コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子
【課題】酸素センサーとしての耐熱衝撃性と安定した起電力特性を同時に満足する、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子の提供。
【解決手段】表面にコーティング層を設けたジルコニア製酸素センサー素子であって、前記コーティング層が、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量が９５．０重量％以上で、かつ、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２が前記合計量の２０．０重量％以下である組成からなり、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、結晶粒径分布変動係数が２０〜６０、厚さが６０〜１５０μｍ、厚さの厚い部分と薄い部分との差が２０μｍ以下であることを特徴とするコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【解決手段】表面にコーティング層を設けたジルコニア製酸素センサー素子であって、前記コーティング層が、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量が９５．０重量％以上で、かつ、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２が前記合計量の２０．０重量％以下である組成からなり、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、結晶粒径分布変動係数が２０〜６０、厚さが６０〜１５０μｍ、厚さの厚い部分と薄い部分との差が２０μｍ以下であることを特徴とするコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼用又は溶銅用の酸素センサー素子にはＭｇＯを安定化剤とした部分安定化ジルコニアが主に用いられている。これらの酸素センサー素子に求められる特性としては、起電力特性と耐熱衝撃性が挙げられる。起電力特性としては溶鋼中又は溶銅中に酸素センサー素子を浸漬した後の起電力値が大きく、かつ起電力値が安定していること（起電力値の変動がないこと）、起電力値が安定値を示すまでの時間が可能な限り短いこと、即ち、レスポンスが速いことが求められる。一方、耐熱衝撃性は、常温状態から１６００〜１７００℃の溶鋼中に浸漬させるので、非常に短い時間で急激な温度上昇が起こるため、この過酷な温度変化に耐えられる耐熱衝撃性が求められる。
【０００３】
上記使用条件に耐え得る酸素センサー素子として、特許文献１には、安定化剤量、その他の成分量、焼結体に含有する単斜晶量、及び空孔量を制御することにより、酸素測定に好適な起電力特性、耐熱衝撃性に優れた素子が開示されている。しかしながら、素子材料面からの特性向上には限界があり、必ずしも様々な条件で使用できるものではなかった。
一方、特許文献２〜３には、酸素センサー素子表面にセラミックコーティングを施す方法が開示されているが、単に特定の平均粒径、気孔率、気孔径及び嵩密度を有したコーティング層を施すだけでは、溶鋼中への浸漬により、コーティング層にクラックや剥がれが発生しやすく、発生がない場合でも起電力値の変動が大きくて一定値を示さなかったり、レスポンス時間が長かったりして、耐熱衝撃性と安定した起電力特性を同時に満足させることはできず、安定して高い精度で酸素量を測定することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４５７５号公報
【特許文献２】特開平６−２４７７８０号公報
【特許文献３】特開平６−２４７７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸素センサーとしての耐熱衝撃性と安定した起電力特性を同時に満足する、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするコーティング用スラリーを使用して、ジルコニア製酸素センサー素子表面に、特定の物性及び厚さのコーティング層を形成することにより、安定した起電力特性及び耐熱衝撃性を有する素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、上記課題は、次の（１）〜（２）の発明によって解決される。
（１） 表面にコーティング層を設けたジルコニア製酸素センサー素子であって、前記コーティング層が、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量が９５．０重量％以上で、かつ、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２が前記合計量の２０．０重量％以下である組成からなり、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、結晶粒径分布変動係数が２０〜６０、厚さが６０〜１５０μｍ、厚さの厚い部分と薄い部分との差が２０μｍ以下であることを特徴とするコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
（２） 表面にコーティング層を設ける前のジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａが１．０〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【０００７】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
（ａ）Ａｌ２Ｏ３
コーティング層には主成分としてＡｌ２Ｏ３を用いる。Ａｌ２Ｏ３は化学的に安定で、耐食性、耐熱性に優れているため、高い耐熱衝撃性を有する特徴がある。Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量は９５．０重量％以上、好ましくは９７．０重量％以上とする。９５．０重量％未満の場合にはＡｌ２Ｏ３量が減少するためコーティング層の耐熱衝撃性が低下し、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が悪くなる。なお、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が悪ければ、レスポンスや起電力値の安定性といった起電力特性にも悪影響を及ぼす。
本発明のコーティング層は、Ａｌ２Ｏ３、又はＡｌ２Ｏ３とＣａＦ２、ＭｇＦ２からなるが、不可避的不純物も含有する。ここでいう不可避的不純物とは使用する原料や製造工程から混入する不純物を意味し、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などのことである。不可避的不純物の合計量は５．０重量％以下とする。この合計量が５．０重量％を超えると、主成分であるＡｌ２Ｏ３量が少なくなり、コーティング層の耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。なお、後述するコーティング性向上のために添加する粘土質を、上記不可避的不純物の合計量が５．０重量％以下の範囲で添加することができる。
【０００８】
（ｂ）ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２
コーティング層におけるＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２の含有量は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量の２０．０重量％以下、好ましくは１．０〜１５．０重量％とする。これらの成分はジルコニア製酸素センサー素子とコーティング層との密着強度を高めると同時に、コーティング層の強度も高める効果があり、コーティング層を溶鋼中に浸漬したときの急激な温度上昇による、コーティング層と酸素センサー素子との熱膨張差に起因するコーティング層の剥がれや酸素センサー素子のクラックの発生を抑制する。含有量が２０．０重量％を超えると、密着強度は高くなるが、主成分であるＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくなるため、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が悪くなったり、コーティング層が高密度化したりして、レスポンスが遅くなるので好ましくない。また、含有量が１．０重量％未満の場合は、酸素センサー素子としての耐熱衝撃性、起電力特性には問題はないが、コーティング層とジルコニア製酸素センサー素子との密着強度向上の効果がない。
【０００９】
（ｃ）平均結晶粒径
コーティング層の平均結晶粒径は０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍとする。平均結晶粒径が０．３μｍ未満の場合には、密着強度は高くなるがコーティング層の気孔径が小さくなり、起電力特性のレスポンス時間が遅くなる。一方、平均結晶粒径が１．０μｍを超えると、ジルコニア製酸素センサー素子との密着性が低下する上に、コーティング層自体の強度低下と共にコーティング層の耐熱衝撃性が低下し、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性の低下を招く。また、平均結晶粒径が前記範囲を外れると、コーティング層の厚さにバラツキが発生する原因となるので好ましくない。
なお、本発明では、原料粉体から作製したスラリーをジルコニア製酸素センサー素子にコーティングし、乾燥させてコーティング層を形成するので、スラリーに用いる粉体粒径がコーティング層の平均結晶粒径となる。
【００１０】
（ｄ）結晶粒径分布変動係数
コーティング層の結晶粒径分布変動係数は２０〜６０、好ましくは２５〜５０とする。結晶粒径分布変動係数は平均結晶粒径に対する粒度分布の広がりの程度を示す値であり、コーティング用スラリーをレーザー回折等で測定した粒度分布結果から、算術平均により求めた算術平均粒径及び算術標準偏差を用いて、次の式から得ることができる。
結晶粒径分布変動係数＝（算術標準偏差／算術平均粒径）×１００
結晶粒径分布変動係数が２０未満の場合には、結晶粒径分布がシャープになり、コーティング層の圧密性（嵩密度）が低くなり、ジルコニア製酸素センサー素子との密着性が低下し、コーティング層の耐熱衝撃性が悪くなり、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が低下する。一方、結晶粒径分布変動係数が６０を超えると、結晶粒径分布が広くなり、結晶粒子の充填量が高くなり、その結果、コーティング層が緻密化し、レスポンスの遅れや、起電力値の低下の原因となる。
なお、結晶粒径分布変動係数についても平均結晶粒径の場合と同様に、コーティング用スラリーの粒径分布変動係数がコーティング層の結晶粒径分布変動係数となる。
【００１１】
（ｅ）コーティング層の厚さ
コーティング層の厚さは６０〜１５０μｍ、好ましくは７０〜１２０μｍとする。厚さが６０μｍ未満の場合には、コーティング層が薄いため、コーティング層が剥がれたり、ジルコニア製酸素センサー素子にクラックが発生して耐熱衝撃性の低下につながる。一方、厚さが１５０μｍを超えると、起電力特性であるレスポンスが遅くなる。
【００１２】
（ｆ）コーティング層の厚さの厚い部分と薄い部分との差
コーティング層の厚さの厚い部分と薄い部分との差は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。コーティング層の厚さのバラツキが大きくなると、溶鋼中に浸漬して急激な温度上昇が生じるが、コーティング層の厚さの相違がジルコニア製酸素センサー素子への熱伝導性の相違を生じ、発生する熱応力にバラツキが生じてジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が低下する。なお、差の下限は０μｍである。
【００１３】
（ｇ）ジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａ
コーティング層を設けるジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａは、１．０〜２．５μｍ、好ましくは１．２〜２．２μｍとする。表面粗さ：Ｒａをこの範囲にすることにより、コーティング層とジルコニア製酸素センサー素子表面との密着性が向上するので、溶鋼中に浸漬して急激な温度上昇が生じた際に、コーティング層の剥がれを抑制し、起電力特性を安定させる効果がある。Ｒａが１．０μｍ未満の場合には、形成したコーティング層と酸素センサー素子表面との密着性が低下し、コーティング層の剥がれ等が発生するため、起電力値の安定性が低下し好ましくない。一方、Ｒａが２．５μｍを超えると、酸素センサー素子表面にコーティング粒子がきっちりと密着せず、コーティング層の剥がれ等が発生するため、起電力値の安定性が低下し好ましくない。なお、表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に準拠し、レーザー顕微鏡等の非接触式の表面粗さ計を用いて測定する。
【００１４】
本発明におけるコーティング層の気孔率は、２０〜３５％が好ましく、平均気孔径は、０．０１〜０．２μｍが好ましい。
本発明の酸素センサー素子は、高い耐熱衝撃性と、ジルコニア製酸素センサー素子が有する起電力特性を低下させることのないコーティング層を有するものであるから、相対密度９５％以上のマグネシア、イットリア、カルシア等を安定化剤として用いて作製した部分安定化及び安定化ジルコニア固体電荷質素子に好適である。なお、溶鋼中への浸漬により、ジルコニア製酸素センサー素子が損傷した場合には、レスポンスや起電力値の安定性といった起電力特性にも悪影響を及ぼす。
【００１５】
本発明のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子は、例えば以下に示す方法で製造できる。
純度９９％以上、平均粒径０．３〜３．０μｍのＡｌ２Ｏ３原料を用い、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２を添加する場合は、純度９９％以上、平均粒径５〜２０μｍのＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２粉体を所定量添加し、バインダー、分散剤及び溶媒として水又はアルコールを用いて、ポットミル、アトリッションミル、媒体撹拌ミル等の粉砕機により、湿式で粉砕・混合・分散し、平均粒径０．３〜１．０μｍ、粒径分布変動係数２０〜６０となるようにコーティングスラリーを作製する。バインダーとしては、アクリル樹脂、ワックスエマルジョン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が使用できる。分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩、スルホン酸アンモニウム塩等の一般的なセラミックスで使用されている分散剤が使用できる。なお、平均粒径及び粒径分布変動係数の制御は、粉砕・混合・分散する際に用いる粉砕機、粉砕ボールサイズ、量、スラリー濃度等の条件を適宜選択することにより行うことができる。また、上記コーティング用スラリーを粉砕・混合・分散する際に、カオリン、蛙目粘土、木節粘土等の粘土質を、不可避的不純物の合計量が５．０重量％以下の範囲で添加することができる。これらの粘土質はコーティング性を向上させる働きがある。
【００１６】
ジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａは、成形体表面の加工条件及び、焼結体表面の加工条件を適宜選択することにより制御できる。
得られたコーティング用スラリーを用いて、上記ジルコニア製酸素センサー素子にディップコーティングし、乾燥することにより、本発明のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子が得られる。コーティング層厚さ及びコーティング層厚さの厚い部分と薄い部分の差の制御は、コーティングスラリーの粘度、濃度、温度、コーティングスラリーに添加するバインダー種及び添加量等を調整することにより制御できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸素センサーとしての耐熱衝撃性と安定した起電力特性を同時に満足する、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子を提供できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜１７、比較例１〜１１
表１、表２の各実施例及び比較例の欄に示す配合割合で、純度９８．０〜９９．９％、平均粒径０．５μｍ〜５．０μｍのＡｌ２Ｏ３粉体を用い、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２を添加する場合は平均粒径が１３〜１５μｍのＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２粉体を用い、粘土質を添加する場合は平均粒径が２〜５μｍの蛙目粘土を用いて混合し、バインダーとしてＰＶＡを、粉体重量に対して５．０重量％添加し、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を、粉体重量に対して１．０重量％添加し、水を溶媒として、ポットミル又は媒体撹拌ミルで粉砕・混合・分散した。粉砕・混合・分散後のスラリーに、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を０．１〜１．０重量％追加添加し、スラリー粘性が２〜１０００ｃｐとなるように調整してコーティング用スラリーを得た。
一方、マグネシアを含有するジルコニア粉末を用いて作製した一端封止管の成形体を、ＮＣ旋盤により加工、焼成し、表面粗さ：Ｒａが０．５〜３．０μｍのマグネシア部分安定化ジルコニア製酸素センサー素子（φ３．６×φ２．２×３０ｍｍ：一端封止管）を得た。
上記コーティング用スラリーを、上記部分安定化ジルコニア製酸素センサー素子（φ３．６×φ２．２×３０ｍｍ：一端封止管）の表面にディップコーティングした後、乾燥して、実施例１〜１７及び比較例１〜１１の、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子を作製した。
なお、蛙目粘土の中にはＡｌ２Ｏ３が含まれているので、表１、表２の「Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量」の欄には、蛙目粘土中のＡｌ２Ｏ３も併せた数値（重量％）を示した。また、蛙目粘土中のＣａＦ２、ＭｇＦ２は極めて少量なので、「ＣａＦ２、ＭｇＦ２添加量」の欄には、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２粉体中の量のみを示した。
【００２０】
実施例２は、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３原料を用い、媒体撹拌ミルで、φ２ｍｍの粉砕ボールを使用した条件で粉砕・混合・分散し、スラリー粘性１００ｃｐ、スラリー温度２０℃のコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。
実施例３は、純度９９．９％のＡｌ２Ｏ３粉体を用い、蛙目粘土を７．５重量％添加したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。
比較例１は、ポットミルで、φ２０ｍｍの粉砕ボールを使用した条件で粉砕・混合・分散したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。使用した粉砕ボールサイズが大きかったため、コーティング層の結晶粒径分布変動係数が大きくなり、レスポンスが遅くなった。
比較例５は、スラリー温度５０℃のコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。スラリー温度が高かったため、コーティング層厚さの厚い部分と薄い部分の差が大きくなり、耐熱衝撃性に劣った。
【００２１】
比較例６は、スラリー粘性１０００ｃｐのコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。スラリー粘性が高かったため、コーティング層厚さが厚くなり、レスポンスが遅くなった。
比較例７は、平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３原料を使用した条件で粉砕・混合・分散したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。Ａｌ２Ｏ３原料の平均粒径が大きかったため、コーティング層の平均結晶粒径が大きくなり、耐熱衝撃性に劣った。
比較例９は、純度９８．０％のＡｌ２Ｏ３原料を用い、蛙目粘土を７．５重量％添加したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。純度の低いＡｌ２Ｏ３原料の使用と、蛙目粘土添加による不可避的不純物混入のため、主成分であるＡｌ２Ｏ３量が少なくなり耐熱衝撃性に劣った。
比較例１０は、蛙目粘土を９．０重量％添加したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。蛙目粘土添加量が多かったため、不可避的不純物が多く混入し、主成分であるＡｌ２Ｏ３量が少なくなり耐熱衝撃性に劣った。
比較例１１は、コーティング層を設けていないジルコニア製酸素センサー素子である。
【００２２】
作製した各素子を１６００℃の溶鋼中に浸漬して起電力特性を測定し、浸漬後に引き上げて熱衝撃による損傷度合いを測定し評価した。結果を表１、表２に示す。
＜起電力特性＞
「レスポンス時間」は、作製した各素子を溶鋼中に浸漬してから、起電力値が一定値を示すまでの時間について、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：レスポンス時間が７秒未満
○：レスポンス時間が７秒以上、１０秒未満
×：レスポンス時間が１０秒以上
「起電力値の安定性」は、作製した各素子を溶鋼中に浸漬した場合の起電力値の変動について、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：起電力値に変動がない。
○：わずかに起電力値に変動がある。
×：起電力値の変動が大きい。
【００２３】
＜耐熱衝撃性＞
作製した各素子を溶鋼中に浸漬し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：コーティング層及びジルコニア製酸素センサー素子に損傷が無い。
Ｂ：コーティング層に剥がれがあるか又はクラックが認められる。
Ｃ：ジルコニア製酸素センサー素子表面にクラックが発生した。
Ｄ：ジルコニア製酸素センサー素子表面が破壊した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表１、表２の結果から、実施例１〜１７の素子は、１６００℃の高温下でも高い耐熱衝撃性と安定した起電力特性を兼ね備えていることが分かる。
これに対し、比較例１〜１１の素子は耐熱衝撃性及び／又は起電力特性に問題があり、酸素センサーとして安定した使用ができないものであった。
また、実施例１〜１５の素子は、表面粗さ：Ｒａを１．０〜２．５μｍに制御したジルコニア製酸素センサー素子にコーティング層を設けた例であり、実施例１６、１７の素子は、ジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さＲａ：をそれぞれ０．５μｍ、３．０μｍとした例であるが、実施例１〜１５の素子の方が、実施例１６、１７の素子よりも起電力値の安定性に優れていた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶鋼用又は溶銅用の酸素センサー素子にはＭｇＯを安定化剤とした部分安定化ジルコニアが主に用いられている。これらの酸素センサー素子に求められる特性としては、起電力特性と耐熱衝撃性が挙げられる。起電力特性としては溶鋼中又は溶銅中に酸素センサー素子を浸漬した後の起電力値が大きく、かつ起電力値が安定していること（起電力値の変動がないこと）、起電力値が安定値を示すまでの時間が可能な限り短いこと、即ち、レスポンスが速いことが求められる。一方、耐熱衝撃性は、常温状態から１６００〜１７００℃の溶鋼中に浸漬させるので、非常に短い時間で急激な温度上昇が起こるため、この過酷な温度変化に耐えられる耐熱衝撃性が求められる。
【０００３】
上記使用条件に耐え得る酸素センサー素子として、特許文献１には、安定化剤量、その他の成分量、焼結体に含有する単斜晶量、及び空孔量を制御することにより、酸素測定に好適な起電力特性、耐熱衝撃性に優れた素子が開示されている。しかしながら、素子材料面からの特性向上には限界があり、必ずしも様々な条件で使用できるものではなかった。
一方、特許文献２〜３には、酸素センサー素子表面にセラミックコーティングを施す方法が開示されているが、単に特定の平均粒径、気孔率、気孔径及び嵩密度を有したコーティング層を施すだけでは、溶鋼中への浸漬により、コーティング層にクラックや剥がれが発生しやすく、発生がない場合でも起電力値の変動が大きくて一定値を示さなかったり、レスポンス時間が長かったりして、耐熱衝撃性と安定した起電力特性を同時に満足させることはできず、安定して高い精度で酸素量を測定することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３４５７５号公報
【特許文献２】特開平６−２４７７８０号公報
【特許文献３】特開平６−２４７７８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、酸素センサーとしての耐熱衝撃性と安定した起電力特性を同時に満足する、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするコーティング用スラリーを使用して、ジルコニア製酸素センサー素子表面に、特定の物性及び厚さのコーティング層を形成することにより、安定した起電力特性及び耐熱衝撃性を有する素子が得られることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、上記課題は、次の（１）〜（２）の発明によって解決される。
（１） 表面にコーティング層を設けたジルコニア製酸素センサー素子であって、前記コーティング層が、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量が９５．０重量％以上で、かつ、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２が前記合計量の２０．０重量％以下である組成からなり、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、結晶粒径分布変動係数が２０〜６０、厚さが６０〜１５０μｍ、厚さの厚い部分と薄い部分との差が２０μｍ以下であることを特徴とするコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
（２） 表面にコーティング層を設ける前のジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａが１．０〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【０００７】
以下、上記本発明について詳細に説明する。
（ａ）Ａｌ２Ｏ３
コーティング層には主成分としてＡｌ２Ｏ３を用いる。Ａｌ２Ｏ３は化学的に安定で、耐食性、耐熱性に優れているため、高い耐熱衝撃性を有する特徴がある。Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量は９５．０重量％以上、好ましくは９７．０重量％以上とする。９５．０重量％未満の場合にはＡｌ２Ｏ３量が減少するためコーティング層の耐熱衝撃性が低下し、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が悪くなる。なお、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が悪ければ、レスポンスや起電力値の安定性といった起電力特性にも悪影響を及ぼす。
本発明のコーティング層は、Ａｌ２Ｏ３、又はＡｌ２Ｏ３とＣａＦ２、ＭｇＦ２からなるが、不可避的不純物も含有する。ここでいう不可避的不純物とは使用する原料や製造工程から混入する不純物を意味し、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３などのことである。不可避的不純物の合計量は５．０重量％以下とする。この合計量が５．０重量％を超えると、主成分であるＡｌ２Ｏ３量が少なくなり、コーティング層の耐熱衝撃性が低下するため好ましくない。なお、後述するコーティング性向上のために添加する粘土質を、上記不可避的不純物の合計量が５．０重量％以下の範囲で添加することができる。
【０００８】
（ｂ）ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２
コーティング層におけるＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２の含有量は、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量の２０．０重量％以下、好ましくは１．０〜１５．０重量％とする。これらの成分はジルコニア製酸素センサー素子とコーティング層との密着強度を高めると同時に、コーティング層の強度も高める効果があり、コーティング層を溶鋼中に浸漬したときの急激な温度上昇による、コーティング層と酸素センサー素子との熱膨張差に起因するコーティング層の剥がれや酸素センサー素子のクラックの発生を抑制する。含有量が２０．０重量％を超えると、密着強度は高くなるが、主成分であるＡｌ２Ｏ３の含有量が少なくなるため、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が悪くなったり、コーティング層が高密度化したりして、レスポンスが遅くなるので好ましくない。また、含有量が１．０重量％未満の場合は、酸素センサー素子としての耐熱衝撃性、起電力特性には問題はないが、コーティング層とジルコニア製酸素センサー素子との密着強度向上の効果がない。
【０００９】
（ｃ）平均結晶粒径
コーティング層の平均結晶粒径は０．３〜１．０μｍ、好ましくは０．３〜０．８μｍとする。平均結晶粒径が０．３μｍ未満の場合には、密着強度は高くなるがコーティング層の気孔径が小さくなり、起電力特性のレスポンス時間が遅くなる。一方、平均結晶粒径が１．０μｍを超えると、ジルコニア製酸素センサー素子との密着性が低下する上に、コーティング層自体の強度低下と共にコーティング層の耐熱衝撃性が低下し、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性の低下を招く。また、平均結晶粒径が前記範囲を外れると、コーティング層の厚さにバラツキが発生する原因となるので好ましくない。
なお、本発明では、原料粉体から作製したスラリーをジルコニア製酸素センサー素子にコーティングし、乾燥させてコーティング層を形成するので、スラリーに用いる粉体粒径がコーティング層の平均結晶粒径となる。
【００１０】
（ｄ）結晶粒径分布変動係数
コーティング層の結晶粒径分布変動係数は２０〜６０、好ましくは２５〜５０とする。結晶粒径分布変動係数は平均結晶粒径に対する粒度分布の広がりの程度を示す値であり、コーティング用スラリーをレーザー回折等で測定した粒度分布結果から、算術平均により求めた算術平均粒径及び算術標準偏差を用いて、次の式から得ることができる。
結晶粒径分布変動係数＝（算術標準偏差／算術平均粒径）×１００
結晶粒径分布変動係数が２０未満の場合には、結晶粒径分布がシャープになり、コーティング層の圧密性（嵩密度）が低くなり、ジルコニア製酸素センサー素子との密着性が低下し、コーティング層の耐熱衝撃性が悪くなり、ジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が低下する。一方、結晶粒径分布変動係数が６０を超えると、結晶粒径分布が広くなり、結晶粒子の充填量が高くなり、その結果、コーティング層が緻密化し、レスポンスの遅れや、起電力値の低下の原因となる。
なお、結晶粒径分布変動係数についても平均結晶粒径の場合と同様に、コーティング用スラリーの粒径分布変動係数がコーティング層の結晶粒径分布変動係数となる。
【００１１】
（ｅ）コーティング層の厚さ
コーティング層の厚さは６０〜１５０μｍ、好ましくは７０〜１２０μｍとする。厚さが６０μｍ未満の場合には、コーティング層が薄いため、コーティング層が剥がれたり、ジルコニア製酸素センサー素子にクラックが発生して耐熱衝撃性の低下につながる。一方、厚さが１５０μｍを超えると、起電力特性であるレスポンスが遅くなる。
【００１２】
（ｆ）コーティング層の厚さの厚い部分と薄い部分との差
コーティング層の厚さの厚い部分と薄い部分との差は２０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下とする。コーティング層の厚さのバラツキが大きくなると、溶鋼中に浸漬して急激な温度上昇が生じるが、コーティング層の厚さの相違がジルコニア製酸素センサー素子への熱伝導性の相違を生じ、発生する熱応力にバラツキが生じてジルコニア製酸素センサー素子の耐熱衝撃性が低下する。なお、差の下限は０μｍである。
【００１３】
（ｇ）ジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａ
コーティング層を設けるジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａは、１．０〜２．５μｍ、好ましくは１．２〜２．２μｍとする。表面粗さ：Ｒａをこの範囲にすることにより、コーティング層とジルコニア製酸素センサー素子表面との密着性が向上するので、溶鋼中に浸漬して急激な温度上昇が生じた際に、コーティング層の剥がれを抑制し、起電力特性を安定させる効果がある。Ｒａが１．０μｍ未満の場合には、形成したコーティング層と酸素センサー素子表面との密着性が低下し、コーティング層の剥がれ等が発生するため、起電力値の安定性が低下し好ましくない。一方、Ｒａが２．５μｍを超えると、酸素センサー素子表面にコーティング粒子がきっちりと密着せず、コーティング層の剥がれ等が発生するため、起電力値の安定性が低下し好ましくない。なお、表面粗さは、ＪＩＳＢ０６０１に準拠し、レーザー顕微鏡等の非接触式の表面粗さ計を用いて測定する。
【００１４】
本発明におけるコーティング層の気孔率は、２０〜３５％が好ましく、平均気孔径は、０．０１〜０．２μｍが好ましい。
本発明の酸素センサー素子は、高い耐熱衝撃性と、ジルコニア製酸素センサー素子が有する起電力特性を低下させることのないコーティング層を有するものであるから、相対密度９５％以上のマグネシア、イットリア、カルシア等を安定化剤として用いて作製した部分安定化及び安定化ジルコニア固体電荷質素子に好適である。なお、溶鋼中への浸漬により、ジルコニア製酸素センサー素子が損傷した場合には、レスポンスや起電力値の安定性といった起電力特性にも悪影響を及ぼす。
【００１５】
本発明のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子は、例えば以下に示す方法で製造できる。
純度９９％以上、平均粒径０．３〜３．０μｍのＡｌ２Ｏ３原料を用い、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２を添加する場合は、純度９９％以上、平均粒径５〜２０μｍのＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２粉体を所定量添加し、バインダー、分散剤及び溶媒として水又はアルコールを用いて、ポットミル、アトリッションミル、媒体撹拌ミル等の粉砕機により、湿式で粉砕・混合・分散し、平均粒径０．３〜１．０μｍ、粒径分布変動係数２０〜６０となるようにコーティングスラリーを作製する。バインダーとしては、アクリル樹脂、ワックスエマルジョン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が使用できる。分散剤としては、ポリカルボン酸ナトリウム塩、スルホン酸アンモニウム塩等の一般的なセラミックスで使用されている分散剤が使用できる。なお、平均粒径及び粒径分布変動係数の制御は、粉砕・混合・分散する際に用いる粉砕機、粉砕ボールサイズ、量、スラリー濃度等の条件を適宜選択することにより行うことができる。また、上記コーティング用スラリーを粉砕・混合・分散する際に、カオリン、蛙目粘土、木節粘土等の粘土質を、不可避的不純物の合計量が５．０重量％以下の範囲で添加することができる。これらの粘土質はコーティング性を向上させる働きがある。
【００１６】
ジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａは、成形体表面の加工条件及び、焼結体表面の加工条件を適宜選択することにより制御できる。
得られたコーティング用スラリーを用いて、上記ジルコニア製酸素センサー素子にディップコーティングし、乾燥することにより、本発明のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子が得られる。コーティング層厚さ及びコーティング層厚さの厚い部分と薄い部分の差の制御は、コーティングスラリーの粘度、濃度、温度、コーティングスラリーに添加するバインダー種及び添加量等を調整することにより制御できる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、酸素センサーとしての耐熱衝撃性と安定した起電力特性を同時に満足する、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子を提供できる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００１９】
実施例１〜１７、比較例１〜１１
表１、表２の各実施例及び比較例の欄に示す配合割合で、純度９８．０〜９９．９％、平均粒径０．５μｍ〜５．０μｍのＡｌ２Ｏ３粉体を用い、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２を添加する場合は平均粒径が１３〜１５μｍのＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２粉体を用い、粘土質を添加する場合は平均粒径が２〜５μｍの蛙目粘土を用いて混合し、バインダーとしてＰＶＡを、粉体重量に対して５．０重量％添加し、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を、粉体重量に対して１．０重量％添加し、水を溶媒として、ポットミル又は媒体撹拌ミルで粉砕・混合・分散した。粉砕・混合・分散後のスラリーに、分散剤としてポリカルボン酸ナトリウム塩を０．１〜１．０重量％追加添加し、スラリー粘性が２〜１０００ｃｐとなるように調整してコーティング用スラリーを得た。
一方、マグネシアを含有するジルコニア粉末を用いて作製した一端封止管の成形体を、ＮＣ旋盤により加工、焼成し、表面粗さ：Ｒａが０．５〜３．０μｍのマグネシア部分安定化ジルコニア製酸素センサー素子（φ３．６×φ２．２×３０ｍｍ：一端封止管）を得た。
上記コーティング用スラリーを、上記部分安定化ジルコニア製酸素センサー素子（φ３．６×φ２．２×３０ｍｍ：一端封止管）の表面にディップコーティングした後、乾燥して、実施例１〜１７及び比較例１〜１１の、コーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子を作製した。
なお、蛙目粘土の中にはＡｌ２Ｏ３が含まれているので、表１、表２の「Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量」の欄には、蛙目粘土中のＡｌ２Ｏ３も併せた数値（重量％）を示した。また、蛙目粘土中のＣａＦ２、ＭｇＦ２は極めて少量なので、「ＣａＦ２、ＭｇＦ２添加量」の欄には、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２粉体中の量のみを示した。
【００２０】
実施例２は、純度９９．９％、平均粒径０．５μｍのＡｌ２Ｏ３原料を用い、媒体撹拌ミルで、φ２ｍｍの粉砕ボールを使用した条件で粉砕・混合・分散し、スラリー粘性１００ｃｐ、スラリー温度２０℃のコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。
実施例３は、純度９９．９％のＡｌ２Ｏ３粉体を用い、蛙目粘土を７．５重量％添加したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。
比較例１は、ポットミルで、φ２０ｍｍの粉砕ボールを使用した条件で粉砕・混合・分散したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。使用した粉砕ボールサイズが大きかったため、コーティング層の結晶粒径分布変動係数が大きくなり、レスポンスが遅くなった。
比較例５は、スラリー温度５０℃のコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。スラリー温度が高かったため、コーティング層厚さの厚い部分と薄い部分の差が大きくなり、耐熱衝撃性に劣った。
【００２１】
比較例６は、スラリー粘性１０００ｃｐのコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。スラリー粘性が高かったため、コーティング層厚さが厚くなり、レスポンスが遅くなった。
比較例７は、平均粒径５．０μｍのＡｌ２Ｏ３原料を使用した条件で粉砕・混合・分散したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。Ａｌ２Ｏ３原料の平均粒径が大きかったため、コーティング層の平均結晶粒径が大きくなり、耐熱衝撃性に劣った。
比較例９は、純度９８．０％のＡｌ２Ｏ３原料を用い、蛙目粘土を７．５重量％添加したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。純度の低いＡｌ２Ｏ３原料の使用と、蛙目粘土添加による不可避的不純物混入のため、主成分であるＡｌ２Ｏ３量が少なくなり耐熱衝撃性に劣った。
比較例１０は、蛙目粘土を９．０重量％添加したコーティング用スラリーを用いて作製した素子である。蛙目粘土添加量が多かったため、不可避的不純物が多く混入し、主成分であるＡｌ２Ｏ３量が少なくなり耐熱衝撃性に劣った。
比較例１１は、コーティング層を設けていないジルコニア製酸素センサー素子である。
【００２２】
作製した各素子を１６００℃の溶鋼中に浸漬して起電力特性を測定し、浸漬後に引き上げて熱衝撃による損傷度合いを測定し評価した。結果を表１、表２に示す。
＜起電力特性＞
「レスポンス時間」は、作製した各素子を溶鋼中に浸漬してから、起電力値が一定値を示すまでの時間について、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：レスポンス時間が７秒未満
○：レスポンス時間が７秒以上、１０秒未満
×：レスポンス時間が１０秒以上
「起電力値の安定性」は、作製した各素子を溶鋼中に浸漬した場合の起電力値の変動について、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：起電力値に変動がない。
○：わずかに起電力値に変動がある。
×：起電力値の変動が大きい。
【００２３】
＜耐熱衝撃性＞
作製した各素子を溶鋼中に浸漬し、次の基準で評価した。
〔評価基準〕
Ａ：コーティング層及びジルコニア製酸素センサー素子に損傷が無い。
Ｂ：コーティング層に剥がれがあるか又はクラックが認められる。
Ｃ：ジルコニア製酸素センサー素子表面にクラックが発生した。
Ｄ：ジルコニア製酸素センサー素子表面が破壊した。
【００２４】
【表１】
【００２５】
【表２】
【００２６】
表１、表２の結果から、実施例１〜１７の素子は、１６００℃の高温下でも高い耐熱衝撃性と安定した起電力特性を兼ね備えていることが分かる。
これに対し、比較例１〜１１の素子は耐熱衝撃性及び／又は起電力特性に問題があり、酸素センサーとして安定した使用ができないものであった。
また、実施例１〜１５の素子は、表面粗さ：Ｒａを１．０〜２．５μｍに制御したジルコニア製酸素センサー素子にコーティング層を設けた例であり、実施例１６、１７の素子は、ジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さＲａ：をそれぞれ０．５μｍ、３．０μｍとした例であるが、実施例１〜１５の素子の方が、実施例１６、１７の素子よりも起電力値の安定性に優れていた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にコーティング層を設けたジルコニア製酸素センサー素子であって、前記コーティング層が、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量が９５．０重量％以上で、かつ、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２が前記合計量の２０．０重量％以下である組成からなり、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、結晶粒径分布変動係数が２０〜６０、厚さが６０〜１５０μｍ、厚さの厚い部分と薄い部分との差が２０μｍ以下であることを特徴とするコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【請求項２】
表面にコーティング層を設ける前のジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａが１．０〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【請求項１】
表面にコーティング層を設けたジルコニア製酸素センサー素子であって、前記コーティング層が、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＦ２、ＭｇＦ２の合計量が９５．０重量％以上で、かつ、ＣａＦ２及び／又はＭｇＦ２が前記合計量の２０．０重量％以下である組成からなり、平均結晶粒径が０．３〜１．０μｍ、結晶粒径分布変動係数が２０〜６０、厚さが６０〜１５０μｍ、厚さの厚い部分と薄い部分との差が２０μｍ以下であることを特徴とするコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【請求項２】
表面にコーティング層を設ける前のジルコニア製酸素センサー素子の表面粗さ：Ｒａが１．０〜２．５μｍであることを特徴とする請求項１記載のコーティング層を有するジルコニア製酸素センサー素子。
【公開番号】特開２０１３−１１２５９５（Ｐ２０１３−１１２５９５Ａ）
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２６２７０５（Ｐ２０１１−２６２７０５）
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【特許番号】特許第４９６１５０６号（Ｐ４９６１５０６）
【特許公報発行日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【出願人】（０００２３０６２９）株式会社ニッカトー (30)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年６月１０日（２０１３．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月３０日（２０１１．１１．３０）
【特許番号】特許第４９６１５０６号（Ｐ４９６１５０６）
【特許公報発行日】平成２４年６月２７日（２０１２．６．２７）
【出願人】（０００２３０６２９）株式会社ニッカトー (30)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]