ゴムホース用離型剤
【課題】成形ホース用マンドレルに使用可能な離型剤として、アクリルゴムホースに吸収されにくく、挿入／脱型性、残液性、水洗浄性に優れた離型剤の提供。さらに、酸化防止剤を添加することで、高温での加硫に際しても、使用可能である挿入／脱型性、残液性、水洗浄性に優れた離型剤を提供する。さらに、高温長時間の加硫においても、酸化防止剤の併用により、離型性を損なうことなく、所望の効果が得られる離型剤を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１００の数を表し、ｐは５〜３００の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）で表されるウレタン化合物を主成分とするアクリルゴムホース用離型剤により達成。
【解決手段】下記一般式（１）（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１００の数を表し、ｐは５〜３００の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）で表されるウレタン化合物を主成分とするアクリルゴムホース用離型剤により達成。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴムホースの加硫時における、金型の離型剤に関する。さらに詳しくは成形ホース用マンドレルに使用可能な挿入脱型性、残液量、洗浄性に優れたアクリルゴム用離型剤に関する。また、高温長時間の加硫作業においても、離型性を保持できるアクリルゴム用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは耐熱性、耐油性に優れるため、自動車などの燃料系、潤滑油系、エンジンルーム内のホースなどの吸・排気系のホースやチューブなどの自動車部品として使用されている。とりわけ自動車用ホースなどの各種ゴムホースは、マンドレルを用いて、ホースを成型し、これを加硫した後、マンドレルをホースから抜き取るために、水圧を用いて、ブローすることにより抜き取り製造される。通常、その際はマンドレルの抜けをよくするために、マンドレルの表面には、離型剤が塗布される。
【０００３】
ホース用に使用される離型剤は、加硫時における加工性、洗浄性、脱型性が問題となる。ＮＢＲ（ニトリロゴム）製、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）製のホースに対しては、洗浄性が良いことで知られているノンシリコーン系離型剤（界面活性剤系離型剤）が用いられている。ノンシリコーン系離型剤の例としては、ジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤（特許文献１）やオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを成分とする離型剤（特許文献２）が知られている。後者の内、特にノニオン系離型剤は、ＥＰＤＭ製、ＮＢＲ製ホースに対して、ソルベントクラックの発生を防ぎ、マンドレルの汚染をも防ぐことが可能な上に、挿入脱型性及び洗浄性に優れ、シリコーン系に比べ価格が安価なため、汎用性にも優れたホース製造用マンドレル離型剤として汎用されている。また、シリコーン系の離型剤の例として、ＩＹ／ＢＨＮＢＲコンパウンド製ホースに対して、反応性シリコーン類と非反応性シリコーン類を配合して得られる離型剤を用いることも知られている（特許文献３）。
【０００４】
ところで、アクリルゴムホースに、特許文献１、２に開示のノンシリコーン系離型剤を用いる場合には、加硫中にアクリルゴムに吸収されて、マンドレルの表面に離型剤が残らない、言い換えると離型剤の残液量が不足する現象が起こるため、加工性に劣り、使用は困難であった。また、アクリルゴムホースに対して、特許文献３に開示のシリコーン系離型剤を用いた場合には、シリコーン系離型剤は、挿入脱型性には優れているが、洗浄性が悪いため、洗浄不足のホースではシリコーンが残存して滑りが出てしまい、実装時に、接続器具から抜落ちる危険性がある。そこで、アクリルゴムホースに使用可能なノンシリコーン系離型剤の出現が待望されているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９２２３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０６４０９号公報
【特許文献３】特開平９−９９４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成形ホース用マンドレルに使用可能な離型剤として、アクリルゴムホースに吸収されにくく、適度な粘度で塗布しやすく、挿入／脱型性、残液性及び水洗浄性に優れた離型剤の提供することである。さらに、離型剤の劣化や変質が生じやすい高温長時間の加硫条件でも使用可能な、挿入／脱型性、残液性及び水洗浄性に優れた離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、アクリルゴムホースの加硫工程において洗浄性が良く、挿入性、脱型性に優れた金型離型剤を鋭意検討した結果、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１００の数を表し、ｐは５〜３００の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）で表されるウレタン化合物を主成分とすることにより、加硫工程中にアクリルゴムへ吸収されにくく、適度な粘度を有するので塗布しやすく、挿入脱型性、残液性、水洗浄性にも優れた離型剤を得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
また、アクリルゴムの加硫温度が高いため、高温条件下での加硫中に本発明化合物が劣化して脱型性が低下することが生じる可能性もあるが、上記化合物１００質量部に対して０．５質量部〜３質量部の酸化防止剤を配合することで、それらの現象を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
上記一般式（１）で表される本発明に係るウレタン化合物は、加硫工程中にアクリルゴムに実質的に吸収されることもなく、塗布に適した粘度の塗布液の調製が可能なことから塗布作業においても支障がなく、挿入脱型性、残液性、水洗浄性に優れていることから、アクリルゴム用の離型剤として好適である。さらに、現在使用されている市販の離型剤は、耐熱性を備えていない。しかし、アクリルゴムホースは、用途によっては高温条件下で長時間加硫を行うことがある。高温条件下では、加硫中に本発明に係る化合物は劣化して、脱型性が低下する可能性がある。そのような場合でも、所定量の酸化防止剤を配合することにより、実用上十分な離型性を保持することができるという性質を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるウレタン化合物を主成分とするゴムホース用離型剤において、Ｒ１、Ｒ４、Ａ１及びＡ３で表される基は、Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−ＯＨ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−ＯＨで表されるモノオール由来の基である。これらの化合物は、Ｒ１ＯＨあるいはＲ４ＯＨで表されるアルコールに、アルキレンオキシドをそれぞれｍモル、ｎモル付加したものである。
【００１３】
Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては具体的には、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、セカンダリーペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、セカンダリーへキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、セカンダリーヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、セカンダリーオクチル基等、アルケニル基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等、アリール基として、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性が高いことから二重結合のないアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。炭素数が８を超えると洗浄性が悪くなる。
【００１４】
Ａ１及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、Ａ１及びＡ３はそれぞれｍ個のオキシアルキレン基、ｎ個のオキシアルキレン基に対応している。これらは同一のオキシアルキレン基が重合したものでも、複数のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダム状に重合したものでもよい。ｍ及びｎの値はアルキレンオキシドの重合度であり、０〜１００の数を表すが、重合度があまりに大きくなると副生物が増えて純度が下がり、離型性や洗浄性に劣る場合があるため、ｍ及びｎの値は０〜５０の数が好ましく、０〜３０の数がより好ましく、０〜１０の数が更に好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ａ２で表される基は、Ｈ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表されるジオール由来の基である。こうした基としては、上記のＡ１及びＡ３で挙げた基と同一のものを挙げることができる。これらは同一のオキシアルキレン基が重合したものでも、複数のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダム状に重合したものでもよい。ｐの値はアルキレンオキシドの重合度であり、５〜３００の数を表すが、１０〜２００の数が好ましく、５０〜１５０の数がより好ましい。重合度が３００を超えてあまりに大きくなると副生物が増えて純度が下がり、離型性や洗浄性に劣る場合があり、重合度が５未満の場合などあまりに小さくとも離型性や洗浄性に劣る場合がある。
【００１６】
また、ｍ個のオキシアルキレン基、ｐ個のオキシアルキレン基、ｎ個のオキシアルキレン基の総和の３０〜９５質量％がオキシエチレン基（以下、ＥＯと略）であることが好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。ＥＯ基が３０質量％未満であると洗浄性に劣る場合があり、９５質量％を超えると粘度が上昇して取り扱いが困難になる場合がある。更に、２種類以上のオキシアルキレン基を共重合させる場合、ＥＯ基と共重合させるオキシアルキレン基としてはオキシプロピレン基（以下、ＰＯと略）が好ましい。また、一般式（１）の化合物の場合、塗布性が良好なことから、分子式中にＥＯ基を含むランダム共重合構造を含有させることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表される基は、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ３−（ＮＣＯ）２で表されるジイソシアネート由来の基である。こうしたジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタン誘導体のジイソシアネート等が挙げられる。以下に具体的な例を挙げる。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。ビフェニルジイソシアネートとしては例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
フェニルメタン誘導体のジイソシアネートとしては例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
また、これらのジイソシアネート化合物はイソシアヌレート結合を有するダイマーやトリマーで用いてもよい。更に、これらのジイソシアネート化合物とポリオールを反応させたウレタン結合を有するジイソシアネートも用いることができる。
【００２４】
本発明にかかる上記一般式（１）で表されるウレタン化合物を主成分とする離型剤を製造する方法としては、公知の方法であればいずれの方法で製造してもよいが、製造方法が簡便であることから、例えば、Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−ＯＨ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−ＯＨで表されるモノオールと、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ３−（ＮＣＯ）２で表されるジイソシアネートと、Ｈ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表されるジオールとを反応させることによって製造することが好ましい。
【００２５】
より具体的には、例えば、Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−ＯＨ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−ＯＨで表されるモノオールそれぞれ１モルに対して、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ３−（ＮＣＯ）２で表されるジイソシアネートをそれぞれ０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モル、更にＨ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表されるジオールを０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モル混合し、６０〜１００℃で１〜１０時間加熱反応させればよい。
【００２６】
なお、モノオール及びジイソシアネートは、それぞれ１種類のものを使用してもよく、その場合には、モノオール２モルに対してジイソシアネートを１．５〜２．５モル、好ましくは１．８〜２．２モル、ジオールを０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モルを混合し、６０〜１００℃で１〜１０時間加熱反応させればよい。また、用いるジオールの重量平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。１０００〜６０００がさらに好ましく、３０００〜５０００が最も好ましい。
【００２７】
上記のように反応して得られる一般式（１）のウレタン化合物からなる本発明に係る離型剤は、一般式（１）におけるｑの値が１の化合物であるが、使用する原料成分の配合比等によって、場合によってはｑが０及び２〜８の化合物も副生することがある。この場合、ｑの値が０〜８の化合物が混合した状態で一般式（１）の化合物は得られる。混合している化合物の割合は特に限定されないが、ｑの値が１〜３の化合物の割合が５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２８】
また、一般式（１）のウレタン化合物を離型剤としてアクリルゴムホースの加硫に用いる際、アクリルゴムはジエン系ポリマーに比べ加硫速度が遅いため適正加硫物を得るためには１次加硫、２次加硫の２回の加硫が必要となる。２次加硫は高温長時間になることがあり離型剤も高温状態が長時間に及ぶことがある。その場合には離型剤が劣化し、低温時には粘度上昇を招き、マンドレルからの脱型性が低下することが生じることがある。このような高温での加硫に際しては、一般式（１）の本発明化合物に、所定量の酸化防止剤を配合して用いることが望ましい。添加する酸化防止剤の量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して０．５質量部〜３質量部で充分である。
【００２９】
使用できる酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、硫黄系、りん系などの一般的な酸化防止剤の中から選択できる。具体的には、ジフェニルアミン系としては、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
フェニレンジアミン系としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００３１】
モノフェノール系としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００３２】
ビスフェノール系としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００３３】
高分子型フェノール系としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、［３，３’−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロールなどが挙げられる。
【００３４】
硫黄系としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００３５】
リン系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を合成例、混合例、実施例及び比較例にもとづいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
表１に示した本発明に係る化合物１〜化合物４は、それぞれ表１に示されるモノオール、ジオール、ジイソシアネートをモル比で２：１：２の割合で配合し合成することによって得られる。表１中、ＥＯはＥＯ基、ＰＯはＰＯ基を、ＭＷは重量平均分子量を、ＨＭＤＩはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを示す。
【００３８】
なお、重量平均分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣ（ゲルクロマトグラフィー）測定により算出した。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。ＧＰＣシステム：ＧＬ−７４００シリーズ（ジーエルサイエンス（株））、検出器：ＲＩ検出器 ＲＩ７０４（ジーエルサイエンス（株））、を用い、カラム：ＫＷ−８０２．５、ＫＷ−８０３、ＫＷ−８０４（いずれも昭和電工（株））を直列に接続して用いた。展開溶媒：メタノール／水＝９／１（体積比）、展開溶媒流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．５質量％、測定温度：４０℃の測定条件において算出した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（合成例１）〔本発明化合物１〕
温度計、窒素導入管及び攪拌機付き、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、ジオールとして重量平均分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダムポリマー（ＥＯ基含有量：７０質量％、ＰＯ基含有量：３０質量％）を６００ｇ（０．２モル）、モノオールとして、メタノールに対してエチレンオキシド（ＥＯ）３モル・プロピレンオキシド（ＰＯ）３モルを付加してブロック重合して得られた付加物を１３５ｇ（０．４モル）仕込み、そこへジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６７ｇ（０．４モル）加え、８０〜９０℃で３時間反応させた後、常温で淡黄色液状の化合物１を得た。
【００４１】
（合成例２〜４）〔本発明化合物２〜４〕
化合物２〜４も、表１に示した原料を使用した以外は、合成例１と同様の方法により合成した。
【００４２】
（組成例１）〔本発明組成物１〕
組成物１は、本発明化合物１、１００質量部に酸化防止剤ノンフレックスＤＣＤ（４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン：精工化学（株）製）を質量部１部配合することにより調製した。
【００４３】
［実施例１〜４、比較例１〜２］（１６０℃×６０分の加硫）
１６０℃×６０分の加硫条件において、実施例１〜４として、上記のように合成した本発明化合物１〜化合物４を離型剤として使用した。また、比較例１として市販されているノンシリコーン系離型剤としてニューエイドＭＤ−８０１（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー：精工化学（株）製）を使用し、比較例２として市販されているシリコーン系離型剤ＫＭ−８６０Ａ（シリコーンオイルエマルジョン型：信越化学工業（株）製）を使用し、アクリルゴムホースの加硫を行い、離型性に関する性能を評価した。
【００４４】
［実施例５、参考例１］（１８０℃×５時間の加硫）
１８０℃×５時間の加硫において、上記の組成例１で得られた本発明に係る組成物１を離型剤として使用した。なお、参考例１としては、本発明化合物１を用い、同じ条件でアクリルゴムホースの加硫を行い性能を評価した。
【００４５】
なお、本願使用例で用いたアクリルゴムホースとしては、ｎｉｐｏｌａｒ１２（日本ゼオン（株）製）１００部、ステアリン酸２部、ＦＥＦカーボン旭＃６０（旭カーボン（株）製）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（サンセラーＤ−Ｇ、三新化学工業（株）製）２部、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＡＣ−６、ユニマテック（株）製）０．６部を配合してなる未加硫ゴムホースを用いた。
【００４６】
挿入脱型性の評価：
（１６０℃×６０分の加硫）
実施例１〜４及び比較例１及び２に係る離型剤を、成形ホース用マンドレル（ステンレス製）を蒸気で加熱した後に、マンドレル表面に充分に塗布すると共に、未加硫ホース先端からホース内にも充分な量を注ぎ込むことによって塗布し、マンドレルにアクリルゴムチューブを挿入した。次にこれを１６０℃、６０分間、恒温槽で加硫した。その後加硫ゴムの表面温度９０℃になるまで冷却しホースを引き抜き評価した。
（１８０℃×５時間の加硫）
実施例５および参考例１に係る離型剤を使用し、１８０℃、５時間、恒温槽で加硫した。その後加硫ゴムの表面温度５０℃になるまで冷却しホースを引き抜き評価した。その他の操作は、上記の通常の加硫と同様に行った。評価基準は以下の通りである。
◎：力を込めなくても引き抜くこと、或いは差し込むことが出来る。
○：片手で多少の力を込めれば引き抜くこと、或いは差し込むことができる。
△：両手でかなりの力を込めないと引き抜くこと、或いは差し込むことが出来ない。
×：力を込めても引き抜くこと、或いは差し込むことが出来ない。
【００４７】
残液量の評価：
加硫ホースを引き抜き後、ホース内面を確認し離型剤の残液状況を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：ホース内面全体に厚い膜で残液している。
○：ホース内面全体に薄膜で残液している。
△：ホース内面に部分的に残液していないところがある。
×：ホース内面に殆ど残液が無い。
【００４８】
洗浄性の評価：
加硫後のホースを２５℃と４０℃の水を張った容器にそれぞれ投入して３分間攪拌洗浄を行い、取り出して、乾燥してホースを切り開いて内面の離型剤残渣の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：離型剤残渣なし。
×：離型剤残渣あり。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
（結果の検討）
通常加硫条件での結果を表２に、高温長時間加硫条件での結果を表３に示す。本発明化合物１〜化合物４を離型剤として用いた実施例１〜実施例４では、適度な粘度のため塗布しやすかった。アクリルゴムホースの加硫前のマンドレルへの挿入性にも優れ、加硫時にゴムに対して吸収されにくく、かつ加硫後にも離型剤がゴムに対してはじかれていないことが確認でき、ホース内面全体に厚膜或いは薄膜で残液しており、脱型性に優れていた。さらに接続器具に装着した際の、滑りの原因となる余分な残存液の除去も、２５℃および４０℃のどちらにおいても、水洗浄によって十分に達成できることから、本発明化合物は洗浄性にも優れていると判断された。
【００５２】
また、化合物１に酸化防止剤を配合した組成物５を離型剤として用いた実施例５では、高温長時間の加硫条件下において加工された後、脱型時のゴム温度が低温であっても脱型性に優れていた。一方、比較例１に示すノンシリコーン系離型剤では、加硫後に離型剤残液がないため脱型が不可であった。比較例２に示すシリコーン系離型剤ではアクリルゴムに対する挿入脱型性には優れるが、洗浄性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
燃料系、潤滑油系、エンジンルーム内のホースなどの吸・排気系のホースやチューブなどの自動車部品として使用されるアクリルゴムホースを、マンドレルを用いて製造する際、洗浄性、挿入性、脱型性、残液性に優れた離型剤である本発明に係る化合物を加硫工程において使用することにより、得られたアクリルゴムホースは、実装時においても、抜け落ちなどの恐れもなく、本来の特性である耐熱性、耐油性などを発現することができる。勿論、高温条件下でマンドレルを用いてアクリルゴムホースを製造する場合であっても、所定量の酸化防止剤を併用することで、所望とする効果が発揮される。従って、本発明は産業上の利用可能性に富んだ発明であるといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリルゴムホースの加硫時における、金型の離型剤に関する。さらに詳しくは成形ホース用マンドレルに使用可能な挿入脱型性、残液量、洗浄性に優れたアクリルゴム用離型剤に関する。また、高温長時間の加硫作業においても、離型性を保持できるアクリルゴム用離型剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは耐熱性、耐油性に優れるため、自動車などの燃料系、潤滑油系、エンジンルーム内のホースなどの吸・排気系のホースやチューブなどの自動車部品として使用されている。とりわけ自動車用ホースなどの各種ゴムホースは、マンドレルを用いて、ホースを成型し、これを加硫した後、マンドレルをホースから抜き取るために、水圧を用いて、ブローすることにより抜き取り製造される。通常、その際はマンドレルの抜けをよくするために、マンドレルの表面には、離型剤が塗布される。
【０００３】
ホース用に使用される離型剤は、加硫時における加工性、洗浄性、脱型性が問題となる。ＮＢＲ（ニトリロゴム）製、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエンゴム）製のホースに対しては、洗浄性が良いことで知られているノンシリコーン系離型剤（界面活性剤系離型剤）が用いられている。ノンシリコーン系離型剤の例としては、ジアミンのアルキレンオキサイド付加物からなる加硫ゴム用離型剤（特許文献１）やオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマーを成分とする離型剤（特許文献２）が知られている。後者の内、特にノニオン系離型剤は、ＥＰＤＭ製、ＮＢＲ製ホースに対して、ソルベントクラックの発生を防ぎ、マンドレルの汚染をも防ぐことが可能な上に、挿入脱型性及び洗浄性に優れ、シリコーン系に比べ価格が安価なため、汎用性にも優れたホース製造用マンドレル離型剤として汎用されている。また、シリコーン系の離型剤の例として、ＩＹ／ＢＨＮＢＲコンパウンド製ホースに対して、反応性シリコーン類と非反応性シリコーン類を配合して得られる離型剤を用いることも知られている（特許文献３）。
【０００４】
ところで、アクリルゴムホースに、特許文献１、２に開示のノンシリコーン系離型剤を用いる場合には、加硫中にアクリルゴムに吸収されて、マンドレルの表面に離型剤が残らない、言い換えると離型剤の残液量が不足する現象が起こるため、加工性に劣り、使用は困難であった。また、アクリルゴムホースに対して、特許文献３に開示のシリコーン系離型剤を用いた場合には、シリコーン系離型剤は、挿入脱型性には優れているが、洗浄性が悪いため、洗浄不足のホースではシリコーンが残存して滑りが出てしまい、実装時に、接続器具から抜落ちる危険性がある。そこで、アクリルゴムホースに使用可能なノンシリコーン系離型剤の出現が待望されているのが現状である。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−２９２２３６号公報
【特許文献２】特開２００４−３０６４０９号公報
【特許文献３】特開平９−９９４３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
成形ホース用マンドレルに使用可能な離型剤として、アクリルゴムホースに吸収されにくく、適度な粘度で塗布しやすく、挿入／脱型性、残液性及び水洗浄性に優れた離型剤の提供することである。さらに、離型剤の劣化や変質が生じやすい高温長時間の加硫条件でも使用可能な、挿入／脱型性、残液性及び水洗浄性に優れた離型剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、アクリルゴムホースの加硫工程において洗浄性が良く、挿入性、脱型性に優れた金型離型剤を鋭意検討した結果、下記一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１００の数を表し、ｐは５〜３００の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）で表されるウレタン化合物を主成分とすることにより、加硫工程中にアクリルゴムへ吸収されにくく、適度な粘度を有するので塗布しやすく、挿入脱型性、残液性、水洗浄性にも優れた離型剤を得られることを見出し、本発明を完成したものである。
【００１０】
また、アクリルゴムの加硫温度が高いため、高温条件下での加硫中に本発明化合物が劣化して脱型性が低下することが生じる可能性もあるが、上記化合物１００質量部に対して０．５質量部〜３質量部の酸化防止剤を配合することで、それらの現象を抑制することが可能である。
【発明の効果】
【００１１】
上記一般式（１）で表される本発明に係るウレタン化合物は、加硫工程中にアクリルゴムに実質的に吸収されることもなく、塗布に適した粘度の塗布液の調製が可能なことから塗布作業においても支障がなく、挿入脱型性、残液性、水洗浄性に優れていることから、アクリルゴム用の離型剤として好適である。さらに、現在使用されている市販の離型剤は、耐熱性を備えていない。しかし、アクリルゴムホースは、用途によっては高温条件下で長時間加硫を行うことがある。高温条件下では、加硫中に本発明に係る化合物は劣化して、脱型性が低下する可能性がある。そのような場合でも、所定量の酸化防止剤を配合することにより、実用上十分な離型性を保持することができるという性質を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る上記一般式（１）で表されるウレタン化合物を主成分とするゴムホース用離型剤において、Ｒ１、Ｒ４、Ａ１及びＡ３で表される基は、Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−ＯＨ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−ＯＨで表されるモノオール由来の基である。これらの化合物は、Ｒ１ＯＨあるいはＲ４ＯＨで表されるアルコールに、アルキレンオキシドをそれぞれｍモル、ｎモル付加したものである。
【００１３】
Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表す。こうした炭化水素基としては具体的には、アルキル基としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、セカンダリーペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、セカンダリーへキシル基、ヘプチル基、イソヘプチル基、セカンダリーヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、セカンダリーオクチル基等、アルケニル基として、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等、アリール基として、フェニル基、トルイル基、キシリル基等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性が高いことから二重結合のないアルキル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜２のアルキル基が更に好ましい。炭素数が８を超えると洗浄性が悪くなる。
【００１４】
Ａ１及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。こうしたアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基等が挙げられ、Ａ１及びＡ３はそれぞれｍ個のオキシアルキレン基、ｎ個のオキシアルキレン基に対応している。これらは同一のオキシアルキレン基が重合したものでも、複数のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダム状に重合したものでもよい。ｍ及びｎの値はアルキレンオキシドの重合度であり、０〜１００の数を表すが、重合度があまりに大きくなると副生物が増えて純度が下がり、離型性や洗浄性に劣る場合があるため、ｍ及びｎの値は０〜５０の数が好ましく、０〜３０の数がより好ましく、０〜１０の数が更に好ましい。
【００１５】
一般式（１）において、Ａ２で表される基は、Ｈ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表されるジオール由来の基である。こうした基としては、上記のＡ１及びＡ３で挙げた基と同一のものを挙げることができる。これらは同一のオキシアルキレン基が重合したものでも、複数のオキシアルキレン基がブロック状あるいはランダム状に重合したものでもよい。ｐの値はアルキレンオキシドの重合度であり、５〜３００の数を表すが、１０〜２００の数が好ましく、５０〜１５０の数がより好ましい。重合度が３００を超えてあまりに大きくなると副生物が増えて純度が下がり、離型性や洗浄性に劣る場合があり、重合度が５未満の場合などあまりに小さくとも離型性や洗浄性に劣る場合がある。
【００１６】
また、ｍ個のオキシアルキレン基、ｐ個のオキシアルキレン基、ｎ個のオキシアルキレン基の総和の３０〜９５質量％がオキシエチレン基（以下、ＥＯと略）であることが好ましく、５０〜９５質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が更に好ましい。ＥＯ基が３０質量％未満であると洗浄性に劣る場合があり、９５質量％を超えると粘度が上昇して取り扱いが困難になる場合がある。更に、２種類以上のオキシアルキレン基を共重合させる場合、ＥＯ基と共重合させるオキシアルキレン基としてはオキシプロピレン基（以下、ＰＯと略）が好ましい。また、一般式（１）の化合物の場合、塗布性が良好なことから、分子式中にＥＯ基を含むランダム共重合構造を含有させることが好ましい。
【００１７】
一般式（１）において、Ｒ２及びＲ３で表される基は、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ３−（ＮＣＯ）２で表されるジイソシアネート由来の基である。こうしたジイソシアネートとしては、例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、フェニルメタン誘導体のジイソシアネート等が挙げられる。以下に具体的な例を挙げる。
【００１８】
脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、ジメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジプロピルエーテルジイソシアネート、２，２−ジメチルペンタンジイソシアネート、３−メトキシヘキサンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルペンタンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、３−ブトキシヘキサンジイソシアネート、１，４−ブチレングリコールジプロピルエーテルジイソシアネート、チオジヘキシルジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、メタフェニレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジメチルベンゼンジイソシアネート、エチルベンゼンジイソシアネート、イソプロピルベンゼンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、２，７−ナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２０】
脂環族ジイソシアネートとしては例えば、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。ビフェニルジイソシアネートとしては例えば、ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４−ビフェニレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２１】
フェニルメタン誘導体のジイソシアネートとしては例えば、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５，２’，５’−テトラメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシルビス（４−イソシアントフェニル）メタン、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジメトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、４，４’−ジエトキシジフェニルメタン−３，３’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチル−５，５’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−３，３’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等のジイソシアネートが好ましい。
【００２３】
また、これらのジイソシアネート化合物はイソシアヌレート結合を有するダイマーやトリマーで用いてもよい。更に、これらのジイソシアネート化合物とポリオールを反応させたウレタン結合を有するジイソシアネートも用いることができる。
【００２４】
本発明にかかる上記一般式（１）で表されるウレタン化合物を主成分とする離型剤を製造する方法としては、公知の方法であればいずれの方法で製造してもよいが、製造方法が簡便であることから、例えば、Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−ＯＨ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−ＯＨで表されるモノオールと、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ３−（ＮＣＯ）２で表されるジイソシアネートと、Ｈ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表されるジオールとを反応させることによって製造することが好ましい。
【００２５】
より具体的には、例えば、Ｒ１Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｍ−ＯＨ及びＲ４Ｏ−（Ａ３Ｏ）ｎ−ＯＨで表されるモノオールそれぞれ１モルに対して、Ｒ２−（ＮＣＯ）２及び、Ｒ３−（ＮＣＯ）２で表されるジイソシアネートをそれぞれ０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モル、更にＨ−（ＯＡ２）ｐ−ＯＨで表されるジオールを０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モル混合し、６０〜１００℃で１〜１０時間加熱反応させればよい。
【００２６】
なお、モノオール及びジイソシアネートは、それぞれ１種類のものを使用してもよく、その場合には、モノオール２モルに対してジイソシアネートを１．５〜２．５モル、好ましくは１．８〜２．２モル、ジオールを０．７５〜１．２５モル、好ましくは０．９〜１．１モルを混合し、６０〜１００℃で１〜１０時間加熱反応させればよい。また、用いるジオールの重量平均分子量は、５００〜１００００が好ましい。１０００〜６０００がさらに好ましく、３０００〜５０００が最も好ましい。
【００２７】
上記のように反応して得られる一般式（１）のウレタン化合物からなる本発明に係る離型剤は、一般式（１）におけるｑの値が１の化合物であるが、使用する原料成分の配合比等によって、場合によってはｑが０及び２〜８の化合物も副生することがある。この場合、ｑの値が０〜８の化合物が混合した状態で一般式（１）の化合物は得られる。混合している化合物の割合は特に限定されないが、ｑの値が１〜３の化合物の割合が５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましい。
【００２８】
また、一般式（１）のウレタン化合物を離型剤としてアクリルゴムホースの加硫に用いる際、アクリルゴムはジエン系ポリマーに比べ加硫速度が遅いため適正加硫物を得るためには１次加硫、２次加硫の２回の加硫が必要となる。２次加硫は高温長時間になることがあり離型剤も高温状態が長時間に及ぶことがある。その場合には離型剤が劣化し、低温時には粘度上昇を招き、マンドレルからの脱型性が低下することが生じることがある。このような高温での加硫に際しては、一般式（１）の本発明化合物に、所定量の酸化防止剤を配合して用いることが望ましい。添加する酸化防止剤の量は、一般式（１）で表される化合物１００質量部に対して０．５質量部〜３質量部で充分である。
【００２９】
使用できる酸化防止剤としては、アミン系、フェノール系、硫黄系、りん系などの一般的な酸化防止剤の中から選択できる。具体的には、ジフェニルアミン系としては、ｐ−（ｐ−トルエン・スルホニルアミド）−ジフェニルアミン、４，４’−（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、ジフェニルアミンとアセトンとの高温反応生成物、ジフェニルアミンとアセトンとの低温反応生成物、ジフェニルアミンとアニリンとアセトンとの低温反応物、ジフェニルアミンとジイソブチレンとの反応生成物、オクチル化ジフェニルアミン、ジオクチル化ジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチル・ジフェニルアミン、アルキル化ジフェニルアミンなどが挙げられる。
【００３０】
フェニレンジアミン系としては、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、フェニルオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等のｐ−フェニレンジアミン類などが挙げられる。
【００３１】
モノフェノール系としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートなどが挙げられる。
【００３２】
ビスフェノール系としては、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス［１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【００３３】
高分子型フェノール系としては、１，１，３−トリス（２−メチル−４−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、［３，３’−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロールなどが挙げられる。
【００３４】
硫黄系としては、ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどが挙げられる。
【００３５】
リン系としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−４メチルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を合成例、混合例、実施例及び比較例にもとづいて、より詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３７】
表１に示した本発明に係る化合物１〜化合物４は、それぞれ表１に示されるモノオール、ジオール、ジイソシアネートをモル比で２：１：２の割合で配合し合成することによって得られる。表１中、ＥＯはＥＯ基、ＰＯはＰＯ基を、ＭＷは重量平均分子量を、ＨＭＤＩはジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを、ＨＤＩはヘキサメチレンジイソシアネートを示す。
【００３８】
なお、重量平均分子量（ＭＷ）は、ＧＰＣ（ゲルクロマトグラフィー）測定により算出した。測定に用いた機器及び測定条件は以下の通りである。ＧＰＣシステム：ＧＬ−７４００シリーズ（ジーエルサイエンス（株））、検出器：ＲＩ検出器 ＲＩ７０４（ジーエルサイエンス（株））、を用い、カラム：ＫＷ−８０２．５、ＫＷ−８０３、ＫＷ−８０４（いずれも昭和電工（株））を直列に接続して用いた。展開溶媒：メタノール／水＝９／１（体積比）、展開溶媒流速：０．３ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度：０．５質量％、測定温度：４０℃の測定条件において算出した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
（合成例１）〔本発明化合物１〕
温度計、窒素導入管及び攪拌機付き、容量２０００ｍｌの４つ口フラスコに、ジオールとして重量平均分子量３０００のポリオキシエチレンポリオキシプロピレンランダムポリマー（ＥＯ基含有量：７０質量％、ＰＯ基含有量：３０質量％）を６００ｇ（０．２モル）、モノオールとして、メタノールに対してエチレンオキシド（ＥＯ）３モル・プロピレンオキシド（ＰＯ）３モルを付加してブロック重合して得られた付加物を１３５ｇ（０．４モル）仕込み、そこへジイソシアネートとしてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）を６７ｇ（０．４モル）加え、８０〜９０℃で３時間反応させた後、常温で淡黄色液状の化合物１を得た。
【００４１】
（合成例２〜４）〔本発明化合物２〜４〕
化合物２〜４も、表１に示した原料を使用した以外は、合成例１と同様の方法により合成した。
【００４２】
（組成例１）〔本発明組成物１〕
組成物１は、本発明化合物１、１００質量部に酸化防止剤ノンフレックスＤＣＤ（４，４’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン：精工化学（株）製）を質量部１部配合することにより調製した。
【００４３】
［実施例１〜４、比較例１〜２］（１６０℃×６０分の加硫）
１６０℃×６０分の加硫条件において、実施例１〜４として、上記のように合成した本発明化合物１〜化合物４を離型剤として使用した。また、比較例１として市販されているノンシリコーン系離型剤としてニューエイドＭＤ−８０１（ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー：精工化学（株）製）を使用し、比較例２として市販されているシリコーン系離型剤ＫＭ−８６０Ａ（シリコーンオイルエマルジョン型：信越化学工業（株）製）を使用し、アクリルゴムホースの加硫を行い、離型性に関する性能を評価した。
【００４４】
［実施例５、参考例１］（１８０℃×５時間の加硫）
１８０℃×５時間の加硫において、上記の組成例１で得られた本発明に係る組成物１を離型剤として使用した。なお、参考例１としては、本発明化合物１を用い、同じ条件でアクリルゴムホースの加硫を行い性能を評価した。
【００４５】
なお、本願使用例で用いたアクリルゴムホースとしては、ｎｉｐｏｌａｒ１２（日本ゼオン（株）製）１００部、ステアリン酸２部、ＦＥＦカーボン旭＃６０（旭カーボン（株）製）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（サンセラーＤ−Ｇ、三新化学工業（株）製）２部、ヘキサメチレンジアミンカーバメート（ＣＨＥＭＩＮＯＸ ＡＣ−６、ユニマテック（株）製）０．６部を配合してなる未加硫ゴムホースを用いた。
【００４６】
挿入脱型性の評価：
（１６０℃×６０分の加硫）
実施例１〜４及び比較例１及び２に係る離型剤を、成形ホース用マンドレル（ステンレス製）を蒸気で加熱した後に、マンドレル表面に充分に塗布すると共に、未加硫ホース先端からホース内にも充分な量を注ぎ込むことによって塗布し、マンドレルにアクリルゴムチューブを挿入した。次にこれを１６０℃、６０分間、恒温槽で加硫した。その後加硫ゴムの表面温度９０℃になるまで冷却しホースを引き抜き評価した。
（１８０℃×５時間の加硫）
実施例５および参考例１に係る離型剤を使用し、１８０℃、５時間、恒温槽で加硫した。その後加硫ゴムの表面温度５０℃になるまで冷却しホースを引き抜き評価した。その他の操作は、上記の通常の加硫と同様に行った。評価基準は以下の通りである。
◎：力を込めなくても引き抜くこと、或いは差し込むことが出来る。
○：片手で多少の力を込めれば引き抜くこと、或いは差し込むことができる。
△：両手でかなりの力を込めないと引き抜くこと、或いは差し込むことが出来ない。
×：力を込めても引き抜くこと、或いは差し込むことが出来ない。
【００４７】
残液量の評価：
加硫ホースを引き抜き後、ホース内面を確認し離型剤の残液状況を評価した。評価基準は以下の通りである。
◎：ホース内面全体に厚い膜で残液している。
○：ホース内面全体に薄膜で残液している。
△：ホース内面に部分的に残液していないところがある。
×：ホース内面に殆ど残液が無い。
【００４８】
洗浄性の評価：
加硫後のホースを２５℃と４０℃の水を張った容器にそれぞれ投入して３分間攪拌洗浄を行い、取り出して、乾燥してホースを切り開いて内面の離型剤残渣の有無を評価した。評価基準は以下の通りである。
○：離型剤残渣なし。
×：離型剤残渣あり。
【００４９】
【表２】
【００５０】
【表３】
【００５１】
（結果の検討）
通常加硫条件での結果を表２に、高温長時間加硫条件での結果を表３に示す。本発明化合物１〜化合物４を離型剤として用いた実施例１〜実施例４では、適度な粘度のため塗布しやすかった。アクリルゴムホースの加硫前のマンドレルへの挿入性にも優れ、加硫時にゴムに対して吸収されにくく、かつ加硫後にも離型剤がゴムに対してはじかれていないことが確認でき、ホース内面全体に厚膜或いは薄膜で残液しており、脱型性に優れていた。さらに接続器具に装着した際の、滑りの原因となる余分な残存液の除去も、２５℃および４０℃のどちらにおいても、水洗浄によって十分に達成できることから、本発明化合物は洗浄性にも優れていると判断された。
【００５２】
また、化合物１に酸化防止剤を配合した組成物５を離型剤として用いた実施例５では、高温長時間の加硫条件下において加工された後、脱型時のゴム温度が低温であっても脱型性に優れていた。一方、比較例１に示すノンシリコーン系離型剤では、加硫後に離型剤残液がないため脱型が不可であった。比較例２に示すシリコーン系離型剤ではアクリルゴムに対する挿入脱型性には優れるが、洗浄性に劣った。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
燃料系、潤滑油系、エンジンルーム内のホースなどの吸・排気系のホースやチューブなどの自動車部品として使用されるアクリルゴムホースを、マンドレルを用いて製造する際、洗浄性、挿入性、脱型性、残液性に優れた離型剤である本発明に係る化合物を加硫工程において使用することにより、得られたアクリルゴムホースは、実装時においても、抜け落ちなどの恐れもなく、本来の特性である耐熱性、耐油性などを発現することができる。勿論、高温条件下でマンドレルを用いてアクリルゴムホースを製造する場合であっても、所定量の酸化防止剤を併用することで、所望とする効果が発揮される。従って、本発明は産業上の利用可能性に富んだ発明であるといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるウレタン化合物を主成分とするゴムホース用離型剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１００の数を表し、ｐは５〜３００の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
さらに酸化防止剤を含む請求項１に記載のゴムホース用離型剤。
【請求項３】
前記ゴムホースがアクリルゴムホースである請求項１又は２に記載のゴムホース用離型剤。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、上記一般式（１）で表されるウレタン化合物１００質量部当たり、０．５質量部〜３質量部含まれる請求項２に記載のゴムホース用離型剤。
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるウレタン化合物を主成分とするゴムホース用離型剤。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ４はそれぞれ炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ酸素原子、窒素原子を含有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ０〜１００の数を表し、ｐは５〜３００の数を表し、ｑは０〜８の数を表し、Ａ１、Ａ２及びＡ３はそれぞれ炭素数２〜４のアルキレン基を表す。）
【請求項２】
さらに酸化防止剤を含む請求項１に記載のゴムホース用離型剤。
【請求項３】
前記ゴムホースがアクリルゴムホースである請求項１又は２に記載のゴムホース用離型剤。
【請求項４】
前記酸化防止剤が、上記一般式（１）で表されるウレタン化合物１００質量部当たり、０．５質量部〜３質量部含まれる請求項２に記載のゴムホース用離型剤。
【公開番号】特開２００９−２４８３８５（Ｐ２００９−２４８３８５Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９６８７１（Ｐ２００８−９６８７１）
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００１９５６１６）精工化学株式会社 (28)
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月３日（２００８．４．３）
【出願人】（０００１９５６１６）精工化学株式会社 (28)
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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