コーティング組成物及び光学部材
【課題】 高い光線透過性の低屈折率被膜が得られるコーティング組成物及び低屈折率被膜を有する光学部材を提供することを目的とする。
【解決手段】 フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとバインダーとを用いたコーティング組成物を作製し、このコーティング組成物を光学基材に塗工して、低屈折率被膜を有する光学部材を得る。
【解決手段】 フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとバインダーとを用いたコーティング組成物を作製し、このコーティング組成物を光学基材に塗工して、低屈折率被膜を有する光学部材を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が低く、光線透過率の高いフッ化ナトリウムマグネシウムゾルを含むコーティング組成物とこのコーティング組成物より形成される高透明性で低屈折率の被膜を有する光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にレンズや陰極線管、液晶ディスプレイ等の画像表示面上には、太陽光や電灯光等の外光反射を低減し、かつ光の通過を高めるために反射防止処理がなされている。従来より、透明な物体の表面を屈折率の低い透明皮膜で被覆することによって、反射率が小さくなる現象が知られている。このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、又は反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を複数層設け、中〜高屈折率層の上に、最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成のものがある。
【０００３】
上記の反射防止処理は、一般に気相法と塗布法が知られており、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法が知られている。塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法等がある。
【０００４】
気相法によって得られる透明被膜は、高品質な透明薄膜を形成することができるが、高真空下で雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であるために、製造装置が複雑で大型化し、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また気相法は、透明薄膜を大面積化することが困難である。
【０００５】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題があるが、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法、スクリーン印刷法等による場合には、塗工液の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面で有利である。
【０００６】
塗布法によって得られる透明被膜としては、低屈折率を有するシリカやフッ化マグネシウムをフィラーとして含有するコーティング組成物を光学基材の表面に塗布し乾燥させるか、シリカやフッ化マグネシウムを含有するコーティング組成物を光学基材の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射等によって硬化させて低屈折率層を形成するものが知られている。シリカの屈折率は１．４５、フッ化マグネシウムは１．３７８〜１．３９０であり、低屈折率被膜として効率の良い被膜を得ようとする場合、更に屈折率の低いフィラーを材料に選ぶ必要がある。
【０００７】
フッ化マグネシウムよりも低い屈折率を有する金属フッ化物の材料としてフッ化ナトリウムが知られている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９７０−１９７１，５１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ）（非特許文献１）によると、フッ化ナトリウムの屈折率は１．３２７であり、フッ化マグネシウムの屈折率（１．３７８〜１．３９０）より低いが、フッ化ナトリウムは水に溶解するため、微粒子又はゾルとすることが非常に困難である。
【０００８】
水不溶性の金属フッ化物の材料としては、特開平７−６９６２０号公報（特許文献１）に平均粒子径が１０〜１００ｎｍのフッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）のコロイド粒子からなるゾルが提案されている。Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ２０，４１９−４２４（１９９３）（非特許文献２）によると、フッ化ナトリウムマグネシウムの屈折率は１．３６４であり、シリカやフッ化マグネシウムよりも低屈折率の材料として有用である。
【特許文献１】特開平７−６９６２０号公報
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９７０−１９７１，５１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ２０，４１９−４２４（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光学部材の反射防止層に用いられる低屈折率被膜は、外光反射の防止と同時に高い光線透過性が求められる。特許文献１に記載されたフッ化ナトリウムマグネシウムゾルは光線透過率が低いため、低屈折率被膜とした際には充分高い光線透過性が得られないという課題があった。
【００１０】
本発明では、高い光線透過率を有するフッ化ナトリウムマグネシウムゾルを用いることにより、高い光線透過性の低屈折率被膜が得られるコーティング組成物及び低屈折率被膜を有する光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では低屈折率被膜を得るためのコーティング組成物として、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルがフィラー成分として用いられる。コーティング組成物に用いられるバインダーは、フッ化ナトリウムマグネシウムゾルと相溶し、被膜性が良好なものであれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【００１２】
更に本発明では、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとバインダーとを含むコーティング組成物から形成される被膜を光学基材表面に施して、反射防止能を有する光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、光線透過性が極めて良好な被膜を形成でき、生産コストの低い塗布法を適用できるコーティング組成物とこのコーティング組成物より形成される低屈折率被膜を有する光学部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のコーティング組成物に用いられる低屈折率のフィラーは、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルである。本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルは、３．０のＮａ／Ｍｇモル比に、フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液とを混合し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーを生成させ、得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を除去し、更にフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーを湿式粉砕することによる得ることができる。
【００１６】
本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルを製造する際に用いられるマグネシウム塩は、水に可溶性の塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、スルファミン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液は、Ｎａ／Ｍｇモル比が、３．０となるように混合することが好ましい。フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液は、サタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパー、ホモジナイザー等の装置を用い、０〜１００℃の温度範囲で混合することができる。特に、１０〜５０ｎｍの平均粒子径とするためには、０〜３５℃の温度範囲で混合することが好ましい。撹拌下、その添加時間は０．１〜１０時間で行うことができる。フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液との混合により生成するフッ化ナトリウムマグネシウムの濃度は、ＮａＦ・ＭｇＦ2として０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜２質量％になるように調節することが好ましい。生成したフッ化ナトリウムマグネシウムは、平均粒子径が１０〜５０ｎｍのフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体であり、スラリーとなる。このスラリーは静定によりフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体が沈降分離する。フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子が生成する際に副生塩類が生成する。この副生塩類は、マグネシウム塩のアニオンとフッ化ナトリウムに起因するナトリウムイオンによるもので、例えば、塩化ナトリウムのような塩が副生する。
【００１７】
次いでこの副生塩類を除去する。この副生塩類を除去する方法としてはフィルタープレス等のろ過洗浄法、限外ろ過膜、逆浸透膜等による膜ろ過洗浄法、イオン交換法、静定分離洗浄法等を利用することができるが、限外ろ過膜を用いた膜ろ過洗浄法が最も好ましい。また、必要に応じて膜ろ過洗浄法と上記他の方法と併用することができる。特にチューブ式限外ろ過膜を用いることにより効果的に副生塩類を除去することができる。塩類を除去する工程の温度は、限外ろ過膜の材質にもよるが、通常０〜８０℃で行うことができる。この温度が高い程、ろ過速度が大きく洗浄性もよくなるが、微小コロイド粒子の結合が起こるため０〜６０℃とすることが好ましい。充分に塩類を除去するために連続又は断続的に純水を加えながら行う必要がある。ろ過洗浄時間は特に限定されないが、通常１〜５０時間で行うことができる。
【００１８】
副生塩類の除去により、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体のうち、副生塩類のために凝集していた一部の凝集体は小さくなり水性ゾルとなるが、大部分の凝集体は塩類除去だけではゾルとすることができず、凝集体のまま存在する。副生塩類を実質的に含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーをボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ホモジナイザー等の装置を用いて湿式粉砕することにより、フッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを得ることができる。湿式粉砕する際にはできるだけ小粒径の粉砕媒体を用いることが好ましく、また粉砕媒体の材質はガラス又はアルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ等のセラミックス類が好適である。
【００１９】
上記の湿式粉砕を行うことにより得られるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルの濃度は、ＮａＦ・ＭｇＦ2として２〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％であるが、高濃度であることが望ましい。湿式粉砕を行う際の温度は、０〜８０℃で行うことができるが、温度が高くなると微小コロイド粒子の結合が起こるため０〜４０℃が好ましい。また、粉砕時間は粉砕方法により異なるが０．１〜１００時間である。
【００２０】
湿式粉砕により得られるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡による観察で、平均粒子径を１０〜７０ｎｍにすることができる。未粉砕あるいは粉砕不充分な粒子は必要に応じて遠心分離法、静定分離法、ろ過法等により除去することができる。
【００２１】
湿式粉砕により得られるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルの水を常法により、減圧または常圧で有機溶媒に置換することでオルガノゾルを得ることができる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピルセロソルブ等が挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合物として用いることができる。この溶媒置換の温度は、溶媒の沸点により異なるが、減圧下でできるだけ低温で行うことが好ましい。また、溶媒置換は０．５〜１００時間で行うことができる。
【００２２】
上記溶媒置換により得られるフッ化ナトリウムマグネシウムオルガノゾルの濃度は、ＮａＦ・ＭｇＦ2として２〜４０質量％である。また、その粒子径は、電子顕微鏡による観察で、平均粒子径が１０〜７０ｎｍである。
【００２３】
本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル及びこのフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを溶媒置換して得られるオルガノゾルはいずれも、当該ゾルの分散媒を用いてＮａＦ・ＭｇＦ2として５質量％の濃度に調製したゾルにおける光線透過率が８０％以上である。低屈折率被膜とした際により高い光線透過性を付与するためにはこの光線透過率は９０％以上が好ましく、９５％以上が更に好ましい。この光線透過率は、厚さ１０ｍｍの水における波長５００ｎｍの光の透過率を１００％とし、厚さ１０ｍｍのフッ化ナトリウムマグネシウムゾルにおける同波長の透過率の相対値を示したものである。
【００２４】
本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル又はオルガノゾルの濃度は、２質量％未満でもよいが、他のバインダーと混合して使用する時、更に固形分濃度が低くなるため好ましくない。また、５０質量％を越える濃度のフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル、又は４０質量％を越える濃度のフッ化ナトリウムマグネシウムオルガノゾルとすることもできるが、ゾルの粘度が高くなるため好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられるバインダーは、フッ化ナトリウムマグネシウムゾルと相溶し、被膜性が良好なものであれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
アクリル樹脂としては、以下に示すものがあり、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。また、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの状態でも使用することができる。具体的には、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシル２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタアクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトセヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコーメルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びエポキトアクリレートが挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステル等を使用することができる。ジカルボン酸成分とグリコール成分の例を以下に示す。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。ジカルボン酸成分：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸及びダイマー酸。グリコール成分：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物。
【００２８】
ウレタン樹脂としては、通常、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物を重付加反応して得られるものを使用することができる。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物の例を以下に示す。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。ポリイソシアネート：エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにポリイソシアネートの変性物として、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物。活性水素含有化合物：２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオール）、環状基を有するジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレングリコール）、２価フェノール（ビスフェノールＡ）、多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）、糖類及びその誘導体（ショ糖、メチルグルコシド）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン）、芳香族ジアミン（ジエチルトルエンジアミン）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン）、複素環ジアミン（ピペリジン）、多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、高分子ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）、脂肪族ポリカルボン（コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、ラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及び２個以上の活性水素原子を有する化合物アルキレンオキサイドが付加した構造のもの。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂及びその誘導体、並びに多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂及びその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂及びその誘導体を用いることができる。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものを用いることができる。ポリビニルエステル系重合体の例を以下に示す。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。ポリビニルエステル系重合体：ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマー。ポリビニルエステル系重合体は、上記のビニルエステルモノマー類に共重合可能なコモノマーを共重合した共重合体でもよく、コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸及びその塩、又はそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３１】
メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルブチル混合型メラミン樹脂等を用いることができる。
【００３２】
ゼラチン及びゼラチン誘導体としては、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、エステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、ホルミル化ゼラチン等を用いることができる。
【００３３】
セルロース及びセルロース誘導体としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメチテート、硝酸セルロース等を用いることができる。
【００３４】
有機ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／又はＢ成分を含むケイ素化合物が挙げられる。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4−（a+b） （Ｉ）
（ここでＲ1、Ｒ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａ及びｂは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3−ａＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ （ＩＩ）
（ここでＲ4は炭素数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示し、ａは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示される。その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例：メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物。
【００３５】
Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示される。その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例：メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物。
【００３６】
Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分若しくはＢ成分のみで単独で、又はＡ成分及びＢ成分を混合して用いることができる。また、Ａ成分を２種類以上用いること、Ｂ成分を２種類以上用いることも可能である。Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物の加水分解は、Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、又は酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加して撹拌することにより行われる。
【００３７】
有機ケイ素化合物としては、上記のケイ素化合物の他に、シリコーンワニス、シリコーンアルキッドワニス、シリコーンエポキシワニス、シリコーンアクリルワニス、及びシリコーンポリエステルワニス等の変性シリコーンワニスを用いることができる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
ジアリルフタレート樹脂としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート及びジアリルテレフタレートを用いることができる。
【００３９】
ブチラール樹脂としてはポリビニルブチラールが挙げられる。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、上記バインダーとフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとを含有するが、必要に応じて、コーティング液に調製するための溶媒、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、あるいはその他の成分を配合しても良い。
【００４１】
例えば、バインダーが電離放射線硬化性基を持つ場合には、光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、いずれか一方を単独で、又は両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー１８４の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ（株）から入手できる。
【００４２】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分に対して、光ラジカル重合開始剤を通常は１〜３０質量部の割合で配合するのが望ましい。
【００４３】
硬化剤は、バインダーの熱硬化性極性基の熱硬化反応を促進するために配合される。熱硬化性極性基が水酸基である場合には、硬化剤として通常、メチロールメラミン等の塩基性基を有する化合物、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を発生する加水分解性基を有する化合物が用いられる。
【００４４】
バインダー成分の熱硬化性極性基がエポキシ基である場合には、コーティング組成物中に、硬化剤として通常、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイト等のエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。また、多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【００４５】
硬化剤を用いる場合には、バインダー成分に対して、硬化剤を通常は０．０５〜３０．０質量部の割合で配合する。
【００４６】
本発明のコーティング組成物に用いる溶媒は特に制限されず、種々の有機溶媒、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は、各種公知の方法により光学基材上に塗布することができる。例えばスピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の光学部材は、上記本発明のコーティング組成物を光学基材の表面に塗布し、被膜とすることにより得られる。この被膜は、屈折率の低いフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子を含有しているため屈折率が非常に低く、透明性に優れ、また量産性にも優れている。この被膜は、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として特に好適に用いることができる。
【００４９】
反射防止膜には、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、又は反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を複数層設け、中〜高屈折率層の上に、最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成のものがある。本発明の光学部材は、光学基材の表面に直接、本発明のコーティング組成物を塗布して得られる被膜を形成させて反射防止膜としてもよいし、光学基材と本発明のコーティング組成物を塗布して得られる被膜との間に中〜高屈折率層を複数層設けた反射防止膜を形成してもよい。
【００５０】
本発明のコーティング組成物をコーティングする光学基材は特に制限されない。例えば、ガラス又はトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。
【００５１】
本発明の光学部材は、低屈折率被膜層を有して反射防止能を持った光学部材として、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面の材料に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
参考例
（ａ）工程：フッ化ナトリウム（ＮａＦ、試薬特級、関東化学（株）製）２２６８ｇを純水１００リットルに溶解して、１０２．３ｋｇのフッ化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液中のフッ化ナトリウム濃度は２．２２質量％であった。一方、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2 Ｏ、試薬特級、小宗化学薬品（株）製）３６５４ｇを純水１００リットルに溶解して、１０３．７ｋｇの塩化マグネシウム水溶液を調製した。この水溶液中の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の濃度は１．６５質量％であった。上記フッ化ナトリウム水溶液１０２．３ｋgを３００リットルの容器に仕込み、ディスパーを用いて強く撹拌しながら、室温で上記塩化マグネシウム水溶液１０３．７ｋｇを３０分間で添加した後、更に１時間撹拌を続行し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子のスラリー２０６ｋｇを得た。反応式は、次の通りである。
３ＮａＦ＋ＭｇＣｌ2→ＮａＦ・ＭｇＦ2＋２ＮａＣｌ
上記フッ化ナトリウムと塩化マグネシウムは、Ｎａ／Ｍｇモル比で３．０であった。得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子のスラリーは、一部ゾルになっているが、静定により沈降し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体を形成している。このスラリー中のフッ化ナトリウムマグネシウム濃度は０．９１質量％であった。
【００５３】
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー２０６ｋｇをチューブ式限外ろ過装置〔ＵＦ（ＰＳ−１５０）、三菱レイヨンエンジニアリング（株）製〕を用いて、純水４２０ｋｇを限外ろ過速度と同じ速度で添加しながら、ろ過洗浄を行った。ろ過洗浄中のスラリーの液温は２５℃で、ろ過時間は１５．５時間であった。ろ過洗浄時の固形分濃度はＮａＦ・ＭｇＦ2として約３．０質量％であった。ろ過洗浄後、同じ限外ろ過装置により濃縮を行い、実質的に塩類を含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー６１７０ｇを得た。この（ｂ）工程で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーは、フッ化ナトリウムマグネシウム濃度（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度２８．０質量％、電導度８７０μｓ／ｃｍで、静置により凝集体の一部が沈降した。フッ化ナトリウムマグネシウムの収率は、ほぼ９２％であった。
【００５４】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた実質的に塩類を含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー６７０ｇにセラミックス製粉砕用ビーズ５００ｇを加え、バッチ式サンドグラインダー（回転数２０００ｒ．ｐ．ｍ．、冷却により室温に保持）により８時間粉砕を行って、フッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを得た。粉砕終了後にゾルを回収する際、純水を用いて粉砕用ビーズを洗浄したため、得られたフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルの質量は１４４０ｇとなった。このフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルは、比重１．１００、ｐＨ７．１３、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度１３．０質量％、電導度４１０μｓ／ｃｍであった。
【００５５】
このフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノール置換を行ってフッ化ナトリウムマグネシウムメタノールゾルを得た後、同様にイソプロパノール置換を行って、フッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾルを得た。得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾルは比重０．８４、純水で１＋１に希釈したときのｐＨは８．４、粘度７．８ｍＰａ・ｓ、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ２）濃度１０．５質量％であった。また、このフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾルを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いてフッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光線透過率を測定した結果、光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率は９９．０％であり、電子顕微鏡による観察で平均粒子径は４０ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８０ｎｍであった。
【００５６】
実施例１
参考例で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾル１０．５ｇに、０．４３ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０２ｇ、イソプロパノール１９．０ｇを添加し、フッ化ナトリウムマグネシウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４７９９、膜厚は８９２Åであった。
【００５７】
実施例２
参考例で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾル７．５ｇに、０．７１ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０４ｇ、イソプロパノール１５．０ｇを添加し、フッ化ナトリウムマグネシウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４３６１、膜厚は９９３Åであった。
【００５８】
実施例３
参考例で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾル４．５ｇに、１．０ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０５ｇ、イソプロパノール２４．４５ｇを添加し、フッ化ナトリウムマグネシウムウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．３８３８、膜厚は９９１Åであった。
【００５９】
比較例１
シリカイソプロパノールゾル（商品名ＩＰＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製）３．３ｇに、０．９５ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０５ｇ、イソプロパノール３５．７ｇを添加し、シリカを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４９１７、膜厚は９２６Åであった。
【００６０】
比較例２
フッ化マグネシウムイソプロパノールゾル（ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製）７．５ｇに、０．７１ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０４ｇ、イソプロパノール１５．０ｇを添加し、フッ化マグネシウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４５３６、膜厚は９６７Åであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のコーティング組成物は、光学基材上に光線透過性が極めて良好な被膜を形成でき、生産コストの低い塗布法を適用できる。また本発明の光学部材は、低屈折率被膜層を有して反射防止能を持った光学部材として、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面の材料に好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、屈折率が低く、光線透過率の高いフッ化ナトリウムマグネシウムゾルを含むコーティング組成物とこのコーティング組成物より形成される高透明性で低屈折率の被膜を有する光学部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にレンズや陰極線管、液晶ディスプレイ等の画像表示面上には、太陽光や電灯光等の外光反射を低減し、かつ光の通過を高めるために反射防止処理がなされている。従来より、透明な物体の表面を屈折率の低い透明皮膜で被覆することによって、反射率が小さくなる現象が知られている。このような現象を利用した反射防止膜を画像表示装置の表示面に設けて視認性を向上させることが可能である。反射防止膜は、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、又は反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を複数層設け、中〜高屈折率層の上に、最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成のものがある。
【０００３】
上記の反射防止処理は、一般に気相法と塗布法が知られており、気相法には真空蒸着法、スパッタリング法等の物理的方法と、ＣＶＤ法等の化学的方法が知られている。塗布法にはロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、スプレー法、浸漬法、スクリーン印刷法等がある。
【０００４】
気相法によって得られる透明被膜は、高品質な透明薄膜を形成することができるが、高真空下で雰囲気の制御が必要であり、また、特殊な加熱装置又はイオン発生加速装置が必要であるために、製造装置が複雑で大型化し、必然的に製造コストが高くなるという問題がある。また気相法は、透明薄膜を大面積化することが困難である。
【０００５】
一方、塗布法のうちスプレー法による場合には、塗工液の利用効率が悪く、成膜条件の制御が困難である等の問題があるが、ロールコート法、グラビアコート法、スライドコート法、浸漬法、スクリーン印刷法等による場合には、塗工液の利用効率が良く、大量生産や設備コスト面で有利である。
【０００６】
塗布法によって得られる透明被膜としては、低屈折率を有するシリカやフッ化マグネシウムをフィラーとして含有するコーティング組成物を光学基材の表面に塗布し乾燥させるか、シリカやフッ化マグネシウムを含有するコーティング組成物を光学基材の表面に塗布、乾燥した後、ＵＶ照射等によって硬化させて低屈折率層を形成するものが知られている。シリカの屈折率は１．４５、フッ化マグネシウムは１．３７８〜１．３９０であり、低屈折率被膜として効率の良い被膜を得ようとする場合、更に屈折率の低いフィラーを材料に選ぶ必要がある。
【０００７】
フッ化マグネシウムよりも低い屈折率を有する金属フッ化物の材料としてフッ化ナトリウムが知られている。Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９７０−１９７１，５１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ）（非特許文献１）によると、フッ化ナトリウムの屈折率は１．３２７であり、フッ化マグネシウムの屈折率（１．３７８〜１．３９０）より低いが、フッ化ナトリウムは水に溶解するため、微粒子又はゾルとすることが非常に困難である。
【０００８】
水不溶性の金属フッ化物の材料としては、特開平７−６９６２０号公報（特許文献１）に平均粒子径が１０〜１００ｎｍのフッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）のコロイド粒子からなるゾルが提案されている。Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ２０，４１９−４２４（１９９３）（非特許文献２）によると、フッ化ナトリウムマグネシウムの屈折率は１．３６４であり、シリカやフッ化マグネシウムよりも低屈折率の材料として有用である。
【特許文献１】特開平７−６９６２０号公報
【非特許文献１】Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９７０−１９７１，５１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ）
【非特許文献２】Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍｉｎｅｒａｌｓ ２０，４１９−４２４（１９９３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
光学部材の反射防止層に用いられる低屈折率被膜は、外光反射の防止と同時に高い光線透過性が求められる。特許文献１に記載されたフッ化ナトリウムマグネシウムゾルは光線透過率が低いため、低屈折率被膜とした際には充分高い光線透過性が得られないという課題があった。
【００１０】
本発明では、高い光線透過率を有するフッ化ナトリウムマグネシウムゾルを用いることにより、高い光線透過性の低屈折率被膜が得られるコーティング組成物及び低屈折率被膜を有する光学部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明では低屈折率被膜を得るためのコーティング組成物として、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルがフィラー成分として用いられる。コーティング組成物に用いられるバインダーは、フッ化ナトリウムマグネシウムゾルと相溶し、被膜性が良好なものであれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【００１２】
更に本発明では、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとバインダーとを含むコーティング組成物から形成される被膜を光学基材表面に施して、反射防止能を有する光学部材を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、光線透過性が極めて良好な被膜を形成でき、生産コストの低い塗布法を適用できるコーティング組成物とこのコーティング組成物より形成される低屈折率被膜を有する光学部材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のコーティング組成物に用いられる低屈折率のフィラーは、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルである。本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルは、３．０のＮａ／Ｍｇモル比に、フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液とを混合し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーを生成させ、得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー中の副生塩類を除去し、更にフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーを湿式粉砕することによる得ることができる。
【００１６】
本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルを製造する際に用いられるマグネシウム塩は、水に可溶性の塩が好ましく、例えば、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、スルファミン酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して使用することができる。フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液は、Ｎａ／Ｍｇモル比が、３．０となるように混合することが好ましい。フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液は、サタケ式撹拌機、ファウドラー型撹拌機、ディスパー、ホモジナイザー等の装置を用い、０〜１００℃の温度範囲で混合することができる。特に、１０〜５０ｎｍの平均粒子径とするためには、０〜３５℃の温度範囲で混合することが好ましい。撹拌下、その添加時間は０．１〜１０時間で行うことができる。フッ化ナトリウム水溶液とマグネシウム塩水溶液との混合により生成するフッ化ナトリウムマグネシウムの濃度は、ＮａＦ・ＭｇＦ2として０．１〜５．０質量％、好ましくは０．２〜２質量％になるように調節することが好ましい。生成したフッ化ナトリウムマグネシウムは、平均粒子径が１０〜５０ｎｍのフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体であり、スラリーとなる。このスラリーは静定によりフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体が沈降分離する。フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子が生成する際に副生塩類が生成する。この副生塩類は、マグネシウム塩のアニオンとフッ化ナトリウムに起因するナトリウムイオンによるもので、例えば、塩化ナトリウムのような塩が副生する。
【００１７】
次いでこの副生塩類を除去する。この副生塩類を除去する方法としてはフィルタープレス等のろ過洗浄法、限外ろ過膜、逆浸透膜等による膜ろ過洗浄法、イオン交換法、静定分離洗浄法等を利用することができるが、限外ろ過膜を用いた膜ろ過洗浄法が最も好ましい。また、必要に応じて膜ろ過洗浄法と上記他の方法と併用することができる。特にチューブ式限外ろ過膜を用いることにより効果的に副生塩類を除去することができる。塩類を除去する工程の温度は、限外ろ過膜の材質にもよるが、通常０〜８０℃で行うことができる。この温度が高い程、ろ過速度が大きく洗浄性もよくなるが、微小コロイド粒子の結合が起こるため０〜６０℃とすることが好ましい。充分に塩類を除去するために連続又は断続的に純水を加えながら行う必要がある。ろ過洗浄時間は特に限定されないが、通常１〜５０時間で行うことができる。
【００１８】
副生塩類の除去により、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体のうち、副生塩類のために凝集していた一部の凝集体は小さくなり水性ゾルとなるが、大部分の凝集体は塩類除去だけではゾルとすることができず、凝集体のまま存在する。副生塩類を実質的に含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーをボールミル、サンドグラインダー、アトライター、ホモジナイザー等の装置を用いて湿式粉砕することにより、フッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを得ることができる。湿式粉砕する際にはできるだけ小粒径の粉砕媒体を用いることが好ましく、また粉砕媒体の材質はガラス又はアルミナ、ジルコニア、シリカアルミナ等のセラミックス類が好適である。
【００１９】
上記の湿式粉砕を行うことにより得られるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルの濃度は、ＮａＦ・ＭｇＦ2として２〜５０質量％、好ましくは５〜５０質量％であるが、高濃度であることが望ましい。湿式粉砕を行う際の温度は、０〜８０℃で行うことができるが、温度が高くなると微小コロイド粒子の結合が起こるため０〜４０℃が好ましい。また、粉砕時間は粉砕方法により異なるが０．１〜１００時間である。
【００２０】
湿式粉砕により得られるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルのコロイド粒子は、電子顕微鏡による観察で、平均粒子径を１０〜７０ｎｍにすることができる。未粉砕あるいは粉砕不充分な粒子は必要に応じて遠心分離法、静定分離法、ろ過法等により除去することができる。
【００２１】
湿式粉砕により得られるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルの水を常法により、減圧または常圧で有機溶媒に置換することでオルガノゾルを得ることができる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ジメチルホルミアミド、ジメチルアセトアミド、エチレングリコール、プロピルセロソルブ等が挙げられ、これらを単独又は２種以上の混合物として用いることができる。この溶媒置換の温度は、溶媒の沸点により異なるが、減圧下でできるだけ低温で行うことが好ましい。また、溶媒置換は０．５〜１００時間で行うことができる。
【００２２】
上記溶媒置換により得られるフッ化ナトリウムマグネシウムオルガノゾルの濃度は、ＮａＦ・ＭｇＦ2として２〜４０質量％である。また、その粒子径は、電子顕微鏡による観察で、平均粒子径が１０〜７０ｎｍである。
【００２３】
本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル及びこのフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを溶媒置換して得られるオルガノゾルはいずれも、当該ゾルの分散媒を用いてＮａＦ・ＭｇＦ2として５質量％の濃度に調製したゾルにおける光線透過率が８０％以上である。低屈折率被膜とした際により高い光線透過性を付与するためにはこの光線透過率は９０％以上が好ましく、９５％以上が更に好ましい。この光線透過率は、厚さ１０ｍｍの水における波長５００ｎｍの光の透過率を１００％とし、厚さ１０ｍｍのフッ化ナトリウムマグネシウムゾルにおける同波長の透過率の相対値を示したものである。
【００２４】
本発明に用いられるフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル又はオルガノゾルの濃度は、２質量％未満でもよいが、他のバインダーと混合して使用する時、更に固形分濃度が低くなるため好ましくない。また、５０質量％を越える濃度のフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾル、又は４０質量％を越える濃度のフッ化ナトリウムマグネシウムオルガノゾルとすることもできるが、ゾルの粘度が高くなるため好ましくない。
【００２５】
本発明に用いられるバインダーは、フッ化ナトリウムマグネシウムゾルと相溶し、被膜性が良好なものであれば特に限定されず、例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ブチラール樹脂等が挙げられる。
【００２６】
アクリル樹脂としては、以下に示すものがあり、これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。また、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれの状態でも使用することができる。具体的には、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロメチルアクリレート、フェニルグリシジルアクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフリルアクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタム、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２−エチル，２−ブチル−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキシル２，２−ビス〔４−（アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタアクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、３−フェノキシ−２−プロパノイルアクリレート、１，６−ビス（３−アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ヘキシルエーテル、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス−（２−ヒドロキシエチル）−イソシアヌル酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、アクリロイルオキシエチル酸、アクリル酸ダイマー、ラウリル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトセヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、イソボニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルグリシジルエーテルエポキシアクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ（ポリ）エチレングリコールアクリレート、ノニルフェノールエトキシ化アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタル酸、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェノールエトキシ化（メタ）アクリレート、メチルメタクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、メタクリロイルオキシエチル酸、メタクリロイルオキシエチルマレイン酸、メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリロイルオキシエチルフタル酸、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアマイド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアマイド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアマイド、ｔ−ブチルアクリルアミドスルホン酸、ステアリル酸ビニル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、グリシジルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリル酸アリル、セチルメタクリレート、ペンタデシルメタアクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メタクロイルオキシエチル琥珀酸、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコーメルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチル、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、グリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリロイルフォスフェート、ビスフェノールＡエチレングリコール付加物アクリレート、ビスフェノールＦエチレングリコール付加物アクリレート、トリシクロデカンメタノールジアクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートジアクリレート、２−ヒドロキシ−１アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレングリコール付加物トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートトリアクリレート、変性ε−カプロラクトントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロピレングリコール付加物トリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエチレングリコール付加物テトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（ペンタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート及びエポキトアクリレートが挙げられる。
【００２７】
ポリエステル樹脂としては、ジカルボン酸成分とグリコール成分とを構成成分とする線状ポリエステル等を使用することができる。ジカルボン酸成分とグリコール成分の例を以下に示す。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることもできる。ジカルボン酸成分：テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４−ジフェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、フェニルインダンジカルボン酸及びダイマー酸。グリコール成分：エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、グリセリン、トリメチロールプロパン、ポリ（エチレンオキシ）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシ）グリコール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び水添ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物。
【００２８】
ウレタン樹脂としては、通常、ポリイソシアネートと活性水素含有化合物を重付加反応して得られるものを使用することができる。ポリイソシアネートと活性水素含有化合物の例を以下に示す。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。ポリイソシアネート：エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート（２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート）、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−及び／又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、並びにポリイソシアネートの変性物として、変性ＭＤＩ（ウレタン変性ＭＤＩ、カルボジイミド変性ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性ＭＤＩ）、ウレタン変性ＴＤＩ、ビューレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＩＰＤＩ等のポリイソシアネートの変性物及びこれらの２種以上の混合物。活性水素含有化合物：２価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール）、分岐鎖を有するジオール（プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−もしくは２，３−ブタンジオール）、環状基を有するジオール（１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ｍ−又はｐ−キシリレングリコール）、２価フェノール（ビスフェノールＡ）、多価アルコール（グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール）、糖類及びその誘導体（ショ糖、メチルグルコシド）、脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等）、脂環式ジアミン（４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシル、ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン）、芳香族ジアミン（ジエチルトルエンジアミン）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジアミン）、複素環ジアミン（ピペリジン）、多官能アミン（ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン）、高分子ポリオール（ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール）、脂肪族ポリカルボン（コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸）、芳香族ポリカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸）、無水マレイン酸、無水フタル酸、テレフタル酸ジメチル、ラクトンモノマー（γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−バレロラクトン及び２個以上の活性水素原子を有する化合物アルキレンオキサイドが付加した構造のもの。
【００２９】
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、水添ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＦ型、フェノールノボラック型等の各種液状エポキシ樹脂及びその誘導体、並びに多価アルコールとエピクロルヒドリンから誘導される液状エポキシ樹脂及びその誘導体、グリシジルアミン型、ヒダントイン型、アミノフェノール型、アニリン型、トルイジン型等の各種グリシジル型液状エポキシ樹脂及びその誘導体を用いることができる。
【００３０】
ポリビニルアルコール系樹脂としては、酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマーをラジカル重合して得られたポリビニルエステル系重合体をケン化することにより得られるものを用いることができる。ポリビニルエステル系重合体の例を以下に示す。これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。ポリビニルエステル系重合体：ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサティック酸ビニル等のビニルエステル類のポリマー。ポリビニルエステル系重合体は、上記のビニルエステルモノマー類に共重合可能なコモノマーを共重合した共重合体でもよく、コモノマーとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、アクリル酸及びその塩、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸及びその塩、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類、アクリルアミド、ヒドロキシアルキル、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、又はその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミド及びその誘導体等のアクリルアミド誘導体、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミン及びその塩、又はその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミド及びその誘導体等のメタクリルアミド誘導体、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル、酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物、マレイン酸及びその塩、又はそのエステル、ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
【００３１】
メラミン樹脂としては、メチル化メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチルブチル混合型メラミン樹脂等を用いることができる。
【００３２】
ゼラチン及びゼラチン誘導体としては、フタル化ゼラチン、コハク化ゼラチン、トリメリットゼラチン、ピロメリットゼラチン、エステル化ゼラチン、アミド化ゼラチン、ホルミル化ゼラチン等を用いることができる。
【００３３】
セルロース及びセルロース誘導体としては、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメチテート、硝酸セルロース等を用いることができる。
【００３４】
有機ケイ素化合物としては、例えば以下のＡ成分及び／又はＢ成分を含むケイ素化合物が挙げられる。
Ａ成分：一般式（Ｉ）
（Ｒ1）a（Ｒ3）bＳｉ（ＯＲ2）4−（a+b） （Ｉ）
（ここでＲ1、Ｒ3はそれぞれアルキル基、アルケニル基、アリール基、アシル基、ハロゲン基、グリシドキシ基、エポキシ基、アミノ基、フェニル基、メルカプト基、メタクリルオキシ基及びシアノ基からなる群より選ばれた有機基を示し、Ｒ2は炭素数１〜８のアルキル基、アルコキシ基、アシル基及びフェニル基からなる群より選ばれる有機基を示し、ａ及びｂは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ｂ成分：一般式（ＩＩ）
｛（ＯＸ）3−ａＳｉ（Ｒ4）｝2Ｙ （ＩＩ）
（ここでＲ4は炭素数１〜５の有機基を示し、Ｘは炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示し、Ｙは炭素数２〜２０の有機基を示し、ａは０又は１の整数である。）で表される有機ケイ素化合物又はその加水分解物。
Ａ成分は、上述した一般式（Ｉ）で示される。その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例：メチルシリケート、エチルシリケート、ｎ−プロピルシリケート、ｉｓｏ−プロピルシリケート、ｎ−ブチルシリケート、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセチキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グルシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、αーグリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシトリエチキシシラン、β−グリシドキシトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β―グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルエトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルメトキシシラン、γ―グリシドキシプロピルビニルフェニルエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ―クロロプロピルトリメトキシシラン、γ―クロロプロピルトリエトキシシラン、γ―クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３―トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β―シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ―アミノプロピルメチルトリメトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ―（β―アミノエチル）γ―アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ―クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ―メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ―メルカプトメチルジエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物。
【００３５】
Ｂ成分は、上述した一般式（ＩＩ）で示される。その具体的な有機ケイ素化合物又はその加水分解物の例：メチレンビスメチルジメトキシシラン、エチレンビスエチルジメトキシシラン、プロピレンビスエチルジエトキシシラン、ブチレンビスメチルジエトキシシラン及びこれらの加水分解物。
【００３６】
Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物は、Ａ成分若しくはＢ成分のみで単独で、又はＡ成分及びＢ成分を混合して用いることができる。また、Ａ成分を２種類以上用いること、Ｂ成分を２種類以上用いることも可能である。Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物の加水分解は、Ａ成分及び／又はＢ成分の有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、又は酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加して撹拌することにより行われる。
【００３７】
有機ケイ素化合物としては、上記のケイ素化合物の他に、シリコーンワニス、シリコーンアルキッドワニス、シリコーンエポキシワニス、シリコーンアクリルワニス、及びシリコーンポリエステルワニス等の変性シリコーンワニスを用いることができる。これらは単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
【００３８】
ジアリルフタレート樹脂としては、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート及びジアリルテレフタレートを用いることができる。
【００３９】
ブチラール樹脂としてはポリビニルブチラールが挙げられる。
【００４０】
本発明のコーティング組成物は、上記バインダーとフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとを含有するが、必要に応じて、コーティング液に調製するための溶媒、重合開始剤、硬化剤、架橋剤、紫外線遮断剤、紫外線吸収剤、表面調整剤（レベリング剤）、あるいはその他の成分を配合しても良い。
【００４１】
例えば、バインダーが電離放射線硬化性基を持つ場合には、光ラジカル重合開始剤を用いる。光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、チウラム化合物類、フルオロアミン化合物等が用いられる。より具体的には、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケトン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン等を例示できる。これらのうちでも、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン及び２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンは、少量でも電離放射線の照射による重合反応を開始し促進するため好ましい。これらは、いずれか一方を単独で、又は両方を組み合わせて用いることができる。これらは市販品にも存在し、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンはイルガキュアー１８４の商品名でチバスペシャリティーケミカルズ（株）から入手できる。
【００４２】
光ラジカル重合開始剤を用いる場合には、バインダー成分に対して、光ラジカル重合開始剤を通常は１〜３０質量部の割合で配合するのが望ましい。
【００４３】
硬化剤は、バインダーの熱硬化性極性基の熱硬化反応を促進するために配合される。熱硬化性極性基が水酸基である場合には、硬化剤として通常、メチロールメラミン等の塩基性基を有する化合物、金属アルコキシド等の加水分解により水酸基を発生する加水分解性基を有する化合物が用いられる。
【００４４】
バインダー成分の熱硬化性極性基がエポキシ基である場合には、コーティング組成物中に、硬化剤として通常、多価カルボン酸無水物又は多価カルボン酸を用いる。多価カルボン酸無水物の具体例としては、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水シトラコン酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリカルバリル酸、無水マレイン酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水ジメチルテトラヒドロフタル酸、無水ハイミック酸、無水ナジン酸等の脂肪族又は脂環族ジカルボン酸無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族多価カルボン酸二無水物；無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸無水物；エチレングリコールビストリメリテイト、グリセリントリストリメリテイト等のエステル基含有酸無水物を挙げることができ、特に好ましくは芳香族多価カルボン酸無水物を挙げることができる。また、市販のカルボン酸無水物からなるエポキシ樹脂硬化剤も好適に用いることができる。また、多価カルボン酸の具体例としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ブタンテトラカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族多価カルボン酸；ヘキサヒドロフタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸、及びフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族多価カルボン酸を挙げることができ、好ましくは芳香族多価カルボン酸を挙げることができる。
【００４５】
硬化剤を用いる場合には、バインダー成分に対して、硬化剤を通常は０．０５〜３０．０質量部の割合で配合する。
【００４６】
本発明のコーティング組成物に用いる溶媒は特に制限されず、種々の有機溶媒、例えば、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素やこれらの混合物を用いることができる。
【００４７】
本発明のコーティング組成物は、各種公知の方法により光学基材上に塗布することができる。例えばスピンコート法、ディップ法、スプレー法、スライドコート法、バーコート法、ロールコーター法、メニスカスコーター法、フレキソ印刷法、スクリーン印刷法、ビードコーター法等の方法が挙げられる。
【００４８】
本発明の光学部材は、上記本発明のコーティング組成物を光学基材の表面に塗布し、被膜とすることにより得られる。この被膜は、屈折率の低いフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子を含有しているため屈折率が非常に低く、透明性に優れ、また量産性にも優れている。この被膜は、低い屈折率が求められる光学薄膜、なかでも特に反射防止膜の低屈折率層として特に好適に用いることができる。
【００４９】
反射防止膜には、表示面の上に屈折率の小さい低屈折率層を設けた単層構成、又は反射防止効果を更に良好にするために表示面の上に中〜高屈折率層を複数層設け、中〜高屈折率層の上に、最表面の屈折率を小さくするための低屈折率層を設けた多層構成のものがある。本発明の光学部材は、光学基材の表面に直接、本発明のコーティング組成物を塗布して得られる被膜を形成させて反射防止膜としてもよいし、光学基材と本発明のコーティング組成物を塗布して得られる被膜との間に中〜高屈折率層を複数層設けた反射防止膜を形成してもよい。
【００５０】
本発明のコーティング組成物をコーティングする光学基材は特に制限されない。例えば、ガラス又はトリアセテートセルロース（ＴＡＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ジアセチルセルロース、アセテートブチレートセルロース、ポリエーテルサルホン、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテル、トリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、（メタ）アクリロニトリル等の各種樹脂で形成したフィルム等を例示することができる。
【００５１】
本発明の光学部材は、低屈折率被膜層を有して反射防止能を持った光学部材として、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面の材料に好適に用いられる。
【実施例】
【００５２】
参考例
（ａ）工程：フッ化ナトリウム（ＮａＦ、試薬特級、関東化学（株）製）２２６８ｇを純水１００リットルに溶解して、１０２．３ｋｇのフッ化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液中のフッ化ナトリウム濃度は２．２２質量％であった。一方、塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2・６Ｈ2 Ｏ、試薬特級、小宗化学薬品（株）製）３６５４ｇを純水１００リットルに溶解して、１０３．７ｋｇの塩化マグネシウム水溶液を調製した。この水溶液中の塩化マグネシウム（ＭｇＣｌ2）の濃度は１．６５質量％であった。上記フッ化ナトリウム水溶液１０２．３ｋgを３００リットルの容器に仕込み、ディスパーを用いて強く撹拌しながら、室温で上記塩化マグネシウム水溶液１０３．７ｋｇを３０分間で添加した後、更に１時間撹拌を続行し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子のスラリー２０６ｋｇを得た。反応式は、次の通りである。
３ＮａＦ＋ＭｇＣｌ2→ＮａＦ・ＭｇＦ2＋２ＮａＣｌ
上記フッ化ナトリウムと塩化マグネシウムは、Ｎａ／Ｍｇモル比で３．０であった。得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子のスラリーは、一部ゾルになっているが、静定により沈降し、フッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体を形成している。このスラリー中のフッ化ナトリウムマグネシウム濃度は０．９１質量％であった。
【００５３】
（ｂ）工程：（ａ）工程で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー２０６ｋｇをチューブ式限外ろ過装置〔ＵＦ（ＰＳ−１５０）、三菱レイヨンエンジニアリング（株）製〕を用いて、純水４２０ｋｇを限外ろ過速度と同じ速度で添加しながら、ろ過洗浄を行った。ろ過洗浄中のスラリーの液温は２５℃で、ろ過時間は１５．５時間であった。ろ過洗浄時の固形分濃度はＮａＦ・ＭｇＦ2として約３．０質量％であった。ろ過洗浄後、同じ限外ろ過装置により濃縮を行い、実質的に塩類を含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー６１７０ｇを得た。この（ｂ）工程で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリーは、フッ化ナトリウムマグネシウム濃度（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度２８．０質量％、電導度８７０μｓ／ｃｍで、静置により凝集体の一部が沈降した。フッ化ナトリウムマグネシウムの収率は、ほぼ９２％であった。
【００５４】
（ｃ）工程：（ｂ）工程で得られた実質的に塩類を含有しないフッ化ナトリウムマグネシウムのコロイド粒子の凝集体スラリー６７０ｇにセラミックス製粉砕用ビーズ５００ｇを加え、バッチ式サンドグラインダー（回転数２０００ｒ．ｐ．ｍ．、冷却により室温に保持）により８時間粉砕を行って、フッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを得た。粉砕終了後にゾルを回収する際、純水を用いて粉砕用ビーズを洗浄したため、得られたフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルの質量は１４４０ｇとなった。このフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルは、比重１．１００、ｐＨ７．１３、粘度３．２ｍＰａ・ｓ、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度１３．０質量％、電導度４１０μｓ／ｃｍであった。
【００５５】
このフッ化ナトリウムマグネシウム水性ゾルを、ロータリーエバポレーターを用いて減圧下でメタノール置換を行ってフッ化ナトリウムマグネシウムメタノールゾルを得た後、同様にイソプロパノール置換を行って、フッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾルを得た。得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾルは比重０．８４、純水で１＋１に希釈したときのｐＨは８．４、粘度７．８ｍＰａ・ｓ、フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ２）濃度１０．５質量％であった。また、このフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾルを分光式色差計ＴＣ−１８００ＭＫ−ＩＩ（（有）東京電色製）を用いてフッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光線透過率を測定した結果、光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率は９９．０％であり、電子顕微鏡による観察で平均粒子径は４０ｎｍ、動的光散乱法による粒子径は８０ｎｍであった。
【００５６】
実施例１
参考例で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾル１０．５ｇに、０．４３ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０２ｇ、イソプロパノール１９．０ｇを添加し、フッ化ナトリウムマグネシウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４７９９、膜厚は８９２Åであった。
【００５７】
実施例２
参考例で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾル７．５ｇに、０．７１ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０４ｇ、イソプロパノール１５．０ｇを添加し、フッ化ナトリウムマグネシウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４３６１、膜厚は９９３Åであった。
【００５８】
実施例３
参考例で得られたフッ化ナトリウムマグネシウムイソプロパノールゾル４．５ｇに、１．０ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０５ｇ、イソプロパノール２４．４５ｇを添加し、フッ化ナトリウムマグネシウムウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．３８３８、膜厚は９９１Åであった。
【００５９】
比較例１
シリカイソプロパノールゾル（商品名ＩＰＡ−ＳＴ；日産化学工業（株）製）３．３ｇに、０．９５ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０５ｇ、イソプロパノール３５．７ｇを添加し、シリカを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４９１７、膜厚は９２６Åであった。
【００６０】
比較例２
フッ化マグネシウムイソプロパノールゾル（ＭＦＳ−１０Ｐ：日産化学工業（株）製）７．５ｇに、０．７１ｇのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製）とイルガキュアー１８４（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製）を０．０４ｇ、イソプロパノール１５．０ｇを添加し、フッ化マグネシウムを含有したコーティング組成物を調製した。得られたコーティング組成物を５ｃｍ×５ｃｍにカットしたシリコンウェハー上にスピンコーターを用いて塗布した後、紫外線を照射することにより、低屈折率被膜を作製した。得られた低屈折率被膜をエリプソメーター（ファイブラボＭＡＲＹ−１０２）で測定した結果、屈折率は１．４５３６、膜厚は９６７Åであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のコーティング組成物は、光学基材上に光線透過性が極めて良好な被膜を形成でき、生産コストの低い塗布法を適用できる。また本発明の光学部材は、低屈折率被膜層を有して反射防止能を持った光学部材として、特に液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）等の画像表示装置の表示面の材料に好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとバインダーとを含むコーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂並びにブチラール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
光学基材表面に請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物より形成される被膜を有する光学部材。
【請求項１】
フッ化ナトリウムマグネシウム（ＮａＦ・ＭｇＦ2）濃度を５質量％に調製したゾルの光路長１０ｍｍにおける波長５００ｎｍの光線透過率が８０％以上であるフッ化ナトリウムマグネシウムゾルとバインダーとを含むコーティング組成物。
【請求項２】
前記バインダーが、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、メラミン樹脂、ゼラチン及びゼラチン誘導体、セルロース及びセルロース誘導体、ポリイミド樹脂、フェノール樹脂、有機ケイ素化合物、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂並びにブチラール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
光学基材表面に請求項１又は請求項２に記載のコーティング組成物より形成される被膜を有する光学部材。
【公開番号】特開２００８−２６６５０５（Ｐ２００８−２６６５０５Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１３９３６（Ｐ２００７−１１３９３６）
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２４日（２００７．４．２４）
【出願人】（０００００３９８６）日産化学工業株式会社 (510)
【Ｆターム（参考）】
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