コーティング組成物
【課題】樹脂との密着性が良く、透明性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物を提供する。
【解決手段】（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂と、
を含む、コーティング組成物。
【解決手段】（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂と、
を含む、コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂との密着性が良く、透明性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物は、いろいろと知られている。有機シラン化合物とホウ素化合物とを含むケイ素系物質は、両化合物を水分中で加水分解反応させて高分子化して得られるものか、あるいは、両化合物が反応せず高分子化していないものであった。この加水分解反応は、通常、ゾル・ゲル法で実施されるが、複雑な工程を要し、製造に長時間要するという欠点が存在する。また、このような方法で製造された無機コーティング組成物はポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などの各種プラスチック樹脂への密着性が充分ではない傾向があった。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、メチルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシランなどのシラン化合物と、水溶性有機酸やホウ酸などの酸成分と、水を混合して生じる水性コーティング組成物が記載されている。
【０００４】
この水性コーティング組成物は、基本的にアルミニウムやステンレスなどの金属用である。
【特許文献１】特表２００３−５３１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、長時間を要することなく製造でき、しかも、樹脂との密着性が良く、優れた光学特性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂
とを含む、コーティング組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、長時間を要することなく製造でき、しかも、樹脂との密着性が良く、優れた光学特性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物を製造することができる。得られるコーティング組成物は、ガラス、セラミックス及び透明プラスチックへの応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（詳細な説明）
（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）と（ｂ）成分（ホウ素化合物）を混合すると、反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、（ａ）成分中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、（ａ）成分は液体である。本発明では、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際し、水を使用しない。
【０００９】
（ａ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）
【００１０】
ここで、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１１】
（ａ）成分中のＲ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１２】
（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
【００１４】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応における両成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率であり、好ましくは、０．０２モル〜８モルの比率、より好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率である。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル未満では、固化に要する時間が長くなったり、充分に固化しなかったりすることがある。また、（ｂ）成分が８モルを越すと、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまうことがある。
【００１５】
本発明の高分子物質（ａ）成分と（ｂ）成分との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、その後、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。
【００１６】
（ｃ）成分は、主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂である。すなわち、当該硬化性樹脂（ｃ）は皮膜形成時に（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる高分子反応生成物と相互に架橋しうる官能基（反応性基（ｃ−１））を分子内に有し、各種プラスチックとの密着性を向上させるために、主鎖骨格が本質的にエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格である高分子化合物である。
【００１７】
硬化性樹脂（ｃ）中の反応性基（ｃ−１）としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる高分子反応生成物と架橋しうる官能基であれば特に制限されないが、エポキシ基・オキセタン基・イソシアネート基・環状カーボネート基・（メタ）アクリレート基・加水分解性含珪素基等が挙げられる。特に樹脂との密着性や組成物の貯蔵安定性の観点から加水分解性含珪素基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。すなわち、反応性基（ｃ−１）としては、特に下記化学式に示す含珪素特性基が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ３はアルキル基もしくは水素、Ｒ４はアルキル基を表わし、ｍは１〜３から選択される整数を表わす。）
Ｒ３は、アルキル基もしくは水素であれば特に制限されないが、メチル基、エチル基またはプロピル基であるのが好ましく、その中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。Ｒ４はアルキル基であれば特に制限されないが、メチル基、エチル基またはプロピル基であるのが好ましい。ｍは１〜３から選択される整数であれば特に制限されないが、ｍは２〜３であるのが好ましく、ｍは３であるのが特に好ましい。
また、反応性基（ｃ−１）としては、上記の観点から、環状カーボネート基が好ましく、下記化学式に示す５員環カーボネート基が特に好ましい。
【化２】
【００１８】
硬化性樹脂（ｃ）の主鎖骨格は各種樹脂への密着性を向上させるエチレンオキサイド単位を有していれば特に限定されないが、そのような主鎖骨格を持つ高分子化合物としてはポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリエステル共重合体、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体などが工業的に広く知られており、本質的にエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体であるのが好ましい。また、主鎖骨格中に含まれるエチレンオキサイド単位の含有量は、分子内の１０％〜１００％が好ましく、２０％〜９５％がより好ましく、３０％〜９０％がさらに好ましい。主鎖骨格中に含まれるエチレンオキサイド単位の含有量は、少なすぎると樹脂への密着性が劣り密着性を確保するために硬化性樹脂（ｃ）の添加量が多く必要になるため不具合が起きる場合があり、多すぎると結晶性が高くなり樹脂としての取り扱いが難しくなったり皮膜の白濁の原因になることがある。
また、前記硬化性樹脂（ｃ）がさらに主鎖中にウレタン結合および／または置換尿素結合を有することが好ましい。
【００１９】
硬化性樹脂（ｃ）の製造方法は既知の任意の方法で行えるが、該当する主鎖構造を有するポリオール化合物から誘導することが好ましい。例えば、反応性基としてエポキシ基を選択する場合、該当するポリオール化合物とエピクロルヒドリンの既知の反応等によって得られる。また、反応性基としてアルコキシシリル基を選択する場合、特開２００７−７０６４１記載の方法のようにポリオール化合物の末端をアリル化した後、ヒドロシリル化反応やメルカプトシラン化合物をラジカル付加させる方法、さらにポリオール化合物の末端にγ−イソシアネートプロピルアルコキシシランのようなイソシアネートシラン化合物を反応させる方法などによって得ることができる。しかしながら、工業的生産の簡便さおよび、樹脂への密着性の良好さから、該当する主鎖構造を有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた後、任意の反応性基を導入する方法が特に好ましい。特に、ＷＯ２００５−００７７５１に記載の硬化性樹脂の製造方法を用いることが好ましく、該特許文献に記載のウレタンプレポリマーに２級アミノシラン化合物を反応させて得られるシリル化ウレタンの製造方法を用いることがより好ましい。
【００２０】
硬化性樹脂（ｃ）の使用量は、特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分との使用量の合計を１００重量部に対し、好ましくは０．７〜９０重量部、より好ましくは１．８〜６５重量部、より更に好ましくは３．６〜４５重量部である。硬化性樹脂（ｃ）の使用量が９０重量部よりも多いと、得られるコーティング剤が白濁し、使用後塗布ムラが発生しやすい。また、０．７重量部より少ないと樹脂との密着性の向上がみられない。
【００２１】
前記ホウ素化合物（ｂ）は、好ましくは、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である。炭素数１〜７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、（ｂ）成分を（ａ）成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。
【００２２】
前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である。
【００２３】
本発明のコーティング組成物は、（ｄ）成分として、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｄ）成分を添加させることができる。（ｄ）成分を添加することにより、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、（ｄ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２４】
（ｄ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｄ）成分の金属アルコキシドは液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｄ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００２５】
（ｄ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができる。
（ｄ）成分の金属アルコキシドの使用量は、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｄ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｄ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｄ）成分が５モルを越すと、白濁してしまうことがある。
【００２６】
（ｄ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｄ１）及び（ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物（ｄ）を挙げることができる。
【化３】
（式中、Ｒ５は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ５は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｌは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【００２７】
すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｄ）成分を添加することができる。（ｄ）成分を添加することにより、硬度を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２８】
（ｄ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記（ａ）成分１モルに対し、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｄ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下したり化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ｄ）成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の高分子組成物を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
【００２９】
（ｄ）成分中のＲ５はアルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ５は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
【００３０】
（ｄ）成分中のｌは、２〜２０から選択される整数を表わすが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。
【００３１】
（ｄ）成分中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わすが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００３２】
（ｄ）成分を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
（ｄ）成分が前記式（ｄ１）で表わされる場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｄ２）で表わされる場合には、エチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、上記のように、（ｄ）成分として、金属アルコキシド（モノマー）及び／又は金属アルコキシドの縮合物を含むことができるが、金属アルコキシドモノマーの粘性は、同縮合物に比べて低いため、金属アルコキシドモノマーを更に含有させることにより、得られるコーティング組成物の基材への密着性が向上することがあるという優位点があるが、金属アルコキシドモノマーの含有量を、同縮合物と同量以上など多くすると、塗膜を厚くした時の被膜性が低下してしまうことがある。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、前記（ｄ）成分の代わりにあるいは（ｄ）成分に加えて、合成樹脂（（ｅ）成分）を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｄ）成分の代わりにあるいは（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分を添加させることができる。（ｅ）成分を加えることで、得られる反応生成物にクラック防止性を付与することができ、（ｅ）成分を含むコーティング組成物は、樹脂ハードコート剤として使用できる。
【００３６】
（ｅ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、及びビニルエステル樹脂などが好ましい。
【００３７】
（ｅ）成分の使用量は、組成物全体に対して５０重量％以下の比率が好ましい。より好ましくは、１重量％〜４０重量％の比率である。（ｅ）成分が１重量％未満では、前述したような（ｅ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｅ）成分が４０重量％を越すと、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、高い硬度が得られないことがある。
【００３８】
本発明のコーティング組成物に（ｅ）成分を含有させしかも（ｄ）成分として金属アルコキシドの縮合物を含有させる時は、（ｄ）成分の金属アルコキシドの縮合物の含有量を少なめにすることが好ましい。すなわち、（ｅ）成分を含有して（ｄ）成分の含有量が多い場合には、本発明のコーティング組成物を得るための硬化時間が長くなる傾向があり、湿気硬化時間が長くなる問題が発生することがある。この場合、具体的には、（ｄ）成分の添加量は、前記（ａ）成分１モルに対し、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜２０モルであるのが好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング組成物は、上記で列挙した成分以外にも、その用途に応じて、着色剤、防黴剤、光触媒材料、防錆剤、防食剤、防藻剤、撥水剤、導電性材料、などを含ませることができる。
【００４０】
本発明の高分子組成物を主成分として含ませることにより、コーティング剤または接着剤を得ることができる
【００４１】
本発明のコーティング組成物を、無機基材または有機基材に塗布することにより、機能材料を得ることができる。無機基材または有機基材としては、木材、石材、プラスチック、繊維製品等あらゆるものを挙げることができる。このように、本発明のコーティング組成物は、その粘度を１ポイズ以下でも塗工できるため基材の内部に含浸させることにより、その基材材料の素材を活かしながら改質することも可能である。
更に光触媒を含有させてバインダーとして使用しても、通常の有機物バインダーに比べ、経時的に分解することは少ない。また、基材に塗布することにより、基材表面に耐熱性や電気絶縁性を付与することができる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は耐候性が高く優れた密着性及びハードコート特性を有するので、金属、ガラス、セラミックス及び透明プラスチック、特にポリカーボネートやアクリル樹脂の表面被覆材として有用である。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、無機物質（Ｓｉ）を骨格とするため、光触媒用の接着剤などとして使用しても、有機物（炭素骨格の）接着剤に比べ、分解、劣化しにくい傾向にある。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例をあげて説明する。
試料の調製は、表１の各実施例に示すモル比あるいは重量比で調合したが、ホウ素化合物（（ｂ）成分）にシラン化合物（（ａ）成分）を十分に反応させた後、他の成分（（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分など）を添加した。
【００４５】
実施例１
先ず、反応容器にＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２重量部、アクリル酸メチルを１７２重量部入れ、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シラン化合物ＳＥ−１を得た。
次いで、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの５０：５０ランダム共重合型ジオールを５００重量部、分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの７５：２５ランダム共重合型ジオールを５００重量部、イソホロンジシアネート１４７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマーＵＰ−１を得た。
さらに、ウレタンプレポリマーＵＰ−１を１０００重量部にシラン化合物ＳＥ−１を２７６重量部添加し、攪拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を３７．５％含む硬化性樹脂Ｐ−１を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
続けて、（ａ）成分として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２５０重量部に、（ｂ）成分として、Ｈ３ＢＯ３粉末を２０重量部加え、５分間攪拌後、（ｄ）成分として、テトラエトキシシランを６００重量部添加し、更に５分間攪拌し、放置した後、（ｅ）成分としてビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製ＣＹ２３２）を１３０重量部、及び（ｃ）成分として、前記反応で得られた硬化性樹脂Ｐ−１を２０重量部添加し、混合して、実施例１のコーティング組成物を調製した。
実施例２
先ず、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの５０：５０ランダム共重合型ジオールを１０００重量部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１６３重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．９８）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で６時間反応を行い、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を５０％含む硬化性樹脂Ｐ−２を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
次いで、（ｃ）成分を硬化性樹脂Ｐ−２とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のコーティング組成物を調製した。
実施例３
先ず、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの３０：７０ランダム共重合型ジオールを１０００重量部、イソホロンジイソシアネート１４７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応を行い、ウレタンプレポリマーＵＰ−２を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーＵＰ−２を１０００重量部に実施例１のシラン化合物ＳＥ−１を２７７重量部を添加し、攪拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を７０％含む硬化性樹脂Ｐ−３を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
続いて、（ａ）成分として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２０重量部に、（ｂ）成分として、Ｈ３ＢＯ３粉末を２０重量部加え、５分間攪拌後、（ｄ）成分として、テトラエトキシシランを５３０重量部添加し、更に５分間攪拌し、放置した後、（ｅ）成分としてビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製ＣＹ２３２）を２００重量部、及び（ｃ）成分として、実施例１の硬化性樹脂Ｐ−３を２０重量部添加し、混合して、実施例３のコーティング組成物を調製した。
実施例４
（ｃ）成分の配合量を１０重量部とした以外は、実施例３と同様にして、実施例４のコーティング組成物を調製した。
実施例５
（ｃ）成分の配合量を５重量部とした以外は、実施例３と同様にして、実施例５のコーティング組成物を調製した。
実施例６
先ず、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの５０：５０ランダム共重合型ジオールを１０００重量部、イソホロンジイソシアネート１４７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応を行い、ウレタンプレポリマーＵＰ−３を得た。
続いて、ＵＰ−３ １０００重量部にグリセリンカーボネート７４．９重量部を添加し、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら８０℃で６時間反応させ、末端に５員環カーボネート基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を５０％含む硬化性樹脂Ｐ−４を得た。
そして、（ｃ）成分を硬化性樹脂Ｐ−４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６のコーティング組成物を調製した。
【００４６】
比較例１
（ｃ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のコーティング組成物を調製した。
比較例２
先ず、反応容器に分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールを１０００重量部、イソホロンジシアネート１１１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマーＵＰ−４を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーＵＰ−４を１０００重量部に、実施例１のシラン化合物ＳＥ−１を２１６重量部添加し、攪拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を含まない硬化性樹脂Ｐ−５を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
さらに、（ｃ）成分を硬化性樹脂Ｐ−５とした以外は、実施例３と同様にして、比較例２のコーティング組成物を調製した。
【００４７】
評価結果
各実施例および比較例で得られたコーティング組成物を、ポリカーボネート板（株式会社ミスミ製ＮＰＬＡ−ＰＣ−Ｔ２−Ａ５５−Ｂ５５）にバーコーターで約１５ｇ／ｍ２の塗布量になるように塗布し、試験片を作製し、密着力、耐擦傷性を測定し、樹脂との密着性及び塗膜強度を評価した。また、塗膜の白化を目視にて確認し、外観を評価した。
なお、密着力はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した。また、耐擦傷性は、試験片の塗膜表面にスチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスターＮｏ．００００）を荷重５００ｇｆになるようにあて、この状態で前記スチールウール１０往復させて、１０往復した後にスチールウールを試験片の塗膜表面から取り除いて塗膜表面の状態を観察して評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、耐候性が高く優れた密着性及びハードコート特性を有するので、金属、ガラス、セラミックス及び透明プラスチック、特にポリカーボネートやアクリル樹脂の表面被覆材として有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂との密着性が良く、透明性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、透明性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物は、いろいろと知られている。有機シラン化合物とホウ素化合物とを含むケイ素系物質は、両化合物を水分中で加水分解反応させて高分子化して得られるものか、あるいは、両化合物が反応せず高分子化していないものであった。この加水分解反応は、通常、ゾル・ゲル法で実施されるが、複雑な工程を要し、製造に長時間要するという欠点が存在する。また、このような方法で製造された無機コーティング組成物はポリカーボネート樹脂やアクリル樹脂などの各種プラスチック樹脂への密着性が充分ではない傾向があった。
【０００３】
たとえば、特許文献１には、メチルトリメトキシシランやフェニルトリメトキシランなどのシラン化合物と、水溶性有機酸やホウ酸などの酸成分と、水を混合して生じる水性コーティング組成物が記載されている。
【０００４】
この水性コーティング組成物は、基本的にアルミニウムやステンレスなどの金属用である。
【特許文献１】特表２００３−５３１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、長時間を要することなく製造でき、しかも、樹脂との密着性が良く、優れた光学特性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂
とを含む、コーティング組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、ゾル・ゲル法などで必要とされる加水分解などの複雑な工程を要せず、長時間を要することなく製造でき、しかも、樹脂との密着性が良く、優れた光学特性及びハードコート特性を有する無機コーティング組成物を製造することができる。得られるコーティング組成物は、ガラス、セラミックス及び透明プラスチックへの応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
（詳細な説明）
（ａ）成分（アミノ基を含むシラン化合物）と（ｂ）成分（ホウ素化合物）を混合すると、反応し、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、固化する。これは、ホウ素化合物が、（ａ）成分中のアミノ基を介して架橋剤として働き、これらの成分を高分子化させて、その結果、粘稠な液体となり、固化するからであると考えられる。なお、（ａ）成分は液体である。本発明では、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際し、水を使用しない。
【０００９】
（ａ）成分は、以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物である。
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）
【００１０】
ここで、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わすが、たとえば、モノアミノメチル、ジアミノメチル、トリアミノメチル、モノアミノエチル、ジアミノエチル、トリアミノエチル、テトラアミノエチル、モノアミノプロピル、ジアミノプロピル、トリアミノプロピル、テトラアミノプロピル、モノアミノブチル、ジアミノブチル、トリアミノブチル、テトラアミノブチル、及び、これらよりも炭素数の多いアルキル基またはアリール基を有する有機基を挙げることができるが、それらに限定されない。γ−アミノプロピルや、アミノエチルアミノプロピルが特に好ましく、γ−アミノプロピルが最も好ましい。
【００１１】
（ａ）成分中のＲ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わす。その中でも、メチル基及びエチル基が好ましい。
【００１２】
（ａ）成分中のｎは１〜３から選択される整数を表わす。その中でも、ｎは２〜３であるのが好ましく、ｎは３であるのが特に好ましい。
すなわち、（ａ）成分としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランが特に好ましい。
【００１３】
（ｂ）成分は、Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物である。（ｂ）成分は、好ましくは、Ｈ３ＢＯ３である。
【００１４】
（ａ）成分と（ｂ）成分との反応における両成分の使用量は、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率であり、好ましくは、０．０２モル〜８モルの比率、より好ましくは、０．０２モル〜５モルの比率である。
（ａ）成分１モルに対し、（ｂ）成分が０．０２モル未満では、固化に要する時間が長くなったり、充分に固化しなかったりすることがある。また、（ｂ）成分が８モルを越すと、（ｂ）成分が（ａ）成分に溶解せず残ってしまうことがある。
【００１５】
本発明の高分子物質（ａ）成分と（ｂ）成分との混合条件（温度、混合時間、混合方法など）は、適宜選択することができる。通常の室温条件では、数分から数十分で透明で粘稠な液体となり、その後、固化する。固化する時間や得られる反応生成物の粘度や剛性はホウ素化合物の割合でも異なる。
【００１６】
（ｃ）成分は、主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂である。すなわち、当該硬化性樹脂（ｃ）は皮膜形成時に（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる高分子反応生成物と相互に架橋しうる官能基（反応性基（ｃ−１））を分子内に有し、各種プラスチックとの密着性を向上させるために、主鎖骨格が本質的にエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格である高分子化合物である。
【００１７】
硬化性樹脂（ｃ）中の反応性基（ｃ−１）としては、（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる高分子反応生成物と架橋しうる官能基であれば特に制限されないが、エポキシ基・オキセタン基・イソシアネート基・環状カーボネート基・（メタ）アクリレート基・加水分解性含珪素基等が挙げられる。特に樹脂との密着性や組成物の貯蔵安定性の観点から加水分解性含珪素基が好ましく、特にアルコキシシリル基が好ましい。すなわち、反応性基（ｃ−１）としては、特に下記化学式に示す含珪素特性基が好ましい。
【化１】
（式中、Ｒ３はアルキル基もしくは水素、Ｒ４はアルキル基を表わし、ｍは１〜３から選択される整数を表わす。）
Ｒ３は、アルキル基もしくは水素であれば特に制限されないが、メチル基、エチル基またはプロピル基であるのが好ましく、その中でも、メチル基及びエチル基が特に好ましい。Ｒ４はアルキル基であれば特に制限されないが、メチル基、エチル基またはプロピル基であるのが好ましい。ｍは１〜３から選択される整数であれば特に制限されないが、ｍは２〜３であるのが好ましく、ｍは３であるのが特に好ましい。
また、反応性基（ｃ−１）としては、上記の観点から、環状カーボネート基が好ましく、下記化学式に示す５員環カーボネート基が特に好ましい。
【化２】
【００１８】
硬化性樹脂（ｃ）の主鎖骨格は各種樹脂への密着性を向上させるエチレンオキサイド単位を有していれば特に限定されないが、そのような主鎖骨格を持つ高分子化合物としてはポリエチレンオキサイド、ポリエチレンオキサイド−ポリエステル共重合体、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体などが工業的に広く知られており、本質的にエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体であるのが好ましい。また、主鎖骨格中に含まれるエチレンオキサイド単位の含有量は、分子内の１０％〜１００％が好ましく、２０％〜９５％がより好ましく、３０％〜９０％がさらに好ましい。主鎖骨格中に含まれるエチレンオキサイド単位の含有量は、少なすぎると樹脂への密着性が劣り密着性を確保するために硬化性樹脂（ｃ）の添加量が多く必要になるため不具合が起きる場合があり、多すぎると結晶性が高くなり樹脂としての取り扱いが難しくなったり皮膜の白濁の原因になることがある。
また、前記硬化性樹脂（ｃ）がさらに主鎖中にウレタン結合および／または置換尿素結合を有することが好ましい。
【００１９】
硬化性樹脂（ｃ）の製造方法は既知の任意の方法で行えるが、該当する主鎖構造を有するポリオール化合物から誘導することが好ましい。例えば、反応性基としてエポキシ基を選択する場合、該当するポリオール化合物とエピクロルヒドリンの既知の反応等によって得られる。また、反応性基としてアルコキシシリル基を選択する場合、特開２００７−７０６４１記載の方法のようにポリオール化合物の末端をアリル化した後、ヒドロシリル化反応やメルカプトシラン化合物をラジカル付加させる方法、さらにポリオール化合物の末端にγ−イソシアネートプロピルアルコキシシランのようなイソシアネートシラン化合物を反応させる方法などによって得ることができる。しかしながら、工業的生産の簡便さおよび、樹脂への密着性の良好さから、該当する主鎖構造を有するポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を反応させた後、任意の反応性基を導入する方法が特に好ましい。特に、ＷＯ２００５−００７７５１に記載の硬化性樹脂の製造方法を用いることが好ましく、該特許文献に記載のウレタンプレポリマーに２級アミノシラン化合物を反応させて得られるシリル化ウレタンの製造方法を用いることがより好ましい。
【００２０】
硬化性樹脂（ｃ）の使用量は、特に限定されないが、（ａ）成分と（ｂ）成分との使用量の合計を１００重量部に対し、好ましくは０．７〜９０重量部、より好ましくは１．８〜６５重量部、より更に好ましくは３．６〜４５重量部である。硬化性樹脂（ｃ）の使用量が９０重量部よりも多いと、得られるコーティング剤が白濁し、使用後塗布ムラが発生しやすい。また、０．７重量部より少ないと樹脂との密着性の向上がみられない。
【００２１】
前記ホウ素化合物（ｂ）は、好ましくは、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である。炭素数１〜７のアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、各種プロピルアルコール、各種ブチルアルコール、及びグリセリンなどが挙げられるが、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールが好ましい。当該アルコール溶液を使用することにより、（ｂ）成分を（ａ）成分に溶解する時間を短縮できる。なお、取り扱い上アルコール中のホウ素化合物の濃度は高いほうが好ましい。
【００２２】
前記反応生成物は、好ましくは、水を添加して加水分解する工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である。
【００２３】
本発明のコーティング組成物は、（ｄ）成分として、金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｄ）成分を添加させることができる。（ｄ）成分を添加することにより、得られる反応生成物中の金属塩の含有率を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、（ｄ）成分を用いない場合と同様の粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２４】
（ｄ）成分の金属アルコキシドの金属としては、Ｓｉ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｇａ、Ｃｅ、Ｖ、Ｔａ、Ｐ、Ｓｂ、などを挙げることができるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒであり、また、（ｄ）成分の金属アルコキシドは液体であることが好ましいため、Ｓｉ、Ｔｉが特に好ましい。（ｄ）成分の金属アルコキシドのアルコキシド（アルコキシ基）としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、及びそれ以上の炭素数を有するアルコキシ基を挙げることができる。メトキシ、エトキシ、プロポキシ、及びブトキシが好ましく、メトキシ及びエトキシがより好ましい。
【００２５】
（ｄ）成分の金属アルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。その中でも、好ましいものとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、及びメチルトリメトキシシランを挙げることができる。
（ｄ）成分の金属アルコキシドの使用量は、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率が好ましい。より好ましくは、０．１モル〜５モルの比率である。（ａ）成分１モルに対し、（ｄ）成分が０．１モル未満では、前述したような（ｄ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｄ）成分が５モルを越すと、白濁してしまうことがある。
【００２６】
（ｄ）成分の金属アルコキシドの縮合物としては、以下の式（ｄ１）及び（ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物（ｄ）を挙げることができる。
【化３】
（式中、Ｒ５は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ５は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｌは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【００２７】
すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｄ）成分を添加することができる。（ｄ）成分を添加することにより、硬度を高めることができ、電気特性や化学特性をより向上させることができるとともに、粘稠な液体の状態となるので、繊維やフィルム状に加工することができる。
【００２８】
（ｄ）成分である前記金属アルコキシドの縮合物の添加量は、前記（ａ）成分１モルに対し、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モルであるのが好ましく、４モル以上であるのが、より好ましい。すなわち、（ｄ）成分の添加量が多すぎる場合には、硬度が低下する傾向があり、逆に、少なすぎる場合には、Ｓｉ含有量が少なくなるので用途によっては硬度が低下したり化学的耐久性の問題が発生することがある。また、（ｄ）成分の添加量が多すぎる場合には、本発明の高分子組成物を得るための硬化時間が長くなる傾向がある。
【００２９】
（ｄ）成分中のＲ５はアルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ５は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ５は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、及びそれ以上の炭素数を有するアルキル基であり、メチル基あるいはエチル基であるのが好ましい。
【００３０】
（ｄ）成分中のｌは、２〜２０から選択される整数を表わすが、３〜１０であるのが好ましく、５であるのが最も好ましい。
【００３１】
（ｄ）成分中のＭは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わすが、ＳｉまたはＴｉであるのが好ましく、Ｓｉが最も好ましい。
【００３２】
（ｄ）成分を構成する金属アルコキシドモノマー単位としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、ブチルトリブトキシシラン、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、プロピルトリプロポキシチタン、ブチルトリブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、プロピルトリプロポキシジルコニウム、及びブチルトリブトキシジルコニウムなどを挙げることができる。
【００３３】
（ｄ）成分が前記式（ｄ１）で表わされる場合には、テトラエトキシシランの縮合物（５量体）又はテトラメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましく、前記式（ｄ２）で表わされる場合には、エチルトリエトキシシランの縮合物（５量体）又はメチルトリメトキシシランの縮合物（５量体）であるのが好ましい。
【００３４】
本発明のコーティング組成物は、上記のように、（ｄ）成分として、金属アルコキシド（モノマー）及び／又は金属アルコキシドの縮合物を含むことができるが、金属アルコキシドモノマーの粘性は、同縮合物に比べて低いため、金属アルコキシドモノマーを更に含有させることにより、得られるコーティング組成物の基材への密着性が向上することがあるという優位点があるが、金属アルコキシドモノマーの含有量を、同縮合物と同量以上など多くすると、塗膜を厚くした時の被膜性が低下してしまうことがある。
【００３５】
本発明のコーティング組成物は、前記（ｄ）成分の代わりにあるいは（ｄ）成分に加えて、合成樹脂（（ｅ）成分）を更に含むことができる。すなわち、前記（ａ）成分と（ｂ）成分との反応に際して、あるいは、反応後、（ｄ）成分の代わりにあるいは（ｄ）成分に加えて、（ｅ）成分を添加させることができる。（ｅ）成分を加えることで、得られる反応生成物にクラック防止性を付与することができ、（ｅ）成分を含むコーティング組成物は、樹脂ハードコート剤として使用できる。
【００３６】
（ｅ）成分の合成樹脂としては、特に限定されないが、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、及び紫外線硬化性樹脂などを挙げることができ、具体的には、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アミノ樹脂、ウレタン樹脂、フラン樹脂を挙げることができ、様々な重合度（分子量）を有する合成樹脂を使用することができる。その中でもエポキシ樹脂、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エポキシアクリレート、及びビニルエステル樹脂などが好ましい。
【００３７】
（ｅ）成分の使用量は、組成物全体に対して５０重量％以下の比率が好ましい。より好ましくは、１重量％〜４０重量％の比率である。（ｅ）成分が１重量％未満では、前述したような（ｅ）成分を添加する効果が得られにくくなることがあり、また、（ｅ）成分が４０重量％を越すと、樹脂硬化剤を添加する必要があることがあり、また、高い硬度が得られないことがある。
【００３８】
本発明のコーティング組成物に（ｅ）成分を含有させしかも（ｄ）成分として金属アルコキシドの縮合物を含有させる時は、（ｄ）成分の金属アルコキシドの縮合物の含有量を少なめにすることが好ましい。すなわち、（ｅ）成分を含有して（ｄ）成分の含有量が多い場合には、本発明のコーティング組成物を得るための硬化時間が長くなる傾向があり、湿気硬化時間が長くなる問題が発生することがある。この場合、具体的には、（ｄ）成分の添加量は、前記（ａ）成分１モルに対し、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜２０モルであるのが好ましい。
【００３９】
本発明のコーティング組成物は、上記で列挙した成分以外にも、その用途に応じて、着色剤、防黴剤、光触媒材料、防錆剤、防食剤、防藻剤、撥水剤、導電性材料、などを含ませることができる。
【００４０】
本発明の高分子組成物を主成分として含ませることにより、コーティング剤または接着剤を得ることができる
【００４１】
本発明のコーティング組成物を、無機基材または有機基材に塗布することにより、機能材料を得ることができる。無機基材または有機基材としては、木材、石材、プラスチック、繊維製品等あらゆるものを挙げることができる。このように、本発明のコーティング組成物は、その粘度を１ポイズ以下でも塗工できるため基材の内部に含浸させることにより、その基材材料の素材を活かしながら改質することも可能である。
更に光触媒を含有させてバインダーとして使用しても、通常の有機物バインダーに比べ、経時的に分解することは少ない。また、基材に塗布することにより、基材表面に耐熱性や電気絶縁性を付与することができる。
【００４２】
本発明のコーティング組成物は耐候性が高く優れた密着性及びハードコート特性を有するので、金属、ガラス、セラミックス及び透明プラスチック、特にポリカーボネートやアクリル樹脂の表面被覆材として有用である。
【００４３】
本発明のコーティング組成物は、無機物質（Ｓｉ）を骨格とするため、光触媒用の接着剤などとして使用しても、有機物（炭素骨格の）接着剤に比べ、分解、劣化しにくい傾向にある。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例をあげて説明する。
試料の調製は、表１の各実施例に示すモル比あるいは重量比で調合したが、ホウ素化合物（（ｂ）成分）にシラン化合物（（ａ）成分）を十分に反応させた後、他の成分（（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分など）を添加した。
【００４５】
実施例１
先ず、反応容器にＮ−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランを２２２重量部、アクリル酸メチルを１７２重量部入れ、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で１０時間反応させることで、シラン化合物ＳＥ−１を得た。
次いで、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの５０：５０ランダム共重合型ジオールを５００重量部、分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの７５：２５ランダム共重合型ジオールを５００重量部、イソホロンジシアネート１４７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマーＵＰ−１を得た。
さらに、ウレタンプレポリマーＵＰ−１を１０００重量部にシラン化合物ＳＥ−１を２７６重量部添加し、攪拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を３７．５％含む硬化性樹脂Ｐ−１を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
続けて、（ａ）成分として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２５０重量部に、（ｂ）成分として、Ｈ３ＢＯ３粉末を２０重量部加え、５分間攪拌後、（ｄ）成分として、テトラエトキシシランを６００重量部添加し、更に５分間攪拌し、放置した後、（ｅ）成分としてビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製ＣＹ２３２）を１３０重量部、及び（ｃ）成分として、前記反応で得られた硬化性樹脂Ｐ−１を２０重量部添加し、混合して、実施例１のコーティング組成物を調製した。
実施例２
先ず、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの５０：５０ランダム共重合型ジオールを１０００重量部、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン１６３重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝０．９８）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で６時間反応を行い、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を５０％含む硬化性樹脂Ｐ−２を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
次いで、（ｃ）成分を硬化性樹脂Ｐ−２とした以外は、実施例１と同様にして、実施例２のコーティング組成物を調製した。
実施例３
先ず、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの３０：７０ランダム共重合型ジオールを１０００重量部、イソホロンジイソシアネート１４７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応を行い、ウレタンプレポリマーＵＰ−２を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーＵＰ−２を１０００重量部に実施例１のシラン化合物ＳＥ−１を２７７重量部を添加し、攪拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を７０％含む硬化性樹脂Ｐ−３を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
続いて、（ａ）成分として、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン液２２０重量部に、（ｂ）成分として、Ｈ３ＢＯ３粉末を２０重量部加え、５分間攪拌後、（ｄ）成分として、テトラエトキシシランを５３０重量部添加し、更に５分間攪拌し、放置した後、（ｅ）成分としてビスフェノールＡ樹脂（ナガセケムテック社製ＣＹ２３２）を２００重量部、及び（ｃ）成分として、実施例１の硬化性樹脂Ｐ−３を２０重量部添加し、混合して、実施例３のコーティング組成物を調製した。
実施例４
（ｃ）成分の配合量を１０重量部とした以外は、実施例３と同様にして、実施例４のコーティング組成物を調製した。
実施例５
（ｃ）成分の配合量を５重量部とした以外は、実施例３と同様にして、実施例５のコーティング組成物を調製した。
実施例６
先ず、反応容器に分子量３０００のプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドの５０：５０ランダム共重合型ジオールを１０００重量部、イソホロンジイソシアネート１４７重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応を行い、ウレタンプレポリマーＵＰ−３を得た。
続いて、ＵＰ−３ １０００重量部にグリセリンカーボネート７４．９重量部を添加し、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら８０℃で６時間反応させ、末端に５員環カーボネート基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を５０％含む硬化性樹脂Ｐ−４を得た。
そして、（ｃ）成分を硬化性樹脂Ｐ−４とした以外は、実施例１と同様にして、実施例６のコーティング組成物を調製した。
【００４６】
比較例１
（ｃ）成分を添加しなかった以外は、実施例１と同様にして、比較例１のコーティング組成物を調製した。
比較例２
先ず、反応容器に分子量４０００のポリオキシプロピレンジオールを１０００重量部、イソホロンジシアネート１１１重量部（ＮＣＯ／ＯＨ比＝２．０）及びジブチルスズジラウレート０．０５重量部を仕込み、窒素雰囲気下にて攪拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、ウレタンプレポリマーＵＰ−４を得た。
次いで、ウレタンプレポリマーＵＰ−４を１０００重量部に、実施例１のシラン化合物ＳＥ−１を２１６重量部添加し、攪拌混合しながら８０℃で１時間反応させることで、末端にアルコキシシリル基を有し、主鎖骨格中にエチレンオキサイド単位を含まない硬化性樹脂Ｐ−５を得た。赤外分光分析にてイソシアネート基の吸収（２２６５ｃｍ−１）の消失より反応の進行を確認した。
さらに、（ｃ）成分を硬化性樹脂Ｐ−５とした以外は、実施例３と同様にして、比較例２のコーティング組成物を調製した。
【００４７】
評価結果
各実施例および比較例で得られたコーティング組成物を、ポリカーボネート板（株式会社ミスミ製ＮＰＬＡ−ＰＣ−Ｔ２−Ａ５５−Ｂ５５）にバーコーターで約１５ｇ／ｍ２の塗布量になるように塗布し、試験片を作製し、密着力、耐擦傷性を測定し、樹脂との密着性及び塗膜強度を評価した。また、塗膜の白化を目視にて確認し、外観を評価した。
なお、密着力はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準拠して測定した。また、耐擦傷性は、試験片の塗膜表面にスチールウール（日本スチールウール株式会社製、ボンスターＮｏ．００００）を荷重５００ｇｆになるようにあて、この状態で前記スチールウール１０往復させて、１０往復した後にスチールウールを試験片の塗膜表面から取り除いて塗膜表面の状態を観察して評価した。
評価結果を表１に示す。
【００４８】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のコーティング組成物は、耐候性が高く優れた密着性及びハードコート特性を有するので、金属、ガラス、セラミックス及び透明プラスチック、特にポリカーボネートやアクリル樹脂の表面被覆材として有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂と、
を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂（ｃ）の主鎖が本質的にエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂（ｃ）がさらに主鎖中にウレタン結合および／または置換尿素結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂（ｃ）中の反応性基（ｃ−１）が下記に示す含珪素特性基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【化１】
（式中、Ｒ３はアルキル基もしくは水素、Ｒ４はアルキル基を表わし、ｍは１〜３から選択される整数を表わす）
【請求項５】
前記硬化性樹脂（ｃ）中の反応性基（ｃ−１）が下記に示す５員環カーボネート基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【化２】
【請求項６】
前記ホウ素化合物（ｂ）が、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記（ａ）成分のシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記反応生成物が、前記（ａ）成分１モルに対して前記（ｂ）成分０．０２〜５モルの比率で反応させて得られる反応生成物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記反応生成物は、水を添加する加水分解工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
（ｄ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
（ｄ）成分中の金属が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
（ｄ）成分の金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランが、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
（ｄ）成分として以下の式（ｄ１）及び（ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物を含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【化３】
（式中、Ｒ５は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ５は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｌは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【請求項１４】
前記（ａ）成分１モルに対し、前記金属アルコキシドの縮合物（ｄ）が、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モル含む、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記金属アルコキシドの縮合物（ｄ）が、前記式（ｄ１）で表わされ、テトラエトキシシランの縮合物又はテトラメトキシシランの縮合物である、請求項１３〜１４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
（ｅ）合成樹脂を更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１】
（ａ）以下の式で表わされるアミノ基を含むシラン化合物
Ｒ１４−ｎ−Ｓｉ−（ＯＲ２）ｎ
（式中、Ｒ１はアミノ基含有の有機基を表わし、Ｒ２はメチル基、エチル基またはプロピル基を表わし、ｎは１〜３から選択される整数を表わす）；及び
（ｂ）Ｈ３ＢＯ３及びＢ２Ｏ３からなる群から選択される少なくとも１種のホウ素化合物：
を、（ａ）成分１モルに対して（ｂ）成分０．０２モル以上の比率で反応させて得られる反応生成物を含む、高分子物質と、
（ｃ）主鎖が少なくともエチレンオキサイド単位を有するポリエーテル骨格であり反応性基（ｃ−１）を有する硬化性樹脂と、
を含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記硬化性樹脂（ｃ）の主鎖が本質的にエチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
前記硬化性樹脂（ｃ）がさらに主鎖中にウレタン結合および／または置換尿素結合を有することを特徴とする請求項１または２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
前記硬化性樹脂（ｃ）中の反応性基（ｃ−１）が下記に示す含珪素特性基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【化１】
（式中、Ｒ３はアルキル基もしくは水素、Ｒ４はアルキル基を表わし、ｍは１〜３から選択される整数を表わす）
【請求項５】
前記硬化性樹脂（ｃ）中の反応性基（ｃ−１）が下記に示す５員環カーボネート基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【化２】
【請求項６】
前記ホウ素化合物（ｂ）が、炭素数１〜７のアルコールに溶解したホウ素化合物アルコール溶液である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項７】
前記（ａ）成分のシラン化合物が、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランから成る群から選択される少なくとも１種のシラン化合物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項８】
前記反応生成物が、前記（ａ）成分１モルに対して前記（ｂ）成分０．０２〜５モルの比率で反応させて得られる反応生成物を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項９】
前記反応生成物は、水を添加する加水分解工程を経ないで（ａ）成分と（ｂ）成分を反応させて得られる反応生成物である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１０】
（ｄ）金属アルコキシド及び／又は金属アルコキシドの縮合物を更に含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１１】
（ｄ）成分中の金属が、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒから成る群から選択される少なくとも１つの元素である、請求項１０に記載のコーティング組成物。
【請求項１２】
（ｄ）成分の金属アルコキシドとしてテトラメトキシシラン及び／又はテトラエトキシシランが、（ａ）成分１モルに対して１０モル以下の比率で存在する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
（ｄ）成分として以下の式（ｄ１）及び（ｄ２）からなる群から選択される少なくとも１種の式で表わされる金属アルコキシドの縮合物を含む、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【化３】
（式中、Ｒ５は、アルキル基を表わし、その一部は水素であってもよく、Ｒ５は、夫々独立に同一であっても異なっていてもよく、ｌは２〜２０から選択される整数を表わし、Ｍは、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の金属を表わす。）
【請求項１４】
前記（ａ）成分１モルに対し、前記金属アルコキシドの縮合物（ｄ）が、金属アルコキシドモノマー重量換算で、２〜５０モル含む、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記金属アルコキシドの縮合物（ｄ）が、前記式（ｄ１）で表わされ、テトラエトキシシランの縮合物又はテトラメトキシシランの縮合物である、請求項１３〜１４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
（ｅ）合成樹脂を更に含む、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
【公開番号】特開２０１０−１２６５６５（Ｐ２０１０−１２６５６５Ａ）
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３００３０５（Ｐ２００８−３００３０５）
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１１月２６日（２００８．１１．２６）
【出願人】（０００００３９７５）日東紡績株式会社 (251)
【出願人】（０００１０５６４８）コニシ株式会社 (217)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]