ゴム変性共重合樹脂から成形されたシート、包装用成形体
【課題】特定のゴム粒子径を持つ透明なゴム変性共重合樹脂を用いて成形することにより、透明性，強度，剛性に優れたシート並びに包装用成形体を提供する。
【解決手段】ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．２μｍであり、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満、且つ、ゴム状重合体がゴム変性共重合樹脂中１〜１０質量％含むことを特徴とするゴム変性共重合樹脂から成形されたシート並びにその成形体。
【解決手段】ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂であって、樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．２μｍであり、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満、且つ、ゴム状重合体がゴム変性共重合樹脂中１〜１０質量％含むことを特徴とするゴム変性共重合樹脂から成形されたシート並びにその成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート成形後の成形体の透明性が良好で、実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂から成形されたシート並びに包装用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる透明なゴム変性共重合樹脂については、透明性と耐衝撃性のバランス、更にはスチレン系樹脂の持つ優れた加工性から、射出成形分野や押出成形分野と多岐にわたる使用がなされている（例えば、特許文献１）。特に押出用途分野では、その優れた透明性と加工性から食品包装材や電子包装材として広く使われ、シート化した当該樹脂を熱成形することで成形体が得られ、透明感、強度に優れた容器としての利用がなされている。これらの包装用成形体は透明感／強度／剛性のバランスに優れることを特徴としている。しかしながら、これらの成形体は生産性の観点からシート加工後に熱成形して得られることが多いことから、シート加工段階で表面を鏡面化しても、その後の熱成形で樹脂中に存在するゴム状重合体の影響により表面が曇化して写像性が低下するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６０６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱成形しても表面の写像性の低下が少なく、透明性、剛性、実用強度に優れたシートと、それを成形加工して得られた包装用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる課題に艦み、シート並びに成形体としての実用強度，透明性（写像性）に優れたバランスの良い、透明なシート並びに成形体を得る方法について鋭意検討した結果、特定のゴム粒子径を持つ透明なゴム変性共重合樹脂を用いることにより、透明性，強度，剛性に優れたシート並びに包装用成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は１）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂を成形したシートであり、ゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．２μｍ、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満、且つ、ゴム状重合体がゴム変性共重合樹脂中１〜１０質量％含むことを特徴とするシートに関する。
【０００７】
２）また、ゴム状重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴムから選ばれる１）のシート、３）ゴム状重合体が、スチレン含量３２〜４５質量部のスチレン−ブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエンブロックゴムである１）１または２）のシート、４）ゴム状重合体中に、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを、ゴム状重合体１００質量％に対し、０．０２〜０．３質量％添加する１）〜３）のいずれかのシート。５）スチレン系単量体１〜９９質量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９９〜１質量部、及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体０〜１０質量部（但し、単量体の合計を１００質量部とする）を、ゴム状重合体の存在下に重合して得られる１）〜４）のいずれかのシート、６）分子量調整剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体の合計１００質量部に対し、０．００５〜５質量部添加する１）〜５）のいずれかのシート、７）１）〜６）のいずれかのシートを熱成形してなる成形体、８）７）のシートを真空成形してなる成形体、９）食品包装用に用いることを特徴とした７）または８）の包装用成形体、１０）電子包装材に用いる７）または８）の包装用成形体に関する。
【発明の効果】
【０００８】
透明なゴム変性共重合樹脂から成形された本発明のシートは透明性、剛性、強度に優れ、またそのシートを熱成型してなる成形体は、透明性、強度および写像性のバランスに優れたものとなり、包装用成形体の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
ゴム変性共重合樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合されるが、必要に応じてスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な、その他の単量体を使用しても良い。
【００１０】
スチレン系単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレートあるいはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、無水マレイン酸等があげられる。
【００１３】
上記単量体の割合は、好ましくは、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体：その他単量体＝１〜９９質量部：９９〜１質量部：０〜１０質量部、さらに好ましくは５〜９５質量部：９５〜５質量部：０〜５質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計を１００質量部とする。
【００１４】
ゴム状重合体は、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられ、それらを一種あるいは２種以上用いることができる。好ましくはスチレン含量が３２〜４５質量部のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムを使用することができる。
【００１５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他単量体およびゴム状重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜７質量部、特に好ましくは３．５〜７質量部である。ゴム状重合体が該範囲未満の場合は、成形体の剛性は高いものの耐衝撃性に劣りやすくなり、当該範囲を超えると成形体の剛性が低下する傾向があり包装用成形体として好ましくないことがある。
【００１６】
本発明では必要に応じてゴム状重合体に各種添加剤を含有させることが可能である。一例としては熱安定性を向上させる目的で、ゴム状重合体中に２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを含有させることが望ましい。その含有量は、ゴム状重合体１００質量％に対し、０．０２〜０．３質量％、好ましくは０．０６〜０．１５質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．１２質量％である。該範囲外の場合は、重合時に反応を阻害させたり、トルエンによる膨潤指数に影響し、実用強度を低下させる場合がある。
【００１７】
ゴム状重合体は、例えばスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体に溶解した後、重合に使用することができる。
【００１８】
共重合方法は例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等公知の方法が採用でき、かつ回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、溶液又は塊状で重合した後、脱揮予熱器・脱揮槽で高温下にさらされる塊状重合又は溶液重合の連続式重合法には特に高い効果が得られ好ましい。
【００１９】
重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができるが、１時間半減期温度が９０〜１３０℃である有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計１００質量部に対し、０．０５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０８〜０．１質量部であることが好ましい。０．０５質量部以下であると本発明の効果が低く、０．５質量部以上使用すると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合がある。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を少なくとも一種以上添加することが好ましい。
分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は目的を達しない場合がある。
【００２１】
酸化防止剤として、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジーテｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジーテｒｔ−ブチルー４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジンー２−イルアミノ）フェノール等の公知の酸化防止剤を用いることができるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００２２】
酸化防止剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。重合時ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加しない場合や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を１質量部を越えて添加した場合は、樹脂の黄色味が増す傾向となり好ましくない。
【００２３】
重合後、未反応の単量体や溶剤等の除去を目的に２基以上の脱揮槽または／および押出機等公知の設備を用い、脱揮を実施することが望ましい。このとき、１基目の脱揮槽では、好ましくは、樹脂温度が１５０〜２００℃、圧力が１００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、樹脂温度が１６０〜１９０℃、圧力が９０ｋＰａ以下で脱揮することが望ましい。２基目以降の脱揮槽では、好ましくは、樹脂温度が２２０〜２６０℃、圧力が７ｋＰａ以下、さらに好ましくは、樹脂温度が２４０〜２５０℃、圧力が２ｋＰａ以下で脱揮する。該範囲外の場合は樹脂中の残存揮発分残量が多く、透明性と耐衝撃性のバランスが劣る場合がある。
【００２４】
ゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は、０．４〜１．２μｍ、好ましくは０．４〜１．１μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍであり、且つ、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満である。該範囲外の場合は透明性を重視する成形体において透明性と耐衝撃性のバランスが劣る場合がある。特に、１．５μｍ以上の大粒子はシート成形により得られる成形体で表面の外観を悪化（写像性を低下）させる場合があり、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満であることが望ましく、好ましくは０．１〜１４％、特に好ましくは、３〜１３％である。１５％以上であると成形体の強度は得られるも成形体として写像性に著しく劣る場合があり成形体として望ましくない。
【００２５】
本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）は、樹脂あるいは重合液をジメチルホルムアミドに溶解し、超音波溶解槽で３０分ほど分散させ、これをジメチルホルムアミドで満たしておいたベックマン・コールター(株)社製レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(ＬＳ−２３０)中に滴下し、偏光散乱強度差計測(ＰＩＤＳ理論)で測定した粒子径（体積球相当径＝（６ｖ/π）１/３）を求め、次式数１により得られる平均粒子径として求めた。また、１．５ｕｍ以上の粒子数は測定によつて得られた粒子径分布を累積頻度に換算し算出した。
【００２６】
【数１】
ゴム粒子はゴム変性共重合樹脂を重合する際、重合の進行に伴い形成される。体積平均粒子径（ｄｖ）の制御は例えば、重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
【００２７】
ゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量は好ましくは４００００〜５０００００、さらに好ましくは６００００〜２０００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が該範囲外の場合は成形性や透明性と衝撃強度のバランスが悪いものとなる場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤、重合温度条件等で調整することができる。
なお、ゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）であり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ４０４−ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製） ４本
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：０．３質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００２８】
“熱成形により得られる成形体”とは、Ｔダイ法、キャスト法、カレンダー法等の各種方法で作成されたシートを熱盤成形，真空成形，真空圧空成形，プラグアシスト真空成形等のシートを再加熱して成形する各種熱成形方法によって得られる成形体を指す。このような成形体の製造方法は透明樹脂、不透明樹脂に限らず薄肉の包装容器製造方法として広く用いられている方法である。
【００２９】
成形体の透明性は成形体を容器として用いた際の内容物の見え方（クッキリ感）を指したものであり、写像性として判断が可能である。尚、写像性の評価は、シート成形により得られた成形体を切り出し、光を透過させた際の透過光を用い、以下の式により写像性値（Ｃ％）として求められ、目視のクッキリ感と対応が得られる。
Ｃ＝（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）×１００
Ｍ：光学櫛明部の透過光最大値
ｍ：光学櫛暗部の透過光最小値
【００３０】
本発明の共重合樹脂には、必要に応じて耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（ゴム状重合体Ａ）
ゴム状重合体Ａは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするリビングアニオン重合によるスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・攪拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１５２ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレンは６．２５ｋｇ／ｈｒの速度で、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンは３５ｋｇ／ｈｒの速度で同時に４時間かけて添加し重合した。その後、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で６５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
次に、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１５２０Ｌ）とオクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１０７６）を仕込んだモノマー重量の合計１００質量部に対し、それぞれ０．０８質量部と０．２４質量部添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系のゴム状重合体Ａを得た。
【００３２】
（ゴム変性共重合樹脂 Ｔ−１）
容積約５Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約２０Ｌの第二反応器と容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。参考例１で得たゴム状重合体Ａ７質量部を、スチレン４４質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ、１時間半減期温度１１１．１℃）０．０２質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を７ｋｇ／ｈｒの速度で温度１１０℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を３．０ｇ／ｈｒの速度で加えた後、温度１３０℃に制御した第二反応器に導入した。なお、第二反応器の撹拌数は１００ｒｐｍで実施した。次いで第二反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを３．０ｇ／ｈｒの速度で加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度１７５℃で圧力７０ｋＰａに制御した１基目の脱揮槽に導入し、さらに、温度２４０℃で圧力０．７ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し、水冷後切断することによりペレット形状の樹脂Ｔ−１を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３３】
（ゴム変性共重合樹脂 Ｔ−２ 〜 Ｔ−５）
第２反応器の攪拌数を変更した以外は、Ｔ−１と同様に行いゴム粒子径の異なるゴム変性共重合樹脂Ｔ−２〜Ｔ−５を得た。即ちＴ−１より大きなゴム粒子径を得るときには、Ｔ−１製造時の攪拌数より低回転で行い（Ｔ−３，Ｔ−５）、小さなゴム粒子径を得るときには、Ｔ−１製造時の攪拌数より高回転で行った（Ｔ−４）。表１に物性評価結果を示した。
【００３４】
（ゴム変性共重合樹脂 Ｔ−６）
配合量を、ゴム状重合体Ａ１１質量部、スチレン４１．８質量部、ＭＭＡ２９．５質量部、ｎ−ＢＡ５．７質量部と変更した以外はＴ−１と同様に行い、ゴム粒子径がＴ−１と同等となるように第２反応器の攪拌数を変更しゴム変性共重合樹脂Ｔ−６を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１〜５ 比較例１〜６
表２に示す配合比で材料をハンドブレンドし、０．３ｍｍ厚のシートを作成。その後、シートサンプルを使って真空成形（プラグなし）を行い、図１に示す形状の成形体を得た。尚、得られた成形品には、表１に示す項目について特性の評価を行った。また、ブレンドして用いる材料については別途射出成形にて２ｍｍｔの成形品を作成し透明性の確認を実施した。尚、透明樹脂のブレンドに使用した下記の樹脂はゴム変性共重合体（Ｔ−１〜Ｔ−６）と同じ屈折率（Ｎｄ：１．５５）を持った以下のＭＭＡ−Ｓｔの共重合樹脂（ＭＳ樹脂）を合わせて使用した。
ＴＸ−８００（デンカＴＸポリマー：電気化学工業株式会社製）：ＭＳ樹脂
【００３７】
【表２】
【００３８】
本発明のゴム変性共重合樹脂から成形されたシート並びに成形体に係わる実施例は、何れも、透明性，強度および写像性のバランスに優れた包装用成形体が確認され、本発明の条件に合わない比較例では、いずれかの物性（特性）において劣るものであった。
【００３９】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は前掲した方法で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）は前掲した方法で測定した。
（３）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇価を測定した（単位：％）。なお、測定機は、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いた。全光線透過率が８５％以上、曇価が４％以下を合格とした。
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６８７４に基づき評価を行った（２００℃／５ｋｇ荷重）。
（５）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い引張試験を実施した（試験片形状；ＪＩＳ−２号ダンベル、チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。
（６）シート押出
田辺プラスチック機械株式会社製 押出成形機（Ｖ−４０／８００型：フルフライトスクリュー）を用いて、ロール温度７０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。
（７）シートインパクト
シート押出で得られた０．３ｍｍ厚のシートサンプルを用いて評価した。
先端形状（Ｒ１０）の衝撃圧子を使用した。 （単位：Ｎ／ｍｍ）。
（８）成形体作成
図１に示す容器を真空成形（プラグなし）にて作成した。
余熱温度：１２０℃
（９）写像性評価
上記（８）にて作成した成形品の天面部を切り出し、写像性測定器（スガ試験機製）にて天面中央部の写像性を評価した。光学櫛には２ｍｍを採用。
また、成形品を新聞紙の上に載せ、下の文字の見え方を比較し文字が見づらいものを写像性×と目視判定した。
（１０）折り曲げ試験
上記（８）にて作成した成形品を中央から手で１８０度に折り曲げ、割れの発生を観察した（ｎ＝３）。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】評価用成形体の形状である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シート成形後の成形体の透明性が良好で、実用強度に優れたゴム変性共重合樹脂から成形されたシート並びに包装用成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体を共重合して得られる透明なゴム変性共重合樹脂については、透明性と耐衝撃性のバランス、更にはスチレン系樹脂の持つ優れた加工性から、射出成形分野や押出成形分野と多岐にわたる使用がなされている（例えば、特許文献１）。特に押出用途分野では、その優れた透明性と加工性から食品包装材や電子包装材として広く使われ、シート化した当該樹脂を熱成形することで成形体が得られ、透明感、強度に優れた容器としての利用がなされている。これらの包装用成形体は透明感／強度／剛性のバランスに優れることを特徴としている。しかしながら、これらの成形体は生産性の観点からシート加工後に熱成形して得られることが多いことから、シート加工段階で表面を鏡面化しても、その後の熱成形で樹脂中に存在するゴム状重合体の影響により表面が曇化して写像性が低下するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−６０６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、熱成形しても表面の写像性の低下が少なく、透明性、剛性、実用強度に優れたシートと、それを成形加工して得られた包装用成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる課題に艦み、シート並びに成形体としての実用強度，透明性（写像性）に優れたバランスの良い、透明なシート並びに成形体を得る方法について鋭意検討した結果、特定のゴム粒子径を持つ透明なゴム変性共重合樹脂を用いることにより、透明性，強度，剛性に優れたシート並びに包装用成形体が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は１）ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂を成形したシートであり、ゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．２μｍ、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満、且つ、ゴム状重合体がゴム変性共重合樹脂中１〜１０質量％含むことを特徴とするシートに関する。
【０００７】
２）また、ゴム状重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴムから選ばれる１）のシート、３）ゴム状重合体が、スチレン含量３２〜４５質量部のスチレン−ブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエンブロックゴムである１）１または２）のシート、４）ゴム状重合体中に、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを、ゴム状重合体１００質量％に対し、０．０２〜０．３質量％添加する１）〜３）のいずれかのシート。５）スチレン系単量体１〜９９質量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９９〜１質量部、及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体０〜１０質量部（但し、単量体の合計を１００質量部とする）を、ゴム状重合体の存在下に重合して得られる１）〜４）のいずれかのシート、６）分子量調整剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体の合計１００質量部に対し、０．００５〜５質量部添加する１）〜５）のいずれかのシート、７）１）〜６）のいずれかのシートを熱成形してなる成形体、８）７）のシートを真空成形してなる成形体、９）食品包装用に用いることを特徴とした７）または８）の包装用成形体、１０）電子包装材に用いる７）または８）の包装用成形体に関する。
【発明の効果】
【０００８】
透明なゴム変性共重合樹脂から成形された本発明のシートは透明性、剛性、強度に優れ、またそのシートを熱成型してなる成形体は、透明性、強度および写像性のバランスに優れたものとなり、包装用成形体の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。
ゴム変性共重合樹脂は、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸エステル系単量体とを共重合されるが、必要に応じてスチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な、その他の単量体を使用しても良い。
【００１０】
スチレン系単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン等をあげることができるが、好ましくはスチレンである。これらスチレン系単量体は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１１】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体とは、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−メチルヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−メチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート等があげられるが、好ましくはメチルメタクリレートあるいはｎ−ブチルアクリレートである。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００１２】
スチレン系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、例えばアクリロニトリル、ｎ−ブチルアクリレート、メタクリル酸、無水マレイン酸等があげられる。
【００１３】
上記単量体の割合は、好ましくは、スチレン系単量体：（メタ）アクリル酸エステル系単量体：その他単量体＝１〜９９質量部：９９〜１質量部：０〜１０質量部、さらに好ましくは５〜９５質量部：９５〜５質量部：０〜５質量部である。但しスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計を１００質量部とする。
【００１４】
ゴム状重合体は、例えばポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴム等があげられ、それらを一種あるいは２種以上用いることができる。好ましくはスチレン含量が３２〜４５質量部のスチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴムを使用することができる。
【００１５】
ゴム状重合体の割合は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、その他単量体およびゴム状重合体の合計１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、さらに好ましくは２〜７質量部、特に好ましくは３．５〜７質量部である。ゴム状重合体が該範囲未満の場合は、成形体の剛性は高いものの耐衝撃性に劣りやすくなり、当該範囲を超えると成形体の剛性が低下する傾向があり包装用成形体として好ましくないことがある。
【００１６】
本発明では必要に応じてゴム状重合体に各種添加剤を含有させることが可能である。一例としては熱安定性を向上させる目的で、ゴム状重合体中に２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを含有させることが望ましい。その含有量は、ゴム状重合体１００質量％に対し、０．０２〜０．３質量％、好ましくは０．０６〜０．１５質量％、さらに好ましくは０．０８〜０．１２質量％である。該範囲外の場合は、重合時に反応を阻害させたり、トルエンによる膨潤指数に影響し、実用強度を低下させる場合がある。
【００１７】
ゴム状重合体は、例えばスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体に溶解した後、重合に使用することができる。
【００１８】
共重合方法は例えば、溶液重合、塊状重合、懸濁重合等公知の方法が採用でき、かつ回分式重合法、連続式重合法のいずれの方式であっても差し支えないが、溶液又は塊状で重合した後、脱揮予熱器・脱揮槽で高温下にさらされる塊状重合又は溶液重合の連続式重合法には特に高い効果が得られ好ましい。
【００１９】
重合開始剤として、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル等の公知のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、エチル−３,３−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ブチレート等の公知の有機過酸化物を用いることができるが、１時間半減期温度が９０〜１３０℃である有機過酸化物が好ましい。有機過酸化物の添加量は、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計１００質量部に対し、０．０５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．０８〜０．１質量部であることが好ましい。０．０５質量部以下であると本発明の効果が低く、０．５質量部以上使用すると、重合速度が速くなりすぎて制御が困難となる場合がある。これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいが、２種類以上を併用してもよい。
【００２０】
重合時、４−メチル−２，４−ジフェニルペンテン−１、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の公知の分子量調整剤を少なくとも一種以上添加することが好ましい。
分子量調整剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜５質量部、さらに好ましくは０．０１〜１質量部である。該範囲外の場合は目的を達しない場合がある。
【００２１】
酸化防止剤として、例えばオクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリトール テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジーテｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジンー２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジーテｒｔ−ブチルー４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジンー２−イルアミノ）フェノール等の公知の酸化防止剤を用いることができるが、オクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートが好ましい。
【００２２】
酸化防止剤の添加量はスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及びその他単量体の合計１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜５質量部、さらに好ましくは０．１〜１質量部である。重合時ヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加しない場合や、ヒンダードフェノール系酸化防止剤以外の酸化防止剤を用いた場合、さらにヒンダードフェノール系酸化防止剤を１質量部を越えて添加した場合は、樹脂の黄色味が増す傾向となり好ましくない。
【００２３】
重合後、未反応の単量体や溶剤等の除去を目的に２基以上の脱揮槽または／および押出機等公知の設備を用い、脱揮を実施することが望ましい。このとき、１基目の脱揮槽では、好ましくは、樹脂温度が１５０〜２００℃、圧力が１００ｋＰａ以下、さらに好ましくは、樹脂温度が１６０〜１９０℃、圧力が９０ｋＰａ以下で脱揮することが望ましい。２基目以降の脱揮槽では、好ましくは、樹脂温度が２２０〜２６０℃、圧力が７ｋＰａ以下、さらに好ましくは、樹脂温度が２４０〜２５０℃、圧力が２ｋＰａ以下で脱揮する。該範囲外の場合は樹脂中の残存揮発分残量が多く、透明性と耐衝撃性のバランスが劣る場合がある。
【００２４】
ゴム変性共重合樹脂中にはゴム粒子が分散してなる。ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は、０．４〜１．２μｍ、好ましくは０．４〜１．１μｍ、さらに好ましくは０．５〜１．０μｍであり、且つ、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満である。該範囲外の場合は透明性を重視する成形体において透明性と耐衝撃性のバランスが劣る場合がある。特に、１．５μｍ以上の大粒子はシート成形により得られる成形体で表面の外観を悪化（写像性を低下）させる場合があり、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満であることが望ましく、好ましくは０．１〜１４％、特に好ましくは、３〜１３％である。１５％以上であると成形体の強度は得られるも成形体として写像性に著しく劣る場合があり成形体として望ましくない。
【００２５】
本発明の体積平均粒子径（ｄｖ）は、樹脂あるいは重合液をジメチルホルムアミドに溶解し、超音波溶解槽で３０分ほど分散させ、これをジメチルホルムアミドで満たしておいたベックマン・コールター(株)社製レーザ回折・散乱法粒度分布測定装置(ＬＳ−２３０)中に滴下し、偏光散乱強度差計測(ＰＩＤＳ理論)で測定した粒子径（体積球相当径＝（６ｖ/π）１/３）を求め、次式数１により得られる平均粒子径として求めた。また、１．５ｕｍ以上の粒子数は測定によつて得られた粒子径分布を累積頻度に換算し算出した。
【００２６】
【数１】
ゴム粒子はゴム変性共重合樹脂を重合する際、重合の進行に伴い形成される。体積平均粒子径（ｄｖ）の制御は例えば、重合時の撹拌数、重合開始剤や分子量調整剤の添加量、異なる粒子径を有するゴム変性共重合樹脂の混合等で実施できる。
【００２７】
ゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量は好ましくは４００００〜５０００００、さらに好ましくは６００００〜２０００００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が該範囲外の場合は成形性や透明性と衝撃強度のバランスが悪いものとなる場合がある。重量平均分子量（Ｍｗ）は重合時に使用する開始剤や連鎖移動剤、重合温度条件等で調整することができる。
なお、ゴム変性共重合樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣにて測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）であり、下記記載の測定条件で測定した。
装置名：ＧＰＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム：ＫＦ４０４−ＨＱ（Ｓｈｏｄｅｘ社製） ４本
温度：４０℃
検出：示差屈折率
溶媒：テトラヒドロフラン
濃度：０．３質量％
検量線：標準ポリスチレン（ＰＳ）（ＰＬ社製）を用いて作製し、重量平均分子量はＰＳ換算値で表した。
【００２８】
“熱成形により得られる成形体”とは、Ｔダイ法、キャスト法、カレンダー法等の各種方法で作成されたシートを熱盤成形，真空成形，真空圧空成形，プラグアシスト真空成形等のシートを再加熱して成形する各種熱成形方法によって得られる成形体を指す。このような成形体の製造方法は透明樹脂、不透明樹脂に限らず薄肉の包装容器製造方法として広く用いられている方法である。
【００２９】
成形体の透明性は成形体を容器として用いた際の内容物の見え方（クッキリ感）を指したものであり、写像性として判断が可能である。尚、写像性の評価は、シート成形により得られた成形体を切り出し、光を透過させた際の透過光を用い、以下の式により写像性値（Ｃ％）として求められ、目視のクッキリ感と対応が得られる。
Ｃ＝（Ｍ−ｍ）／（Ｍ＋ｍ）×１００
Ｍ：光学櫛明部の透過光最大値
ｍ：光学櫛暗部の透過光最小値
【００３０】
本発明の共重合樹脂には、必要に応じて耐候剤、滑剤、可塑剤、着色剤、帯電防止剤、鉱油、難燃剤等の添加剤を添加することができ、製造時任意の段階で配合することができる。
【実施例】
【００３１】
次に実施例をもって本発明をさら説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
（ゴム状重合体Ａ）
ゴム状重合体Ａは、ＵＳ３、０９４、５１２をはじめとするリビングアニオン重合によるスチレン−ブタジエン系ランダム共重合体ゴムの製造方法の条件が大略利用される。具体的な実施方法は、内容積１０００Ｌのジャケット・コイル・攪拌機付きステンレス製重合槽を、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したシクロヘキサンで洗浄し窒素置換後、窒素ガス雰囲気下において、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水しテトラヒドロフラン１５２ｐｐｍを含むシクロヘキサン５４０ｋｇを重合槽に仕込み、内温８０℃に昇温後、ｎ−ブチルリチウム１０ｗｔ％のシクロヘキサン溶液を０．８ｋｇ添加した。次に、内温８０℃一定の条件下で、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレンは６．２５ｋｇ／ｈｒの速度で、モレキュラーシーブを通過させて脱水したブタジエンは３５ｋｇ／ｈｒの速度で同時に４時間かけて添加し重合した。その後、水分含量１０ｐｐｍ以下に脱水したスチレンを８０℃で６５ｋｇ添加し、最高温度が１２０℃を超えない範囲で１０分間重合し、仕込んだスチレンを全て重合させた。その後、重合溶液を次の反応槽へ移送し、水を重合体１００質量部に対して０．０８質量部加えて重合を停止した後、次の反応槽に移行する間に炭酸ガスを加え中和した。
次に、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１５２０Ｌ）とオクタデシル−３−（３，５−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティーケミカルズ（株）製ＩＲＧＮＯＸ１０７６）を仕込んだモノマー重量の合計１００質量部に対し、それぞれ０．０８質量部と０．２４質量部添加してからスチームストリッピングにより溶媒を除去し、１００℃の熱ロールにて乾燥してスチレン−ブタジエン系のゴム状重合体Ａを得た。
【００３２】
（ゴム変性共重合樹脂 Ｔ−１）
容積約５Ｌの完全混合型攪拌槽である第一反応器と容積約２０Ｌの第二反応器と容積約４０Ｌの塔式プラグフロー型反応器、予熱器を付した脱揮槽を２基直列に接続して構成した。参考例１で得たゴム状重合体Ａ７質量部を、スチレン４４質量部、メチルメタアクリレート（以下ＭＭＡ）３１質量部、ｎ−ブチルアクリレート（以下ｎ−ＢＡ）６質量部、エチルベンゼン１２質量部で構成される混合溶液に溶解し、さらに１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−シクロヘキサン（日本油脂社製パーヘキサＣ、１時間半減期温度１１１．１℃）０．０２質量部、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製のＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）を０．２質量部を混合し原料溶液とした。この原料溶液を７ｋｇ／ｈｒの速度で温度１１０℃に制御した第一反応器に導入した。第一反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタン（花王社製チオカルコール２０）を３．０ｇ／ｈｒの速度で加えた後、温度１３０℃に制御した第二反応器に導入した。なお、第二反応器の撹拌数は１００ｒｐｍで実施した。次いで第二反応器より反応液を連続的に抜き出し、この反応液にｎ−ドデシルメルカプタンを３．０ｇ／ｈｒの速度で加えた後、流れの方向に向かって温度１３０℃から１５０℃の勾配がつくように調整した塔式プラグフロー型反応器に導入した。この反応液を予熱器で加温しながら、温度１７５℃で圧力７０ｋＰａに制御した１基目の脱揮槽に導入し、さらに、温度２４０℃で圧力０．７ｋＰａに制御した脱揮槽に導入し、未反応単量体等の揮発分を除去した。この樹脂液をギアポンプで抜き出し、ストランド状に押出し、水冷後切断することによりペレット形状の樹脂Ｔ−１を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３３】
（ゴム変性共重合樹脂 Ｔ−２ 〜 Ｔ−５）
第２反応器の攪拌数を変更した以外は、Ｔ−１と同様に行いゴム粒子径の異なるゴム変性共重合樹脂Ｔ−２〜Ｔ−５を得た。即ちＴ−１より大きなゴム粒子径を得るときには、Ｔ−１製造時の攪拌数より低回転で行い（Ｔ−３，Ｔ−５）、小さなゴム粒子径を得るときには、Ｔ−１製造時の攪拌数より高回転で行った（Ｔ−４）。表１に物性評価結果を示した。
【００３４】
（ゴム変性共重合樹脂 Ｔ−６）
配合量を、ゴム状重合体Ａ１１質量部、スチレン４１．８質量部、ＭＭＡ２９．５質量部、ｎ−ＢＡ５．７質量部と変更した以外はＴ−１と同様に行い、ゴム粒子径がＴ−１と同等となるように第２反応器の攪拌数を変更しゴム変性共重合樹脂Ｔ−６を得た。表１に物性評価結果を示した。
【００３５】
【表１】
【００３６】
実施例１〜５ 比較例１〜６
表２に示す配合比で材料をハンドブレンドし、０．３ｍｍ厚のシートを作成。その後、シートサンプルを使って真空成形（プラグなし）を行い、図１に示す形状の成形体を得た。尚、得られた成形品には、表１に示す項目について特性の評価を行った。また、ブレンドして用いる材料については別途射出成形にて２ｍｍｔの成形品を作成し透明性の確認を実施した。尚、透明樹脂のブレンドに使用した下記の樹脂はゴム変性共重合体（Ｔ−１〜Ｔ−６）と同じ屈折率（Ｎｄ：１．５５）を持った以下のＭＭＡ−Ｓｔの共重合樹脂（ＭＳ樹脂）を合わせて使用した。
ＴＸ−８００（デンカＴＸポリマー：電気化学工業株式会社製）：ＭＳ樹脂
【００３７】
【表２】
【００３８】
本発明のゴム変性共重合樹脂から成形されたシート並びに成形体に係わる実施例は、何れも、透明性，強度および写像性のバランスに優れた包装用成形体が確認され、本発明の条件に合わない比較例では、いずれかの物性（特性）において劣るものであった。
【００３９】
なお、評価は下記の方法によった。
（１）ゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）は前掲した方法で測定した。
（２）重量平均分子量（Ｍｗ）は前掲した方法で測定した。
（３）透明性
東芝機械（株）社製射出成形機（ＩＳ−５０ＥＰＮ）を用いて、金型温度６０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ２ｍｍのプレートを成形した。この成形品を用い、透明性の尺度としてＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率および曇価を測定した（単位：％）。なお、測定機は、日本電色工業社製ＨＡＺＥメーター（ＮＤＨ−１００１ＤＰ型）を用いた。全光線透過率が８５％以上、曇価が４％以下を合格とした。
（４）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ６８７４に基づき評価を行った（２００℃／５ｋｇ荷重）。
（５）引張弾性率
ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い引張試験を実施した（試験片形状；ＪＩＳ−２号ダンベル、チャック間距離５０ｍｍ、引っ張り速度：５ｍｍ／ｍｉｎ）。
（６）シート押出
田辺プラスチック機械株式会社製 押出成形機（Ｖ−４０／８００型：フルフライトスクリュー）を用いて、ロール温度７０℃、シリンダー温度２３０℃で厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。
（７）シートインパクト
シート押出で得られた０．３ｍｍ厚のシートサンプルを用いて評価した。
先端形状（Ｒ１０）の衝撃圧子を使用した。 （単位：Ｎ／ｍｍ）。
（８）成形体作成
図１に示す容器を真空成形（プラグなし）にて作成した。
余熱温度：１２０℃
（９）写像性評価
上記（８）にて作成した成形品の天面部を切り出し、写像性測定器（スガ試験機製）にて天面中央部の写像性を評価した。光学櫛には２ｍｍを採用。
また、成形品を新聞紙の上に載せ、下の文字の見え方を比較し文字が見づらいものを写像性×と目視判定した。
（１０）折り曲げ試験
上記（８）にて作成した成形品を中央から手で１８０度に折り曲げ、割れの発生を観察した（ｎ＝３）。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】評価用成形体の形状である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂を成形したシートであり、ゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．２μｍ、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満、且つ、ゴム状重合体がゴム変性共重合樹脂中１〜１０質量％含むことを特徴とするシート。
【請求項２】
ゴム状重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴムから選ばれることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
ゴム状重合体が、スチレン含量３２〜４５質量部のスチレン−ブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエンブロックゴムであることを特徴とする請求項１または２記載のシート。
【請求項４】
ゴム状重合体中に、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを、ゴム状重合体１００質量％に対し、０．０２〜０．３質量％添加することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか一項記載のシート。
【請求項５】
スチレン系単量体１〜９９質量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９９〜１質量部、及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体０〜１０質量部（但し、単量体の合計を１００質量部とする）を、ゴム状重合体の存在下に重合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシート。
【請求項６】
分子量調整剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体の合計１００質量部に対し、０．００５〜５質量部添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載のシートを熱成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７記載のシートを真空成形してなる成形体。
【請求項９】
食品包装用に用いることを特徴とした請求項７または８記載の包装用成形体。
【請求項１０】
電子包装材に用いることを特徴とした請求項７または８記載の包装用成形体。
【請求項１】
ゴム状重合体の存在下、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、及び必要に応じてこれら単量体と共重合可能なその他の単量体を共重合して得られるゴム変性共重合樹脂を成形したシートであり、ゴム変性共重合樹脂中に分散するゴム粒子の体積平均粒子径（ｄｖ）が０．４〜１．２μｍ、体積粒子径が１．５μｍ以上の粒子数が全体の１５％未満、且つ、ゴム状重合体がゴム変性共重合樹脂中１〜１０質量％含むことを特徴とするシート。
【請求項２】
ゴム状重合体が、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンブロックゴム、部分水添ポリブタジエン、部分水添スチレン−ブタジエンゴム、部分水添スチレン−ブタジエンブロックゴムから選ばれることを特徴とする請求項１記載のシート。
【請求項３】
ゴム状重合体が、スチレン含量３２〜４５質量部のスチレン−ブタジエンゴムあるいはスチレン−ブタジエンブロックゴムであることを特徴とする請求項１または２記載のシート。
【請求項４】
ゴム状重合体中に、２，４−ビス［（オクチルチオ）メチル］−Ｏ−クレゾールを、ゴム状重合体１００質量％に対し、０．０２〜０．３質量％添加することを特徴とする請求項１〜３記載のいずれか一項記載のシート。
【請求項５】
スチレン系単量体１〜９９質量部、（メタ）アクリル酸エステル系単量体９９〜１質量部、及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体０〜１０質量部（但し、単量体の合計を１００質量部とする）を、ゴム状重合体の存在下に重合して得られることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシート。
【請求項６】
分子量調整剤をスチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体及び必要に応じて用いるこれら単量体と共重合可能なその他の単量体の合計１００質量部に対し、０．００５〜５質量部添加することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシート。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項記載のシートを熱成形してなる成形体。
【請求項８】
請求項７記載のシートを真空成形してなる成形体。
【請求項９】
食品包装用に用いることを特徴とした請求項７または８記載の包装用成形体。
【請求項１０】
電子包装材に用いることを特徴とした請求項７または８記載の包装用成形体。
【図１】
【公開番号】特開２００６−２２２５７（Ｐ２００６−２２２５７Ａ）
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２０３１６３（Ｐ２００４−２０３１６３）
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月２６日（２００６．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年７月９日（２００４．７．９）
【出願人】（０００００３２９６）電気化学工業株式会社 (1,539)
【Ｆターム（参考）】
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