘度制御剤、任意の着色剤、任意の結合剤；およびコーティングされた磁気ナノ粒子を含む磁気インクであって、ここでコーティングされた磁気ナノ粒子は、磁気金属コアおよびこの磁気金属コア上に堆積された保護コーティングを含み、さらにコーティングされた磁気ナノ粒子が溶媒キャリア中に分散される磁気インク。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）印刷に好適な非デジタルインクおよび印刷素子が一般に知られている。最も一般的に知られている２つの技術が、リボン系熱印刷システムおよびオフセット技術である。画像形成層は、ワックスに分散された強磁性基材で構成され、リボンを使用する熱印刷機によって磁気画像の形態で受容紙に移される。ナンバリングボックスを用いたオフセット印刷に好適なＭＩＣＲインクは、通常濃厚で、高度に濃縮されたペーストであり、例えば大豆系ワニスを含有するベース中に分散した約６０％を超える磁気金属酸化物で構成される。こうしたインクは、例えばＨｅａｔｈ Ｃｕｓｔｏｍ Ｐｒｅｓｓ（Ａｕｂｕｒｎ，ＷＡ）にて市販されている。水系インクは、Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＳａｎＤｉｅｇｏ，ＣＡ）から市販されている。
【０００２】
本実施形態は、有機溶媒、任意の分散剤、任意の共力剤、任意の酸化防止剤、任意の粘度制御剤、任意の着色剤、および磁気コアとその上に配置されたコーティングされたシェルとを含むコーティングされた磁気ナノ粒子を含む溶媒系磁気インクに関する。これらの磁気インクは、自動化チェック処理のための磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）および文書認証のためのセキュリティ印刷のような特定用途に必要とされる。しかし、こうした溶媒系インクを配合する際の困難の１つは、これらの金属ナノ粒子の多くは自然発火性であり、空気および水に対して極めて感受性であることである。例えば、鉄ナノ粒子は、空気に曝される際に即座に炎を上げて燃え上がる場合がある。そういうものとして、コーティングされていない磁気金属ナノ粒子は深刻な火災の危険性がある。そういうものとして、こうした粒子を含む溶媒系インクの大規模製造は、粒子を取り扱う場合に空気および水を完全に除去する必要があるので、困難である。加えて、インク調製プロセスは、無機磁気粒子が有機ベース構成成分と不相溶性であるため、磁気顔料を用いるのが特に難しい。最後に、磁気固体インクの使用に関連する問題は、固体インクビヒクルが、通常のオフィスでの使用のために設計されており、磁気読み取り機を通る複数のパスの極めて摩耗性の環境のためではないことである。結果として、磁気固体インクプリントは、ＭＩＣＲ用または文書認証手順用のいずれかにおいて、機械読み取りプロセスの間に速やかにすり減る場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
故に、圧電プリントヘッドを用いて印刷でき、安全に製造できるとともに、溶媒系組成物と適合性のある堅牢性プリントを与えることができる磁気インクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書に例示される実施形態によれば、有機溶媒；磁気コアとその上に配置されたまたは堆積されたシェルとを含むコーティングされた磁気ナノ粒子、任意の分散剤；任意の共力剤；任意の酸化防止剤；任意の粘度制御剤；任意の着色剤；および任意の結合剤を含む磁気インクを提供する。
【０００５】
特に、本実施形態は、有機溶媒キャリア；任意の分散剤；任意の共力剤；任意の酸化防止剤；任意の粘度制御剤；任意の着色剤；任意の結合剤；およびコーティングされた磁気ナノ粒子を含む磁気インクを提供し、ここでコーティングされた磁気ナノ粒子は、磁気金属コアおよびこの磁気金属コアに堆積された保護コーティングを含み、さらにコーティングされた磁気ナノ粒子が溶媒キャリア中に分散される。
【０００６】
さらに他の実施形態において、（ａ）有機溶媒、任意の分散剤、任意の共力剤；および任意の着色剤を組み合わせることによって溶液を調製する工程；および（ｂ）（ａ）の溶液と、磁気コアおよびその磁気コア上に堆積されたコーティングシェルを含むコーティングされた磁気ナノ粒子とを組み合わせて、磁気インクを形成する工程を含む、磁気インクを調製するためのプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に従うコーティングされた磁気ナノ粒子の断面図を例示する。
【図２】図１の代替実施形態に従うコーティングされた磁気ナノ粒子の断面図を例示する。
【図３】図１または図２の代替実施形態に従うコーティングされた磁気ナノ粒子の断面図を例示する。
【図４Ａ】本実施形態に従って製造されたインクを用いて行われた印刷されたインクパターンを例示する。
【図４Ｂ】図４Ａの印刷されたインクパターンにて行われた折り畳み試験の結果を例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
溶媒インク技術は、多くの市場に対して印刷能および顧客基盤を拡大し、印刷用途の多様性は、プリントヘッド技術、プリントプロセスおよびインク材料の有効な集積によって促進される。上記で説明したように、現在のインク選択肢は、種々の基材に対する印刷について成功しているが、ナノ粒子に関連する安全性の危険を低減する磁気金属ナノ粒子を含む磁気溶媒インクを製造する複雑でない方法が必要とされている。加えて、溶媒系磁気インクは、プリントの堅牢性を向上させる。
【０００９】
本実施形態は、一般に溶媒系磁気固体インクに関する。特に、本実施形態は、溶媒インクベース中に分散されたコーティングされた磁気金属ナノ粒子で製造されるインクを提供する。商業的インクの製作での使用を不可能にするコーティングされていない磁気金属ナノ粒子の固有の特性の１つは、それらの自然発火性の性質である；通常数十ナノメートル以下のオーダーの特定サイズを有するコーティングされていない（裸の）磁気ナノ粒子は、周囲環境中の酸素に曝された場合に自然発火する。例えば、裸の鉄、コバルトおよび合金ナノ粒子は、深刻な火災の危険性がある。故に、本実施形態は、磁気インクの使用を必要とする用途に好適な安定なインクを調製するための安全な方法を提供する。本実施形態は、水および空気に曝されないように保護されたコーティングされた磁気金属ナノ粒子を提供する。これらのナノ粒子は、例えば、炭素、ポリマー、無機酸化物、界面活性剤、またはこれらの混合物のような種々の材料のコーティングを有し、これが水または空気に対してバリアとして作用する。
【００１０】
磁気インクは、２つの主要用途：（１）自動化チェック処理のための磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）および（２）文書認証のためのセキュリティ印刷に必要とされる。得られた溶媒系インクは、これらの用途のために使用できる。さらに、上述のように、固体インク組成物は、磁気読み取り機を通る複数のパスのためには通常は設計されていない。故に、磁気固体インクプリントは、ＭＩＣＲのためにまたは文書認証手順のための機械読み取りプロセス中にすり減る場合がある。本実施形態は、溶媒系である磁気インクを提供する。より詳細には、本実施形態のインクは、溶媒、任意の粘度制御剤、任意の分散剤、任意の共力剤および任意の結合剤を含有する溶媒系組成物中にコーティングされた磁気金属ナノ粒子を分散させることによって製造される。コーティングされた磁気ナノ粒子を含むこれらの溶媒系インクは、プリント基材上に液体分散液として噴出される。インクは紙のような基材に適用される場合に液体状態であるので、磁気インクは印刷時に基材に浸透する。基材の頂上部にある従来の固体インクとは対照的に、溶媒キャリアにより、本実施形態のインクが基材コーティングおよび繊維に浸透でき、インク構成成分の堆積を確実にする。結果として、インクは、ＭＩＣＲまたは文書認証手順の機械読み取りプロセス工程を通過でき、他のインクタイプを用いて重ね刷りできる堅牢性の磁気プリントであることが証明された。増した堅牢性はまた、使用されるインク量を増大させ、印刷された文書のパイル高さを増す透明な保護オーバーコート層をプリント上に添加する必要性を除く。
【００１１】
得られた溶媒インクはまた、圧電インクジェットプリントヘッドを用いて適用できる。現在のところ、水系ＭＩＣＲインクジェットインクだけが市販されている。水系インクは、噴出を無効にするインクの蒸発またはチャンネル内の塩の堆積を防止するためにプリントヘッドに特別な注意を必要とする。さらに、水性インクを用いた高品質印刷は、一般に特別に処理された画像基材を必要とする。加えて、固体、溶媒または硬化性固体インクのような有機材料系インク、および水系インクの両方を同じ印刷機内で操作する場合に、一般に不相溶性が生じる可能性があることについて懸念がある。加熱された有機インク槽に近接することによる水の蒸発、錆、有機インクの高い湿度感受性のような問題は、水系ＭＩＣＲ溶液の実施を阻止し得る重要な問題である。故に、本実施形態はさらに、これらの問題を回避する。
【００１２】
本実施形態は、溶媒系インクベースに分散されたコーティングされた金属磁気ナノ粒子から製造された溶媒系インクを提供する。インク製作のプロセスは、次の重要な工程：（１）適切な分散剤、および場合により共力剤を含有する溶媒溶液の調製；（２）コーティングされたナノ粒子の固体凝集体の添加および破壊（この工程は、ボールミル加工、磨砕または高速ホモジナイザー混合を含む種々のプロセスによって達成され得る）；（３）粘度制御剤の任意の添加；および（４）インクのろ過を含む。
【００１３】
このインクは、ＭＩＣＲ用途を含む種々の用途に使用するのに好適である。加えて、印刷されたインクは、たとえ得られたインクがＭＩＣＲ用途の使用に好適な十分な保磁力および残留力を示さない場合であっても、装飾目的およびセキュリティ印刷目的のためには使用できる。本開示のインクは、マグネタイトを含むインクの場合よりも優れた安定性、分散特性および磁気特性を示す。
【００１４】
コーティングされた磁気ナノ粒子５は、図１から図３に示されるように、コーティング材料１０を用いて表面上にコーティングされたコア磁気ナノ粒子１５で構成される。コーティングされた磁気ナノ粒子は、楕円（図１）、キューブ状（図２）、および球体（図３）のような異なる形状を有するように製造できる。この形状は、これらの３つの図に記載されるものに限定されない。好適なコーティング材料は、例えば炭素、ポリマー、無機酸化物、界面活性剤およびこれらの混合物を含む種々の材料を含んでいてもよい。炭素材料は、非晶質炭素、ガラス状炭素、グラファイト、カーボンナノフォーム、ダイアモンドなど、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。ポリマー材料は、非晶質、結晶性、低分子量、高分子量、ポリマー、ホモポリマー、１つ以上のタイプのモノマーで構成されたコポリマーなど、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。無機酸化物は、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなど、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双極性界面活性剤など、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００１５】
磁気インクは、溶媒インクベース中にコーティングされたナノ粒子を分散させることによって製造される。ナノ粒子の表面上に存在するコーティングは、ナノ粒子が取り扱いに安全であるように空気および湿度安定性を与える。
【００１６】
インク組成物は、キャリア材料または２つ以上のキャリア材料の混合物を含む。本実施形態において、キャリアが１つ以上の有機溶媒である液体インクジェットインク組成物が提供される。
【００１７】
本実施形態において、コーティングされた磁気金属ナノ粒子は、溶媒インクベースに分散される。溶媒は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造したＩＳＯＰＡＲ（登録商標）のようなイソパラフィン、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、およびクロロホルム、およびこれらの混合物および組み合わせからなる群から選択されてもよい。使用されてもよい追加の市販の炭化水素液体としては、例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＮＯＲＰＡＲシリーズ、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＯＬＴＲＯＬシリーズ、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＨＥＬＬＳＯＬシリーズが挙げられる。実施形態において、溶媒は、インク組成物全体において、インクの総重量に対して約０．１〜約９９重量％、または約１０〜約９０重量％、または約３０〜約９０重量％の量で存在するが、この具体的な量はこれらの範囲外であることができる。
【００１８】
実施形態において、インクは、噴出温度（約２５℃〜約１４０℃の範囲の噴出温度）にて、通常約１５センチポイズ（ｃＰ）未満または約２〜１２ｃＰの粘度を示す。
【００１９】
ナノ粒子コーティング材料のために、種々の材料、例えば炭素、ポリマー、無機酸化物、界面活性剤およびこれらの混合物を使用してもよい。コーティングは、磁気金属ナノ粒子の表面に配置され、約０．２ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２０ｎｍの層厚さを有していてもよい。
【００２０】
炭素コーティングされた磁気ナノ粒子は、市販されている（例えば、Ｎａｎｏｓｈｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）。炭素コーティングされた金属ナノ粒子は、通常レーザー蒸発プロセスによって製造される。例えば、３〜１０ｎｍを含む直径を有するグラファイト層コーティングされたニッケルナノ粒子は、レーザーアブレーション技術によって製造される。異なる手法において、炭素コーティングされた鉄ナノ粒子は、水素フロー中、触媒として鉄を用いてポリビニルアルコールを炭化することによって調製された。あるいは、炭素コーティングされたイオンナノ粒子は、アニーリング手順を用いることによって調製した。手順は、安定化有機材料−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアンモニオ）プロパンスルホネートの炭化を誘導し、これが予め形成された鉄ナノ粒子を安定化するために使用される。プロセスは、炭化プロセスを確実にするために水素のフロー下で行われる。炭素シェルは、酸性溶液中の酸化から鉄コアを有効に保護することが分かった。
【００２１】
種々のポリマーは、ナノ粒子中の磁気金属コアのための保護コーティング層を製造するのに好適である。好適な例としては、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエステルなどが挙げられる。ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー、線状または分岐状、ランダムおよびブロックコポリマーであることができる。
【００２２】
ポリマーコーティングされたナノ粒子は、合成経路および非合成経路を介して得ることができる：粒子表面の重合；粒子上の吸着；重合プロセスを介する表面改質；自己組織化ポリマー層；予め形成された無機コロイドの沈殿および表面反応および制御された堆積を含む無機および複合コーティング；特定用途におけるバイオマクロ分子の使用。ポリスチレンコーティングされたコバルトナノ粒子は、参考として本明細書に組み込まれるＢｒａｄｓｈａｗに対する米国公開番号２０１０／００１５４７２に記載される。開示されたプロセスは、アルゴン下、１６０℃にて、ホスフィンオキシド基で末端処理されたポリスチレンポリマーおよびアミン末端処理されたポリスチレンの存在下、溶媒としてのジクロロベンゼン中のジコバルトオクタカルボニルの熱分解からなる。プロセスは、ポリスチレンシェルを含むポリマーコーティングを有する磁気コバルトナノ粒子を提供した。加えて、他のポリマーシェルは、元々のポリスチレンシェルを他のポリマーで交換することによってコーティングされたコバルトナノ粒子の表面上に配置できる。参照文献にはさらに、コーティングされたナノ粒子上にポリスチレンシェルを、トルエン中のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との交換反応を通して、ポリメチルメタクリレートシェルによって交換することが記載されている。これらのポリマーコーティングされた磁気ナノ粒子材料はまた、磁気インクの製作に好適である。Ｔｓｕｊｉ ｅｔ ａｌ．に対する米国公開番号２００７／／０２４９７４７には、−ＳＨ末端処理されたポリマーの存在下、ＦｅＰｔナノ粒子分散液を撹拌することによって、約４ｎｍの粒径の磁気ＦｅＰｔナノ粒子からのポリマーコーティングされた金属ナノ粒子の製作を開示している。好適なポリマーとしてはＰＭＭＡが挙げられる。
【００２３】
磁気ナノ粒子の表面は、グラフト化；原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）および可逆性付加−フラグメント化連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術（後者は、連鎖移動剤を用いるが、金属触媒は用いない）；溶媒蒸発方法；積層プロセス；相分離方法；ゾル−ゲル転移；沈殿技術；磁気粒子の存在下での不均質重合；懸濁／乳化重合；マイクロ乳化重合；および分散重合によって改質できる。
【００２４】
上記の既知の方法に加えて、多数の特定技術、例えばＴｉＯ２粒子表面上への直接の追加疎水性ポリマーコーティングによる酸化防止剤分子の化学グラフト化のための音響化学の使用；パルス−プラズマ技術の使用；ポリマーによるミクロ粒子のコーティング／封入のための超臨界流体および非溶媒プロセスの使用；狭い粒径分布ポリマー顔料ナノ粒子複合体の製造のための電気流体力学原子化の使用が興味深い。
【００２５】
コーティング材料として使用するのに好適な無機酸化物としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛および他の同様の無機酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
無機酸化物から製造される保護層（シェル）を有するこうしたコア−シェル粒子の製作方法としては、金属ナノ粒子の表面へのシリカコーティングが、金属ナノ粒子表面上のテトラアルコキシシランの触媒加水分解によって提供される方法が挙げられる。金属ナノ粒子の表面に水が直接接触するのを回避するために、このプロセスは、シリカ前駆体の加水分解／縮合に必要な量の水だけが存在する上で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶媒を含有する媒体中で行われる。この方法によって製造されるコーティングされた磁気ナノ粒子としては、Ｆｅ、Ｆｅ／Ｃｏ合金が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物コーティングされた磁気金属ナノ粒子の製作のための一般的手順は、磁気金属ナノ粒子の頂上部層の制御された部分酸化に基づく。
【００２８】
種々の界面活性剤は、磁気金属ナノ粒子の表面に存在し得る。例として、オレイン酸、オレイルアミン、ヘキシルリン酸（ＨＰＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、１−ブタノール、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。
【００２９】
通常、界面活性剤コーティングされたナノ粒子は、溶媒中の好適な界面活性剤の存在下、金属前駆体からの金属ナノ粒子の製作を行うことによって提供される。溶媒中に界面活性剤コーティングされた磁気金属ナノ粒子を与える好適な方法としては、ホウ化水素による金属塩の還元、ポリオールによる金属塩の還元、および金属カルボニルの熱分解が挙げられる。
【００３０】
実施形態において、粒径および形状に依存して本明細書のプロセスによって、２つのタイプの磁気金属系インク：強磁性インクおよび超常磁性インクを得ることができる。
【００３１】
実施形態において、本明細書の金属ナノ粒子は、強磁性であることができる。強磁性インクは、磁石によって磁化され、磁石が除去されたら飽和磁化の一部のフラクションを維持する。このインクの主要な用途は、チェック処理のために使用される磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）である。
【００３２】
実施形態において、本明細書の金属ナノ粒子は、超常磁性インクであることができる。超常磁性インクも、磁場の存在下で磁化されるが、それらは磁場の不存在下でそれらの磁化を失う。超常磁性インクの主要用途は、セキュリティ印刷用であるがこれに限定されない。この場合、例えば、本明細書に記載される磁気粒子およびカーボンブラックを含有するインクは、通常の黒色インクとして現れるが、磁気特性は、磁気センサまたは磁気画像形成デバイスを用いることによって検出できる。あるいは、金属検出デバイスが、このインクを用いて調製された機密プリントの磁気金属特性を認証するために使用されてもよい。
【００３３】
上記で記載されるように、本明細書の金属ナノ粒子は、強磁性または超常磁性であることができる。超常磁性ナノ粒子は、磁石によって磁化された後に０の残留磁化を有する。強磁性ナノ粒子は、磁石によって磁化された後に０より大きい残留磁化を有する；すなわち強磁性ナノ粒子は磁石によって誘導された磁化のフラクションを維持する。ナノ粒子の超常磁性または強磁性特性は、一般にサイズ、形状、材料選択および温度を含むいくつかの因子の関数である。所与の材料に関して、所与の温度では、保磁力（すなわち強磁性挙動）は、マルチドメインからシングルドメイン構造の転移に対応する臨界粒径にて最大化される。この臨界サイズは、臨界磁気ドメインサイズ（Ｄｃ，球体）と称される。シングルドメインの範囲において、熱緩和により粒径が低下する場合に保磁力および残留磁化が著しくに低下する。さらに、粒径の低下は、熱作用が支配的となり、予め磁気的に飽和されたナノ粒子を脱磁化するのに十分強いので、誘導された磁化の完全な喪失をもたらす。超常磁性ナノ粒子はまた、０残留力および保磁力を有する。Ｄｃ付近およびＤｃを超えるサイズの粒子は強磁性である。例えば、室温において、鉄のＤｃは約１５ナノメートルであり、ｆｃｃコバルトについては約７ナノメートルであり、ニッケルについてその値は約５５ｎｍである。さらに、３、８、および１３ナノメートルの粒径を有する鉄ナノ粒子は超常磁性である一方で、１８〜４０ナノメートルの粒径を有する鉄ナノ粒子は強磁性である。合金について、Ｄｃ値は、材料に依存して変化し得る。
【００３４】
実施形態において、ナノ粒子は、磁気金属性ナノ粒子、または強磁性ナノ粒子であってもよく、特に例えばＣｏおよびＦｅ（立方体）が挙げられる。他のものとしては、Ｍｎ、Ｎｉおよび／または前述のすべてのもので構成される合金が挙げられる。加えて、磁気ナノ粒子は、二金属または三金属、またはこれらの混合物であってもよい。好適な二金属磁気ナノ粒子の例としては、これらに限定されないが、ＣｏＰｔ、ｆｃｃ相ＦｅＰｔ、ｆｃｔ相ＦｅＰｔ、ＦｅＣｏ、ＭｎＡｌ、ＭｎＢｉ、これらの混合物などが挙げられる。三金属ナノ粒子の例としては、これらに限定されないが、上記磁気ナノ粒子の三混合物、または三金属ナノ粒子を形成するコア／シェル構造、例えばＣｏ被覆されたｆｃｔ相ＦｅＰｔを挙げることができる。
【００３５】
磁気ナノ粒子は、当該技術分野において既知のいずれかの方法（より大きい粒子のボールミル加工磨砕（ナノサイズ化された顔料製造に使用される一般的方法）、続くアニーリングを含む）によって調製されてもよい。ボールミル加工は、必要とする単結晶形態に後で結晶化される必要がある非晶質ナノ粒子を生じるので、アニーリングが一般に必要である。ナノ粒子はまた、ＲＦプラズマによって直接製造できる。適切な大規模ＲＦプラズマ反応器は、Ｔｅｋｎａ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ，Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能である。ナノ粒子はまた、界面活性剤のような好適なコーティング材料の存在下、溶媒中の多数のインサイチュ方法によって製造できる。
【００３６】
磁気ナノ粒子の平均粒径は、すべての次元において、例えば約３ｎｍ〜約３００ｎｍのサイズであってもよい。それらは、球体、立方体および六角形を含むいずれかの形状を有することができる。１つの実施形態において、ナノ粒子は、サイズが約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または２０ｎｍ〜約２５０ｎｍであるが、この量はこれらの範囲外であることができる。本明細書において、「平均」粒径は、通常、ｄ５０として表され、または粒径分布の中央値において中間粒径値として規定され、ここで分布中の粒子の５０％がｄ５０粒径値より大きく、分布中の粒子の残りの５０％がｄ５０値未満である。平均粒径は、動的光散乱のような粒径を推論する光散乱技術を使用する方法によって測定できる。粒子直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または動的光散乱測定によって得られる粒子の画像から誘導されるような顔料粒子の長さを指す。
【００３７】
磁気ナノ粒子はいかなる形状であってもよい。磁気ナノ粒子の例示的な形状としては、これらに限定されないが、例えばニードル形状、顆粒状、小球体、小板形状、針状、円柱状、八面体、十二面体、管状、立方体、六角形、楕円、球体、樹枝状、角柱状、非晶質形状などを挙げることができる。非晶質形状は、認識可能な形状を有する不明瞭な形状として本実施形態の内容で規定される。例えば非晶質形状は、明らかな縁部または角度を有さない。ナノ単結晶のサイズの主軸と短軸との比（Ｄｍａｊｏｒ／Ｄｍｉｎｏｒ）は、約１０：１未満、例えば約３：２未満、または約２：１未満であることができる。
【００３８】
インク中の磁気ナノ粒子の充填要件は約０．５重量％〜約３０重量％、例えば約５重量％〜約１０重量％、または約６重量％〜約８重量％であってもよいが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００３９】
磁気ナノ粒子は、約２０ｅｍｕ／ｇ〜約１００ｅｍｕ／ｇ、例えば約３０ｅｍｕ／ｇ〜約８０ｅｍｕ／ｇ、または約５０ｅｍｕ／ｇ〜約７０ｅｍｕ／ｇの残留力を有することができるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４０】
磁気ナノ粒子の保磁力は、例えば、約２００エルステッド〜約５０，０００エルステッド、例えば約１，０００エルステッド〜約４０，０００エルステッド、または約１０，０００エルステッド〜約２０，０００エルステッドであることができるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４１】
磁気飽和モーメントは、例えば、約２０ｅｍｕ／ｇ〜約１５０ｅｍｕ／ｇ、例えば約３０ｅｍｕ／ｇ〜約１２０ｅｍｕ／ｇ、または約４０ｅｍｕ／ｇ〜約８０ｅｍｕ／ｇであってもよいが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４２】
本開示に従うインク組成物はまた、１つ以上の結合剤樹脂を含んでいてもよい。結合剤樹脂は、いずれかの好適な物質であってもよい。好適な結合剤樹脂としては、これらに限定されないが、マレイン酸変性ロジンエステル（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙからのＢＥＣＫＡＣＩＴＥ４５０３樹脂）、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、変性ロジン樹脂、フェノール変性エステル樹脂、ロジン変性炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン変性炭化水素樹脂、ポリアミド樹脂、トール油ロジン樹脂、ポリテルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、アクリル系およびアクリル系変性樹脂および同様の樹脂または印刷インク、コーティングおよび塗料に使用されることが知られているロジンなどが挙げられる。
【００４３】
他の好適な結合剤樹脂としては、これらに限定されないが、熱可塑性樹脂、スチレンのホモポリマーまたは置換されたスチレン、例えばポリスチレン、ポリクロロエチレン、およびポリビニルトルエン；スチレンコポリマー、例えばスチレン−ｐ−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ビニルトルエンコポリマー、スチレンビニルナフタレンコポリマー、スチレン−メチルアクリレートコポリマー、スチレン−エチルアクリレートコポリマー、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、スチレン−オクチルアクリレートコポリマー、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−エチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブチルメタクリレートコポリマー、スチレン−メチルα−クロロメタクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ビニルメチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルエチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルメチルケトンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−インデンコポリマー、スチレンマレイン酸コポリマー、およびスチレン−マレイン酸エステルコポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリビニルクロリド；ポリビニルアセテート；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリエステル；ポリビニルブチラール；ポリアクリル系樹脂；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；フェノール系樹脂；脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂；芳香族石油樹脂；塩化パラフィン；パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの結合剤樹脂は、単独またはこれらの組み合わせで使用できる。
【００４４】
分子量、分子量分布、架橋度および上記結合剤樹脂のそれぞれの他の特性は、得られるべきインクの所望の溶融粘度に従って選択される。
【００４５】
１つ以上のワックスは、画像密度を増加させるために、および読み取りヘッドへのオフセットおよび画像不鮮明化を有効に防止するＭＩＣＲインクジェットインクに添加されてもよい。ワックスは、例えば、インク組成物の総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％、または約１〜約６重量％の量で存在でき、この量はこれらの範囲外であることができる。好適なワックスの例としては、ポリオレフィンワックス、例えば低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フルオロカーボン系ワックスまたはフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィン、およびバイオ誘導ワックスが挙げられるが、他のワックスも使用できる。ワックスは、例えば読み取りヘッドへのオフセットおよび画像不鮮明化を防止するのに役立ち得る。
【００４６】
調製されるようなＭＩＣＲインクは、黒色または暗褐色のいずれかである。さらなる実施形態において、本開示に従うＭＩＣＲインクは、さらにインク製造中に着色剤を添加することによって着色されたインクとして製造されてもよい。あるいは、着色剤を欠いたＭＩＣＲインクは、第１のパス中に基材に印刷され、ＭＩＣＲ粒子を欠いた着色されたインクが、その着色インクにわたって直接印刷され、着色されたインクをＭＩＣＲ−解読可能にする第２のパスが続いてもよい。これは、当該技術分野において既知のいずれかの手段を通して達成されることができる。例えば、各インクは別々の貯蔵器に貯蔵できる。印刷システムは、基材に別個に各インクを送達し、２つのインクが相互作用する。インクは、基材に同時または連続的に送達されてもよい。いずれかの所望のまたは有効な着色剤は、インク組成物に使用されることができ、顔料、染料、顔料および染料混合物、顔料混合物、染料混合物などが挙げられる。コーティングされた磁気ナノ粒子はまた、実施形態において、着色剤特性の一部またはすべてをインク組成物に付与し得る。
【００４７】
着色剤の量は、広い範囲、例えば約０．１〜約５０重量％、または約３〜約２０重量％で変更でき、着色剤の組み合わせが使用されてもよい。
【００４８】
インク組成物はまた、酸化防止剤を任意に含有することができる。インク組成物の任意の酸化防止剤は、酸化から画像を保護するとともに、インク調製プロセスの加熱部分の間に、酸化からインク構成成分を保護する。好適な酸化防止剤の具体的な例としては、酸化防止剤のＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）シリーズ、例えばＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ４４５、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ５２４、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ７６、およびＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ５１２（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されている）、酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）シリーズ、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦから市販されている）などが挙げられる。存在する場合、任意の酸化防止剤は、インク中、いずれかの所望または有効な量、例えばインクの少なくとも約０．０１〜約２０重量％、例えばインクの約０．１〜約５重量％、またはインクの約１〜約３重量％の量で存在できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４９】
インク組成物はまた、任意に粘度調整剤を含有できる。好適な粘度調整剤の例としては、脂肪族ケトン、例えばステアロンなど、ポリマー、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、増粘化剤、例えばＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なものなどが挙げられる。存在する場合、任意の粘度調整剤は、インク中、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインクの約０．１〜約９９重量％、例えばインクの約１〜約３０重量％、またはインクの約１０〜約１５重量％で存在できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００５０】
分散剤は、場合により、このインク配合物に存在してもよい。分散剤の役割は、コーティング材料との相互作用を安定化することによってコーティングされた磁気ナノ粒子の改善された分散安定性をさらに確実にする。
【００５１】
一部の実施形態では、分散剤は、インク調製の前に粒子の表面に存在する界面活性剤と比較した場合に、同一または異なっていてもよい。
【００５２】
好適な量の分散剤は、例えばインク重量の約０．１〜約２０重量％の量、例えば約０．５〜約１２重量％の量で選択できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。特定分散剤またはこれらの組み合わせの選択、ならびに使用されるべきそれぞれの量は、当業者の範囲内である。
【００５３】
市販の共力剤の具体的な例としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２２０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。けれども表面コーティングが界面活性剤を含む実施形態では、分散剤および／または共力剤は必要ではない場合がある。故に、分散剤および／または共力剤の選択は、保護コーティングのタイプに依存する。
【００５４】
本開示のインク組成物は、いずれかの所望のまたは好適な方法によって調製できる。例えば、インク成分は、共に混合され、続いて通常、約５０℃〜約１４０℃の温度に加熱されるが、この温度はこの範囲外であることができ、さらに均質インク組成物が得られるまで撹拌し、続いて周囲温度（通常約２０℃〜約２５℃）にインクを冷却できる。インク組成物を製造する他の方法は当該技術分野において既知であり、本開示に基づいて明らかである。
【００５５】
磁気金属粒子インクは、一般に、これらに限定されないが、紙、ガラスアート紙、ボンド紙、板紙、クラフト紙、ボール紙、半合成紙またはプラスチックシート、例えばポリエステルまたはポリエチレンシートなどの好適な基材に印刷されてもよい。これらの種々の基材は、それらの自然状態、例えばコーティングされていない紙で提供されることができ、またはそれらは改質された形態、例えばコーティングされたまたは処理された紙または板紙、印刷された紙または板紙などで提供されることができる。
【００５６】
基材上にインクを印刷するために、いずれかの好適な印刷方法が使用されてもよい。例えば、好適な方法としては、これらに限定されないが、ロール−ツー−ロール高体積アナログ印刷方法、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソグラフィー、リソグラフィー、エッチング、スクリーン印刷などが挙げられる。加えて、サーモグラフィー、インクジェット印刷、またはこれらの組み合わせが使用されてもよい。インクはまた、圧電インクジェット印刷機、および執筆のための通常の機器のために使用されてもよい。特定実施形態において、使用される方法はインクジェット印刷である。
【００５７】
本開示のインクは、ＭＩＣＲ用途および非ＭＩＣＲ用途の両方に使用できる。
【実施例１】
【００５８】
溶媒系磁気インクの炭素コーティングされた強磁性ナノ粒子を用いた調製
３０ｍｌの褐色瓶に、１０ｇのＩｓｏｐａｒＭ（溶媒）および１．０ｇのオレイン酸を満たした。溶液を、オレイン酸を可溶化するために穏やかに加熱し、撹拌した。この溶液に、２．５ｇの炭素コーティングされた鉄ナノ粒子（平均粒子直径２５ｎｍ、Ｎａｎｏｓｈｅｌ ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を添加した。添加前、粒子は、大きい凝集体のように見える（ミリメートルサイズ）。溶液を、ＩＫＡ ＫＳ１３０シェーカーで混合し、炭素コーティングされた鉄凝集体の湿潤を確実にした（３時間）。７０ｇの予め洗浄された１／８インチ直径の４４０ＣＧｒａｄｅ２５鋼球を添加し、炭素コーティングされた鉄ナノ粒子の脱アグロメレーションを誘導するために、組成物を１日ボールミル加工した。インク中の粒子の平均粒径は約１ミクロンであった。
【００５９】
より小さい粒子は、より攻撃的な粉砕プロセスおよび適切な分散剤添加剤の選択により製造できることが予測される。粒子磨砕プロセスは、通常、使用された相対的に小さいボールミル加工スケールに比べて、より高いエネルギー投入が行われる。任意の加熱を伴う好適な媒体を用いた磨砕が３００ｎｍ未満の粒径を有する粒子を提供することが予測される。
【実施例２】
【００６０】
磁気特性
実験を行い、それによって実施例１のインクは空気に曝露されたが、温度上昇も発火傾向も調製手順中に検出されなかった。インクは磁石によって引き付けられ、これがインク処理工程後、鉄ナノ粒子がそれらの磁気特性を維持したことを証明していた。
【実施例３】
【００６１】
コーティングされた紙試験
ここで開示された溶媒系磁気インクのサンプルは、Ｘｅｒｏｘ４２００紙を、ブレードを用い、１ｍｉｌ（２５ミクロン）および５ｍｉｌ（１２５ミクロン）のギャップを用いて液体溶媒インクでコーティングすることによって製造された。コーティングによって提供された紙上に堆積されたインクの量は、約５ミクロンの典型的な厚さを有する通常の固体インクプリントと比べた場合に顕著に高い。この配置は、最悪の状況の場合を与えるために意図的に選択された。インクがこの堅牢性試験を合格した場合、例えば実際の印刷機にて紙上により薄い層として印刷される場合には堅牢性が確実になる。
【００６２】
実施例３からの溶媒系組成物でコーティングされた普通紙（Ｘｅｒｏｘ４２００）は、磁石によって引き付けられ、さらに磁気特性が印刷された頁に維持されたことを例証していた。
【実施例４】
【００６３】
堅牢性の例証
堅牢性は、２つの異なる方法：（１）印刷された頁を折り畳む場合にプリント安定性を評価する折り目（折り畳み）試験；および（２）摩擦時にプリントの堅牢性を評価する摩擦（不鮮明化）試験によって評価した。
【００６４】
折り目（折り畳み）試験：図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の溶媒系磁気インクの印刷されたインクパターンの図（図４Ａ）を与える。本明細書に記載される溶媒系インクの折り畳み試験は、折り畳み縁部に沿っておよびその付近にてインクが除かれなかったことを明らかにした（図４Ｂ）。これは、溶媒系磁気インクの優れた折り目性能を例証していた。
【００６５】
摩擦（不鮮明化）試験：複製サンプルは実施例４に記載されるように製造し、本発明の磁気溶媒インクプリントの堅牢性を評価するために摩擦（不鮮明化）試験に供した。試験は、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．からのＩｎｋ Ｒｕｂ Ｔｅｓｔｅｒを用いて行った。長方形の印刷領域を、白色普通紙基材に対して摩擦を行い（２００サイクル）、サンプルを２つの方法で比較した：。１）白色紙へのプリントによるインクの移染；、２）摩擦を行った後の印刷された領域の外観（印刷された領域におけるインクの剥がれ落ち可能性として評価）。
【００６６】
印刷された溶媒系磁気インクパターンの摩擦を行う前および行った後（２００サイクル）の顕著な差異は、本明細書に記載される磁気溶媒インクを用いて製造されたプリントに関して視覚的に検出されなかった。さらなる評価は、摩擦試験の前および後に本発明の溶媒磁気を用いて製造されたプリントの光学密度変化（ＯＤ）を測定することによって行った。摩擦を行う前のＯＤは０．８９であったが、摩擦を行った後ＯＤは０．８７であった。これは、サンプルの初期ＯＤの９８％が摩擦を行った後にも維持されたことを示す。全体として、試験は、本開示の磁気溶媒インクの摩擦性能が優れている（目標は＞９０％）ことを示した。
【実施例５】
【００６７】
（予測）
ポリマーコーティングされた磁気ナノ粒子を用いた溶媒系磁気インクの調製
ポリスチレンコーティングされたコバルトナノ粒子は、アルゴン下、１６０℃にて、４：１（ｗ／ｗ）の比でのホスフィンオキシド基で末端処理されたポリスチレンポリマーおよびアミン末端処理されたポリスチレンの存在下、溶媒としてのジクロロベンゼン中、ジコバルトオクタカルボニルの３０分間の熱分解によって得られる。反応混合物をヘキサン中に沈殿させ、さらに洗浄して、ポリスチレンコーティングされたコバルトナノ粒子を提供する。製作プロセスは、ＵＳ２０１０／００１５４７２Ａ１（Ｂｒａｄｓｈａｗ）に記載される。
【００６８】
実施例１からの溶媒系磁気インクの調製手順を、炭素コーティングされた磁気ナノ粒子の代わりに上記で記載されたポリスチレンコーティングされた磁気ナノ粒子を用いて繰り返す。
【実施例６】
【００６９】
（予測）
シリカコーティングされた磁気ナノ粒子を用いる溶媒系磁気インクの調製
平均粒径３００ｎｍのシリカコーティングされた鉄ナノ粒子は、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯをＮａＯＨ／Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ還元剤で還元することによって合成する。エタノールによる洗浄後、シリカコーティングはＳｔｏｂｅｒ方法を用いることによって堆積させる。この手順において、シリカ層は、テトラエチルオルトシリケート前駆体から堆積され、これを４０℃にて４時間ｐＨ８〜９にて、アンモニア／水混合物中で加水分解する。シリカコーティングされた鉄ナノ粒子の製作手順は、Ｎｉ ｅｔ ａｌ．によるＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ１０：２０６−２１２（２０１０）に完全に記載されている。
【００７０】
実施例１からの溶媒系磁気インクの調製手順を、炭素コーティングされた磁気ナノ粒子の代わりに、上記のシリカコーティングされた磁気ナノ粒子を用いて繰り返す。
【実施例７】
【００７１】
（予測）
界面活性剤コーティングされた磁気ナノ粒子を用いる溶媒系磁気インクの調製
（ＴＥＭによって決定されるような）約１０ｎｍの平均サイズの界面活性剤コーティングされたＦｅＣｏ合金磁気ナノ粒子は、３００℃にて、９３％Ａｒ＋７％Ｈ２のガス混合物下で、１，２−ヘキサデカンジオール中、界面活性剤の混合物（オレイン酸およびトリオクチルホスフィン）中に、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびＣｏ（ＩＩ）アセチルアセトネートの還元分解によって得られる。実験手順は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０：７２１４−５（２００７）に完全に記載されている。
【００７２】
実施例１からの溶媒系磁気インクの調製手順を、炭素コーティングされた磁気ナノ粒子の代わりに、上記の界面活性剤コーティングされた磁気ナノ粒子を用いて繰り返す。
【背景技術】
【０００１】
磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）印刷に好適な非デジタルインクおよび印刷素子が一般に知られている。最も一般的に知られている２つの技術が、リボン系熱印刷システムおよびオフセット技術である。画像形成層は、ワックスに分散された強磁性基材で構成され、リボンを使用する熱印刷機によって磁気画像の形態で受容紙に移される。ナンバリングボックスを用いたオフセット印刷に好適なＭＩＣＲインクは、通常濃厚で、高度に濃縮されたペーストであり、例えば大豆系ワニスを含有するベース中に分散した約６０％を超える磁気金属酸化物で構成される。こうしたインクは、例えばＨｅａｔｈ Ｃｕｓｔｏｍ Ｐｒｅｓｓ（Ａｕｂｕｒｎ，ＷＡ）にて市販されている。水系インクは、Ｄｉｖｅｒｓｉｆｉｅｄ Ｎａｎｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＳａｎＤｉｅｇｏ，ＣＡ）から市販されている。
【０００２】
本実施形態は、有機溶媒、任意の分散剤、任意の共力剤、任意の酸化防止剤、任意の粘度制御剤、任意の着色剤、および磁気コアとその上に配置されたコーティングされたシェルとを含むコーティングされた磁気ナノ粒子を含む溶媒系磁気インクに関する。これらの磁気インクは、自動化チェック処理のための磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）および文書認証のためのセキュリティ印刷のような特定用途に必要とされる。しかし、こうした溶媒系インクを配合する際の困難の１つは、これらの金属ナノ粒子の多くは自然発火性であり、空気および水に対して極めて感受性であることである。例えば、鉄ナノ粒子は、空気に曝される際に即座に炎を上げて燃え上がる場合がある。そういうものとして、コーティングされていない磁気金属ナノ粒子は深刻な火災の危険性がある。そういうものとして、こうした粒子を含む溶媒系インクの大規模製造は、粒子を取り扱う場合に空気および水を完全に除去する必要があるので、困難である。加えて、インク調製プロセスは、無機磁気粒子が有機ベース構成成分と不相溶性であるため、磁気顔料を用いるのが特に難しい。最後に、磁気固体インクの使用に関連する問題は、固体インクビヒクルが、通常のオフィスでの使用のために設計されており、磁気読み取り機を通る複数のパスの極めて摩耗性の環境のためではないことである。結果として、磁気固体インクプリントは、ＭＩＣＲ用または文書認証手順用のいずれかにおいて、機械読み取りプロセスの間に速やかにすり減る場合がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
故に、圧電プリントヘッドを用いて印刷でき、安全に製造できるとともに、溶媒系組成物と適合性のある堅牢性プリントを与えることができる磁気インクが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本明細書に例示される実施形態によれば、有機溶媒；磁気コアとその上に配置されたまたは堆積されたシェルとを含むコーティングされた磁気ナノ粒子、任意の分散剤；任意の共力剤；任意の酸化防止剤；任意の粘度制御剤；任意の着色剤；および任意の結合剤を含む磁気インクを提供する。
【０００５】
特に、本実施形態は、有機溶媒キャリア；任意の分散剤；任意の共力剤；任意の酸化防止剤；任意の粘度制御剤；任意の着色剤；任意の結合剤；およびコーティングされた磁気ナノ粒子を含む磁気インクを提供し、ここでコーティングされた磁気ナノ粒子は、磁気金属コアおよびこの磁気金属コアに堆積された保護コーティングを含み、さらにコーティングされた磁気ナノ粒子が溶媒キャリア中に分散される。
【０００６】
さらに他の実施形態において、（ａ）有機溶媒、任意の分散剤、任意の共力剤；および任意の着色剤を組み合わせることによって溶液を調製する工程；および（ｂ）（ａ）の溶液と、磁気コアおよびその磁気コア上に堆積されたコーティングシェルを含むコーティングされた磁気ナノ粒子とを組み合わせて、磁気インクを形成する工程を含む、磁気インクを調製するためのプロセスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本実施形態に従うコーティングされた磁気ナノ粒子の断面図を例示する。
【図２】図１の代替実施形態に従うコーティングされた磁気ナノ粒子の断面図を例示する。
【図３】図１または図２の代替実施形態に従うコーティングされた磁気ナノ粒子の断面図を例示する。
【図４Ａ】本実施形態に従って製造されたインクを用いて行われた印刷されたインクパターンを例示する。
【図４Ｂ】図４Ａの印刷されたインクパターンにて行われた折り畳み試験の結果を例示する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
溶媒インク技術は、多くの市場に対して印刷能および顧客基盤を拡大し、印刷用途の多様性は、プリントヘッド技術、プリントプロセスおよびインク材料の有効な集積によって促進される。上記で説明したように、現在のインク選択肢は、種々の基材に対する印刷について成功しているが、ナノ粒子に関連する安全性の危険を低減する磁気金属ナノ粒子を含む磁気溶媒インクを製造する複雑でない方法が必要とされている。加えて、溶媒系磁気インクは、プリントの堅牢性を向上させる。
【０００９】
本実施形態は、一般に溶媒系磁気固体インクに関する。特に、本実施形態は、溶媒インクベース中に分散されたコーティングされた磁気金属ナノ粒子で製造されるインクを提供する。商業的インクの製作での使用を不可能にするコーティングされていない磁気金属ナノ粒子の固有の特性の１つは、それらの自然発火性の性質である；通常数十ナノメートル以下のオーダーの特定サイズを有するコーティングされていない（裸の）磁気ナノ粒子は、周囲環境中の酸素に曝された場合に自然発火する。例えば、裸の鉄、コバルトおよび合金ナノ粒子は、深刻な火災の危険性がある。故に、本実施形態は、磁気インクの使用を必要とする用途に好適な安定なインクを調製するための安全な方法を提供する。本実施形態は、水および空気に曝されないように保護されたコーティングされた磁気金属ナノ粒子を提供する。これらのナノ粒子は、例えば、炭素、ポリマー、無機酸化物、界面活性剤、またはこれらの混合物のような種々の材料のコーティングを有し、これが水または空気に対してバリアとして作用する。
【００１０】
磁気インクは、２つの主要用途：（１）自動化チェック処理のための磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）および（２）文書認証のためのセキュリティ印刷に必要とされる。得られた溶媒系インクは、これらの用途のために使用できる。さらに、上述のように、固体インク組成物は、磁気読み取り機を通る複数のパスのためには通常は設計されていない。故に、磁気固体インクプリントは、ＭＩＣＲのためにまたは文書認証手順のための機械読み取りプロセス中にすり減る場合がある。本実施形態は、溶媒系である磁気インクを提供する。より詳細には、本実施形態のインクは、溶媒、任意の粘度制御剤、任意の分散剤、任意の共力剤および任意の結合剤を含有する溶媒系組成物中にコーティングされた磁気金属ナノ粒子を分散させることによって製造される。コーティングされた磁気ナノ粒子を含むこれらの溶媒系インクは、プリント基材上に液体分散液として噴出される。インクは紙のような基材に適用される場合に液体状態であるので、磁気インクは印刷時に基材に浸透する。基材の頂上部にある従来の固体インクとは対照的に、溶媒キャリアにより、本実施形態のインクが基材コーティングおよび繊維に浸透でき、インク構成成分の堆積を確実にする。結果として、インクは、ＭＩＣＲまたは文書認証手順の機械読み取りプロセス工程を通過でき、他のインクタイプを用いて重ね刷りできる堅牢性の磁気プリントであることが証明された。増した堅牢性はまた、使用されるインク量を増大させ、印刷された文書のパイル高さを増す透明な保護オーバーコート層をプリント上に添加する必要性を除く。
【００１１】
得られた溶媒インクはまた、圧電インクジェットプリントヘッドを用いて適用できる。現在のところ、水系ＭＩＣＲインクジェットインクだけが市販されている。水系インクは、噴出を無効にするインクの蒸発またはチャンネル内の塩の堆積を防止するためにプリントヘッドに特別な注意を必要とする。さらに、水性インクを用いた高品質印刷は、一般に特別に処理された画像基材を必要とする。加えて、固体、溶媒または硬化性固体インクのような有機材料系インク、および水系インクの両方を同じ印刷機内で操作する場合に、一般に不相溶性が生じる可能性があることについて懸念がある。加熱された有機インク槽に近接することによる水の蒸発、錆、有機インクの高い湿度感受性のような問題は、水系ＭＩＣＲ溶液の実施を阻止し得る重要な問題である。故に、本実施形態はさらに、これらの問題を回避する。
【００１２】
本実施形態は、溶媒系インクベースに分散されたコーティングされた金属磁気ナノ粒子から製造された溶媒系インクを提供する。インク製作のプロセスは、次の重要な工程：（１）適切な分散剤、および場合により共力剤を含有する溶媒溶液の調製；（２）コーティングされたナノ粒子の固体凝集体の添加および破壊（この工程は、ボールミル加工、磨砕または高速ホモジナイザー混合を含む種々のプロセスによって達成され得る）；（３）粘度制御剤の任意の添加；および（４）インクのろ過を含む。
【００１３】
このインクは、ＭＩＣＲ用途を含む種々の用途に使用するのに好適である。加えて、印刷されたインクは、たとえ得られたインクがＭＩＣＲ用途の使用に好適な十分な保磁力および残留力を示さない場合であっても、装飾目的およびセキュリティ印刷目的のためには使用できる。本開示のインクは、マグネタイトを含むインクの場合よりも優れた安定性、分散特性および磁気特性を示す。
【００１４】
コーティングされた磁気ナノ粒子５は、図１から図３に示されるように、コーティング材料１０を用いて表面上にコーティングされたコア磁気ナノ粒子１５で構成される。コーティングされた磁気ナノ粒子は、楕円（図１）、キューブ状（図２）、および球体（図３）のような異なる形状を有するように製造できる。この形状は、これらの３つの図に記載されるものに限定されない。好適なコーティング材料は、例えば炭素、ポリマー、無機酸化物、界面活性剤およびこれらの混合物を含む種々の材料を含んでいてもよい。炭素材料は、非晶質炭素、ガラス状炭素、グラファイト、カーボンナノフォーム、ダイアモンドなど、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。ポリマー材料は、非晶質、結晶性、低分子量、高分子量、ポリマー、ホモポリマー、１つ以上のタイプのモノマーで構成されたコポリマーなど、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。無機酸化物は、シリカ、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化アルミニウムなど、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。界面活性剤は、アニオン性、カチオン性、非イオン性、双極性界面活性剤など、およびこれらの混合物からなる群から選択されてもよい。
【００１５】
磁気インクは、溶媒インクベース中にコーティングされたナノ粒子を分散させることによって製造される。ナノ粒子の表面上に存在するコーティングは、ナノ粒子が取り扱いに安全であるように空気および湿度安定性を与える。
【００１６】
インク組成物は、キャリア材料または２つ以上のキャリア材料の混合物を含む。本実施形態において、キャリアが１つ以上の有機溶媒である液体インクジェットインク組成物が提供される。
【００１７】
本実施形態において、コーティングされた磁気金属ナノ粒子は、溶媒インクベースに分散される。溶媒は、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが製造したＩＳＯＰＡＲ（登録商標）のようなイソパラフィン、ヘキサン、トルエン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、およびクロロホルム、およびこれらの混合物および組み合わせからなる群から選択されてもよい。使用されてもよい追加の市販の炭化水素液体としては、例えば、Ｅｘｘｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＮＯＲＰＡＲシリーズ、Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＯＬＴＲＯＬシリーズ、Ｓｈｅｌｌ Ｏｉｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＳＨＥＬＬＳＯＬシリーズが挙げられる。実施形態において、溶媒は、インク組成物全体において、インクの総重量に対して約０．１〜約９９重量％、または約１０〜約９０重量％、または約３０〜約９０重量％の量で存在するが、この具体的な量はこれらの範囲外であることができる。
【００１８】
実施形態において、インクは、噴出温度（約２５℃〜約１４０℃の範囲の噴出温度）にて、通常約１５センチポイズ（ｃＰ）未満または約２〜１２ｃＰの粘度を示す。
【００１９】
ナノ粒子コーティング材料のために、種々の材料、例えば炭素、ポリマー、無機酸化物、界面活性剤およびこれらの混合物を使用してもよい。コーティングは、磁気金属ナノ粒子の表面に配置され、約０．２ｎｍ〜約１００ｎｍ、または約０．５ｎｍ〜約５０ｎｍ、または約１ｎｍ〜約２０ｎｍの層厚さを有していてもよい。
【００２０】
炭素コーティングされた磁気ナノ粒子は、市販されている（例えば、Ｎａｎｏｓｈｅｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）。炭素コーティングされた金属ナノ粒子は、通常レーザー蒸発プロセスによって製造される。例えば、３〜１０ｎｍを含む直径を有するグラファイト層コーティングされたニッケルナノ粒子は、レーザーアブレーション技術によって製造される。異なる手法において、炭素コーティングされた鉄ナノ粒子は、水素フロー中、触媒として鉄を用いてポリビニルアルコールを炭化することによって調製された。あるいは、炭素コーティングされたイオンナノ粒子は、アニーリング手順を用いることによって調製した。手順は、安定化有機材料−３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアンモニオ）プロパンスルホネートの炭化を誘導し、これが予め形成された鉄ナノ粒子を安定化するために使用される。プロセスは、炭化プロセスを確実にするために水素のフロー下で行われる。炭素シェルは、酸性溶液中の酸化から鉄コアを有効に保護することが分かった。
【００２１】
種々のポリマーは、ナノ粒子中の磁気金属コアのための保護コーティング層を製造するのに好適である。好適な例としては、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリスチレン、ポリエステルなどが挙げられる。ポリマーは、ホモポリマーまたはコポリマー、線状または分岐状、ランダムおよびブロックコポリマーであることができる。
【００２２】
ポリマーコーティングされたナノ粒子は、合成経路および非合成経路を介して得ることができる：粒子表面の重合；粒子上の吸着；重合プロセスを介する表面改質；自己組織化ポリマー層；予め形成された無機コロイドの沈殿および表面反応および制御された堆積を含む無機および複合コーティング；特定用途におけるバイオマクロ分子の使用。ポリスチレンコーティングされたコバルトナノ粒子は、参考として本明細書に組み込まれるＢｒａｄｓｈａｗに対する米国公開番号２０１０／００１５４７２に記載される。開示されたプロセスは、アルゴン下、１６０℃にて、ホスフィンオキシド基で末端処理されたポリスチレンポリマーおよびアミン末端処理されたポリスチレンの存在下、溶媒としてのジクロロベンゼン中のジコバルトオクタカルボニルの熱分解からなる。プロセスは、ポリスチレンシェルを含むポリマーコーティングを有する磁気コバルトナノ粒子を提供した。加えて、他のポリマーシェルは、元々のポリスチレンシェルを他のポリマーで交換することによってコーティングされたコバルトナノ粒子の表面上に配置できる。参照文献にはさらに、コーティングされたナノ粒子上にポリスチレンシェルを、トルエン中のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）との交換反応を通して、ポリメチルメタクリレートシェルによって交換することが記載されている。これらのポリマーコーティングされた磁気ナノ粒子材料はまた、磁気インクの製作に好適である。Ｔｓｕｊｉ ｅｔ ａｌ．に対する米国公開番号２００７／／０２４９７４７には、−ＳＨ末端処理されたポリマーの存在下、ＦｅＰｔナノ粒子分散液を撹拌することによって、約４ｎｍの粒径の磁気ＦｅＰｔナノ粒子からのポリマーコーティングされた金属ナノ粒子の製作を開示している。好適なポリマーとしてはＰＭＭＡが挙げられる。
【００２３】
磁気ナノ粒子の表面は、グラフト化；原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）および可逆性付加−フラグメント化連鎖移動（ＲＡＦＴ）重合技術（後者は、連鎖移動剤を用いるが、金属触媒は用いない）；溶媒蒸発方法；積層プロセス；相分離方法；ゾル−ゲル転移；沈殿技術；磁気粒子の存在下での不均質重合；懸濁／乳化重合；マイクロ乳化重合；および分散重合によって改質できる。
【００２４】
上記の既知の方法に加えて、多数の特定技術、例えばＴｉＯ２粒子表面上への直接の追加疎水性ポリマーコーティングによる酸化防止剤分子の化学グラフト化のための音響化学の使用；パルス−プラズマ技術の使用；ポリマーによるミクロ粒子のコーティング／封入のための超臨界流体および非溶媒プロセスの使用；狭い粒径分布ポリマー顔料ナノ粒子複合体の製造のための電気流体力学原子化の使用が興味深い。
【００２５】
コーティング材料として使用するのに好適な無機酸化物としては、シリカ、チタニア、酸化亜鉛および他の同様の無機酸化物およびこれらの混合物が挙げられる。
【００２６】
無機酸化物から製造される保護層（シェル）を有するこうしたコア−シェル粒子の製作方法としては、金属ナノ粒子の表面へのシリカコーティングが、金属ナノ粒子表面上のテトラアルコキシシランの触媒加水分解によって提供される方法が挙げられる。金属ナノ粒子の表面に水が直接接触するのを回避するために、このプロセスは、シリカ前駆体の加水分解／縮合に必要な量の水だけが存在する上で、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）のような有機溶媒を含有する媒体中で行われる。この方法によって製造されるコーティングされた磁気ナノ粒子としては、Ｆｅ、Ｆｅ／Ｃｏ合金が挙げられる。
【００２７】
金属酸化物コーティングされた磁気金属ナノ粒子の製作のための一般的手順は、磁気金属ナノ粒子の頂上部層の制御された部分酸化に基づく。
【００２８】
種々の界面活性剤は、磁気金属ナノ粒子の表面に存在し得る。例として、オレイン酸、オレイルアミン、ヘキシルリン酸（ＨＰＡ）、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）、１−ブタノール、トリブチルホスフィンなどが挙げられる。
【００２９】
通常、界面活性剤コーティングされたナノ粒子は、溶媒中の好適な界面活性剤の存在下、金属前駆体からの金属ナノ粒子の製作を行うことによって提供される。溶媒中に界面活性剤コーティングされた磁気金属ナノ粒子を与える好適な方法としては、ホウ化水素による金属塩の還元、ポリオールによる金属塩の還元、および金属カルボニルの熱分解が挙げられる。
【００３０】
実施形態において、粒径および形状に依存して本明細書のプロセスによって、２つのタイプの磁気金属系インク：強磁性インクおよび超常磁性インクを得ることができる。
【００３１】
実施形態において、本明細書の金属ナノ粒子は、強磁性であることができる。強磁性インクは、磁石によって磁化され、磁石が除去されたら飽和磁化の一部のフラクションを維持する。このインクの主要な用途は、チェック処理のために使用される磁気インク文字認識（ＭＩＣＲ）である。
【００３２】
実施形態において、本明細書の金属ナノ粒子は、超常磁性インクであることができる。超常磁性インクも、磁場の存在下で磁化されるが、それらは磁場の不存在下でそれらの磁化を失う。超常磁性インクの主要用途は、セキュリティ印刷用であるがこれに限定されない。この場合、例えば、本明細書に記載される磁気粒子およびカーボンブラックを含有するインクは、通常の黒色インクとして現れるが、磁気特性は、磁気センサまたは磁気画像形成デバイスを用いることによって検出できる。あるいは、金属検出デバイスが、このインクを用いて調製された機密プリントの磁気金属特性を認証するために使用されてもよい。
【００３３】
上記で記載されるように、本明細書の金属ナノ粒子は、強磁性または超常磁性であることができる。超常磁性ナノ粒子は、磁石によって磁化された後に０の残留磁化を有する。強磁性ナノ粒子は、磁石によって磁化された後に０より大きい残留磁化を有する；すなわち強磁性ナノ粒子は磁石によって誘導された磁化のフラクションを維持する。ナノ粒子の超常磁性または強磁性特性は、一般にサイズ、形状、材料選択および温度を含むいくつかの因子の関数である。所与の材料に関して、所与の温度では、保磁力（すなわち強磁性挙動）は、マルチドメインからシングルドメイン構造の転移に対応する臨界粒径にて最大化される。この臨界サイズは、臨界磁気ドメインサイズ（Ｄｃ，球体）と称される。シングルドメインの範囲において、熱緩和により粒径が低下する場合に保磁力および残留磁化が著しくに低下する。さらに、粒径の低下は、熱作用が支配的となり、予め磁気的に飽和されたナノ粒子を脱磁化するのに十分強いので、誘導された磁化の完全な喪失をもたらす。超常磁性ナノ粒子はまた、０残留力および保磁力を有する。Ｄｃ付近およびＤｃを超えるサイズの粒子は強磁性である。例えば、室温において、鉄のＤｃは約１５ナノメートルであり、ｆｃｃコバルトについては約７ナノメートルであり、ニッケルについてその値は約５５ｎｍである。さらに、３、８、および１３ナノメートルの粒径を有する鉄ナノ粒子は超常磁性である一方で、１８〜４０ナノメートルの粒径を有する鉄ナノ粒子は強磁性である。合金について、Ｄｃ値は、材料に依存して変化し得る。
【００３４】
実施形態において、ナノ粒子は、磁気金属性ナノ粒子、または強磁性ナノ粒子であってもよく、特に例えばＣｏおよびＦｅ（立方体）が挙げられる。他のものとしては、Ｍｎ、Ｎｉおよび／または前述のすべてのもので構成される合金が挙げられる。加えて、磁気ナノ粒子は、二金属または三金属、またはこれらの混合物であってもよい。好適な二金属磁気ナノ粒子の例としては、これらに限定されないが、ＣｏＰｔ、ｆｃｃ相ＦｅＰｔ、ｆｃｔ相ＦｅＰｔ、ＦｅＣｏ、ＭｎＡｌ、ＭｎＢｉ、これらの混合物などが挙げられる。三金属ナノ粒子の例としては、これらに限定されないが、上記磁気ナノ粒子の三混合物、または三金属ナノ粒子を形成するコア／シェル構造、例えばＣｏ被覆されたｆｃｔ相ＦｅＰｔを挙げることができる。
【００３５】
磁気ナノ粒子は、当該技術分野において既知のいずれかの方法（より大きい粒子のボールミル加工磨砕（ナノサイズ化された顔料製造に使用される一般的方法）、続くアニーリングを含む）によって調製されてもよい。ボールミル加工は、必要とする単結晶形態に後で結晶化される必要がある非晶質ナノ粒子を生じるので、アニーリングが一般に必要である。ナノ粒子はまた、ＲＦプラズマによって直接製造できる。適切な大規模ＲＦプラズマ反応器は、Ｔｅｋｎａ Ｐｌａｓｍａ Ｓｙｓｔｅｍｓ（Ｓｈｅｒｂｒｏｏｋｅ，Ｑｕｅｂｅｃ）から入手可能である。ナノ粒子はまた、界面活性剤のような好適なコーティング材料の存在下、溶媒中の多数のインサイチュ方法によって製造できる。
【００３６】
磁気ナノ粒子の平均粒径は、すべての次元において、例えば約３ｎｍ〜約３００ｎｍのサイズであってもよい。それらは、球体、立方体および六角形を含むいずれかの形状を有することができる。１つの実施形態において、ナノ粒子は、サイズが約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば約１０ｎｍ〜約３００ｎｍ、または２０ｎｍ〜約２５０ｎｍであるが、この量はこれらの範囲外であることができる。本明細書において、「平均」粒径は、通常、ｄ５０として表され、または粒径分布の中央値において中間粒径値として規定され、ここで分布中の粒子の５０％がｄ５０粒径値より大きく、分布中の粒子の残りの５０％がｄ５０値未満である。平均粒径は、動的光散乱のような粒径を推論する光散乱技術を使用する方法によって測定できる。粒子直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または動的光散乱測定によって得られる粒子の画像から誘導されるような顔料粒子の長さを指す。
【００３７】
磁気ナノ粒子はいかなる形状であってもよい。磁気ナノ粒子の例示的な形状としては、これらに限定されないが、例えばニードル形状、顆粒状、小球体、小板形状、針状、円柱状、八面体、十二面体、管状、立方体、六角形、楕円、球体、樹枝状、角柱状、非晶質形状などを挙げることができる。非晶質形状は、認識可能な形状を有する不明瞭な形状として本実施形態の内容で規定される。例えば非晶質形状は、明らかな縁部または角度を有さない。ナノ単結晶のサイズの主軸と短軸との比（Ｄｍａｊｏｒ／Ｄｍｉｎｏｒ）は、約１０：１未満、例えば約３：２未満、または約２：１未満であることができる。
【００３８】
インク中の磁気ナノ粒子の充填要件は約０．５重量％〜約３０重量％、例えば約５重量％〜約１０重量％、または約６重量％〜約８重量％であってもよいが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００３９】
磁気ナノ粒子は、約２０ｅｍｕ／ｇ〜約１００ｅｍｕ／ｇ、例えば約３０ｅｍｕ／ｇ〜約８０ｅｍｕ／ｇ、または約５０ｅｍｕ／ｇ〜約７０ｅｍｕ／ｇの残留力を有することができるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４０】
磁気ナノ粒子の保磁力は、例えば、約２００エルステッド〜約５０，０００エルステッド、例えば約１，０００エルステッド〜約４０，０００エルステッド、または約１０，０００エルステッド〜約２０，０００エルステッドであることができるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４１】
磁気飽和モーメントは、例えば、約２０ｅｍｕ／ｇ〜約１５０ｅｍｕ／ｇ、例えば約３０ｅｍｕ／ｇ〜約１２０ｅｍｕ／ｇ、または約４０ｅｍｕ／ｇ〜約８０ｅｍｕ／ｇであってもよいが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４２】
本開示に従うインク組成物はまた、１つ以上の結合剤樹脂を含んでいてもよい。結合剤樹脂は、いずれかの好適な物質であってもよい。好適な結合剤樹脂としては、これらに限定されないが、マレイン酸変性ロジンエステル（Ａｒｉｚｏｎａ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｍｐａｎｙからのＢＥＣＫＡＣＩＴＥ４５０３樹脂）、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、変性フェノール樹脂、ロジンエステル樹脂、変性ロジン樹脂、フェノール変性エステル樹脂、ロジン変性炭化水素樹脂、炭化水素樹脂、テルペンフェノール樹脂、テルペン変性炭化水素樹脂、ポリアミド樹脂、トール油ロジン樹脂、ポリテルペン樹脂、炭化水素変性テルペン樹脂、アクリル系およびアクリル系変性樹脂および同様の樹脂または印刷インク、コーティングおよび塗料に使用されることが知られているロジンなどが挙げられる。
【００４３】
他の好適な結合剤樹脂としては、これらに限定されないが、熱可塑性樹脂、スチレンのホモポリマーまたは置換されたスチレン、例えばポリスチレン、ポリクロロエチレン、およびポリビニルトルエン；スチレンコポリマー、例えばスチレン−ｐ−クロロスチレンコポリマー、スチレン−プロピレンコポリマー、スチレン−ビニルトルエンコポリマー、スチレンビニルナフタレンコポリマー、スチレン−メチルアクリレートコポリマー、スチレン−エチルアクリレートコポリマー、スチレン−ブチルアクリレートコポリマー、スチレン−オクチルアクリレートコポリマー、スチレン−メチルメタクリレートコポリマー、スチレン−エチルメタクリレートコポリマー、スチレン−ブチルメタクリレートコポリマー、スチレン−メチルα−クロロメタクリレートコポリマー、スチレン−アクリロニトリルコポリマー、スチレン−ビニルメチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルエチルエーテルコポリマー、スチレン−ビニルメチルケトンコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー、スチレン−イソプレンコポリマー、スチレン−アクリロニトリル−インデンコポリマー、スチレンマレイン酸コポリマー、およびスチレン−マレイン酸エステルコポリマー；ポリメチルメタクリレート；ポリブチルメタクリレート；ポリビニルクロリド；ポリビニルアセテート；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリエステル；ポリビニルブチラール；ポリアクリル系樹脂；ロジン；変性ロジン；テルペン樹脂；フェノール系樹脂；脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂；芳香族石油樹脂；塩化パラフィン；パラフィンワックスなどが挙げられる。これらの結合剤樹脂は、単独またはこれらの組み合わせで使用できる。
【００４４】
分子量、分子量分布、架橋度および上記結合剤樹脂のそれぞれの他の特性は、得られるべきインクの所望の溶融粘度に従って選択される。
【００４５】
１つ以上のワックスは、画像密度を増加させるために、および読み取りヘッドへのオフセットおよび画像不鮮明化を有効に防止するＭＩＣＲインクジェットインクに添加されてもよい。ワックスは、例えば、インク組成物の総重量に基づいて約０．１〜約１０重量％、または約１〜約６重量％の量で存在でき、この量はこれらの範囲外であることができる。好適なワックスの例としては、ポリオレフィンワックス、例えば低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、これらのコポリマーおよびこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。他の例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、フルオロカーボン系ワックスまたはフィッシャー・トロプシュワックス、パラフィン、およびバイオ誘導ワックスが挙げられるが、他のワックスも使用できる。ワックスは、例えば読み取りヘッドへのオフセットおよび画像不鮮明化を防止するのに役立ち得る。
【００４６】
調製されるようなＭＩＣＲインクは、黒色または暗褐色のいずれかである。さらなる実施形態において、本開示に従うＭＩＣＲインクは、さらにインク製造中に着色剤を添加することによって着色されたインクとして製造されてもよい。あるいは、着色剤を欠いたＭＩＣＲインクは、第１のパス中に基材に印刷され、ＭＩＣＲ粒子を欠いた着色されたインクが、その着色インクにわたって直接印刷され、着色されたインクをＭＩＣＲ−解読可能にする第２のパスが続いてもよい。これは、当該技術分野において既知のいずれかの手段を通して達成されることができる。例えば、各インクは別々の貯蔵器に貯蔵できる。印刷システムは、基材に別個に各インクを送達し、２つのインクが相互作用する。インクは、基材に同時または連続的に送達されてもよい。いずれかの所望のまたは有効な着色剤は、インク組成物に使用されることができ、顔料、染料、顔料および染料混合物、顔料混合物、染料混合物などが挙げられる。コーティングされた磁気ナノ粒子はまた、実施形態において、着色剤特性の一部またはすべてをインク組成物に付与し得る。
【００４７】
着色剤の量は、広い範囲、例えば約０．１〜約５０重量％、または約３〜約２０重量％で変更でき、着色剤の組み合わせが使用されてもよい。
【００４８】
インク組成物はまた、酸化防止剤を任意に含有することができる。インク組成物の任意の酸化防止剤は、酸化から画像を保護するとともに、インク調製プロセスの加熱部分の間に、酸化からインク構成成分を保護する。好適な酸化防止剤の具体的な例としては、酸化防止剤のＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標）シリーズ、例えばＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ４４５、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ５２４、ＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ７６、およびＮＡＵＧＵＡＲＤ（登録商標） ５１２（Ｃｈｅｍｔｕｒａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）から市販されている）、酸化防止剤のＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）シリーズ、例えばＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（ＢＡＳＦから市販されている）などが挙げられる。存在する場合、任意の酸化防止剤は、インク中、いずれかの所望または有効な量、例えばインクの少なくとも約０．０１〜約２０重量％、例えばインクの約０．１〜約５重量％、またはインクの約１〜約３重量％の量で存在できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００４９】
インク組成物はまた、任意に粘度調整剤を含有できる。好適な粘度調整剤の例としては、脂肪族ケトン、例えばステアロンなど、ポリマー、例えばポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、増粘化剤、例えばＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅから入手可能なものなどが挙げられる。存在する場合、任意の粘度調整剤は、インク中、いずれかの所望のまたは有効な量、例えばインクの約０．１〜約９９重量％、例えばインクの約１〜約３０重量％、またはインクの約１０〜約１５重量％で存在できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。
【００５０】
分散剤は、場合により、このインク配合物に存在してもよい。分散剤の役割は、コーティング材料との相互作用を安定化することによってコーティングされた磁気ナノ粒子の改善された分散安定性をさらに確実にする。
【００５１】
一部の実施形態では、分散剤は、インク調製の前に粒子の表面に存在する界面活性剤と比較した場合に、同一または異なっていてもよい。
【００５２】
好適な量の分散剤は、例えばインク重量の約０．１〜約２０重量％の量、例えば約０．５〜約１２重量％の量で選択できるが、この量はこれらの範囲外であることができる。特定分散剤またはこれらの組み合わせの選択、ならびに使用されるべきそれぞれの量は、当業者の範囲内である。
【００５３】
市販の共力剤の具体的な例としては、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）２２０００およびＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）５０００（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ａｄｖａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．）が挙げられる。けれども表面コーティングが界面活性剤を含む実施形態では、分散剤および／または共力剤は必要ではない場合がある。故に、分散剤および／または共力剤の選択は、保護コーティングのタイプに依存する。
【００５４】
本開示のインク組成物は、いずれかの所望のまたは好適な方法によって調製できる。例えば、インク成分は、共に混合され、続いて通常、約５０℃〜約１４０℃の温度に加熱されるが、この温度はこの範囲外であることができ、さらに均質インク組成物が得られるまで撹拌し、続いて周囲温度（通常約２０℃〜約２５℃）にインクを冷却できる。インク組成物を製造する他の方法は当該技術分野において既知であり、本開示に基づいて明らかである。
【００５５】
磁気金属粒子インクは、一般に、これらに限定されないが、紙、ガラスアート紙、ボンド紙、板紙、クラフト紙、ボール紙、半合成紙またはプラスチックシート、例えばポリエステルまたはポリエチレンシートなどの好適な基材に印刷されてもよい。これらの種々の基材は、それらの自然状態、例えばコーティングされていない紙で提供されることができ、またはそれらは改質された形態、例えばコーティングされたまたは処理された紙または板紙、印刷された紙または板紙などで提供されることができる。
【００５６】
基材上にインクを印刷するために、いずれかの好適な印刷方法が使用されてもよい。例えば、好適な方法としては、これらに限定されないが、ロール−ツー−ロール高体積アナログ印刷方法、例えばグラビア、輪転グラビア、フレキソグラフィー、リソグラフィー、エッチング、スクリーン印刷などが挙げられる。加えて、サーモグラフィー、インクジェット印刷、またはこれらの組み合わせが使用されてもよい。インクはまた、圧電インクジェット印刷機、および執筆のための通常の機器のために使用されてもよい。特定実施形態において、使用される方法はインクジェット印刷である。
【００５７】
本開示のインクは、ＭＩＣＲ用途および非ＭＩＣＲ用途の両方に使用できる。
【実施例１】
【００５８】
溶媒系磁気インクの炭素コーティングされた強磁性ナノ粒子を用いた調製
３０ｍｌの褐色瓶に、１０ｇのＩｓｏｐａｒＭ（溶媒）および１．０ｇのオレイン酸を満たした。溶液を、オレイン酸を可溶化するために穏やかに加熱し、撹拌した。この溶液に、２．５ｇの炭素コーティングされた鉄ナノ粒子（平均粒子直径２５ｎｍ、Ｎａｎｏｓｈｅｌ ＬＬＣ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能）を添加した。添加前、粒子は、大きい凝集体のように見える（ミリメートルサイズ）。溶液を、ＩＫＡ ＫＳ１３０シェーカーで混合し、炭素コーティングされた鉄凝集体の湿潤を確実にした（３時間）。７０ｇの予め洗浄された１／８インチ直径の４４０ＣＧｒａｄｅ２５鋼球を添加し、炭素コーティングされた鉄ナノ粒子の脱アグロメレーションを誘導するために、組成物を１日ボールミル加工した。インク中の粒子の平均粒径は約１ミクロンであった。
【００５９】
より小さい粒子は、より攻撃的な粉砕プロセスおよび適切な分散剤添加剤の選択により製造できることが予測される。粒子磨砕プロセスは、通常、使用された相対的に小さいボールミル加工スケールに比べて、より高いエネルギー投入が行われる。任意の加熱を伴う好適な媒体を用いた磨砕が３００ｎｍ未満の粒径を有する粒子を提供することが予測される。
【実施例２】
【００６０】
磁気特性
実験を行い、それによって実施例１のインクは空気に曝露されたが、温度上昇も発火傾向も調製手順中に検出されなかった。インクは磁石によって引き付けられ、これがインク処理工程後、鉄ナノ粒子がそれらの磁気特性を維持したことを証明していた。
【実施例３】
【００６１】
コーティングされた紙試験
ここで開示された溶媒系磁気インクのサンプルは、Ｘｅｒｏｘ４２００紙を、ブレードを用い、１ｍｉｌ（２５ミクロン）および５ｍｉｌ（１２５ミクロン）のギャップを用いて液体溶媒インクでコーティングすることによって製造された。コーティングによって提供された紙上に堆積されたインクの量は、約５ミクロンの典型的な厚さを有する通常の固体インクプリントと比べた場合に顕著に高い。この配置は、最悪の状況の場合を与えるために意図的に選択された。インクがこの堅牢性試験を合格した場合、例えば実際の印刷機にて紙上により薄い層として印刷される場合には堅牢性が確実になる。
【００６２】
実施例３からの溶媒系組成物でコーティングされた普通紙（Ｘｅｒｏｘ４２００）は、磁石によって引き付けられ、さらに磁気特性が印刷された頁に維持されたことを例証していた。
【実施例４】
【００６３】
堅牢性の例証
堅牢性は、２つの異なる方法：（１）印刷された頁を折り畳む場合にプリント安定性を評価する折り目（折り畳み）試験；および（２）摩擦時にプリントの堅牢性を評価する摩擦（不鮮明化）試験によって評価した。
【００６４】
折り目（折り畳み）試験：図４Ａおよび図４Ｂは、本発明の溶媒系磁気インクの印刷されたインクパターンの図（図４Ａ）を与える。本明細書に記載される溶媒系インクの折り畳み試験は、折り畳み縁部に沿っておよびその付近にてインクが除かれなかったことを明らかにした（図４Ｂ）。これは、溶媒系磁気インクの優れた折り目性能を例証していた。
【００６５】
摩擦（不鮮明化）試験：複製サンプルは実施例４に記載されるように製造し、本発明の磁気溶媒インクプリントの堅牢性を評価するために摩擦（不鮮明化）試験に供した。試験は、Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｍａｃｈｉｎｅｓ Ｉｎｃ．からのＩｎｋ Ｒｕｂ Ｔｅｓｔｅｒを用いて行った。長方形の印刷領域を、白色普通紙基材に対して摩擦を行い（２００サイクル）、サンプルを２つの方法で比較した：。１）白色紙へのプリントによるインクの移染；、２）摩擦を行った後の印刷された領域の外観（印刷された領域におけるインクの剥がれ落ち可能性として評価）。
【００６６】
印刷された溶媒系磁気インクパターンの摩擦を行う前および行った後（２００サイクル）の顕著な差異は、本明細書に記載される磁気溶媒インクを用いて製造されたプリントに関して視覚的に検出されなかった。さらなる評価は、摩擦試験の前および後に本発明の溶媒磁気を用いて製造されたプリントの光学密度変化（ＯＤ）を測定することによって行った。摩擦を行う前のＯＤは０．８９であったが、摩擦を行った後ＯＤは０．８７であった。これは、サンプルの初期ＯＤの９８％が摩擦を行った後にも維持されたことを示す。全体として、試験は、本開示の磁気溶媒インクの摩擦性能が優れている（目標は＞９０％）ことを示した。
【実施例５】
【００６７】
（予測）
ポリマーコーティングされた磁気ナノ粒子を用いた溶媒系磁気インクの調製
ポリスチレンコーティングされたコバルトナノ粒子は、アルゴン下、１６０℃にて、４：１（ｗ／ｗ）の比でのホスフィンオキシド基で末端処理されたポリスチレンポリマーおよびアミン末端処理されたポリスチレンの存在下、溶媒としてのジクロロベンゼン中、ジコバルトオクタカルボニルの３０分間の熱分解によって得られる。反応混合物をヘキサン中に沈殿させ、さらに洗浄して、ポリスチレンコーティングされたコバルトナノ粒子を提供する。製作プロセスは、ＵＳ２０１０／００１５４７２Ａ１（Ｂｒａｄｓｈａｗ）に記載される。
【００６８】
実施例１からの溶媒系磁気インクの調製手順を、炭素コーティングされた磁気ナノ粒子の代わりに上記で記載されたポリスチレンコーティングされた磁気ナノ粒子を用いて繰り返す。
【実施例６】
【００６９】
（予測）
シリカコーティングされた磁気ナノ粒子を用いる溶媒系磁気インクの調製
平均粒径３００ｎｍのシリカコーティングされた鉄ナノ粒子は、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２ＯをＮａＯＨ／Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ還元剤で還元することによって合成する。エタノールによる洗浄後、シリカコーティングはＳｔｏｂｅｒ方法を用いることによって堆積させる。この手順において、シリカ層は、テトラエチルオルトシリケート前駆体から堆積され、これを４０℃にて４時間ｐＨ８〜９にて、アンモニア／水混合物中で加水分解する。シリカコーティングされた鉄ナノ粒子の製作手順は、Ｎｉ ｅｔ ａｌ．によるＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ１０：２０６−２１２（２０１０）に完全に記載されている。
【００７０】
実施例１からの溶媒系磁気インクの調製手順を、炭素コーティングされた磁気ナノ粒子の代わりに、上記のシリカコーティングされた磁気ナノ粒子を用いて繰り返す。
【実施例７】
【００７１】
（予測）
界面活性剤コーティングされた磁気ナノ粒子を用いる溶媒系磁気インクの調製
（ＴＥＭによって決定されるような）約１０ｎｍの平均サイズの界面活性剤コーティングされたＦｅＣｏ合金磁気ナノ粒子は、３００℃にて、９３％Ａｒ＋７％Ｈ２のガス混合物下で、１，２−ヘキサデカンジオール中、界面活性剤の混合物（オレイン酸およびトリオクチルホスフィン）中に、Ｆｅ（ＩＩＩ）アセチルアセトネートおよびＣｏ（ＩＩ）アセチルアセトネートの還元分解によって得られる。実験手順は、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０：７２１４−５（２００７）に完全に記載されている。
【００７２】
実施例１からの溶媒系磁気インクの調製手順を、炭素コーティングされた磁気ナノ粒子の代わりに、上記の界面活性剤コーティングされた磁気ナノ粒子を用いて繰り返す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶媒キャリア；
任意の分散剤；
任意の共力剤；
任意の酸化防止剤；
任意の粘度制御剤；
任意の着色剤；
任意の結合剤；および
コーティングされた磁気ナノ粒子
を含む磁気インクであって、ここでコーティングされた磁気ナノ粒子は、磁気金属コアおよびこの磁気金属コア上に堆積された保護コーティングを含み、さらにコーティングされた磁気ナノ粒子が溶媒キャリア中に分散される磁気インク。
【請求項２】
前記磁気ナノ粒子が強磁性または超常磁性である、請求項１に記載の磁気インク。
【請求項３】
前記磁気金属コアが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記コーティングされた磁気ナノ粒子上の前記保護コーティングが、炭素材料、ポリマー材料、無機酸化物、界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記炭素材料が、非晶質炭素、ガラス状炭素、グラファイト、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記ポリマー材料が、非晶質、結晶性、ホモポリマーおよびコポリマー、低分子量ポリマー、高分子量ポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のインク。
【請求項７】
前記溶媒キャリアが、イソパラフィン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、およびクロロホルム、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記溶媒キャリアが、インクの約１０〜約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記保護コーティングが、約０．２ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のインク。
【請求項１０】
（ａ）有機溶媒、任意の分散剤、任意の共力剤；および任意の着色剤を組み合わせることによって溶液を調製する工程；および
（ｂ）（ａ）の溶液と、磁気コアおよびこの磁気コア上に堆積されたコーティングシェルを含むコーティングされた磁気ナノ粒子とを組み合わせて、磁気インクを形成する工程を含む、磁気インクを調製するためのプロセス。
【請求項１】
有機溶媒キャリア；
任意の分散剤；
任意の共力剤；
任意の酸化防止剤；
任意の粘度制御剤；
任意の着色剤；
任意の結合剤；および
コーティングされた磁気ナノ粒子
を含む磁気インクであって、ここでコーティングされた磁気ナノ粒子は、磁気金属コアおよびこの磁気金属コア上に堆積された保護コーティングを含み、さらにコーティングされた磁気ナノ粒子が溶媒キャリア中に分散される磁気インク。
【請求項２】
前記磁気ナノ粒子が強磁性または超常磁性である、請求項１に記載の磁気インク。
【請求項３】
前記磁気金属コアが、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項４】
前記コーティングされた磁気ナノ粒子上の前記保護コーティングが、炭素材料、ポリマー材料、無機酸化物、界面活性剤およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項５】
前記炭素材料が、非晶質炭素、ガラス状炭素、グラファイト、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のインク。
【請求項６】
前記ポリマー材料が、非晶質、結晶性、ホモポリマーおよびコポリマー、低分子量ポリマー、高分子量ポリマー、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載のインク。
【請求項７】
前記溶媒キャリアが、イソパラフィン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、メチルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロリド、およびクロロホルム、ならびにこれらの混合物からなる群から選択される有機溶媒からなる群から選択される、請求項１に記載のインク。
【請求項８】
前記溶媒キャリアが、インクの約１０〜約９０重量％の量で存在する、請求項１に記載のインク。
【請求項９】
前記保護コーティングが、約０．２ｎｍ〜約１００ｎｍの厚さを有する、請求項１に記載のインク。
【請求項１０】
（ａ）有機溶媒、任意の分散剤、任意の共力剤；および任意の着色剤を組み合わせることによって溶液を調製する工程；および
（ｂ）（ａ）の溶液と、磁気コアおよびこの磁気コア上に堆積されたコーティングシェルを含むコーティングされた磁気ナノ粒子とを組み合わせて、磁気インクを形成する工程を含む、磁気インクを調製するためのプロセス。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【図２】
【図３】
【図４Ａ】
【図４Ｂ】
【公開番号】特開２０１２−１９３３６３（Ｐ２０１２−１９３３６３Ａ）
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−４７０７８（Ｐ２０１２−４７０７８）
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月１１日（２０１２．１０．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月２日（２０１２．３．２）
【出願人】（５９６１７０１７０）ゼロックス コーポレイション (1,961)
【氏名又は名称原語表記】ＸＥＲＯＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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