コート材用硬化性樹脂組成物
【課題】硬化後の反り量が小さく、且つプラスチック基材などへの密着性に優れるコート層が得られるコート材用硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】下記式（１）：
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とするコート材用硬化性樹脂組成物。
【解決手段】下記式（１）：
［式中、Ｒ１は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ２は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とするコート材用硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コート材用硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳細にはプラスチック基材などの表面硬度改良のためのコート材として好適に使用することができるコート材用硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。
【０００３】
これらの異種重合性単量体は、それ自体を熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型の反応性希釈剤として使用したり、ビニルエーテル基への付加反応を利用して、種々のアセタール類を合成するのに有用である。また、これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応して、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応して、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。そして、これらのビニルエーテル基ペンダント型重合体および（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体は、いずれも熱硬化性重合体、紫外線硬化性重合体または電子線硬化性重合体として用いることができる。
【０００４】
このような異種重合性単量体の利用例としては、例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような異種重合性単量体から得られる重合体を含有した硬化性樹脂組成物は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反り量が小さい硬化物が得られる。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物をコート材に使用した場合、硬化後のコート層のプラスチック基材などへの密着性が悪くなることがあった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、硬化後の反り量が小さく、且つプラスチック基材などへの密着性に優れるコート層が得られるコート材用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有するものである。前記コート材用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記ウレタン（メタ）アクリレートを５質量部〜２００質量部含有することが好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。さらに、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することで、硬化後のコート層の反り量が小さく、且つコート層のプラスチック基材などへの密着性に優れるコート材用硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とするものである。
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ1は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１６】
まず、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、下記式（２）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用した場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００１９】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２０】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。
【００２１】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、例えば、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、カチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００２２】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体以外に、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有していても良い。かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００２３】
上記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００２４】
なお、単量体混合物に上記式（２）で示される異種重合性単量体と、上記カチオン重合可能な単量体とを含有させてカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００２５】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００であることが好ましく、より好ましくは１．００〜２．５０、さらに好ましくは１．００〜２．３０であることが望ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．００を超えると、低分子量成分が増加し、硬化後のコート層の硬度が低下するおそれがある。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であることが望ましい。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下やコート層の硬度低下を生じることがある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２６】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、必要に応じて上記カチオン重合可能な単量体を含有させた単量体混合物を、リビングカチオン重合させることにより容易に調整することができる。
【００２７】
上記リビングカチオン重合は、例えば、２種類のルイス酸と、含酸素化合物または含窒素化合物（以下「化合物Ａ」ということがある。）との存在下で、カチオン源を用いて行うことができる。この際、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸（以下「ルイス酸Ａ」ということがある。）を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸（以下「ルイス酸Ｂ」ということがある。）を系中に導入する。ここで、「カチオン源」とは、開始カチオンを生成することができる化合物を意味する。
【００２８】
上記２種類のルイス酸としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素（例えば、Ｓｎ）のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。これら２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適であり、ルイス酸Ｂとしては、第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適である。上記ルイス酸Ａとしては、有機アルミニウム化合物が特に好適であり、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。ルイス酸Ａとして、有機アルミニウム化合物を使用する場合、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記化合物Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルなどのエステル類などが挙げられる。化合物Ａは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記カチオン源としては、例えば、塩酸、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などが挙げられる。これらのカチオン源は、通常、ルイス酸Ａと組み合わせて用いられる。ルイス酸Ａとしては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を用いることが好ましい。
【００２９】
リビングカチオン重合は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒を用いて行ってもよい。なお、化合物Ａを溶媒として用いてもよい。上記リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１時間〜１０時間であり、より好ましくは０．１時間〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００３０】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、当該ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の一部に二級アミンを付加させてもよい。二級アミンを付加させることによってビニル系重合体の極性を高めることができ、コート材用硬化性樹脂組成物のプラスチックなどの基材への濡れ性を向上させることができる。
【００３１】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体へ付加される前記二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリンなどのアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミン；ビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチル（プロピル）アミンなどのハロゲン化アルキルアミン；ピペリジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンなどの２級環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミンが好適であり、特に、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンやジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンが好適である。
【００３２】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％以上に付加させることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％未満では、得られるビニル系重合体の極性を十分に高めることができないおそれがある。また、二級アミンの付加量は、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％を超えると、得られるビニル系重合体の重合性が低下するおそれがある。
【００３３】
なお、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と二級アミンとを混合、撹拌し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合と二級アミンとを付加反応させることにより容易に行うことができる。
【００３４】
そして、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物において、コート材用硬化性樹脂組成物中の上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の含有量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下して、硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になるおそれがある。
【００３５】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレートについて説明する。上記ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物と分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得ることができる。
【００３６】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好適である。
【００３７】
前記イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシルメタンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。これらのイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもイソホロンジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート体が好適である。
【００３８】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物中の上記ウレタン（メタ）アクリレート含有量は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上とすることが望ましく、また、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下とすることが望ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が前記ビニル系重合体１００質量部に対して２００質量部超では、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがあり、５質量部未満であると、密着性が改善されないことがあり好ましくない。
【００３９】
また、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物に使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではないが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートが１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の個数は、３個以上が好ましく、６個以上がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより、硬化後の架橋密度を高めることができ、硬化後のコート層の硬度を向上させることができる。
【００４０】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）を用いた６官能ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートを用いた６官能ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートを用いた１０官能ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）を用いた１５官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびウレタン（メタ）アクリレートに加えて、他の重合性単量体および／または重合開始剤を含むことができる。他の重合性単量体を含む場合には、コート材用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるコート層の物性を調節することができるという効果を奏する。また、重合開始剤を含む場合には、コート材用硬化性樹脂組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００４２】
前記重合性単量体としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００４３】
コート材用硬化性樹脂組成物中の上記他の重合性単量体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記他の重合性単量体の含有量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪やコート層の反りが大きくなることがあり好ましくない。なお、上記他の重合性単量体を含有せず、実質的に上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体、ウレタン（メタ）アクリレートおよび後述する重合開始剤のみからなることも好ましい態様である。
【００４４】
上記重合開始剤としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００４５】
上記熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００４７】
コート材用硬化性樹脂組成物中の前記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が０．０５質量％未満であると、コート材用硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、コート層の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００４８】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００４９】
コート材用硬化性樹脂組成物中の熱重合促進剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５０】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
コート材用硬化性樹脂組成物中の前記光増感剤の含有量は、好ましくは０．０５質量〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の含有量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５２】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００５３】
コート剤用硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５４】
前記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて含有する場合、コート材用硬化性樹脂組成中の前記熱重合開始剤などの組み合わせの含有量の合計量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。重合開始剤などの組合せの含有量の合計量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５５】
また、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有する場合、後述する金属酸化物や添加剤などを容易に分散、溶解させることができるという効果を奏する。
【００５６】
上記溶媒としては、例えば、上記リビングカチオン重合に使用可能な溶媒として列挙した上記のような溶媒が挙げられる。それ以外にも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００５７】
コート材用樹脂組成物が、溶媒を含有する場合、コート材用硬化性樹脂組成物中の前記溶媒の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。溶媒の含有量が８０質量％を超えると、コート材用硬化性樹脂組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、コート層に残存したりすることがある。
【００５８】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、無機充填剤を含有させることができる。上記無機充填剤としては、金属酸化物からなる微粒子が好ましい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコート層が得られるという効果を奏する。
【００５９】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記添加物の含有量は、添加物の種類などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、コート材用硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、好ましくは１質量％〜８０質量％、より好ましくは１０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％の範囲内である。コート材用硬化性樹脂組成物中の非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の含有量は、好ましくは１質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜２５質量％の範囲内である。コート材用硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の含有量は、好ましくは０．０００１質量％〜５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲内である。
【００６１】
≪硬化性樹脂組成物の製造および用途≫
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートと、必要に応じて、重合性単量体および／または重合開始剤と、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを含有し、混合、攪拌することにより得ることができる。
【００６２】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有した場合には、加熱により、光重合開始剤を含有した場合には、紫外線を照射することにより、また、重合開始剤を含有しない場合には、電子線を照射することにより硬化させることができる。
【００６３】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００６４】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１５Ｊ／ｃｍ2〜８Ｊ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００６５】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０ｋＶ〜５００ｋＶ、より好ましくは２０ｋＶ〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０ｋＶ〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００６６】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【００６７】
基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ブリキ板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板などの金属；コンクリート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６９】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。
【００７０】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【００７１】
≪製造例１≫
まず、室温で、反応容器に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２９７ｍＬおよび上記式（２）で示される異種重合性単量体としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２１１モルを加えた後、反応容器を水浴に浸漬して重合系内を１０℃に冷却した。次いで、三フッ化ホウ素・エーテル錯体０．５モル／Ｌのトルエン溶液１５ｍＬを加えて反応を開始した。重合反応を１０分間行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。
【００７２】
次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００７３】
≪製造例２≫
まず、室温で、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１５９ｍＬおよび化合物Ａとして酢酸エチル２５ｍＬ、カチオン源として１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、上記ルイス酸Ａとしてエチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。
【００７４】
次いで、系内を０℃に冷却した後、上記式（２）で示される異種重合性単量体として０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、ルイス酸Ｂとして０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により反応開始種の残渣を除去した。
【００７５】
そして、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００７６】
≪製造例３≫
まず、室温で、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２９．４ｍＬおよび化合物Ａとして酢酸エチル５ｍＬ、カチオン源として１−イソブトキシエチルアセテート０．０４モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、上記ルイス酸Ａとしてエチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。
【００７７】
次いで、系内を０℃に冷却した後、上記式（２）で示される異種重合性単量体として０℃に予冷したアクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）０．０４モルを加え、さらに、ルイス酸Ｂとして０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて反応を開始した。１時間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により反応開始種の残渣を除去した。
【００７８】
そして、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９３％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００７９】
≪製造例４≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）１１６．７ｇ（０．１７５モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２８６．５ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０４ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に１５個のアクリロイル基を有する１５官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８０】
≪製造例５≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１．１ｇ（０．５０モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０９ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に６個のアクリロイル基を有する６官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８１】
≪製造例６≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６８．９ｇ（０．３１モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３３５．１ｇ（０．６２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０４ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に１０個のアクリロイル基を有する１０官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８２】
≪製造例７≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）２６６．７ｇ（０．４０モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９．３ｇ（１．２０モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０６ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に３個のアクリロイル基を有する３官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８３】
次に、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるコート層の鉛筆硬度、耐スクラッチ性、反り量、折り曲げ性及び密着性の評価方法について説明する。
【００８４】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。
【００８５】
＜耐スクラッチ性＞
耐スクラッチ性は、コート層の表面に対して、荷重条件２００ｇ／ｃｍ2の下、スチールウール００００番を１０回往復させた後、コート層の表面の傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし（傷が認められない）；
Ｂ：数本の傷が認められる；
Ｃ：十数本の傷が認められる；
Ｄ：数十本の傷が認められる；
Ｅ：無数の傷が認められる。
【００８６】
＜反り量＞
後述するようにコート層を形成した積層体を、寸法１５ｃｍ×２５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、切断後の積層体をコート層が形成された面が上面となるように水平台に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さを測定し、その平均値を反り量とした。
【００８７】
＜折り曲げ性＞
折り曲げ性は、後述するようにコート層を形成した積層体を、寸法３ｃｍ×５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、コート層が形成された面を外側として（基材側を心棒に接触させる）折り曲げ試験を行い、コート層の屈曲部にクラック、剥がれなどの異常が生じた心棒の直径を評価し、下記の基準で評価した。なお、心棒の直径が小さいほどコート層の折り曲げ性が優れていることを意味している。
○：良好（心棒の直径が５ｍｍ以下）
△：やや良好（心棒の直径が６ｍｍ以上、１０ｍｍ以下）
×：劣る（心棒の直径が１１ｍｍ以上）
【００８８】
＜密着性＞
密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残留数で評価した。
○：剥離した後のマス目において１００マスとも剥離が見られない。
×：剥離した後のマス目において一部に剥離が見られる。
【００８９】
次に、基材上にコート層を形成した積層体に関する実施例１〜７および比較例１，２について説明する。
【００９０】
≪実施例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体９０質量部、製造例４で得られた１５官能ウレタンアクリレートの溶液２０質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）９０質量部を混合、攪拌して、コート材を調製した。
【００９１】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記コート材を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、コート材用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布したコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させコート層を形成した。形成されたコート層の厚みを測定したところ、１０μｍであった。また、硬化後のコート層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）の反り量は５ｍｍであった。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９２】
≪実施例２≫
ウレタンアクリレートを、製造例５で得られた６官能ウレタンアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９３】
≪実施例３≫
ウレタンアクリレートを、製造例６で得られた１０官能ウレタンアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９４】
≪実施例４≫
ウレタンアクリレートを、製造例７で得られた３官能ウレタンアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９５】
≪実施例５≫
ビニル系重合体を、製造例２で得られたビニル系重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９６】
≪実施例６≫
ビニル系重合体を、製造例３で得られたビニル系重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９７】
≪実施例７≫
製造例１で得られたビニル系重合体の仕込み量を４０質量部、製造例４で得られた１５官能ウレタンアクリレートの溶液の仕込み量を１２０質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）の仕込み量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９８】
≪比較例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１００質量部を混合・攪拌して、コート材を調製した。
【００９９】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記コート材を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、コート材用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布したコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させコート層を形成した。
【０１００】
そして、形成されたコート層について鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価を行い、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について反り量、折り曲げ性および密着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０１】
≪比較例２≫
製造例４で得られた１５官能ウレタンアクリレート２００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、コート材を調製した。
【０１０２】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記コート材を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、コート材用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布したコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させコート層を形成した。
【０１０３】
そして、形成されたコート層について鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価を行い、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について反り量、折り曲げ性および密着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から明らかなように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびウレタンアクリレートを含むコート材用硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布して、硬化させて得られた実施例１〜７の積層体（コート層／フィルム）は、硬化後の反りが非常に小さく、且つコート層がフィルムへの密着性に優れていることがわかる。特に、ウレタンアクリレートとして、官能基数６以上の多官能ウレタンアクリレートを用いている実施例１〜３，５，６では、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体のみをフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例１に比べてコート層の硬度も低下していないことが分かる。
【０１０６】
これに対し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体のみをフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例１の積層体（コート層／フィルム）は、実施例１〜７の積層体と同様に、積層体の反り量は小さいが、コート層のフィルムに対する密着性が悪かった。また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を用いず、ウレタンアクリレートのみをフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例２の積層体（コート層／フィルム）は、実施例１〜７の積層体と同様に、コート層のフィルムに対する密着性には優れているが、硬化後の積層体には大きな反りが発生した。
【０１０７】
以上のように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびウレタンアクリレートを含むコート材用硬化性樹脂組成物は、硬化後の反りが小さく、基材への密着性が良いコート層を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、硬化後の反り量が小さく且つ基材への密着性が良いコート層を与えることができる。それゆえ、本発明は、プラスチック基材などの表面硬度改良のためのコート材に好適に使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コート材用硬化性樹脂組成物に関するものであり、より詳細にはプラスチック基材などの表面硬度改良のためのコート材として好適に使用することができるコート材用硬化性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合性（アニオン重合性）の（メタ）アクリロイル基とカチオン重合性のビニルエーテル基とを分子内に併せ持つユニークな構造の単量体として、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）、メタクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＭ）、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＭ）などの異種重合性単量体が知られている。
【０００３】
これらの異種重合性単量体は、それ自体を熱硬化型、紫外線硬化型または電子線硬化型の反応性希釈剤として使用したり、ビニルエーテル基への付加反応を利用して、種々のアセタール類を合成するのに有用である。また、これらの異種重合性単量体は、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダントに持つユニークな重合体を与えることができる。例えば、ラジカル重合（アニオン重合）を行えば、（メタ）アクリロイル基が選択的に重合反応して、側鎖にカチオン重合可能な二重結合を有するビニルエーテル基ペンダント型重合体が得られる。他方、カチオン重合を行えば、ビニルエーテル基が選択的に重合反応して、側鎖にラジカル重合（アニオン重合）可能な二重結合を有する（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体が得られる。そして、これらのビニルエーテル基ペンダント型重合体および（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体は、いずれも熱硬化性重合体、紫外線硬化性重合体または電子線硬化性重合体として用いることができる。
【０００４】
このような異種重合性単量体の利用例としては、例えば、特許文献１には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体をカチオン重合させて得られた（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体および光重合開始剤からなる感光性組成物が開示されている。また、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基ペンダント型重合体と、光反応性の不飽和カルボキシル基を有する化合物と、光重合開始剤とからなる感光性組成物が開示されている。さらに、特許文献３には、アクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）などの異種重合性単量体を、それ自体カチオン重合に不活性な光反応性の不飽和基を有するカルボン酸エステル溶媒化合物中で、カチオン重合触媒を使用して、単独重合または共重合させることにより、重合体溶液を得る製造法が開示されている。
【特許文献１】特公昭４９−１３２１２号公報
【特許文献２】特公昭５１−３４４３３号公報
【特許文献３】特公昭５４−２７３９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のような異種重合性単量体から得られる重合体を含有した硬化性樹脂組成物は、硬化後の塗膜の硬度が高く、傷つきにくいコーティングや、硬化後の反り量が小さい硬化物が得られる。しかしながら、このような硬化性樹脂組成物をコート材に使用した場合、硬化後のコート層のプラスチック基材などへの密着性が悪くなることがあった。
【０００６】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の課題は、硬化後の反り量が小さく、且つプラスチック基材などへの密着性に優れるコート層が得られるコート材用硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決することができた本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【０００８】
【化１】
【０００９】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有するものである。前記コート材用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記ウレタン（メタ）アクリレートを５質量部〜２００質量部含有することが好ましい。また、前記ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、重合開始剤を含有することが好ましい。さらに、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、前記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を含有する硬化性樹脂組成物と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することで、硬化後のコート層の反り量が小さく、且つコート層のプラスチック基材などへの密着性に優れるコート材用硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、下記式（１）：
【００１３】
【化２】
【００１４】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とするものである。
【００１５】
上記式（１）において、Ｒ1で表される炭素数２〜８のアルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、シクロヘキシレン基、１，４−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルシクロヘキサン−α，α’−ジイル基、１，４−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，３−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基、１，２−ジメチルフェニル−α，α’−ジイル基などが挙げられる。Ｒ1は、上記式（１）中にｍ個存在するが、同一であっても異なっていてもよい。また、上記式（１）において、ｍは正の整数、好ましくは１〜２０の整数、より好ましくは１〜１０の整数、さらに好ましくは１〜５の整数である。
【００１６】
まず、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体について説明する。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、下記式（２）：
【００１７】
【化３】
【００１８】
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは上記式（１）と同意義である］
で示される異種重合性単量体を含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。２種以上を併用した場合、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよい。また、グラフト共重合体であってもよい。
【００１９】
上記式（２）で示される異種重合性単量体の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸１−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メチル−３−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１，１−ジメチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシメチルフェニルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝エチル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）イソプロポキシ｝イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−［２−｛２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）エトキシ｝エトキシ］エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−［２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エトキシ］エトキシ）エチル；などが挙げられる。これらの異種重合性単量体のうち、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ビニロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−メチル−２−ビニロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ビニロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシイソプロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−｛２−（２−ビニロキシエトキシ）エトキシ｝エチルが好適である。
【００２０】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、従来公知の方法を用いて製造することができる。例えば、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが１である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−ハロゲノエチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−ヒドロキシエチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。また、上記式（２）において、Ｒ1がエチレン基、ｍが２である場合、（メタ）アクリル酸の金属塩と２−（２−ハロゲノエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させるか、（メタ）アクリル酸メチルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとをエステル交換させるか、あるいは、（メタ）アクリル酸ハライドと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルビニルエーテルとを縮合させることにより製造することができる。
【００２１】
上記式（２）で示される異種重合性単量体は、ラジカル重合性またはアニオン重合性の（メタ）アクリロイル基と、カチオン重合性のビニルエーテル基とを同時に有するので、重合方法を選択することにより、（メタ）アクリロイル基またはビニルエーテル基をペンダント基として有する重合体が得られる。本発明では、例えば、上記式（２）で示される異種重合性単量体のビニルエーテル基を、カチオン重合させることにより、（メタ）アクリルロイル基をペンダント基として有する上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を得ることができる。
【００２２】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体以外に、カチオン重合可能な単量体に由来する構造単位を有していても良い。かかる共重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、カチオン重合可能な単量体とを含有する単量体混合物をカチオン重合することにより、容易に調製することができる。このとき、上記式（２）で示される異種重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、得られる共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、周期的共重合体、ブロック共重合体またはその組合せのいずれであってもよく、グラフト共重合体であってもよい。
【００２３】
上記カチオン重合可能な単量体としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物；スチレン、４−メチルスチレン、３−メチルスチレン、２−メチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−メトキシスチレン、４−クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体；Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物；イソプロペニルスチレン、ケイ皮酸２−ビニロキシエチル、ソルビン酸２−ビニロキシエチルなどのジビニル化合物やトリビニル化合物；などが挙げられる。これらのカチオン重合可能な単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらのカチオン重合可能な単量体のうち、イソブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル化合物が好適である。
【００２４】
なお、単量体混合物に上記式（２）で示される異種重合性単量体と、上記カチオン重合可能な単量体とを含有させてカチオン重合する場合、単量体のモル比（カチオン重合可能な単量体／上記式（２）で示される異種重合性単量体）は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは０．８〜２の範囲内である。
【００２５】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００〜３．００であることが好ましく、より好ましくは１．００〜２．５０、さらに好ましくは１．００〜２．３０であることが望ましい。分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．００を超えると、低分子量成分が増加し、硬化後のコート層の硬度が低下するおそれがある。また、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００以上であることが好ましく、より好ましくは１，０００〜１００，０００、さらに好ましくは２，０００〜５０，０００であることが望ましい。ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）が５００未満であると、硬化速度の低下やコート層の硬度低下を生じることがある。ここで、数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＴＨＦを移動相とし、温度４０℃、流速０．３ｍＬ／ｍｉｎの条件下で、東ソー株式会社製のカラム ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本、ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本を用い、東ソー株式会社製のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置 ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣにより求め、標準ポリスチレン換算した値である。
【００２６】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、上記式（２）で示される異種重合性単量体と、必要に応じて上記カチオン重合可能な単量体を含有させた単量体混合物を、リビングカチオン重合させることにより容易に調整することができる。
【００２７】
上記リビングカチオン重合は、例えば、２種類のルイス酸と、含酸素化合物または含窒素化合物（以下「化合物Ａ」ということがある。）との存在下で、カチオン源を用いて行うことができる。この際、２種類のルイス酸のうち一方のルイス酸（以下「ルイス酸Ａ」ということがある。）を系中に導入し、同時もしくはその後に他方のルイス酸（以下「ルイス酸Ｂ」ということがある。）を系中に導入する。ここで、「カチオン源」とは、開始カチオンを生成することができる化合物を意味する。
【００２８】
上記２種類のルイス酸としては、例えば、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐまたは第３周期以降の元素（例えば、Ｓｎ）のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が挙げられる。これら２種類のルイス酸のうち、ルイス酸Ａとしては、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐのハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適であり、ルイス酸Ｂとしては、第３周期以降の元素のハロゲン化物、あるいは、これらの元素の有機金属化合物が好適である。上記ルイス酸Ａとしては、有機アルミニウム化合物が特に好適であり、具体例としては、例えば、ジエチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、エチルアルミニウムジクロリドなどが挙げられる。ルイス酸Ａとして、有機アルミニウム化合物を使用する場合、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記化合物Ａとしては、特に限定されるものではないが、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニルなどのエステル類などが挙げられる。化合物Ａは、単独で用いても２種以上を併用してもよい。上記カチオン源としては、例えば、塩酸、酢酸などのプロトン酸、水、アルコール、ハロゲン化物、ハロゲン化水素またはカルボン酸とビニルエーテルの付加化合物などが挙げられる。これらのカチオン源は、通常、ルイス酸Ａと組み合わせて用いられる。ルイス酸Ａとしては、カチオン源からカチオンを発生させやすいルイス酸を用いることが好ましい。
【００２９】
リビングカチオン重合は、例えば、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類などの溶媒を用いて行ってもよい。なお、化合物Ａを溶媒として用いてもよい。上記リビングカチオン重合の反応条件は、単量体の種類や使用量などに応じて変化するので、特に限定されるものではないが、例えば、重合温度が好ましくは−３０℃〜６０℃、より好ましくは０℃〜４０℃の範囲内であり、重合時間が好ましくは０．０１時間〜１０時間であり、より好ましくは０．１時間〜５時間の範囲内である。また、反応は、加圧下、常圧下または減圧下のいずれの圧力下で行ってもよいが、好ましくは常圧下で行われる。また、リビングカチオン重合は、乾燥した不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。この際の反応雰囲気における相対湿度は、好ましくは１０％ＲＨ以下、より好ましくは１％ＲＨ以下である。不活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【００３０】
また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体は、当該ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の一部に二級アミンを付加させてもよい。二級アミンを付加させることによってビニル系重合体の極性を高めることができ、コート材用硬化性樹脂組成物のプラスチックなどの基材への濡れ性を向上させることができる。
【００３１】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体へ付加される前記二級アミンとしては、例えば、Ｎ−メチルオクチルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、エチルプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのアルキルアミンやジアルキルアミン；Ｎ−メチルアニリンなどのアリールアミン；ジフェニルアミンなどのジアリールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミン；ビス（２−クロロエチル）アミン、２−クロロエチル（プロピル）アミンなどのハロゲン化アルキルアミン；ピペリジン、４−メチルピペリジン、１−メチルピペラジン、モルホリンなどの２級環状アミンなどが挙げられる。これらの中でも、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどの水酸基含有ジアルキルアミンが好適であり、特に、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミンなどのジアルキルアミンやジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンなどのジアルカノールアミンが好適である。
【００３２】
上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％以上に付加させることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは２０モル％以上である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の５モル％未満では、得られるビニル系重合体の極性を十分に高めることができないおそれがある。また、二級アミンの付加量は、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０モル％以下、さらに好ましくは４０モル％以下である。二級アミンの付加量が、ビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合の６０モル％を超えると、得られるビニル系重合体の重合性が低下するおそれがある。
【００３３】
なお、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体への二級アミンの付加は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と二級アミンとを混合、撹拌し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体が有する炭素−炭素二重結合と二級アミンとを付加反応させることにより容易に行うことができる。
【００３４】
そして、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物において、コート材用硬化性樹脂組成物中の上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の含有量は、１０質量％以上が好ましく、より好ましくは３０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上である。上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体の含有量が１０質量％未満であると、架橋密度が低下して、硬化速度の低下や硬化物の塗膜強度が不充分になるおそれがある。
【００３５】
次に、上記ウレタン（メタ）アクリレートについて説明する。上記ウレタン（メタ）アクリレートは、水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物と分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物とのウレタン化反応により得ることができる。
【００３６】
前記水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもペンタエリスリトールトリアクリレートまたはジペンタエリスリトールペンタアクリレートが好適である。
【００３７】
前記イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロへキシルメタンジイソシアネート、ジシクロメタンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、リジンジイソシアネート、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネート；これらのポリイソシアネートのアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等のポリイソシアネートの誘導体（変性物）等が挙げられる。これらのイソシアネート基を有する化合物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でもイソホロンジイソシアネートまたはそのイソシアヌレート体が好適である。
【００３８】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物中の上記ウレタン（メタ）アクリレート含有量は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上とすることが望ましく、また、２００質量部以下、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、最も好ましくは５０質量部以下とすることが望ましい。ウレタン（メタ）アクリレートの含有量が前記ビニル系重合体１００質量部に対して２００質量部超では、硬化収縮が大きくなり、内部歪や硬化物の反りが大きくなることがあり、５質量部未満であると、密着性が改善されないことがあり好ましくない。
【００３９】
また、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物に使用されるウレタン（メタ）アクリレートは、特に限定されるものではないが、１分子中に（メタ）アクリロイル基を複数有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートが好ましい。前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートが１分子中に有する（メタ）アクリロイル基の個数は、３個以上が好ましく、６個以上がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能ウレタン（メタ）アクリレートを使用することにより、硬化後の架橋密度を高めることができ、硬化後のコート層の硬度を向上させることができる。
【００４０】
前記多官能ウレタン（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）を用いた６官能ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としてペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートを用いた６官能ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートを用いた１０官能ウレタン（メタ）アクリレート；水酸基を有する（メタ）アクリル酸化合物としてジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、イソシアネート基を有する化合物としてイソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）を用いた１５官能ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４１】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびウレタン（メタ）アクリレートに加えて、他の重合性単量体および／または重合開始剤を含むことができる。他の重合性単量体を含む場合には、コート材用硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるコート層の物性を調節することができるという効果を奏する。また、重合開始剤を含む場合には、コート材用硬化性樹脂組成物を熱や紫外線で硬化させることができるという効果を奏する。
【００４２】
前記重合性単量体としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と共硬化可能なものである限り、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、スチレン、ビニルトルエン、４−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系単量体；フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルなどのアリルエステル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリル酸付加物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸系誘導体；トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系単量体；トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、メチロールメラミンのアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテルのアジピン酸エステル、アリルアセタール、メチロールグリオキザールウレインのアリルエーテルなどのアリルエーテル系単量体；マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸エステル系単量体；フマル酸ジブチル、フマル酸ジオクチルなどのフマル酸エステル系単量体；４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−エチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジオキソラン、４−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソランなどの１，３−ジオキソラン系単量体；（メタ）アクリロイルモルホリン；Ｎ−ビニルホルムアミド；Ｎ−ビニルピロリドン；などが挙げられる。これらの重合性単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの重合性単量体のうち、（メタ）アクリル系エステル化合物が好適である。
【００４３】
コート材用硬化性樹脂組成物中の上記他の重合性単量体の含有量は、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。上記他の重合性単量体の含有量が５０質量％を超えると、硬化収縮が大きくなり、内部歪やコート層の反りが大きくなることがあり好ましくない。なお、上記他の重合性単量体を含有せず、実質的に上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体、ウレタン（メタ）アクリレートおよび後述する重合開始剤のみからなることも好ましい態様である。
【００４４】
上記重合開始剤としては、上記式（１）で示される繰返し構造単位がラジカル重合性の（メタ）アクリロイル基を有するので、例えば、加熱により重合開始ラジカルを発生する熱重合開始剤；紫外線の照射により重合開始ラジカルを発生する光重合開始剤；などが挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。また、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などをさらに添加することも好ましい。
【００４５】
上記熱重合開始剤としては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセテートペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ヘキシルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、イソブチリルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ステアロイルペルオキシド、スクシン酸ペルオキシド、ｍ−トルオイルベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネート、α，α’−ビス（ネオデカノイルペルオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）ヘキサノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルペルオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシブチレート、ｔ−ブチルペルオキシマレート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−トルイルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルペルオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシアリルモノカーボネート、ｔ−ブチルトリメチルシリルペルオキシド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンなどの有機過酸化物系開始剤；２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−ヒドロフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−プロペニル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５、６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］などのアゾ系開始剤；などが挙げられる。これらの熱重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合開始剤のうち、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ベンゾイルペルオキシドなどの金属石鹸および／またはアミン化合物などの触媒作用により効率的にラジカルを発生させることができる化合物や２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）が好適である。
【００４６】
光重合開始剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノンオリゴマーなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾイン類；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−［２−（１−オキソ−２−プロペニルオキシ）エチル］ベンゼンメタナミニウムブロミド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリドなどのベンゾフェノン類；２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−（３−ジメチルアミノ−２−ヒドロキシ）−３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサントン−９−オンメソクロリドなどのチオキサントン類；などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合開始剤のうち、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、アシルホスフィンオキシド類が好適であり、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オンが特に好適である。
【００４７】
コート材用硬化性樹脂組成物中の前記重合開始剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％である。重合開始剤の含有量が０．０５質量％未満であると、コート材用硬化性樹脂組成物が充分に硬化しないことがある。逆に、重合開始剤の含有量が２０質量％を超えると、コート層の物性がさらに向上することはなく、むしろ悪影響を及ぼすうえ、経済性を損なうことがある。
【００４８】
重合開始剤として、熱重合開始剤を用いる場合には、熱重合開始剤の分解温度を低下させるために、熱重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる熱重合促進剤を用いることができる。熱重合促進剤としては、例えば、コバルト、銅、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、バナジウム、カルシウム、カリウムなどの金属石鹸、１級、２級、３級のアミン化合物、４級アンモニウム塩、チオ尿素化合物、ケトン化合物などが挙げられる。これらの熱重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの熱重合促進剤のうち、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸銅、ナフテン酸銅、オクチル酸マンガン、ナフテン酸マンガン、ジメチルアニリン、トリエタールアミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、ジ（２−ヒドロキシエチル）ｐ−トルイジン、エチレンチオ尿素、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルが好適である。
【００４９】
コート材用硬化性樹脂組成物中の熱重合促進剤の含有量は、好ましくは０．００１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．０１質量％〜１０質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％〜５質量％の範囲内である。熱重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５０】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光励起により生じた励起状態から光重合開始剤に励起エネルギーを移し、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光増感剤を用いることができる。光増感剤としては、例えば、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。これらの光増感剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００５１】
コート材用硬化性樹脂組成物中の前記光増感剤の含有量は、好ましくは０．０５質量〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光増感剤の含有量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５２】
重合開始剤として、光重合開始剤を用いる場合には、光重合開始剤の分解を促進して有効にラジカルを発生させることができる光重合促進剤を用いることができる。光重合促進剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸−２−ｎ−ブトキシエチル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノンなどを挙げることができる。これらの光重合促進剤は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。これらの光重合促進剤のうち、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンが好適である。
【００５３】
コート剤用硬化性樹脂組成物中の前記光重合促進剤の含有量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。光重合促進剤の含有量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５４】
前記熱重合開始剤、光重合開始剤、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤などを組み合わせて含有する場合、コート材用硬化性樹脂組成中の前記熱重合開始剤などの組み合わせの含有量の合計量は、好ましくは０．０５質量％〜２０質量％、より好ましくは０．１質量％〜１５質量％、さらに好ましくは０．２質量％〜１０質量％の範囲内である。重合開始剤などの組合せの含有量の合計量がこのような範囲内であれば、コート材用硬化性樹脂組成物の硬化性、コート層の物性、経済性の点で好ましい。
【００５５】
また、本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、溶媒を含有しても良い。溶媒を含有する場合、後述する金属酸化物や添加剤などを容易に分散、溶解させることができるという効果を奏する。
【００５６】
上記溶媒としては、例えば、上記リビングカチオン重合に使用可能な溶媒として列挙した上記のような溶媒が挙げられる。それ以外にも、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；などを使用することができる。
【００５７】
コート材用樹脂組成物が、溶媒を含有する場合、コート材用硬化性樹脂組成物中の前記溶媒の含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。溶媒の含有量が８０質量％を超えると、コート材用硬化性樹脂組成物中から溶媒を留去させたい場合に時間を要したり、コート層に残存したりすることがある。
【００５８】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートに加えて、無機充填剤を含有させることができる。上記無機充填剤としては、金属酸化物からなる微粒子が好ましい。金属酸化物からなる微粒子を含有する場合には、硬化後の塗膜の硬度が向上し、より傷つきにくく、低反射性のコート層が得られるという効果を奏する。
【００５９】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、さらに必要に応じて、添加物として、非反応性樹脂（例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など）、着色顔料、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤などを添加することができる。これらの添加物の存在は、特に本発明の効果に影響を及ぼすものではない。これらの添加物は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００６０】
上記添加物の含有量は、添加物の種類などに応じて適宜設定すればよく、特に限定されるものではない。例えば、コート材用硬化性樹脂組成物中の無機充填剤の含有量は、好ましくは１質量％〜８０質量％、より好ましくは１０質量％〜６０質量％、さらに好ましくは２０質量％〜５０質量％の範囲内である。コート材用硬化性樹脂組成物中の非反応性樹脂、着色顔料、可塑剤または援変化剤の含有量は、好ましくは１質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３０質量％、さらに好ましくは１０質量％〜２５質量％の範囲内である。コート材用硬化性樹脂組成物中の重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、染料、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤または援変助剤の含有量は、好ましくは０．０００１質量％〜５質量％、より好ましくは０．００１質量％〜３質量％、さらに好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲内である。
【００６１】
≪硬化性樹脂組成物の製造および用途≫
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートと、必要に応じて、重合性単量体および／または重合開始剤と、熱重合促進剤、光増感剤、光重合促進剤など、組成物の製造時に使用した溶媒以外の溶媒、金属酸化物からなる微粒子、各種の添加物などとを含有し、混合、攪拌することにより得ることができる。
【００６２】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、熱重合開始剤を含有した場合には、加熱により、光重合開始剤を含有した場合には、紫外線を照射することにより、また、重合開始剤を含有しない場合には、電子線を照射することにより硬化させることができる。
【００６３】
例えば、加熱による硬化の場合、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などを用いればよい。加熱温度は、基材の種類などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは８０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃、さらに好ましくは１００℃〜１７０℃の範囲内である。加熱時間は、塗布面積などに応じて適宜調節すればよく、特に限定されるものではないが、好ましくは１分間〜２４時間、より好ましくは１０分間〜１２時間、さらに好ましくは３０分間〜６時間の範囲内である。
【００６４】
例えば、紫外線による硬化の場合、波長１５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲内の光を含む光源を用いればよい。このような光源としては、例えば、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カーボンアーク灯などが挙げられる。これらの光源と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。照射積算光量は、好ましくは０．１Ｊ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2、より好ましくは０．１５Ｊ／ｃｍ2〜８Ｊ／ｃｍ2、さらに好ましくは０．２Ｊ／ｃｍ2〜５Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。
【００６５】
例えば、電子線による硬化の場合、加速電圧が好ましくは１０ｋＶ〜５００ｋＶ、より好ましくは２０ｋＶ〜３００ｋＶ、さらに好ましくは３０ｋＶ〜２００ｋＶの範囲内である電子線を用いればよい。また、照射量は、好ましくは２ｋＧｙ〜５００ｋＧｙ、より好ましくは３ｋＧｙ〜３００ｋＧｙ、さらに好ましくは４ｋＧｙ〜２００ｋＧｙの範囲内である。電子線と共に、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱などによる熱の併用も可能である。
【００６６】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、使用目的に応じて、刷毛塗りなどの手塗りや、ロールコート、グラビアコート、グラビアオフセットコート、カーテンフローコート、リバースコート、スクリーン印刷、スプレー塗装、浸漬法などの従来公知の方法で基材に塗布することができる。塗布量としては、好ましくは０．２ｇ／ｍ２〜１００ｇ／ｍ２、より好ましくは０．５ｇ／ｍ２〜７０ｇ／ｍ２の範囲内である。また、塗布厚みとしては、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、より好ましくは２μｍ〜２００μｍの範囲内である。
【００６７】
基材としては、例えば、鉄、アルミニウム、鋼板、ティンフリースチール板、ブリキ板、ポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板などの金属；コンクリート；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル、ポリビニルアルコール、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、トリアセチルセルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどの樹脂成形物およびフィルム；ポリエチレンコート紙、ポリエチレンテレフタレートコート紙などのコート紙、非コート紙などの紙類；木材；などが挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００６９】
まず、ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定について説明する。
【００７０】
＜数平均分子量および分子量分布＞
ビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレン換算で求めた。測定条件は、以下の通りであった。
移動相：ＴＨＦ、温度：４０℃、流速：０．３ｍＬ／ｍｉｎ；
カラム：ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ ２本
ＴＳＫ−ｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨ２０００ １本（いずれも東ソー株式会社製）；
計測機器：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）。
【００７１】
≪製造例１≫
まず、室温で、反応容器に、トルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２９７ｍＬおよび上記式（２）で示される異種重合性単量体としてアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２１１モルを加えた後、反応容器を水浴に浸漬して重合系内を１０℃に冷却した。次いで、三フッ化ホウ素・エーテル錯体０．５モル／Ｌのトルエン溶液１５ｍＬを加えて反応を開始した。重合反応を１０分間行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により重合開始剤の残渣を除去した。
【００７２】
次いで、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１０，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２７であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００７３】
≪製造例２≫
まず、室温で、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）１５９ｍＬおよび化合物Ａとして酢酸エチル２５ｍＬ、カチオン源として１−イソブトキシエチルアセテート０．２モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、上記ルイス酸Ａとしてエチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。
【００７４】
次いで、系内を０℃に冷却した後、上記式（２）で示される異種重合性単量体として０℃に予冷したアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ）０．２モルを加え、さらに、ルイス酸Ｂとして０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて反応を開始した。１４分間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により反応開始種の残渣を除去した。
【００７５】
そして、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９８％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００７６】
≪製造例３≫
まず、室温で、充分に乾燥した三方コック付きガラス容器に、充分に乾燥および精製したトルエン（和光純薬工業株式会社製、特級試薬）２９．４ｍＬおよび化合物Ａとして酢酸エチル５ｍＬ、カチオン源として１−イソブトキシエチルアセテート０．０４モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えた。さらに、上記ルイス酸Ａとしてエチルアルミニウムジクロリド０．１モル／Ｌのトルエン溶液２５ｍＬを加えて混合した後、３０分間放置して反応開始種を生成させた。
【００７７】
次いで、系内を０℃に冷却した後、上記式（２）で示される異種重合性単量体として０℃に予冷したアクリル酸２−ビニロキシエチル（ＶＥＡ）０．０４モルを加え、さらに、ルイス酸Ｂとして０℃に予冷した四塩化スズ０．０５モル／Ｌのトルエン溶液５ｍＬを加えて反応を開始した。１時間重合を行った後、メタノールを加えて反応を停止させた。反応を終えた混合液中にクロロホルムを加え、水洗により反応開始種の残渣を除去した。
【００７８】
そして、エバポレーターで濃縮した後、真空乾燥させて、ビニル系重合体を得た。単量体の反応率は、反応停止後の混合液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で分析することにより、９３％であることが判明した。また、得られたビニル系重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１４，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。さらに、得られたビニル系重合体の１Ｈ−ＮＭＲ測定（測定溶媒：重水素化クロロホルム、測定機器：Ｖａｒｉａｎ社製の４００ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲ ＵＮＩＴＹｐｌｕｓ４００）を行ったところ、アクリロイル基が残存し、選択的にビニルエーテル基が重合しており、側鎖にラジカル重合可能な二重結合を有するアクリロイル基ペンダント型重合体であることが確認された。
【００７９】
≪製造例４≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）１１６．７ｇ（０．１７５モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２８６．５ｇ（０．５３モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０４ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に１５個のアクリロイル基を有する１５官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８０】
≪製造例５≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート１１１．１ｇ（０．５０モル）、ペンタエリスリトールトリアクリレート２９８．３ｇ（１．００モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０９ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に６個のアクリロイル基を有する６官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８１】
≪製造例６≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート６８．９ｇ（０．３１モル）、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート３３５．１ｇ（０．６２モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０４ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に１０個のアクリロイル基を有する１０官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８２】
≪製造例７≫
撹拌棒、温度計、冷却管、窒素／空気混合ガス導入管を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネートのイソシヌレート体（３量体）２６６．７ｇ（０．４０モル）、２−ヒドロキシエチルアクリレート１３９．３ｇ（１．２０モル）、ハイドロキノンメチルエーテル０．０２ｇ、ジブチルスズジラウリレート０．０２ｇ、メチルエチルケトン４０６ｇを仕込み、６０℃で内温が一定になるように反応させ、残存イソシアネート基が０．１％となった時点で反応を終了し、１分子中に３個のアクリロイル基を有する３官能ウレタンアクリレートの溶液を得た。
【００８３】
次に、硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるコート層の鉛筆硬度、耐スクラッチ性、反り量、折り曲げ性及び密着性の評価方法について説明する。
【００８４】
＜鉛筆硬度＞
鉛筆硬度は、鉛筆引っかき硬度試験機（株式会社安田精機製作所製）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠して測定した。なお、荷重は１，０００ｇであった。
【００８５】
＜耐スクラッチ性＞
耐スクラッチ性は、コート層の表面に対して、荷重条件２００ｇ／ｃｍ2の下、スチールウール００００番を１０回往復させた後、コート層の表面の傷つき度合いを目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：変化なし（傷が認められない）；
Ｂ：数本の傷が認められる；
Ｃ：十数本の傷が認められる；
Ｄ：数十本の傷が認められる；
Ｅ：無数の傷が認められる。
【００８６】
＜反り量＞
後述するようにコート層を形成した積層体を、寸法１５ｃｍ×２５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、切断後の積層体をコート層が形成された面が上面となるように水平台に置いた後、四隅の水平台からの浮き高さを測定し、その平均値を反り量とした。
【００８７】
＜折り曲げ性＞
折り曲げ性は、後述するようにコート層を形成した積層体を、寸法３ｃｍ×５ｃｍに切断し、温度２５℃の条件下で、コート層が形成された面を外側として（基材側を心棒に接触させる）折り曲げ試験を行い、コート層の屈曲部にクラック、剥がれなどの異常が生じた心棒の直径を評価し、下記の基準で評価した。なお、心棒の直径が小さいほどコート層の折り曲げ性が優れていることを意味している。
○：良好（心棒の直径が５ｍｍ以下）
△：やや良好（心棒の直径が６ｍｍ以上、１０ｍｍ以下）
×：劣る（心棒の直径が１１ｍｍ以上）
【００８８】
＜密着性＞
密着性は、ＪＩＳ Ｋ５６００に準じて碁盤目セロハンテープ剥離試験を行い、１ｍｍ角、計１００個の碁盤目における残留数で評価した。
○：剥離した後のマス目において１００マスとも剥離が見られない。
×：剥離した後のマス目において一部に剥離が見られる。
【００８９】
次に、基材上にコート層を形成した積層体に関する実施例１〜７および比較例１，２について説明する。
【００９０】
≪実施例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体９０質量部、製造例４で得られた１５官能ウレタンアクリレートの溶液２０質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）９０質量部を混合、攪拌して、コート材を調製した。
【００９１】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記コート材を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、コート材用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布したコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させコート層を形成した。形成されたコート層の厚みを測定したところ、１０μｍであった。また、硬化後のコート層／ＰＥＴフィルムの積層体（寸法１５ｃｍ×２５ｃｍ）の反り量は５ｍｍであった。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９２】
≪実施例２≫
ウレタンアクリレートを、製造例５で得られた６官能ウレタンアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９３】
≪実施例３≫
ウレタンアクリレートを、製造例６で得られた１０官能ウレタンアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９４】
≪実施例４≫
ウレタンアクリレートを、製造例７で得られた３官能ウレタンアクリレートに変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９５】
≪実施例５≫
ビニル系重合体を、製造例２で得られたビニル系重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９６】
≪実施例６≫
ビニル系重合体を、製造例３で得られたビニル系重合体に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９７】
≪実施例７≫
製造例１で得られたビニル系重合体の仕込み量を４０質量部、製造例４で得られた１５官能ウレタンアクリレートの溶液の仕込み量を１２０質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）の仕込み量を４０質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてコート層／ＰＥＴフィルムの積層体を作製した。形成されたコート層について行った鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について行った反り量、折り曲げ性および密着性の評価結果を表１に示した。
【００９８】
≪比較例１≫
製造例１で得られたビニル系重合体１００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部、２−ブタノン（メチルエチルケトン）１００質量部を混合・攪拌して、コート材を調製した。
【００９９】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記コート材を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、コート材用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布したコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させコート層を形成した。
【０１００】
そして、形成されたコート層について鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価を行い、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について反り量、折り曲げ性および密着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０１】
≪比較例２≫
製造例４で得られた１５官能ウレタンアクリレート２００質量部、光重合開始剤２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（商品名「イルガキュア９０７」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）３質量部を混合・攪拌して、コート材を調製した。
【０１０２】
次いで、両面に易接着処理が施された厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、バーコーター＃１４を用いて、上記コート材を塗布した。その後、８０℃で２分間加熱乾燥して２−ブタノンを蒸発させ、コート材用樹脂層を形成した。このＰＥＴフィルムに塗布したコート材用樹脂層を、超高圧水銀ランプを有するＵＶ照射機（アイグラフィックス株式会社製）を用いて、照射積算光量２５０ｍＪ／ｃｍ2で紫外線硬化させコート層を形成した。
【０１０３】
そして、形成されたコート層について鉛筆硬度試験および耐スクラッチ性の評価を行い、コート層／ＰＥＴフィルムの積層体について反り量、折り曲げ性および密着性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
【０１０５】
表１から明らかなように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびウレタンアクリレートを含むコート材用硬化性樹脂組成物をフィルム上に塗布して、硬化させて得られた実施例１〜７の積層体（コート層／フィルム）は、硬化後の反りが非常に小さく、且つコート層がフィルムへの密着性に優れていることがわかる。特に、ウレタンアクリレートとして、官能基数６以上の多官能ウレタンアクリレートを用いている実施例１〜３，５，６では、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体のみをフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例１に比べてコート層の硬度も低下していないことが分かる。
【０１０６】
これに対し、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体のみをフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例１の積層体（コート層／フィルム）は、実施例１〜７の積層体と同様に、積層体の反り量は小さいが、コート層のフィルムに対する密着性が悪かった。また、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体を用いず、ウレタンアクリレートのみをフィルム上に塗布して紫外線硬化させて得られた比較例２の積層体（コート層／フィルム）は、実施例１〜７の積層体と同様に、コート層のフィルムに対する密着性には優れているが、硬化後の積層体には大きな反りが発生した。
【０１０７】
以上のように、上記式（１）で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体およびウレタンアクリレートを含むコート材用硬化性樹脂組成物は、硬化後の反りが小さく、基材への密着性が良いコート層を与えることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明のコート材用硬化性樹脂組成物は、硬化後の反り量が小さく且つ基材への密着性が良いコート層を与えることができる。それゆえ、本発明は、プラスチック基材などの表面硬度改良のためのコート材に好適に使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とするコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記コート材用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記ウレタン（メタ）アクリレートを５質量部〜２００質量部含有するものである請求項１に記載のコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１または２に記載のコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記コート材用硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記コート材用硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のコート材硬化性樹脂組成物。
【請求項１】
下記式（１）：
【化１】
［式中、Ｒ1は炭素数２〜８のアルキレン基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｍは正の数である］
で示される繰返し構造単位を有するビニル系重合体と、ウレタン（メタ）アクリレートとを含有することを特徴とするコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記コート材用硬化性樹脂組成物は、前記ビニル系重合体１００質量部に対して、前記ウレタン（メタ）アクリレートを５質量部〜２００質量部含有するものである請求項１に記載のコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に３個以上（メタ）アクリロイル基を有するものである請求項１または２に記載のコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記コート材用硬化性樹脂組成物は、さらに重合開始剤を含有するものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のコート材用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記コート材用硬化性樹脂組成物は、溶剤を含有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のコート材硬化性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００９−１９１１０（Ｐ２００９−１９１１０Ａ）
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１８２６５３（Ｐ２００７−１８２６５３）
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年７月１１日（２００７．７．１１）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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