ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスとガラス転移温度が６０℃〜１５０℃である硬質非弾性共重合体ラテックスとをそれぞれ独立して噴霧乾燥することにより得られ、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１であるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末が開示される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
本願は、２００３年５月１４日に出願された特願２００３−１３６０８６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、衝撃強度改質性能を低下させることなく、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性を改良したゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
ポリ塩化ビニル等の硬質プラスチックにおける衝撃強度改質剤として、ゴム含有グラフト共重合体粉末が使用される。このようなゴム含有グラフト共重合体粉末は、乳化重合により得たゴム含有グラフト共重合体ラテックスからゴム含有グラフト共重合体を乾燥粉末として回収することにより得られるものであり、硬質プラスチックと溶融混錬することにより衝撃強度改質剤として使用される。
ゴム含有グラフト共重合体を粉末として回収する方法のひとつに、乳化重合により製造されたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを熱風中に噴霧して、ゴム含有グラフト共重合体を乾燥粒子として回収する噴霧乾燥法がある。
噴霧乾燥法においては、乾燥途中において粒子同士が接触した際に付着、凝集しやすく、その結果、粗粉が多く発生する問題がある。また、貯蔵中に粉体同士が固まるブロッキングや、粉体流動性の低下を起こしやすく、したがって輸送ラインの閉塞等の問題を起こしやすかった。特に、衝撃強度改質性能を大きくするためにゴム含有グラフト共重合体中のゴム状重合体の含量を増加させた場合には、ブロッキングや輸送ラインの閉塞が生じる傾向が高くなる。
また、ゴム含有グラフト共重合体粉末は粒子表面に粘着性を有するため、噴霧乾燥を含む各製造工程において、製造設備内の様々な場所に粉末が付着、堆積する問題を生じる。
そこで、ゴム含有グラフト共重合体粉末の耐ブロッキング性、流動性、嵩比重などの、粉体特性を改良する試みが行われている。
例えば、ゴム含有グラフト共重合体に加工助剤を混合する方法があり、ゴム含有グラフト共重合体と加工助剤（硬質非弾性共重合体）を、別々に乳化重合した後にラテックスブレンドと成して噴霧乾燥する、または共凝集させた後に最終シェルにより被包し、噴霧乾燥する方法がある（例えば、特開平８−１７６３８５号公報、および特開平５−２４７３１３号公報参照）。
また、噴霧乾燥後に、無機微粉末として炭酸カルシウムと二酸化珪素を添加する方法がある（例えば、特開平８−１１３６９２号公報参照）。さらに、硬質非弾性共重合体の配合に加えて、滑剤を添加する方法もある（例えば、特開平４−３３５０５２号公報参照）。
しかしながら、特開平８−１７６３８５号公報および特開平５−２４７３１３号公報に記載の方法では、硬質非弾性共重合体がゴム含有グラフト共重合体粉末の内部に取り込まれてしまい、粘着性のあるゴム含有グラフト共重合体粉末の表面改質を効率よく行うことができない。このため、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性改良、および乾燥機内への付着防止を達成する効果はほとんど期待できない。
また、特開平８−１１３６９２号公報に記載の方法で製造したゴム含有グラフト共重合体粉末は、この粉末を添加した樹脂において炭酸カルシウム、二酸化珪素が樹脂中に溶融することなく分散するため、最終的な成形品の物性が影響を受ける。したがって炭酸カルシウムやシリカなどを添加できる量が限られ、これらの添加だけでは、製品レベルでの粉体特性改良効果が不十分になることがある。また、炭酸カルシウム、二酸化珪素を添加する時点がゴム含有グラフト共重合体を噴霧乾燥した後であるため、噴霧乾燥機内への付着防止、および乾燥途中に発生する粗粉を削減することはできない。
特開平４−３３５０５２号公報に記載の方法では、滑剤として、高級脂肪酸およびそのエステル類、高級アルコール類、脂肪酸エステル類、シリコーンオイル等を挙げているが、これらの滑剤を乾燥機内に連続投入してゴム含有グラフト共重合体を噴霧乾燥して得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末は、粉体特性が十分に改良されていない。
【発明の開示】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、成形品の物性に影響を与えることなく、噴霧乾燥で回収するゴム含有グラフト共重合体粉末の粉体特性を改良するとともに、粉体乾燥時の乾燥機内、配管内への付着を防止することのできるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法を提供することを狙いとする。
本発明者は前記課題を解決するべく検討を行った結果、本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法を発明するに到った。
本発明の一態様は、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスとガラス転移温度が６０℃〜１５０℃である硬質非弾性共重合体ラテックスとをそれぞれ独立して噴霧乾燥することにより得られ、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１であるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末にある。
また、本発明の一態様は、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧し、乾燥用加熱ガスにより乾燥することによって得られるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法であって、
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃の硬質非弾性共重合体ラテックスとを、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１となるように、それぞれ独立した噴霧装置で噴霧するゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末は、ゴム含有グラフト共重合体と、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃の硬質非弾性共重合体とを含有する。
本発明に用いられるゴム含有グラフト共重合体とは、ガラス転移温度（以下Ｔｇ）が２０℃以下のゴム状重合体を幹ポリマーとし、これに重合可能な単量体をグラフト重合したものである。このようなものであれば特に制限されないが、ゴム含有グラフト共重合体中のゴム状重合体の含有率は、好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
ゴム状重合体としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを主成分としたアクリル系ゴム状重合体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを主成分としたジエン系ゴム状重合体、オルガノシロキサンなどを主成分としたシリコーン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体の存在下でアクリレートを重合させることにより得られるシリコーンアクリル複合ゴム状重合体などが挙げられる。また、これらゴム状重合体を２種類以上組み合わせてもよい。さらには、ガラス状重合体を芯に含有したゴム状重合体であってもよい。
ゴム含有グラフト共重合体の重合方法は特に制限されないが、ゴム状重合体の重合とグラフト重合とを、２つ以上の攪拌装置を使用して行っても良いし、連続して同一攪拌装置で行ってもよい。
本発明に用いられる硬質非弾性共重合体は、Ｔｇが６０〜１５０℃である。このことにより、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性を改良できる。硬質非弾性共重合体のＴｇが６０℃未満では、粉体特性改良効果が低く好ましくない。硬質非弾性共重合体のＴｇが１５０℃より高いと、乾燥機および配管内等の剪断により硬質非弾性共重合体粉体が破壊され、微粉が増加する可能性があるため好ましくない。
なお、本発明における硬質非弾性共重合体のＴｇは、乳化重合に使用される各単量体の重合体のＴｇと各単量体との仕込み比からＦｏｘの式などの計算式により算出してもよいし、各種測定装置を使用して測定しても良い。
本発明で使用される硬質非弾性共重合体の噴霧乾燥後の粉体粒子径は４５μｍ以下であることが好ましい。噴霧乾燥後の粉体粒子径が４５μｍより大きいと、硬質非弾性共重合体ラテックスのゴム含有グラフト共重合体ラテックスへの被覆率が小さくなり、粉体特性改良効果が小さくなる傾向にある。
また、本発明で使用される硬質非弾性共重合体の分子量は好ましくは５０万〜５００万であり、更に好ましくは、８０万〜３００万である。
また、本発明で使用される硬質非弾性共重合体は、乳化重合により、硬質非弾性共重合体を含む硬質非弾性共重合体ラテックスとして製造される。硬質非弾性共重合体ラテックス中の固形分は、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。これにより、硬質非弾性共重合体ラテックスを噴霧装置から噴霧する際の噴霧装置内での詰まりを抑制でき、更には乾燥後に得られる硬質非弾性共重合体の粒子径を小さくすることが容易となる。
本発明で使用される硬質非弾性共重合体は、特に制限しないが通常乳化重合で製造され、重合時における単量体、重合開始剤、乳化剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等で行うことができる。また、これらを組み合わせて行ってもよい。
本発明において、ゴム状重合体にグラフト重合する成分、および硬質非弾性共重合体の成分としては、乳化重合に通常使用される単量体を使用できる。例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。また、これら芳香族ビニル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらシアン化ビニル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ、ジカルボン酸が挙げられる。これらエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これら不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ハロゲン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらハロゲン化ビニル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
マレイミド系単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。これらマレイミド系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、前記単量体以外に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン等の乳化重合可能な単量体を使用することもできる。
本発明のゴム含有グラフト共重合体の製造においては、ゴム状重合体の重合時、もしくはその後のグラフト重合時に、必要に応じて、ジビニルベンゼン、１−３ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類といった連鎖移動剤を併用してもよい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体、および硬質非弾性共重合体の製造において用いられる重合開始剤については、特に限定はないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソピロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエートなどの有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤を使用できる。
乳化剤については、特に制限がないが、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩を１種類のみ使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、乳化重合したラテックスに、それぞれ適当な酸化防止剤や添加剤等を加えた後に噴霧乾燥させてもよい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末における、ゴム含有グラフト共重合体と硬質非弾性共重合体の質量比は、９０〜９９．９対１０〜０．１である。硬質非弾性共重合体が１０質量％を超えると、成形品の耐衝撃性の低下などの物性低下や、発生する微粉の増加を起こすため好ましくない。硬質非弾性共重合体の量が０．１％より少ないと粉体特性改良効果が十分得られず好ましくない。より好ましくは、ゴム含有グラフト共重合体と硬質非弾性共重合体との質量比は９５〜９９．５対５〜０．５である。
本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末においては無機微粉末を更に添加することが好ましい。その添加量は、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体を噴霧乾燥した混合粉末１００質量部に対し無機微粉末が０．０１〜５．０質量部である。これにより、ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉体における耐ブロッキング性などの粉体特性を更に向上させることができる。無機微粉末の添加量が０．０１質量部未満の場合は粉体特性の改良効果が低下しやすく、５．０質量部を超えると成形品の透明性が低下しやすい。
前記無機微粉末は、１種類のみを使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明において用いられる無機微粉末は、二酸化珪素微粉末および／または炭酸カルシウム微粉末であることが好ましい。
二酸化珪素微粉末としては、疎水性シリカ、親水性シリカなどいかなる種類の二酸化珪素微粉末でも使用できる。
本発明における噴霧乾燥とは、乾燥ガス（熱風）中に重合体を含有するラテックスを噴霧（微粒化）して乾燥粉末として回収する方法であり、乾燥機形状、噴霧装置などは公知の噴霧乾燥機、噴霧装置を使用することができる。また、噴霧乾燥機の容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥機も使用することができる。
本発明の製造方法は、ゴム含有グラフト共重合体を含有するゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、硬質非弾性共重合体を含有する硬質非弾性共重合体ラテックスを、同時に、それぞれ独立した噴霧装置により噴霧乾燥して混合樹脂粉末を得るものである。この時、更に無機微粉末を乾燥機内に連続投入することが好ましい。
本発明においては、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと硬質非弾性共重合体ラテックスとを、同時に、それぞれ独立した噴霧装置により噴霧乾燥して混合樹脂粉末を得ることにより、粘着性を有するゴム含有グラフト共重合体粉末の表面に、硬質成分である硬質非弾性共重合体粉末が固着し、ゴム含有グラフト共重合体粉末の表面改質が可能となる。その結果、効率よく粉体特性の向上、付着防止を達成できる。
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを噴霧する噴霧装置は、乾燥機上部に１個以上設置され、噴霧方式は回転円盤式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などいずれの方法でもよい。硬質非弾性共重合体を噴霧する装置は、乾燥機上部または側壁に１個以上設置され、噴霧方式は、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などノズル方式が好ましい。
本発明においては、各ラテックスを噴霧する乾燥機内に無機微粉末を連続的に投入することが好ましい。乾燥機内で無機微粉末を更に混合することで、乾燥機下部のコーン部、分離装置までの配管、分離装置内などの各工程で粉末の付着をより効果的に防止でき、粉体特性も更に向上できる。無機微粉末を乾燥機内に連続的に投入させる方法としては、乾燥機天井部、側面部から各種のパウダーフィーダにより乾燥機内に直接に流入させてもよいし、乾燥機内を負圧にして吸い込ませてもよい。さらには、乾燥ガス、２流体ノズルまたは加圧２流体ノズルなどのノズルから噴霧されるラテックスを微粒化するためのガス、または、ディスクアトマイザを冷却するためのガスに無機微粉末を混合して乾燥機内に連続投入してもよい。
本発明においては、噴霧乾燥して得られたゴム含有グラフト共重合体混合微粉末を乾燥ガスから分離、回収する装置を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する方法は特に制限しないが、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルターなどが好ましい。
以上説明したように本発明によれば、成形品の物性に影響を与えず、ゴム含有グラフト共重合体粉末の粉体特性を改良することができる。さらに、本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉体は、粉体製造工程における製造装置内への付着が抑制される。従って、製造装置を介した汚染（コンタミ）を減少させることができ、品質を向上させることができる。また、歩留まりが向上し、頻繁な洗浄の必要もなくなるため、生産性を向上させることができる。
本発明の製造方法によれば、コストアップを抑え、粉体輸送時の閉塞、貯蔵中あるいは自動計量時のブロッキングを回避し、製造装置を大型化することができる。
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は特にことわりがない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
実施例および比較例において、粉体平均粒子径、耐ブロッキング性、嵩比重、乾燥機内粉体付着状況を評価した。なお、各評価は以下に示す方法で行った。
（１）粉体平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を使用し測定した。
（２）耐ブロッキング性
円筒の容器にゴム含有グラフト共重合体粉末を２０ｇ入れ、５０℃で１７．５ＫＰａの圧力を６時間かけた。得られたブロックにミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが６０％破砕する時間（ｓｅｃ）を測定した。この時間が短いほど、耐ブロッキング性が良好である。
（３）嵩比重
ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に記載されている嵩比重測定器を用い測定した。（単位：ｇ／ｃｍ３）
（４）乾燥機内粉体付着状況
噴霧乾燥終了後の乾燥機内を目視により観察し、付着状況を以下のように表した。
Ａ：極めて付着が少ない。
Ｂ：付着が少ない。
Ｃ：ところどころに付着が見られる。
Ｄ：全体に付着が見られる。
（５）その他物性
塩化ビニル樹脂と下記実施例のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末を溶融混練後、射出成形し、得られた成形板の透明性を目視により評価し、Ａ、Ｂで表した。Ａは透明性良好を、Ｂは透明性不良を示す。
（製造例１）ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスの製造
攪拌装置付き反応装置（耐圧３．０ＭＰａ）に、脱イオン水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．１５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１２部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（商品名「パークミル（登録商標）Ｐ」、日本油脂（株）製）０．５部、１，３−ブタジエン７６部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１部を仕込み、攪拌を開始し、７０℃に昇温した。
次いで、昇温途中に脱イオン水１０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部、硫酸第一鉄七水塩０．０００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１７部の混合物を反応装置内に添加し、重合を開始させた。５時間保持した後、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．１部を追加添加し、さらに４時間保持した後、反応装置より、ブタジエン系ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスを取出した。
（製造例２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスの製造
攪拌装置付き反応装置に、ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス６９９部（固形分として２３３部）、水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を反応器に仕込み、窒素置換した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部を添加し、内温を７０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート２８部、エチルアクリレート７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（商品名パーブチル（登録商標）Ｈ−６９、日本油脂（株）製）０．１５部の混合物を３０分かけて連続添加し、１００分間保持した。次いで、スチレン５５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２０部の混合物を１００分かけて連続添加し、１２０分間保持した。次いで、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５部の混合物を３０分かけて連続添加し、１２０分間保持して重合を終了した。
このようにして得られたグラフト共重合体（ゴム含量７０％）ラテックスに、乳化分散させたトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］をグラフト共重合体１００部に対して０．２１部、および乳化分散させたジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートをグラフト共重合体１００部に対して０．６３部添加して、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
（製造例３）硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスの製造
攪拌装置付き反応装置に、脱イオン水３００部、ラウリル硫酸ナトリクム１．２部、メチルメタクリレート６９部、ブチルメタクリレート２４部、ブチルアクリレート７部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００５部を仕込み、攪拌を開始し５０℃に昇温した。
次いで、脱イオン水３０部、過硫酸カリウム０．１５部の混合物を反応装置内に添加して重合をさせた。５時間保持した後、反応装置より硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスを取出した。得られた重合体の質量平均分子量は２４０万で、Ｔｇは、６４℃であった。
（製造例４）ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスの製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部溶解した蒸留水２００部に前記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結し，ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．５質量％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１７μｍであった。また、このラテックスをイソプロパノールで凝固乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９０．６質量％であった。
前記ポリオルガノシロキサンラテックスを２８．３部（固形分換算で１０部）採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、蒸留水２７５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、アリルメタクリレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３０部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で１時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２３μｍであった。このシリコーンアクリル複合ゴム状重合体ラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１１部との混合液を６５℃にて２０分間にわたり滴下し、その後７０℃で１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了し、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。
（実施例１）ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造（噴霧乾燥）
直胴部直径３５００ｍｍ、直胴部高さ４８００ｍｍの噴霧乾燥機（大川原化工機製）を用い、乾燥ガス量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ、および乾燥ガス出口温度７０℃になるよう乾燥ガス入口温度を調整した条件下に、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを流量９０ｋｇ／ｈｒ（固形分として３６ｋｇ／ｈｒ）の処理速度で加圧２流体ノズルにより噴霧乾燥を行った。同時に、固形分を１０％に調製した硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスを７．２ｋｇ／ｈｒの処理速度で２流体ノズルにより噴霧乾燥を行った。それぞれのノズルは、乾燥機天井部より、乾燥機下方に向けて噴霧できるよう設置した。また、日本アエロジル（株）製のシリカ微粉末アエロジル（登録商標）＃５０を、ゴム含有グラフト共重合体ラテックス、硬質非弾性共重合体ラテックスを噴霧乾燥すると同時に、１０８ｇ／ｈｒの速度で側壁より乾燥機内に連続投入させた。
なお、乾燥粉末は、サイクロンにより乾燥ガスと分離し取出した。回収粉末の各種評価を行った結果を表１に示す。
【実施例２】
硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスを固形分が５％になるように希釈し、噴霧量を１４．４ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【実施例３】
硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスの噴霧量を１４．４ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様に行った。
（比較例１）
硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）の噴霧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【実施例４〜６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを使用したこと、ゴム含有グラフト共重合体と硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）との重量比がそれぞれ実施例１〜３と同じ値になるようにＢ−１の噴霧量を調整したこと、およびアエロジル＃５０の添加量を７５ｇ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１〜３とそれぞれ同様の方法で行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを使用したこと、およびアエロジル＃５０の添加量を７５ｇ／ｈｒとしたこと以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示す。
表１、２より明らかなように、本発明のゴム含有グラフト共重合体の製造方法を用いて行った実施例では、乾燥機のコーン部への粉体の付着が少量見られたが、連続運転に全く問題のない程度であった。
また、得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の耐ブロッキング性の評価を行った結果、粉体ブロックが６０％破砕する時間は３６〜４７秒と短く、耐ブロッキング性に優れ、粉体特性が十分に改良されていることが判明した。
これに対して、硬質非弾性共重合体を含有しない比較例１、２により得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末は、実施例に比較して乾燥機のコーン部への粉体の付着が著しく、連続運転が困難であった。また、耐ブロッキング性の評価を行った結果、粉体ブロックが６０％破砕する時間は３５０〜４００秒と長く、耐ブロッキング性が極めて悪く、得られた粉体は粉体特性が十分に改良されていないことが判明した。
以上説明したように、本発明によれば、成形品の物性に影響を与えることなく、噴霧乾燥で回収するゴム含有グラフト共重合体粉末の粉体特性を改良するとともに、粉体乾燥時の乾燥機内、配管内への付着を防止することのできるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法を提供することができる。
【技術分野】
本願は、２００３年５月１４日に出願された特願２００３−１３６０８６号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法に関する。より詳細には、本発明は、衝撃強度改質性能を低下させることなく、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性を改良したゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
ポリ塩化ビニル等の硬質プラスチックにおける衝撃強度改質剤として、ゴム含有グラフト共重合体粉末が使用される。このようなゴム含有グラフト共重合体粉末は、乳化重合により得たゴム含有グラフト共重合体ラテックスからゴム含有グラフト共重合体を乾燥粉末として回収することにより得られるものであり、硬質プラスチックと溶融混錬することにより衝撃強度改質剤として使用される。
ゴム含有グラフト共重合体を粉末として回収する方法のひとつに、乳化重合により製造されたゴム含有グラフト共重合体ラテックスを熱風中に噴霧して、ゴム含有グラフト共重合体を乾燥粒子として回収する噴霧乾燥法がある。
噴霧乾燥法においては、乾燥途中において粒子同士が接触した際に付着、凝集しやすく、その結果、粗粉が多く発生する問題がある。また、貯蔵中に粉体同士が固まるブロッキングや、粉体流動性の低下を起こしやすく、したがって輸送ラインの閉塞等の問題を起こしやすかった。特に、衝撃強度改質性能を大きくするためにゴム含有グラフト共重合体中のゴム状重合体の含量を増加させた場合には、ブロッキングや輸送ラインの閉塞が生じる傾向が高くなる。
また、ゴム含有グラフト共重合体粉末は粒子表面に粘着性を有するため、噴霧乾燥を含む各製造工程において、製造設備内の様々な場所に粉末が付着、堆積する問題を生じる。
そこで、ゴム含有グラフト共重合体粉末の耐ブロッキング性、流動性、嵩比重などの、粉体特性を改良する試みが行われている。
例えば、ゴム含有グラフト共重合体に加工助剤を混合する方法があり、ゴム含有グラフト共重合体と加工助剤（硬質非弾性共重合体）を、別々に乳化重合した後にラテックスブレンドと成して噴霧乾燥する、または共凝集させた後に最終シェルにより被包し、噴霧乾燥する方法がある（例えば、特開平８−１７６３８５号公報、および特開平５−２４７３１３号公報参照）。
また、噴霧乾燥後に、無機微粉末として炭酸カルシウムと二酸化珪素を添加する方法がある（例えば、特開平８−１１３６９２号公報参照）。さらに、硬質非弾性共重合体の配合に加えて、滑剤を添加する方法もある（例えば、特開平４−３３５０５２号公報参照）。
しかしながら、特開平８−１７６３８５号公報および特開平５−２４７３１３号公報に記載の方法では、硬質非弾性共重合体がゴム含有グラフト共重合体粉末の内部に取り込まれてしまい、粘着性のあるゴム含有グラフト共重合体粉末の表面改質を効率よく行うことができない。このため、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性改良、および乾燥機内への付着防止を達成する効果はほとんど期待できない。
また、特開平８−１１３６９２号公報に記載の方法で製造したゴム含有グラフト共重合体粉末は、この粉末を添加した樹脂において炭酸カルシウム、二酸化珪素が樹脂中に溶融することなく分散するため、最終的な成形品の物性が影響を受ける。したがって炭酸カルシウムやシリカなどを添加できる量が限られ、これらの添加だけでは、製品レベルでの粉体特性改良効果が不十分になることがある。また、炭酸カルシウム、二酸化珪素を添加する時点がゴム含有グラフト共重合体を噴霧乾燥した後であるため、噴霧乾燥機内への付着防止、および乾燥途中に発生する粗粉を削減することはできない。
特開平４−３３５０５２号公報に記載の方法では、滑剤として、高級脂肪酸およびそのエステル類、高級アルコール類、脂肪酸エステル類、シリコーンオイル等を挙げているが、これらの滑剤を乾燥機内に連続投入してゴム含有グラフト共重合体を噴霧乾燥して得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末は、粉体特性が十分に改良されていない。
【発明の開示】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、成形品の物性に影響を与えることなく、噴霧乾燥で回収するゴム含有グラフト共重合体粉末の粉体特性を改良するとともに、粉体乾燥時の乾燥機内、配管内への付着を防止することのできるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法を提供することを狙いとする。
本発明者は前記課題を解決するべく検討を行った結果、本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびその製造方法を発明するに到った。
本発明の一態様は、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスとガラス転移温度が６０℃〜１５０℃である硬質非弾性共重合体ラテックスとをそれぞれ独立して噴霧乾燥することにより得られ、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１であるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末にある。
また、本発明の一態様は、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧し、乾燥用加熱ガスにより乾燥することによって得られるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法であって、
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃の硬質非弾性共重合体ラテックスとを、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１となるように、それぞれ独立した噴霧装置で噴霧するゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、図面を参照しつつ、本発明の好適な実施例について説明する。ただし、本発明は以下の各実施例に限定されるものではなく、例えばこれら実施例の構成要素同士を適宜組み合わせてもよい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末は、ゴム含有グラフト共重合体と、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃の硬質非弾性共重合体とを含有する。
本発明に用いられるゴム含有グラフト共重合体とは、ガラス転移温度（以下Ｔｇ）が２０℃以下のゴム状重合体を幹ポリマーとし、これに重合可能な単量体をグラフト重合したものである。このようなものであれば特に制限されないが、ゴム含有グラフト共重合体中のゴム状重合体の含有率は、好ましくは４０質量％以上であり、更に好ましくは５０質量％以上である。
ゴム状重合体としては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどを主成分としたアクリル系ゴム状重合体、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどを主成分としたジエン系ゴム状重合体、オルガノシロキサンなどを主成分としたシリコーン系ゴム状重合体、シリコーン系ゴム状重合体の存在下でアクリレートを重合させることにより得られるシリコーンアクリル複合ゴム状重合体などが挙げられる。また、これらゴム状重合体を２種類以上組み合わせてもよい。さらには、ガラス状重合体を芯に含有したゴム状重合体であってもよい。
ゴム含有グラフト共重合体の重合方法は特に制限されないが、ゴム状重合体の重合とグラフト重合とを、２つ以上の攪拌装置を使用して行っても良いし、連続して同一攪拌装置で行ってもよい。
本発明に用いられる硬質非弾性共重合体は、Ｔｇが６０〜１５０℃である。このことにより、ゴム含有グラフト共重合体の粉体特性を改良できる。硬質非弾性共重合体のＴｇが６０℃未満では、粉体特性改良効果が低く好ましくない。硬質非弾性共重合体のＴｇが１５０℃より高いと、乾燥機および配管内等の剪断により硬質非弾性共重合体粉体が破壊され、微粉が増加する可能性があるため好ましくない。
なお、本発明における硬質非弾性共重合体のＴｇは、乳化重合に使用される各単量体の重合体のＴｇと各単量体との仕込み比からＦｏｘの式などの計算式により算出してもよいし、各種測定装置を使用して測定しても良い。
本発明で使用される硬質非弾性共重合体の噴霧乾燥後の粉体粒子径は４５μｍ以下であることが好ましい。噴霧乾燥後の粉体粒子径が４５μｍより大きいと、硬質非弾性共重合体ラテックスのゴム含有グラフト共重合体ラテックスへの被覆率が小さくなり、粉体特性改良効果が小さくなる傾向にある。
また、本発明で使用される硬質非弾性共重合体の分子量は好ましくは５０万〜５００万であり、更に好ましくは、８０万〜３００万である。
また、本発明で使用される硬質非弾性共重合体は、乳化重合により、硬質非弾性共重合体を含む硬質非弾性共重合体ラテックスとして製造される。硬質非弾性共重合体ラテックス中の固形分は、好ましくは２０％以下であり、更に好ましくは１０％以下である。これにより、硬質非弾性共重合体ラテックスを噴霧装置から噴霧する際の噴霧装置内での詰まりを抑制でき、更には乾燥後に得られる硬質非弾性共重合体の粒子径を小さくすることが容易となる。
本発明で使用される硬質非弾性共重合体は、特に制限しないが通常乳化重合で製造され、重合時における単量体、重合開始剤、乳化剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等で行うことができる。また、これらを組み合わせて行ってもよい。
本発明において、ゴム状重合体にグラフト重合する成分、および硬質非弾性共重合体の成分としては、乳化重合に通常使用される単量体を使用できる。例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、メチル−α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらの中でも、特にスチレンが好ましい。また、これら芳香族ビニル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
シアン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらの中でも、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらシアン化ビニル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
エチレン系不飽和カルボン酸系単量体としては、特に制限はないが、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノ、ジカルボン酸が挙げられる。これらエチレン系不飽和カルボン酸単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、グリシジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが挙げられる。これら不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ハロゲン化ビニル系単量体としては、特に制限はないが、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらハロゲン化ビニル系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
マレイミド系単量体としては、特に制限はないが、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。これらマレイミド系単量体は、１種類のみを使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
さらに、前記単量体以外に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン等の乳化重合可能な単量体を使用することもできる。
本発明のゴム含有グラフト共重合体の製造においては、ゴム状重合体の重合時、もしくはその後のグラフト重合時に、必要に応じて、ジビニルベンゼン、１−３ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤、メルカプタン類といった連鎖移動剤を併用してもよい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体、および硬質非弾性共重合体の製造において用いられる重合開始剤については、特に限定はないが、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸、ジイソピロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、メチルシクロヘキシルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエートなどの有機過酸化物を一成分としたレドックス系開始剤を使用できる。
乳化剤については、特に制限がないが、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩を１種類のみ使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
また、乳化重合したラテックスに、それぞれ適当な酸化防止剤や添加剤等を加えた後に噴霧乾燥させてもよい。
本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末における、ゴム含有グラフト共重合体と硬質非弾性共重合体の質量比は、９０〜９９．９対１０〜０．１である。硬質非弾性共重合体が１０質量％を超えると、成形品の耐衝撃性の低下などの物性低下や、発生する微粉の増加を起こすため好ましくない。硬質非弾性共重合体の量が０．１％より少ないと粉体特性改良効果が十分得られず好ましくない。より好ましくは、ゴム含有グラフト共重合体と硬質非弾性共重合体との質量比は９５〜９９．５対５〜０．５である。
本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末においては無機微粉末を更に添加することが好ましい。その添加量は、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体を噴霧乾燥した混合粉末１００質量部に対し無機微粉末が０．０１〜５．０質量部である。これにより、ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉体における耐ブロッキング性などの粉体特性を更に向上させることができる。無機微粉末の添加量が０．０１質量部未満の場合は粉体特性の改良効果が低下しやすく、５．０質量部を超えると成形品の透明性が低下しやすい。
前記無機微粉末は、１種類のみを使用しても、２種類以上を混合して使用してもよい。
本発明において用いられる無機微粉末は、二酸化珪素微粉末および／または炭酸カルシウム微粉末であることが好ましい。
二酸化珪素微粉末としては、疎水性シリカ、親水性シリカなどいかなる種類の二酸化珪素微粉末でも使用できる。
本発明における噴霧乾燥とは、乾燥ガス（熱風）中に重合体を含有するラテックスを噴霧（微粒化）して乾燥粉末として回収する方法であり、乾燥機形状、噴霧装置などは公知の噴霧乾燥機、噴霧装置を使用することができる。また、噴霧乾燥機の容量も特に制限がなく、実験室で使用するような小規模なスケールから、工業的に使用するような大規模なスケールまでいずれの容量の乾燥機も使用することができる。
本発明の製造方法は、ゴム含有グラフト共重合体を含有するゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、硬質非弾性共重合体を含有する硬質非弾性共重合体ラテックスを、同時に、それぞれ独立した噴霧装置により噴霧乾燥して混合樹脂粉末を得るものである。この時、更に無機微粉末を乾燥機内に連続投入することが好ましい。
本発明においては、ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと硬質非弾性共重合体ラテックスとを、同時に、それぞれ独立した噴霧装置により噴霧乾燥して混合樹脂粉末を得ることにより、粘着性を有するゴム含有グラフト共重合体粉末の表面に、硬質成分である硬質非弾性共重合体粉末が固着し、ゴム含有グラフト共重合体粉末の表面改質が可能となる。その結果、効率よく粉体特性の向上、付着防止を達成できる。
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを噴霧する噴霧装置は、乾燥機上部に１個以上設置され、噴霧方式は回転円盤式、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などいずれの方法でもよい。硬質非弾性共重合体を噴霧する装置は、乾燥機上部または側壁に１個以上設置され、噴霧方式は、圧力ノズル式、２流体ノズル式、加圧２流体ノズル式などノズル方式が好ましい。
本発明においては、各ラテックスを噴霧する乾燥機内に無機微粉末を連続的に投入することが好ましい。乾燥機内で無機微粉末を更に混合することで、乾燥機下部のコーン部、分離装置までの配管、分離装置内などの各工程で粉末の付着をより効果的に防止でき、粉体特性も更に向上できる。無機微粉末を乾燥機内に連続的に投入させる方法としては、乾燥機天井部、側面部から各種のパウダーフィーダにより乾燥機内に直接に流入させてもよいし、乾燥機内を負圧にして吸い込ませてもよい。さらには、乾燥ガス、２流体ノズルまたは加圧２流体ノズルなどのノズルから噴霧されるラテックスを微粒化するためのガス、または、ディスクアトマイザを冷却するためのガスに無機微粉末を混合して乾燥機内に連続投入してもよい。
本発明においては、噴霧乾燥して得られたゴム含有グラフト共重合体混合微粉末を乾燥ガスから分離、回収する装置を有していることが好ましい。乾燥ガスから乾燥粉末を回収する方法は特に制限しないが、遠心方式によるサイクロンや濾過方式によるバグフィルターなどが好ましい。
以上説明したように本発明によれば、成形品の物性に影響を与えず、ゴム含有グラフト共重合体粉末の粉体特性を改良することができる。さらに、本発明のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉体は、粉体製造工程における製造装置内への付着が抑制される。従って、製造装置を介した汚染（コンタミ）を減少させることができ、品質を向上させることができる。また、歩留まりが向上し、頻繁な洗浄の必要もなくなるため、生産性を向上させることができる。
本発明の製造方法によれば、コストアップを抑え、粉体輸送時の閉塞、貯蔵中あるいは自動計量時のブロッキングを回避し、製造装置を大型化することができる。
【実施例】
以下、実施例に基づき本発明を説明する。なお、実施例、比較例中の「部」および「％」は特にことわりがない限り、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
実施例および比較例において、粉体平均粒子径、耐ブロッキング性、嵩比重、乾燥機内粉体付着状況を評価した。なお、各評価は以下に示す方法で行った。
（１）粉体平均粒子径
レーザー回折式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０（堀場製作所（株）製）を使用し測定した。
（２）耐ブロッキング性
円筒の容器にゴム含有グラフト共重合体粉末を２０ｇ入れ、５０℃で１７．５ＫＰａの圧力を６時間かけた。得られたブロックにミクロ型電磁振動ふるい器（筒井理化製）で振動を与え、ブロックが６０％破砕する時間（ｓｅｃ）を測定した。この時間が短いほど、耐ブロッキング性が良好である。
（３）嵩比重
ＪＩＳ−Ｋ−６７２１に記載されている嵩比重測定器を用い測定した。（単位：ｇ／ｃｍ３）
（４）乾燥機内粉体付着状況
噴霧乾燥終了後の乾燥機内を目視により観察し、付着状況を以下のように表した。
Ａ：極めて付着が少ない。
Ｂ：付着が少ない。
Ｃ：ところどころに付着が見られる。
Ｄ：全体に付着が見られる。
（５）その他物性
塩化ビニル樹脂と下記実施例のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末を溶融混練後、射出成形し、得られた成形板の透明性を目視により評価し、Ａ、Ｂで表した。Ａは透明性良好を、Ｂは透明性不良を示す。
（製造例１）ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスの製造
攪拌装置付き反応装置（耐圧３．０ＭＰａ）に、脱イオン水１９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩０．１５部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１２部、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド（商品名「パークミル（登録商標）Ｐ」、日本油脂（株）製）０．５部、１，３−ブタジエン７６部、スチレン２４部、ジビニルベンゼン１部を仕込み、攪拌を開始し、７０℃に昇温した。
次いで、昇温途中に脱イオン水１０部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．０００９部、硫酸第一鉄七水塩０．０００３部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１７部の混合物を反応装置内に添加し、重合を開始させた。５時間保持した後、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド０．１部を追加添加し、さらに４時間保持した後、反応装置より、ブタジエン系ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックスを取出した。
（製造例２）ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスの製造
攪拌装置付き反応装置に、ゴム状重合体（Ａ−１）ラテックス６９９部（固形分として２３３部）、水８５部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．０部を反応器に仕込み、窒素置換した後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水和物０．３部を添加し、内温を７０℃に昇温した。次いで、メチルメタクリレート２８部、エチルアクリレート７部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（商品名パーブチル（登録商標）Ｈ−６９、日本油脂（株）製）０．１５部の混合物を３０分かけて連続添加し、１００分間保持した。次いで、スチレン５５部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．２０部の混合物を１００分かけて連続添加し、１２０分間保持した。次いで、メチルメタクリレート１０部、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０５部の混合物を３０分かけて連続添加し、１２０分間保持して重合を終了した。
このようにして得られたグラフト共重合体（ゴム含量７０％）ラテックスに、乳化分散させたトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］をグラフト共重合体１００部に対して０．２１部、および乳化分散させたジラウリル−３，３’−チオジプロピオネートをグラフト共重合体１００部に対して０．６３部添加して、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを得た。
（製造例３）硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスの製造
攪拌装置付き反応装置に、脱イオン水３００部、ラウリル硫酸ナトリクム１．２部、メチルメタクリレート６９部、ブチルメタクリレート２４部、ブチルアクリレート７部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００５部を仕込み、攪拌を開始し５０℃に昇温した。
次いで、脱イオン水３０部、過硫酸カリウム０．１５部の混合物を反応装置内に添加して重合をさせた。５時間保持した後、反応装置より硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスを取出した。得られた重合体の質量平均分子量は２４０万で、Ｔｇは、６４℃であった。
（製造例４）ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスの製造
テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ１部溶解した蒸留水２００部に前記混合シロキサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合撹拌しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．４に中和して重合を完結し，ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．５質量％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径は０．１７μｍであった。また、このラテックスをイソプロパノールで凝固乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９０．６質量％であった。
前記ポリオルガノシロキサンラテックスを２８．３部（固形分換算で１０部）採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、蒸留水２７５部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７７．５部、アリルメタクリレート１．６部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００３部、ロンガリット０．３０部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で１時間保持し重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ０．２３μｍであった。このシリコーンアクリル複合ゴム状重合体ラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１１部との混合液を６５℃にて２０分間にわたり滴下し、その後７０℃で１時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了し、ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを得た。
（実施例１）ゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造（噴霧乾燥）
直胴部直径３５００ｍｍ、直胴部高さ４８００ｍｍの噴霧乾燥機（大川原化工機製）を用い、乾燥ガス量３０Ｎｍ３／ｍｉｎ、および乾燥ガス出口温度７０℃になるよう乾燥ガス入口温度を調整した条件下に、ゴム含有グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを流量９０ｋｇ／ｈｒ（固形分として３６ｋｇ／ｈｒ）の処理速度で加圧２流体ノズルにより噴霧乾燥を行った。同時に、固形分を１０％に調製した硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスを７．２ｋｇ／ｈｒの処理速度で２流体ノズルにより噴霧乾燥を行った。それぞれのノズルは、乾燥機天井部より、乾燥機下方に向けて噴霧できるよう設置した。また、日本アエロジル（株）製のシリカ微粉末アエロジル（登録商標）＃５０を、ゴム含有グラフト共重合体ラテックス、硬質非弾性共重合体ラテックスを噴霧乾燥すると同時に、１０８ｇ／ｈｒの速度で側壁より乾燥機内に連続投入させた。
なお、乾燥粉末は、サイクロンにより乾燥ガスと分離し取出した。回収粉末の各種評価を行った結果を表１に示す。
【実施例２】
硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスを固形分が５％になるように希釈し、噴霧量を１４．４ｋｇ／ｈｒとした以外は、実施例１と同様に行った。
【実施例３】
硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）ラテックスの噴霧量を１４．４ｋｇ／ｈｒにした以外は実施例１と同様に行った。
（比較例１）
硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）の噴霧を行わなかったこと以外は、実施例１と同様に行った。
【実施例４〜６】
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを使用したこと、ゴム含有グラフト共重合体と硬質非弾性共重合体（Ｂ−１）との重量比がそれぞれ実施例１〜３と同じ値になるようにＢ−１の噴霧量を調整したこと、およびアエロジル＃５０の添加量を７５ｇ／ｈｒとしたこと以外は、実施例１〜３とそれぞれ同様の方法で行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
ゴム含有グラフト共重合体（Ｃ−１）ラテックスを使用したこと、およびアエロジル＃５０の添加量を７５ｇ／ｈｒとしたこと以外は、比較例１と同様に行った。結果を表２に示す。
表１、２より明らかなように、本発明のゴム含有グラフト共重合体の製造方法を用いて行った実施例では、乾燥機のコーン部への粉体の付着が少量見られたが、連続運転に全く問題のない程度であった。
また、得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の耐ブロッキング性の評価を行った結果、粉体ブロックが６０％破砕する時間は３６〜４７秒と短く、耐ブロッキング性に優れ、粉体特性が十分に改良されていることが判明した。
これに対して、硬質非弾性共重合体を含有しない比較例１、２により得られたゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末は、実施例に比較して乾燥機のコーン部への粉体の付着が著しく、連続運転が困難であった。また、耐ブロッキング性の評価を行った結果、粉体ブロックが６０％破砕する時間は３５０〜４００秒と長く、耐ブロッキング性が極めて悪く、得られた粉体は粉体特性が十分に改良されていないことが判明した。
以上説明したように、本発明によれば、成形品の物性に影響を与えることなく、噴霧乾燥で回収するゴム含有グラフト共重合体粉末の粉体特性を改良するとともに、粉体乾燥時の乾燥機内、配管内への付着を防止することのできるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末およびゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスとガラス転移温度が６０℃〜１５０℃である硬質非弾性共重合体ラテックスとをそれぞれ独立して噴霧乾燥することにより得られ、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１であるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項２】
更に無機微粉末を含有し、無機微粉末がゴム含有グラフト共重合体および硬質非弾性共重合体の混合粉末１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項３】
硬質非弾性共重合体の噴霧乾燥後の粉体粒子径が４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項４】
前記無機微粉末は、二酸化珪素微粉末および／または炭酸カルシウム微粉末であることを特徴とする請求項２に記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項５】
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧し、乾燥用加熱ガスにより乾燥することによって得られるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法であって、
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃の硬質非弾性共重合体ラテックスとを、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１となるように、それぞれ独立した噴霧装置で噴霧するゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
【請求項６】
無機微粉末を、ゴム含有グラフト共重合体および硬質非弾性共重合体の混合粉末１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部となるよう乾燥機内に連続投入することを特徴とする請求項５記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
【請求項７】
硬質非弾性共重合体ラテックスを、乾燥後の硬質非弾性共重合体の粉体粒子径が４５μｍ以下となるよう噴霧することを特徴とする請求項５記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
【請求項１】
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスとガラス転移温度が６０℃〜１５０℃である硬質非弾性共重合体ラテックスとをそれぞれ独立して噴霧乾燥することにより得られ、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１であるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項２】
更に無機微粉末を含有し、無機微粉末がゴム含有グラフト共重合体および硬質非弾性共重合体の混合粉末１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部であることを特徴とする請求項１記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項３】
硬質非弾性共重合体の噴霧乾燥後の粉体粒子径が４５μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項４】
前記無機微粉末は、二酸化珪素微粉末および／または炭酸カルシウム微粉末であることを特徴とする請求項２に記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末。
【請求項５】
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスを乾燥機中で噴霧し、乾燥用加熱ガスにより乾燥することによって得られるゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法であって、
ゴム含有グラフト共重合体ラテックスと、ガラス転移温度が６０℃〜１５０℃の硬質非弾性共重合体ラテックスとを、ゴム含有グラフト共重合体／硬質非弾性共重合体の質量比が９０〜９９．９／１０〜０．１となるように、それぞれ独立した噴霧装置で噴霧するゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
【請求項６】
無機微粉末を、ゴム含有グラフト共重合体および硬質非弾性共重合体の混合粉末１００質量部に対して０．０１〜５．０質量部となるよう乾燥機内に連続投入することを特徴とする請求項５記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
【請求項７】
硬質非弾性共重合体ラテックスを、乾燥後の硬質非弾性共重合体の粉体粒子径が４５μｍ以下となるよう噴霧することを特徴とする請求項５記載のゴム含有グラフト共重合体混合樹脂粉末の製造方法。
【国際公開番号】ＷＯ２００４／１０１６５８
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−５７０９４０（Ｐ２００４−５７０９４０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６８５８
【国際出願日】平成１６年５月１４日（２００４．５．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
【国際公開日】平成１６年１１月２５日（２００４．１１．２５）
【発行日】平成１８年７月１３日（２００６．７．１３）
【国際特許分類】
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＪＰ２００４／００６８５８
【国際出願日】平成１６年５月１４日（２００４．５．１４）
【出願人】（０００００６０３５）三菱レイヨン株式会社 (2,875)
【Ｆターム（参考）】
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