ゴムの耐リバージョン性，耐熱性および耐屈曲性を向上させる新規加硫剤
【課題】ゴムの耐リバージョン性，耐熱性および耐屈曲性を向上させる加硫剤の提供。
【解決手段】
硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネートを０．５〜２０重量部配合したゴム組成物。
【化１】
【解決手段】
硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネートを０．５〜２０重量部配合したゴム組成物。
【化１】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの加硫技術に関わり、具体的にはゴムに耐リバージョン性，耐熱性および耐屈曲性を付与する加硫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムを主体としたゴム組成物を硫黄と単独あるいは複数種の加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造で加硫した場合、耐リバージョン性や耐熱性が悪くなる傾向にある。またそれらを改善するためにモノ，ジスルフィド型の架橋構造で加硫すると、機械的な物性の低下や耐屈曲性等の動的な耐久性が悪くなり、相反する特性を両立させることは技術的に難しいとされている。
【０００３】
一方、特許文献１に見られる鎖状ポリスルフィドポリマーは、ジオキサオクタンジチオールによる架橋構造とモノ，ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する。何れの架橋構造も熱に対して比較的安定なので、耐リバージョン性や耐熱性を向上させる効果はあるが、架橋構造の柔軟性の面においてはモノ，ジスルフィド型の架橋構造が存在するために、特性上相殺する場合がある。特に硫黄と加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する場合にこのポリスルフィドポリマーを併用すると、耐屈曲性等の動的な耐久性が向上しない。同様なことは特許文献２に見られる環状テトラスルフィドポリマーにも言える。更にこれらポリスルフィドポリマーは、ゴム用加硫剤として使用するに適する分子量の調整が必要であり、また単一の化合物として取り出すことも難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６３４
【特許文献２】特開昭５８−１２２９４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴムの耐リバージョン性，耐熱性および耐屈曲性を向上させる加硫剤を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネート（以下ＴＧ−ＳＣＮと略す）を０．５〜２０重量部配合することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【化１】
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従えば、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、ＴＧ−ＳＣＮを０．５〜２０重量部配合することによって、架橋構造としてジオキサオクタンジチオールが導入され、相反する特性、即ち、耐リバージョン性，耐熱性と耐屈曲性等の動的な耐久性が両立したゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＴＧ−ＳＣＮの赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【図２】実施例１〜３および比較例１の１５０℃で６０分間測定した加硫カーブを示す。
【図３】実施例１〜３および比較例１の室温１８℃における屈曲き裂成長試験を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
硫黄加硫の可能なゴム（Ａ）とは、ジエン系ゴム即ちスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等をはじめ、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲ，ＢＩＩＲ）等を指し、単独もしくは複数のブレンドから構成される。
【００１１】
（Ａ）のゴムは、各種ゴム製品の製造工程の条件や要求特性に合わせて、硫黄（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）を各単独もしくは複数からなる任意な量を配合し加硫を行う。具体的には（Ｂ）の硫黄とは、一般的にゴム用のＳ８の環状硫黄やポリスルフィド型の不溶性硫黄を指し、（Ａ）のゴム１００重量部に対し（Ｂ）は０．１〜１０重量部配合されるが、本発明においては１．５〜１０重量部の場合に効果が高い。（Ｃ）の加硫促進剤はゴム用加硫促進剤として市販されるもの、例えばチアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、ジチオリン酸塩類等を指し、（Ａ）のゴムに対して少なくとも１種が選択されるが、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１２】
ゴムの加硫に関与する薬品として加硫剤（Ｄ）が挙げられ、硫黄供与型のジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物、多官能モノマーであるビスマレイミド化合物やアクリルまたはメタクリル酸金属塩等がゴム用加硫剤として市販されており、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１３】
また、加硫助剤として用いられるものとして、ステアリン酸，酸化亜鉛，ステアリン酸亜鉛等があり、それらは加硫反応の効率を向上させる目的で、適量配合することが好ましい。
【００１４】
その他、加硫に直接関与しないゴム用カーボンブラック、シリカなどの補強剤や有機・無機充填剤、鉱物油、合成可塑剤等の軟化剤、老化防止剤、加工助剤、他の副資材に関しては特に制限はない。
【００１５】
以上、少なくとも（Ｂ）および（Ｃ）が含有され、任意に（Ｄ）も含有された（Ａ）は硫黄加硫が可能なゴム組成物となり、化１で表されるＴＧ−ＳＣＮを（Ａ）のゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部配合して加硫することで、本発明の課題が達成される。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００１７】
ＴＧ−ＳＣＮの合成例
チオシアン酸カリウム２２３ｇ（２．３０ｍｏｌ）にＤＭＦ５００ｍｌを加え、６５℃に昇温し溶解した。続いてトリグリコールジクロリド１８７ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で２時間後撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテルで抽出して水洗し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮しＴＧ−ＳＣＮ２０３．９ｇを得た（収率８７．９％）。
ＴＧ−ＳＣＮはＧＣ−ＭＳにて生成を確認した。
得られたＴＧ−ＳＣＮの赤外線吸収スペクトルチャートを図１に示す。
【００１８】
ゴム試験結果
表１にゴム試験配合を示す。
各配合は密閉混合機およびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従い、具体的にはバンバリーミキサーにて、ＮＲとカーボンブラック以下老化防止剤（６ＰＰＤ）までを投入し混練りした後、オープンロールミルにて硫黄、加硫促進剤および化１の化合物（ＴＧ−ＳＣＮ）を配合し、各ゴム組成物を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
得られた各ゴム組成物は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）の振動式加硫試験機による加硫試験を行った。図２に１５０℃で６０分間測定した加硫カーブを示す。
【００２１】
比較例１は弾性トルクがピークに達した後に徐々に低下しているので、リバージョンが起こっていることがわかる。それに対して各実施例は弾性トルクの低下が見られず、耐リバージョン性が向上していることがわかる。
【００２２】
更に各ゴム組成物を所定の条件で加硫した後に、加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準拠し、硬さ試験および引張り試験を行った結果を表２に示す。
【００２３】
ゴムは過加硫によりリバージョンを起こすと適正加硫された加硫ゴムと比較して、硬さや中間応力の低下が見られることがわかっている。表２をみると過加硫状態における比較例１はリバージョンを起こしていることがわかり、各実施例はリバージョンに耐性を示す結果が得られている。
【００２４】
【表２】
【００２５】
次に各ゴム組成物を適正加硫条件で加硫した後に、加硫ゴムの老化試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２５７）に準拠し空気加熱老化試験を行った結果を表３に示す。
【００２６】
実施例は何れも比較例と比較して、中間応力の変動が少なく最大伸びの低下も少ないことから、加硫ゴムの耐熱性が向上したことが示された。
【００２７】
【表３】
【００２８】
次に各ゴム組成物を適正加硫条件で加硫した後に、加硫ゴムの屈曲き裂試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２６０）に準拠し、室温１８℃における屈曲き裂成長試験を行った結果を図３に示す。
【００２９】
比較例１は実施例１よりも耐屈曲性を示す結果となったが、実施例１は中間応力が比較例１よりも大幅に高いことおよび、比較例１は屈曲２００００回あたりから緩和が起こっていることが原因である。また、実施例２および３については、比較例１と同等以上の耐屈曲性を示している。
【００３０】
次に各ゴム組成物を適正加硫条件で加硫した後に、フレクソメーターによる発熱及び疲労試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２６５）に準じ、動的発熱試験を行った結果を表４に示す。
【００３１】
比較例１と比較して何れの実施例も発熱性が低く、永久歪みも小さいことがわかった。
【００３２】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴムの加硫技術に関わり、具体的にはゴムに耐リバージョン性，耐熱性および耐屈曲性を付与する加硫剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴムを主体としたゴム組成物を硫黄と単独あるいは複数種の加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造で加硫した場合、耐リバージョン性や耐熱性が悪くなる傾向にある。またそれらを改善するためにモノ，ジスルフィド型の架橋構造で加硫すると、機械的な物性の低下や耐屈曲性等の動的な耐久性が悪くなり、相反する特性を両立させることは技術的に難しいとされている。
【０００３】
一方、特許文献１に見られる鎖状ポリスルフィドポリマーは、ジオキサオクタンジチオールによる架橋構造とモノ，ジスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する。何れの架橋構造も熱に対して比較的安定なので、耐リバージョン性や耐熱性を向上させる効果はあるが、架橋構造の柔軟性の面においてはモノ，ジスルフィド型の架橋構造が存在するために、特性上相殺する場合がある。特に硫黄と加硫促進剤を用いてポリスルフィド型の架橋構造でゴムを加硫する場合にこのポリスルフィドポリマーを併用すると、耐屈曲性等の動的な耐久性が向上しない。同様なことは特許文献２に見られる環状テトラスルフィドポリマーにも言える。更にこれらポリスルフィドポリマーは、ゴム用加硫剤として使用するに適する分子量の調整が必要であり、また単一の化合物として取り出すことも難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−１６７６３４
【特許文献２】特開昭５８−１２２９４４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ゴムの耐リバージョン性，耐熱性および耐屈曲性を向上させる加硫剤を提供することを課題とした。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。即ち、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネート（以下ＴＧ−ＳＣＮと略す）を０．５〜２０重量部配合することにより、上記課題を解決し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００７】
【化１】
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従えば、硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、ＴＧ−ＳＣＮを０．５〜２０重量部配合することによって、架橋構造としてジオキサオクタンジチオールが導入され、相反する特性、即ち、耐リバージョン性，耐熱性と耐屈曲性等の動的な耐久性が両立したゴム組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】ＴＧ−ＳＣＮの赤外線吸収スペクトルチャートを示す。
【図２】実施例１〜３および比較例１の１５０℃で６０分間測定した加硫カーブを示す。
【図３】実施例１〜３および比較例１の室温１８℃における屈曲き裂成長試験を行った結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を具体的な実施形態にてより詳しく説明する。
硫黄加硫の可能なゴム（Ａ）とは、ジエン系ゴム即ちスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等をはじめ、エチレンプロピレンジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ），ブチルゴム（ＩＩＲ），ハロゲン化ブチルゴム（ＣＩＩＲ，ＢＩＩＲ）等を指し、単独もしくは複数のブレンドから構成される。
【００１１】
（Ａ）のゴムは、各種ゴム製品の製造工程の条件や要求特性に合わせて、硫黄（Ｂ）、加硫促進剤（Ｃ）を各単独もしくは複数からなる任意な量を配合し加硫を行う。具体的には（Ｂ）の硫黄とは、一般的にゴム用のＳ８の環状硫黄やポリスルフィド型の不溶性硫黄を指し、（Ａ）のゴム１００重量部に対し（Ｂ）は０．１〜１０重量部配合されるが、本発明においては１．５〜１０重量部の場合に効果が高い。（Ｃ）の加硫促進剤はゴム用加硫促進剤として市販されるもの、例えばチアゾール化合物、スルフェンアミド化合物、チウラム化合物、チオウレア化合物、グアニジン化合物、ジチオカルバミン酸塩類、キサントゲン酸塩類、ジチオリン酸塩類等を指し、（Ａ）のゴムに対して少なくとも１種が選択されるが、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１２】
ゴムの加硫に関与する薬品として加硫剤（Ｄ）が挙げられ、硫黄供与型のジアルキルジスルフィド化合物やジアルキルポリスルフィド化合物、多官能モノマーであるビスマレイミド化合物やアクリルまたはメタクリル酸金属塩等がゴム用加硫剤として市販されており、本発明においては一般的とされている方法に従えば、選択される種類、併用方法、配合量に制限はない。
【００１３】
また、加硫助剤として用いられるものとして、ステアリン酸，酸化亜鉛，ステアリン酸亜鉛等があり、それらは加硫反応の効率を向上させる目的で、適量配合することが好ましい。
【００１４】
その他、加硫に直接関与しないゴム用カーボンブラック、シリカなどの補強剤や有機・無機充填剤、鉱物油、合成可塑剤等の軟化剤、老化防止剤、加工助剤、他の副資材に関しては特に制限はない。
【００１５】
以上、少なくとも（Ｂ）および（Ｃ）が含有され、任意に（Ｄ）も含有された（Ａ）は硫黄加硫が可能なゴム組成物となり、化１で表されるＴＧ−ＳＣＮを（Ａ）のゴム１００重量部に対し０．５〜２０重量部配合して加硫することで、本発明の課題が達成される。
【実施例】
【００１６】
以下、実施例を挙げて更に具体的に説明するが、本発明が実施例によって何ら限定されないことは勿論である。
【００１７】
ＴＧ−ＳＣＮの合成例
チオシアン酸カリウム２２３ｇ（２．３０ｍｏｌ）にＤＭＦ５００ｍｌを加え、６５℃に昇温し溶解した。続いてトリグリコールジクロリド１８７ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下し、１３０℃で２時間後撹拌した。反応液を減圧濃縮した後、ジエチルエーテルで抽出して水洗し、有機相を硫酸マグネシウムで乾燥後、濃縮しＴＧ−ＳＣＮ２０３．９ｇを得た（収率８７．９％）。
ＴＧ−ＳＣＮはＧＣ−ＭＳにて生成を確認した。
得られたＴＧ−ＳＣＮの赤外線吸収スペクトルチャートを図１に示す。
【００１８】
ゴム試験結果
表１にゴム試験配合を示す。
各配合は密閉混合機およびオープンロールミルによる一般的な混練り方法に従い、具体的にはバンバリーミキサーにて、ＮＲとカーボンブラック以下老化防止剤（６ＰＰＤ）までを投入し混練りした後、オープンロールミルにて硫黄、加硫促進剤および化１の化合物（ＴＧ−ＳＣＮ）を配合し、各ゴム組成物を得た。
【００１９】
【表１】
【００２０】
得られた各ゴム組成物は、未加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３００）の振動式加硫試験機による加硫試験を行った。図２に１５０℃で６０分間測定した加硫カーブを示す。
【００２１】
比較例１は弾性トルクがピークに達した後に徐々に低下しているので、リバージョンが起こっていることがわかる。それに対して各実施例は弾性トルクの低下が見られず、耐リバージョン性が向上していることがわかる。
【００２２】
更に各ゴム組成物を所定の条件で加硫した後に、加硫ゴム物理試験方法（ＪＩＳ Ｋ６３０１）に準拠し、硬さ試験および引張り試験を行った結果を表２に示す。
【００２３】
ゴムは過加硫によりリバージョンを起こすと適正加硫された加硫ゴムと比較して、硬さや中間応力の低下が見られることがわかっている。表２をみると過加硫状態における比較例１はリバージョンを起こしていることがわかり、各実施例はリバージョンに耐性を示す結果が得られている。
【００２４】
【表２】
【００２５】
次に各ゴム組成物を適正加硫条件で加硫した後に、加硫ゴムの老化試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２５７）に準拠し空気加熱老化試験を行った結果を表３に示す。
【００２６】
実施例は何れも比較例と比較して、中間応力の変動が少なく最大伸びの低下も少ないことから、加硫ゴムの耐熱性が向上したことが示された。
【００２７】
【表３】
【００２８】
次に各ゴム組成物を適正加硫条件で加硫した後に、加硫ゴムの屈曲き裂試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２６０）に準拠し、室温１８℃における屈曲き裂成長試験を行った結果を図３に示す。
【００２９】
比較例１は実施例１よりも耐屈曲性を示す結果となったが、実施例１は中間応力が比較例１よりも大幅に高いことおよび、比較例１は屈曲２００００回あたりから緩和が起こっていることが原因である。また、実施例２および３については、比較例１と同等以上の耐屈曲性を示している。
【００３０】
次に各ゴム組成物を適正加硫条件で加硫した後に、フレクソメーターによる発熱及び疲労試験方法（ＪＩＳ Ｋ６２６５）に準じ、動的発熱試験を行った結果を表４に示す。
【００３１】
比較例１と比較して何れの実施例も発熱性が低く、永久歪みも小さいことがわかった。
【００３２】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネート。
【化１】
【請求項２】
硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、請求項１に記載の化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネートを０．５〜２０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【請求項１】
化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネート。
【化１】
【請求項２】
硫黄加硫の可能なゴム１００重量部に対して、請求項１に記載の化１で表される、３，６−ジオキサオクタン−１，８−ビス−チオシアネートを０．５〜２０重量部配合することを特徴とするゴム組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１０−２８５４１４（Ｐ２０１０−２８５４１４Ａ）
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８２３１（Ｐ２００９−１５８２３１）
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月２４日（２０１０．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月１２日（２００９．６．１２）
【出願人】（０００１９９６８１）川口化学工業株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
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