ゴム手袋用組成物、及びゴム手袋
【課題】引裂き強度に優れたゴム手袋を製造可能なゴム手袋用組成物を提供する。
【解決手段】少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分、を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム手袋用組成物。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
【解決手段】少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分、を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム手袋用組成物。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム手袋用組成物、及びゴム手袋に関する。更に詳しくは、安定性に優れ、且つ引裂き強度の高いゴム手袋を製造可能なゴム手袋用組成物、及び、このようなゴム手袋用組成物を用いて形成されたゴム手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。特に、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」ということがある）を用いたゴム手袋は、天然ゴムを用いたゴム手袋や塩化ビニル樹脂を用いた手袋と比較して、耐薬品性、耐油性、耐磨耗性等に優れていることから、各種の作業時において好適に使用されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０３３２９号公報
【特許文献２】特開２００１−０４９５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０４３号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１８８５号公報
【特許文献５】特開２００６−３２１９５５号公報
【特許文献６】特開平１１−３０２９１１号公報
【特許文献７】特開平０５−２４７２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような耐薬品性を有するＮＢＲ製のゴム手袋は、その使用時における安全上の観点から、高い引裂き強度が求められている。
【０００５】
しかしながら、上記した従来のゴム手袋は、引裂き強度が十分ではなく、例えば、ゴム手袋の装着時に強く引き伸ばしたり、使用中に尖ったもの等に引っ掛かってしまった場合に、容易に破けてしまうという問題があった。
【０００６】
このようなＮＢＲ製のゴム手袋の引裂き強度を高くする手段としては、ゴム手袋を形成するための組成物（以下、「ゴム手袋用組成物」ということがある）中に含まれるアクリロニトリルの含有割合（以下、「ＡＮ含有割合」ということがある）を高くすることが挙げられるが、このＡＮ含有割合を高くすると、重合反応終了時に得られる乳化液（ラテックス）の安定性が低下し、ゴム手袋の製造、具体的には、ゴム手袋の成形が困難になってしまうという問題があった。また、このような安定性が低下したラテックスを用いてゴム手袋を製造した場合には、得られるゴム手袋の品質が低くなってしまうという問題もあった。
【０００７】
このように、従来のゴム手袋用組成物においては、得られるゴム手袋の引裂き強度を高くすることと、上記ラテックスの安定性を向上させて、ゴム手袋の製造を容易にすることとは、二律背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、安定性に優れ、且つ引裂き強度の高いゴム手袋を製造加工なゴム手袋用組成物、及び、このようなゴム手袋用組成物を用いて形成された、引裂き強度に優れたゴム手袋を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム手袋用組成物として、６０℃と１５０℃における損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす共重合体を含有した組成物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すゴム手袋用組成物、及びゴム手袋が提供される。
【００１１】
［１］ 少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム手袋用組成物。
【００１２】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
【００１３】
前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。
【００１４】
［２］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載のゴム手袋用組成物。
【００１５】
［３］ 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載のゴム手袋用組成物。
【００１６】
［４］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物。
【００１７】
［５］ 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物。
【００１８】
［６］ 架橋剤を更に含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物。
【００１９】
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物を架橋して得られるゴム手袋。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のゴム手袋用組成物は、安定性に優れているため、ゴム手袋の成形が容易であり、品質の高いゴム手袋とすることができる。また、このゴム手袋用組成物は、引裂き強度の高いゴム手袋を形成することができる。
【００２１】
また、本発明のゴム手袋は、上記したゴム手袋用組成物から形成されたものであり、高い引き裂き強度を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２３】
１．ゴム手袋用組成物：
本発明のゴム手袋用組成物の一の実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有する組成物である。
【００２４】
そして、このゴム手袋用組成物は、上記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である。
【００２５】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
【００２６】
但し、式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、６０℃における損失係数を示す。
【００２７】
本実施形態のゴム手袋用組成物は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で利用可能なゴム手袋を形成するために用いることができ、特に、薬品の取り扱いや薬品を使用した清掃等の作業用、クリーンルーム内での精密作業用、医療現場での手術や治療行為等の医療用（手術用）として利用される引裂き強度の高いゴム手袋を形成するために好適に用いることができる。
【００２８】
１Ａ．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体：
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）とを含む共重合体である。上述した（Ｃ）共重合体は、この（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を、上記（Ｂ）単量体成分によって改質した共重合体である。このような（Ａ）成分を用いることにより、得られるゴム手袋に、優れたゴム弾性、柔軟性が付与される。
【００２９】
１Ａ−１．（ａ−１）不飽和ニトリル単量体：
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する化合物をいう。
【００３０】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００３１】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する一種の構造単位（ｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３２】
１Ａ−２．（ａ−２）共役ジエン単量体：
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。
【００３３】
（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３４】
１Ａ−３．（ａ−３）その他の単量体：
（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。
【００３５】
このような（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、（ａ−３）その他の単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３６】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。構造単位（ｉ）の含有割合を１０質量％以上とすると、得られるゴム手袋に耐薬品性を付与することができる。一方、構造単位（ｉ）の含有割合を６０質量％以下とすると、その分、構造単位（ｉｉ）の割合が増加することになり、得られるゴム手袋に柔軟性を付与することができる。
【００３７】
また、（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉ）の含有割合は、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。構造単位（ｉｉ）の含有割合を４０質量％以上とすることにより、得られるゴム手袋に柔軟性を付与することができる。また、構造単位（ｉｉ）の含有割合を９０質量％以下とすると、その分、構造単位（ｉ）の含有割合が増加することになり、得られるゴム手袋に耐薬品性を付与することができる。
【００３８】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉｉ）の含有割合は、８０質量％以下であることが好ましい。構造単位（ｉｉｉ）の含有割合を８０質量％以下とすると、ゴム手袋用組成物の加工性が悪化することなく、構造単位（ｉｉｉ）に由来する特性を付与することができる。
【００４０】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合においては、耐薬品性の観点から、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。また、全構造単位中の構造単位（ｉｉ）の含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）、及び構造単位（ｉｉｉ）により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ａ−３）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。
【００４２】
１Ａ−４．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製：
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を重合させることで調製することができる。この（Ａ）成分の調製を行う際の重合反応については特に制限はなく、従来公知の重合方法を採用することができる。例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を挙げることができ、特に、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製するラジカル重合が好ましい。以下、（Ａ）成分の調製方法について、ラジカル重合を例に具体的に説明する。
【００４３】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。
【００４５】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。
【００４７】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよい。また、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。
【００４８】
重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００４９】
重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。
【００５０】
なお、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）単量体成分を重合させて（Ａ）成分の改質を行う際には、（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分として、上記した（Ａ）成分の乳化液（ラテックス）をそのまま使用することができる。
【００５１】
１Ｂ．（Ｂ）単量体成分：
（Ｂ）単量体成分は、（Ａ）成分を（Ｃ）共重合体に改質するための単量体成分である。この（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。なお、（Ｂ）単量体成分には、上記した（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体以外の、これら単量体と共重合可能な（ｂ−４）その他の単量体を更に含んでいてもよい。
【００５２】
１Ｂ−１．（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体：
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００５３】
１Ｂ−２．（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体：
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」のことをいう。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。
【００５４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５５】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５６】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５７】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５８】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；
【００５９】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００６０】
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。
【００６２】
なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
１Ｂ−３．（ｂ−３）芳香族ビニル単量体：
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。
【００６４】
１Ｃ．（Ｃ）共重合体：
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分を重合させることで得られる共重合体である。この（Ｃ）共重合体は、上記した式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。なお、上記αの値は、固形ゴムにおける測定値を示すものであり、具体的には、（Ａ）成分存在下で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させ、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して共重合体を凝固させ、次いで、この共重合体を水洗及び乾燥することにより得られた共重合体におけるαの値が１．０以下のものである。
【００６５】
このように、このαの値が１．０以下であることによって、ラテックスの安定性を向上させることができるとともに、得られるゴム手袋の引裂き強度を高くすることができる。なお、このαの値は、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。また、αの値の下限値は特に限定されるものではない。このような（Ｃ）共重合体を含有するゴム手袋用組成物は、手袋形状での加硫時に於ける変形を減少させることができる。即ち、形状保持性が良好なことから、極薄い手袋の成形も可能となる。
【００６６】
１Ｃ−１．（Ｃ）共重合体の調製方法：
このような（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（ラテックスＡ）に、（Ｂ）成分を添加して重合させる（以下、「改質反応」ともいう）ことによって得ることができる。なお、このラテックスＡとしては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。
【００６７】
なお、この改質反応は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。また、改質方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。
【００６８】
この改質反応を行う際には、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で改質反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で改質反応を行うことが更に好ましい。この比率が１０モル％超であると、（Ａ）成分の改質が不十分となり、（Ｃ）共重合体のαの値が１．０超となる場合がある。なお、系内（反応系内）に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、例えば、乳化重合反応終了時における乳化液（ラテックスＡ）中の未反応の共役ジエン単量体の残留量と、この乳化液に添加する（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体の量から算出することができる。
【００６９】
ここで、この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように改質反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、（Ｃ）共重合体を得る改質反応終了時に得られる乳化液（ラテックスＢ）の安定性を向上させることができる。
【００７０】
なお、上記したように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御するためには、例えば、乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（ラテックスＡ）から、水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去する方法を挙げることができる。このように、（Ａ）成分中の未反応共役ジエン単量体の量を減少させることで、（Ａ）成分を添加した際に、共役ジエン単量体の量を１０モル％以下に制御することができる。
【００７１】
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、期待する強度（具体的には、引裂き強度）のゴムより構成されたゴム手袋とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、ラテックスＢの安定性を維持することができる。
【００７２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。
【００７３】
以上のようにして、（Ａ）成分である共重合体を（Ｂ）成分によって改質した（Ｃ）共重合体を調製することができる。なお、本発明のゴム手袋用組成物を構成する（Ｃ）共重合体は、上記式（１）で表されるαの値が１．０以下であるため、上述のように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御し、得られる（Ｃ）共重合体の前記αの値が１．０以下となるようにする。
【００７４】
本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用して、それぞれの温度で測定した値である。なお、このｔａｎδは、例えば、アルファテクノロジーズ社製のゴム加工性解析装置（商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、上記条件にて測定することができる。
【００７５】
（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、この（Ｃ）共重合体を用いて得られるゴム組成物に十分な強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、本発明のゴム手袋用組成物に手袋の型を浸積し、その後、浸積した型を引き上げ、乾燥、加硫することによって、得られるゴム組成物が均一で、且つ外観の美しいゴム手袋を得ることができる。
【００７６】
また、本発明のゴム手袋用組成物は、（Ｃ）共重合体が架橋剤及び架橋助剤等を含むものであることが好ましい。このように構成することによって、強度の高いゴム手袋用の材料とすることができる。
【００７７】
１Ｄ．（Ｄ）他の重合体成分：
本発明のゴム手袋用組成物は、（Ｄ）他の重合体成分（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有するものであってもよい。（Ｄ）成分として、具体的には、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。（Ｄ）成分の含有割合は、ゴム手袋用組成物１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
１Ｅ．（Ｅ）添加剤：
本発明のゴム手袋用組成物に含有させることのできる（Ｅ）添加剤としては、例えば、架橋剤、補強剤、増粘剤、及び可塑剤等がある。なお、これらの添加剤は、一種単独で含有させてもよく、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。また、この（Ｅ）添加剤としては、顔料、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防菌・防かび剤等を用いてもよい。
【００７９】
１Ｅ−１．架橋剤：
架橋剤としては、ゴムの架橋（加硫）に一般的に用いられる架橋剤（加硫剤）を挙げることができる。架橋剤の具体例としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、なかでも硫黄が好ましい。硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
【００８０】
なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．０５質量部以上とすることで高強度という好ましい効果を得ることができる。一方、５質量部以下とすることで得られるゴムの加工性の悪化を抑制することができる。
【００８１】
また、架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。
【００８２】
上記加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
【００８３】
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
【００８４】
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンのほか、
【００８６】
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．２質量部以上とすると、得られるゴム（手袋用ゴム）に高い強度を付与することができる。一方、５質量部以下とすると、得られるゴム（手袋用ゴム）の加工性の悪化を抑制することができる。
【００８８】
２．ゴム手袋：
次に、本発明のゴム手袋の一の実施形態について具体的に説明する。本発明のゴム手袋の一の実施形態は、上述した本発明のゴム手袋用組成物を架橋して得られるゴム組成物からなるゴム手袋である。このように、（Ｃ）共重合体を含有するゴム手袋用組成物を架橋して得られたゴム組成物は、強度、特に、引裂き強度に優れている。このため、本実施形態のゴム手袋は、高い強度と優れたゴム弾性を有するゴム手袋である。
【００８９】
本実施形態のゴム手袋の形状については特に制限はなく、例えば、図１に示すように、使用者の手を覆う手被覆部２と、この手被覆部と一体に成形され使用者の手首を覆う手首被覆部４とを備えたゴム手袋１を挙げることができる。
【００９０】
ここで、図１は、本発明のゴム手袋の一の実施形態を示す平面図である。なお、ゴム手袋の大きさ等については特に制限はなく、使用目的や、使用者の手の大きさ等に応じて適宜決定することができる。
【００９１】
また、本実施形態のゴム手袋は、左右の手の区別のない、左右兼用のゴム手袋であってもよいし、例えば、手のひら側に滑り止め等の凹凸等を有した、左右の手の区別のあるゴム手袋であってもよい。
【００９２】
本実施形態のゴム手袋においては、例えば、実際の人の手の型を採集し成形用土台として使用することで、使用時のフィット感の良好なゴム手袋とすることができる。
【００９３】
このゴム手袋の厚み（即ち、ゴム皮膜の厚み）は、特に制限はなく、ゴム手袋の種類や、使用目的等によって適宜調節することができる。例えば、精密作業等に使用するゴム手袋の場合には、厚みが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更に好ましい。家事用や薬品取り扱い等での使用であれば、厚みが０．５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００９４】
２−１．ゴム手袋の製造方法：
本発明のゴム手袋を製造する方法としては、直接法（直接浸漬法）、感熱法（感熱凝固法）、アノード凝着法等の、従来公知の種々の方法を採用することができる。従って、ゴム手袋を製造する際には、（Ｃ）共重合体を得る重合反応終了時に得られる乳化液（ラテックス）中に、前述の各種添加剤を配合して手袋成形用のラテックスコンパウンド（ゴム手袋用組成物）を調製する。
【００９５】
次に、得られたラテックスコンパウンドに、予熱された、又はあらかじめその表面に凝固剤が塗布された手袋の型を浸積し、その後、浸積した型を引き上げ、乾燥、加硫することによってゴム組成物からなるゴム手袋を得ることができる。
【００９６】
上記した手袋の型は、例えば、陶器、セラミック製のものなどを用いることができる。型の予熱温度は、使用する感熱化剤やゴム材料の品質に応じて適宜決定することができる。具体的には、上記型の表面を、８０〜１００℃の温度で予熱しておくことが好ましく、８５〜９５℃の温度で予熱しておくことが更に好ましい。
【００９７】
加硫の条件についても特に制限はなく、使用する感熱化剤やゴム材料の品質に応じて適宜決定することができるが、例えば、１００〜１２０℃にて、約３０〜９０分間程度行うことが好ましい。
【００９８】
また、上記した手袋の型は、ラテックスコンパウンドに浸漬する前に、凝固液に一旦浸漬させることが好ましい。この凝固液としては、例えば、３０％硝酸カルシウムのメタノール溶液等の従来のゴム手袋の成形に用いられている凝固液を用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１００】
［単量体成分に由来する構造単位の含有割合］：重合終了したラテックス（ラテックスＢ）に０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。この共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）と、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）と測定した。
【０１０１】
上記ＡＮ含有割合（％）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、上記ＳＴ含有割合（％）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１０２】
［ｔａｎδ］：重合終了したラテックス（ラテックスＢ）に０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における（Ｃ）共重合体のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。
【０１０３】
［αの値］：上記ｔａｎδの測定によって得られたｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））の値から、上記式（１）に従って、αを算出した。
【０１０４】
［引裂強度試験］：ダンベル（ＪＩＳ Ｂ型）で打ち抜いたディップ成形物の試験片を、引裂速度５００ｍｍ／分で引裂き、破断直前の引裂強度を測定した。
【０１０５】
［ラテックス安定性］：重合反応終了後、ラテックス（ラテックスＢ）中に凝固物の少ないものを「安定」とし、凝固物が多発しているものを「不安定」とした。
【０１０６】
（実施例１）
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル７０部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部（乳化剤）、過硫酸カリウム０．２部（重合開始剤）、及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。
【０１０７】
重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＡ）を得た（反応時間：８時間）。
【０１０８】
得られたラテックスＡにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１６．８部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部（重合開始剤）を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＢ）を得た（反応時間：４時間）。表１に、重合したラテックスＡ及びＢの配合処方を示す。また、ラテックスＢに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。（Ｃ）共重合体の、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表２に示す。
【０１０９】
実施例１における（Ｃ）共重合体のＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、ｔａｎδ（６０℃）は０．５０、ｔａｎδ（１５０℃）は０．３０、及びαは−０．４であった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上記方法によって得られたラテックスＢ（（Ｃ）共重合体１００部）に、酸化亜鉛１．２部、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛１部、硫黄１部、ＮＨ４ＯＨ０．５部、ＫＯＨ０．２部、界面活性剤（商品名「デモール」、花王社製）０．２部、感熱剤（商品名「ＣｏａｇｕｌａｎｔＷＳ」、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製）０．１５部、顔料（商品名「ＰＳＭ５２７２」、御国色素社製）０．３部、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１２」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０１部、及び増粘剤（商品名「Ａ−７０７０」、東亞合成化学工業社製）０．１４部を加えて、ゴム手袋用組成物（ラテックスコンパウンド）を調整した。
【０１１３】
その後、陶磁器製手袋型を用意し、この手袋型を３０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬させた後、上記ゴム手袋用組成物に浸漬させた。３０秒間経過後、この手袋型を引き上げて、８０℃×３０ｍｉｎ、９０℃×１０ｍｉｎ、１３０℃×２０ｍｉｎの条件で加熱処理し、手袋型より反転離型して、上記ゴム手袋用組成物が架橋されたゴム組成物からなるゴム手袋（実施例１）を製造した。
【０１１４】
得られたゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度は１００ｋｇ／ｃｍ２であった。また、ゴム手袋製造時におけるラテックスＢは、凝固物が少なく、ラテックス安定性に優れたものであった。
【０１１５】
（実施例２）
表１に示すように、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル４６部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。
【０１１６】
重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＡ）を得た（反応時間：８時間）。
【０１１７】
得られたラテックスＡにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１９．５部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＢ）を得た（反応時間：４時間）。実施例１と同様の方法によって得られた凝固物（（Ｃ）共重合体）のＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表２に示す。
【０１１８】
また、得られたラテックスＢを用いて、実施例１と同様の方法によってゴム手袋を製造した。このゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度、及びラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例３）
表１に示すように、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル７０部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。
【０１２０】
重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【０１２１】
得られたラテックスＡにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１３．５部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン６．７部、（ｂ−４）その他の単量体としてのブタジエン５部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＢ）を得た（反応時間：４時間）。実施例１と同様の方法によって得られた凝固物（（Ｃ）共重合体）のＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表２に示す。
【０１２２】
また、得られたラテックスＢを用いて、実施例１と同様の方法によって手袋を製造した。このゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度、及びラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例１）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させて、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。実施例１と同様の方法によって得られた凝固物（（Ｃ）共重合体）のＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表１に示す。
【０１２４】
また、得られたラテックスを用いて、実施例１と同様の方法によってゴム手袋を製造した。このゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度、及びラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（比較例２）
アクリロニトリル８０部、ブタジエン２０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。
【０１２６】
比較例２においては、反応終了後のラテックスに凝固物が多発しており、ゴム手袋の成形は不可能であった。なお、凝固物も含めて塩化カルシウム水溶液で凝固したゴムのＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表１に示す。
【０１２７】
（結果）
比較例１のゴム手袋においては、反応終了後のラテックスの安定性は良好（安定）であったが、（Ｂ）単量体を用いていないため、ゴム手袋とした場合に引裂き強度が低く、例えば、装着時に強く引き伸ばしたり、使用中に先端が尖ったものに引っ掛かってしまった場合には、容易に破けてしまうようなものであった。
【０１２８】
一方、比較例２においては、反応終了後のラテックスの安定性が悪く、不安定であるため、ゴム手袋の成形自体が不可能であった。
【０１２９】
実施例１〜３のゴム手袋においては、反応終了後のラテックスの安定性は良好（安定）であり、品質の優れたゴム手袋を得ることができた。更に、このゴム手袋は、引き裂き強度も高く、装着時や使用時等において、破け難いという良好な結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で利用することができ、特に、薬品の取り扱いや薬品を使用した清掃等の作業用、クリーンルーム内での精密作業用、医療現場での手術や治療行為等の医療用（手術用）、有機溶剤取り扱い作業用として好適に用いることができる。また、本発明のゴム手袋用組成物は、上記した本発明のゴム手袋を製造するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明のゴム手袋の一の実施形態を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１：ゴム手袋、２：手被覆部、４：手首被覆部。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム手袋用組成物、及びゴム手袋に関する。更に詳しくは、安定性に優れ、且つ引裂き強度の高いゴム手袋を製造可能なゴム手袋用組成物、及び、このようなゴム手袋用組成物を用いて形成されたゴム手袋に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で使用されている。特に、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（以下、「ＮＢＲ」ということがある）を用いたゴム手袋は、天然ゴムを用いたゴム手袋や塩化ビニル樹脂を用いた手袋と比較して、耐薬品性、耐油性、耐磨耗性等に優れていることから、各種の作業時において好適に使用されている（例えば、特許文献１〜７参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３０３３２９号公報
【特許文献２】特開２００１−０４９５１１号公報
【特許文献３】特開２００２−３０９０４３号公報
【特許文献４】特開２００４−１３１８８５号公報
【特許文献５】特開２００６−３２１９５５号公報
【特許文献６】特開平１１−３０２９１１号公報
【特許文献７】特開平０５−２４７２６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような耐薬品性を有するＮＢＲ製のゴム手袋は、その使用時における安全上の観点から、高い引裂き強度が求められている。
【０００５】
しかしながら、上記した従来のゴム手袋は、引裂き強度が十分ではなく、例えば、ゴム手袋の装着時に強く引き伸ばしたり、使用中に尖ったもの等に引っ掛かってしまった場合に、容易に破けてしまうという問題があった。
【０００６】
このようなＮＢＲ製のゴム手袋の引裂き強度を高くする手段としては、ゴム手袋を形成するための組成物（以下、「ゴム手袋用組成物」ということがある）中に含まれるアクリロニトリルの含有割合（以下、「ＡＮ含有割合」ということがある）を高くすることが挙げられるが、このＡＮ含有割合を高くすると、重合反応終了時に得られる乳化液（ラテックス）の安定性が低下し、ゴム手袋の製造、具体的には、ゴム手袋の成形が困難になってしまうという問題があった。また、このような安定性が低下したラテックスを用いてゴム手袋を製造した場合には、得られるゴム手袋の品質が低くなってしまうという問題もあった。
【０００７】
このように、従来のゴム手袋用組成物においては、得られるゴム手袋の引裂き強度を高くすることと、上記ラテックスの安定性を向上させて、ゴム手袋の製造を容易にすることとは、二律背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であった。
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、安定性に優れ、且つ引裂き強度の高いゴム手袋を製造加工なゴム手袋用組成物、及び、このようなゴム手袋用組成物を用いて形成された、引裂き強度に優れたゴム手袋を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム手袋用組成物として、６０℃と１５０℃における損失係数（ｔａｎδ）が特定の関係を満たす共重合体を含有した組成物を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示すゴム手袋用組成物、及びゴム手袋が提供される。
【００１１】
［１］ 少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム手袋用組成物。
【００１２】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
【００１３】
前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す。
【００１４】
［２］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである前記［１］に記載のゴム手袋用組成物。
【００１５】
［３］ 前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである前記［１］又は［２］に記載のゴム手袋用組成物。
【００１６】
［４］ 前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物。
【００１７】
［５］ 前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物。
【００１８】
［６］ 架橋剤を更に含有する前記［１］〜［５］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物。
【００１９】
［７］ 前記［１］〜［６］のいずれかに記載のゴム手袋用組成物を架橋して得られるゴム手袋。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のゴム手袋用組成物は、安定性に優れているため、ゴム手袋の成形が容易であり、品質の高いゴム手袋とすることができる。また、このゴム手袋用組成物は、引裂き強度の高いゴム手袋を形成することができる。
【００２１】
また、本発明のゴム手袋は、上記したゴム手袋用組成物から形成されたものであり、高い引き裂き強度を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００２３】
１．ゴム手袋用組成物：
本発明のゴム手袋用組成物の一の実施形態は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有する組成物である。
【００２４】
そして、このゴム手袋用組成物は、上記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下である。
【００２５】
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
【００２６】
但し、式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、６０℃における損失係数を示す。
【００２７】
本実施形態のゴム手袋用組成物は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で利用可能なゴム手袋を形成するために用いることができ、特に、薬品の取り扱いや薬品を使用した清掃等の作業用、クリーンルーム内での精密作業用、医療現場での手術や治療行為等の医療用（手術用）として利用される引裂き強度の高いゴム手袋を形成するために好適に用いることができる。
【００２８】
１Ａ．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体：
（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体と、（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる共重合体であり、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）と、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）とを含む共重合体である。上述した（Ｃ）共重合体は、この（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体を、上記（Ｂ）単量体成分によって改質した共重合体である。このような（Ａ）成分を用いることにより、得られるゴム手袋に、優れたゴム弾性、柔軟性が付与される。
【００２９】
１Ａ−１．（ａ−１）不飽和ニトリル単量体：
本明細書にいう「不飽和ニトリル単量体」とは、重合性二重結合とニトリル基（シアノ基）とを一分子内に有する化合物をいう。
【００３０】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、メチルα−イソプロピルアクリロニトリル、メチルα−ｎ−ブチルアクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−（２−シアノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、３−（２−シアノエトキシ）プロピル（メタ）アクリレート、４−（２−シアノエトキシ）ブチル（メタ）アクリレート、２−〔２−（２−シアノエトキシ）エトキシ〕エチル（メタ）アクリレート等のシアノ基含有（メタ）アクリル酸エステル類の他、フマロニトリル、２−メチレングルタロニトリル等を挙げることができる。
【００３１】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体の種類について特に制限はないが、アクリロニトリルが好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する一種の構造単位（ｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３２】
１Ａ−２．（ａ−２）共役ジエン単量体：
本明細書にいう「共役ジエン単量体」とは、２つの炭素−炭素二重結合が１つの炭素−炭素単結合により結合された構造を含む化合物をいう。（ａ−２）共役ジエン単量体の具体例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等を挙げることができる。
【００３３】
（ａ−２）共役ジエン単量体の種類について特に制限はないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエンが好ましく、１，３−ブタジエン、イソプレンが更に好ましい。なお、（Ａ）成分は、（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３４】
１Ａ−３．（ａ−３）その他の単量体：
（Ａ）成分は、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体以外の（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を含むものであってもよい。この（ａ−３）その他の単量体は、重合性二重結合を有し、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体と共重合可能な化合物であればよい。
【００３５】
このような（ａ−３）その他の単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；後述する（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体等を挙げることができる。なお、（Ａ）成分は、（ａ−３）その他の単量体に由来する一種の構造単位（ｉｉｉ）のみを含む共重合体であってもよいし、二種以上の構造単位（ｉｉｉ）を含む共重合体であってもよい。
【００３６】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。構造単位（ｉ）の含有割合を１０質量％以上とすると、得られるゴム手袋に耐薬品性を付与することができる。一方、構造単位（ｉ）の含有割合を６０質量％以下とすると、その分、構造単位（ｉｉ）の割合が増加することになり、得られるゴム手袋に柔軟性を付与することができる。
【００３７】
また、（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉ）の含有割合は、４０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることが更に好ましく、５０〜８５質量％であることが特に好ましい。構造単位（ｉｉ）の含有割合を４０質量％以上とすることにより、得られるゴム手袋に柔軟性を付与することができる。また、構造単位（ｉｉ）の含有割合を９０質量％以下とすると、その分、構造単位（ｉ）の含有割合が増加することになり、得られるゴム手袋に耐薬品性を付与することができる。
【００３８】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）のみによって構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエンを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエンゴム（ＮＢＲ）であることが好ましい。
【００３９】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合において、全構造単位中の構造単位（ｉｉｉ）の含有割合は、８０質量％以下であることが好ましい。構造単位（ｉｉｉ）の含有割合を８０質量％以下とすると、ゴム手袋用組成物の加工性が悪化することなく、構造単位（ｉｉｉ）に由来する特性を付与することができる。
【００４０】
（Ａ）成分が、構造単位（ｉ）と構造単位（ｉｉ）に加えて、構造単位（ｉｉｉ）を含んで構成されている場合においては、耐薬品性の観点から、全構造単位中の構造単位（ｉ）の含有割合は、１０〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５５質量％であることが更に好ましい。また、全構造単位中の構造単位（ｉｉ）の含有割合は、１０〜９０質量％であることが好ましく、１０〜８０質量％であることが更に好ましい。
【００４１】
このように、（Ａ）成分を構造単位（ｉ）、構造単位（ｉｉ）、及び構造単位（ｉｉｉ）により構成する場合には、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリル、（ａ−２）共役ジエン単量体としてブタジエン、（ａ−３）その他の単量体として（メタ）アクリル酸エステルを選択することが好ましい。即ち、（Ａ）成分は、アクリロニトリル・ブタジエン・（メタ）アクリル酸エステルゴムであることが好ましい。
【００４２】
１Ａ−４．（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の調製：
（Ａ）成分は、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体、並びに必要に応じて（ａ−３）その他の単量体を重合させることで調製することができる。この（Ａ）成分の調製を行う際の重合反応については特に制限はなく、従来公知の重合方法を採用することができる。例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等を挙げることができ、特に、ラジカル重合開始剤の存在下で共重合することにより調製するラジカル重合が好ましい。以下、（Ａ）成分の調製方法について、ラジカル重合を例に具体的に説明する。
【００４３】
ラジカル重合に用いるラジカル重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物；過硫酸カリウム等の無機過酸化物；前記過酸化物と還元剤（硫酸第一鉄等）とを組み合わせたレドックス系触媒等を挙げることができる。これらのラジカル重合開始剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の使用量は、単量体の全量１００質量部に対し、０．００１〜２質量部とすることが好ましい。重合方法としては塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法を採用することができる。なかでも、乳化重合が特に好ましい。
【００４５】
乳化重合に使用する乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等を挙げることができ、フッ素系の界面活性剤を使用してもよい。前記乳化剤のなかでも、アニオン系界面活性剤を好適に用いることができる。より具体的には、スルホン酸塩、炭素数１０以上の長鎖脂肪酸塩、ロジン酸塩等を用いることが好ましく、これらの塩のなかでもカリウム塩、ナトリウム塩、又はこれらを組み合わせて用いることが更に好ましい。その他の乳化剤についても、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４６】
重合に際しては、得られる（Ａ）成分の分子量を調節するために、連鎖移動剤を用いることもできる。この連鎖移動剤としては、例えば、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、四塩化炭素、チオグリコール類、ジテルペン、ターピノーレン、γ−テルピネン類等を用いることができる。
【００４７】
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体及び（ａ−２）共役ジエン単量体等の単量体、乳化剤、ラジカル重合開始剤、並びに連鎖移動剤等は、反応容器に全量を一括投入してから重合を開始してもよいし、反応継続中に連続的に又は間欠的に追加投入してもよい。重合方式は、連続式であっても回分式であってもよい。また、重合反応は、酸素を除去した反応器を用いて行うことが好ましい。重合反応温度は、０〜１００℃とすることが好ましく、０〜８０℃とすることが更に好ましい。重合反応途中で、原料の添加法、温度、撹拌等の条件等を適宜変更してもよい。
【００４８】
重合反応時間は、通常、０．０１〜３０時間程度である。重合反応の停止は、所定の重合転化率に達した時点で、重合停止剤を添加する等によって行うことができる。重合停止剤としては、例えば、ヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のアミン化合物；ヒドロキノン等のキノン化合物等を用いることができる。
【００４９】
重合反応停止後、得られた乳化液（ラテックス）から必要に応じて水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去し、目的とする（Ａ）成分を得ることができる。
【００５０】
なお、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）単量体成分を重合させて（Ａ）成分の改質を行う際には、（Ａ）成分の水分散体中で行うことが可能である。従って、（Ａ）成分として、上記した（Ａ）成分の乳化液（ラテックス）をそのまま使用することができる。
【００５１】
１Ｂ．（Ｂ）単量体成分：
（Ｂ）単量体成分は、（Ａ）成分を（Ｃ）共重合体に改質するための単量体成分である。この（Ｂ）単量体成分（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）には、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種が含まれる。なお、（Ｂ）単量体成分には、上記した（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体以外の、これら単量体と共重合可能な（ｂ−４）その他の単量体を更に含んでいてもよい。
【００５２】
１Ｂ−１．（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体：
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体の具体例としては、先に例示した「（ａ−１）不飽和ニトリル単量体」の具体例と同様のものを挙げることができる。なかでも、アクリロニトリルが好ましい。
【００５３】
１Ｂ−２．（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体：
（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸とアルコールのエステル（（メタ）アクリル酸エステル）を挙げることができる。なお、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸又はメタクリル酸」のことをいう。この（メタ）アクリル酸エステルの具体例を以下に示す。
【００５４】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５５】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、３，３，３，２，２−ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、４，４，４，３，３，２，２−ヘプタフルオロブチル（メタ）アクリレート等のフルオロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５６】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５７】
メトキシポリエチレングリコール、エトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、エトキシポリプロピレングリコール等のアルコキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：２〜２３程度）の（メタ）アクリレート類；２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のアリーロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００５８】
フェノキシポリエチレングリコール、フェノキシポリプロピレングリコール等のアリーロキシポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ（メタ）アクリレート類；２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノプロピル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート等のシアノアルキル（メタ）アクリレート類；エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−クロロ−１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のアルキレングリコールのモノ−（メタ）アクリレート類又はジ−（メタ）アクリレート類；
【００５９】
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−又はジ−（メタ）アクリレート類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）、テトラメチロールアルカン（アルカンの炭素数：通常１〜３）等の３価以上の多価アルコール類のモノ−又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；前記３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物（アルキレングリコール単位数：通常２〜２３）のモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；
【００６０】
４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール、１，４−ジ−（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン等の環式ポリオールのモノ−（メタ）アクリレート類又はオリゴ−（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノメチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
【００６１】
２−（ジメチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−（ジエチルアミノエトキシ）エチル（メタ）アクリレート等の（ジアルキルアミノアルコキシ）アルキル（メタ）アクリレート類等のカルボキシル基のエステル化されたもの；ラクトン変性（メタ）アクリレート。
【００６２】
なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基を有するアルコキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが好ましく、炭素数２〜６のアルキル（メタ）アクリレートが更に好ましい。これらの（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
１Ｂ−３．（ｂ−３）芳香族ビニル単量体：
（ｂ−３）芳香族ビニル単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。なかでも、スチレンが好ましい。これらの（ｂ−３）芳香族ビニル単量体は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。なお、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてアクリロニトリルを用いるとともに、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてスチレンを用いることが好ましい。
【００６４】
１Ｃ．（Ｃ）共重合体：
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分存在下で、（Ｂ）成分を重合させることで得られる共重合体である。この（Ｃ）共重合体は、上記した式（１）で表されるαの値が１．０以下のものである。なお、上記αの値は、固形ゴムにおける測定値を示すものであり、具体的には、（Ａ）成分存在下で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを重合させ、その後、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化カリウム等の塩；塩酸、硝酸、硫酸等の酸を添加して共重合体を凝固させ、次いで、この共重合体を水洗及び乾燥することにより得られた共重合体におけるαの値が１．０以下のものである。
【００６５】
このように、このαの値が１．０以下であることによって、ラテックスの安定性を向上させることができるとともに、得られるゴム手袋の引裂き強度を高くすることができる。なお、このαの値は、０．８以下であることが更に好ましく、０．６以下であることが特に好ましい。また、αの値の下限値は特に限定されるものではない。このような（Ｃ）共重合体を含有するゴム手袋用組成物は、手袋形状での加硫時に於ける変形を減少させることができる。即ち、形状保持性が良好なことから、極薄い手袋の成形も可能となる。
【００６６】
１Ｃ−１．（Ｃ）共重合体の調製方法：
このような（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分、例えば、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体等を乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（ラテックスＡ）に、（Ｂ）成分を添加して重合させる（以下、「改質反応」ともいう）ことによって得ることができる。なお、このラテックスＡとしては、水蒸気蒸留等により未反応単量体を除去したものを用いてもよいし、未反応単量体を除去していないもの（未反応単量体が残存したままの状態のもの）を用いてもよい。
【００６７】
なお、この改質反応は、例えば、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等がある。また、改質方法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等がある。
【００６８】
この改質反応を行う際には、（Ａ）成分に対して（Ｂ）成分を添加した状態において、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で改質反応を行うことが好ましく、５モル％以下とした状態で改質反応を行うことが更に好ましい。この比率が１０モル％超であると、（Ａ）成分の改質が不十分となり、（Ｃ）共重合体のαの値が１．０超となる場合がある。なお、系内（反応系内）に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率は、例えば、乳化重合反応終了時における乳化液（ラテックスＡ）中の未反応の共役ジエン単量体の残留量と、この乳化液に添加する（Ｂ）成分に含まれる共役ジエン単量体の量から算出することができる。
【００６９】
ここで、この「系内に存する全単量体」には、（Ａ）成分に対して添加した（Ｂ）成分の他、（Ａ）成分の系内に残存する未反応の単量体も含む。このように改質反応を行う際の共役ジエン単量体の比率を精密に制御することによって、（Ｃ）共重合体を得る改質反応終了時に得られる乳化液（ラテックスＢ）の安定性を向上させることができる。
【００７０】
なお、上記したように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御するためには、例えば、乳化重合して得られる（Ａ）成分の乳化液（ラテックスＡ）から、水蒸気蒸留等の方法により未反応単量体を除去する方法を挙げることができる。このように、（Ａ）成分中の未反応共役ジエン単量体の量を減少させることで、（Ａ）成分を添加した際に、共役ジエン単量体の量を１０モル％以下に制御することができる。
【００７１】
（Ｃ）共重合体は、（Ａ）成分２０〜９８質量部と、（Ｂ）成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが好ましく、（Ａ）成分５０〜９５質量部と、（Ｂ）成分５〜５０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）とを重合させたものであることが更に好ましい。（Ｂ）成分を２質量部以上とすることで、期待する強度（具体的には、引裂き強度）のゴムより構成されたゴム手袋とすることができる。一方、８０質量部以下とすることで、ラテックスＢの安定性を維持することができる。
【００７２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、通常の乳化重合で行うことができ、０〜５０℃の温度条件下、酸素を除去した反応器中で行うことが好ましい。重合方式は、連続式、回分式のいずれであってもよい。単量体、乳化剤、開始剤、分子量調節剤及びその他の重合薬剤は反応開始前に全量添加してもよく、また反応開始後任意に分割添加してもよく、また反応途中に温度や撹拌等の操作条件を任意に変更することもできる。
【００７３】
以上のようにして、（Ａ）成分である共重合体を（Ｂ）成分によって改質した（Ｃ）共重合体を調製することができる。なお、本発明のゴム手袋用組成物を構成する（Ｃ）共重合体は、上記式（１）で表されるαの値が１．０以下であるため、上述のように、共役ジエン単量体の比率を１０モル％以下に制御し、得られる（Ｃ）共重合体の前記αの値が１．０以下となるようにする。
【００７４】
本明細書における、６０℃及び１５０℃における損失係数（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））は、共重合体（生ゴム、未架橋ゴム）を測定対象とし、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件下、所定のゴム加工性解析装置を使用して、それぞれの温度で測定した値である。なお、このｔａｎδは、例えば、アルファテクノロジーズ社製のゴム加工性解析装置（商品名「ＲＰＡ２０００」）を用いて、上記条件にて測定することができる。
【００７５】
（Ｃ）共重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜２００であることが好ましく、２０〜２００であることが更に好ましい。ムーニー粘度を１０以上とすることにより、この（Ｃ）共重合体を用いて得られるゴム組成物に十分な強度を付与することができる。一方、ムーニー粘度を２００以下とすることにより、本発明のゴム手袋用組成物に手袋の型を浸積し、その後、浸積した型を引き上げ、乾燥、加硫することによって、得られるゴム組成物が均一で、且つ外観の美しいゴム手袋を得ることができる。
【００７６】
また、本発明のゴム手袋用組成物は、（Ｃ）共重合体が架橋剤及び架橋助剤等を含むものであることが好ましい。このように構成することによって、強度の高いゴム手袋用の材料とすることができる。
【００７７】
１Ｄ．（Ｄ）他の重合体成分：
本発明のゴム手袋用組成物は、（Ｄ）他の重合体成分（以下、「（Ｄ）成分」ともいう）を含有するものであってもよい。（Ｄ）成分として、具体的には、天然ゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、スチレン・ブタジエン共重合体ゴム、ブタジエン・イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン・スチレン・イソプレン共重合体ゴム、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体ゴム、アクリルゴム、ブチルゴム等を挙げることができる。（Ｄ）成分の含有割合は、ゴム手袋用組成物１００質量部に対して、０〜３０質量部であることが好ましく、０〜１０質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
１Ｅ．（Ｅ）添加剤：
本発明のゴム手袋用組成物に含有させることのできる（Ｅ）添加剤としては、例えば、架橋剤、補強剤、増粘剤、及び可塑剤等がある。なお、これらの添加剤は、一種単独で含有させてもよく、二種以上を組み合わせて含有させてもよい。また、この（Ｅ）添加剤としては、顔料、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防菌・防かび剤等を用いてもよい。
【００７９】
１Ｅ−１．架橋剤：
架橋剤としては、ゴムの架橋（加硫）に一般的に用いられる架橋剤（加硫剤）を挙げることができる。架橋剤の具体例としては、硫黄、有機過酸化物等を挙げることができるが、なかでも硫黄が好ましい。硫黄の具体例としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
【００８０】
なお、架橋剤として硫黄を用いる場合における、硫黄の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが好ましく、０．１〜３質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．０５質量部以上とすることで高強度という好ましい効果を得ることができる。一方、５質量部以下とすることで得られるゴムの加工性の悪化を抑制することができる。
【００８１】
また、架橋剤として硫黄を用いる場合においては、架橋助剤（以下、「加硫促進剤」ともいう）を併用することが好ましい。
【００８２】
上記加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド系化合物；２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（２’，４’−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（４’−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスルフィド等のチアゾール系化合物；
【００８３】
ジフェニルグアニジン、ジオルソトリルグアニジン、ジオルソニトリルグアニジン、オルソニトリルバイグアナイド、ジフェニルグアニジンフタレート等のグアニジン化合物；アセトアルデヒド−アニリン反応物、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドアンモニア等のアルデヒドアミン又はアルデヒド−アンモニア系化合物；２−メルカプトイミダゾリン等のイミダゾリン系化合物；チオカルバニリド、ジエチルチオユリア、ジブチルチオユリア、トリメチルチオユリア、ジオルソトリルチオユリア等のチオユリア系化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラオクチルチウラムジスルフィド、ペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等のチウラム系化合物；
【００８４】
ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛、エチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ブチルフェニルジチオカルバミン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、ジメチルジチオカルバミン酸テルル等のジチオ酸塩系化合物；ジブチルキサントゲン酸亜鉛等のザンテート系化合物；亜鉛華、活性亜鉛華、表面処理亜鉛華、炭酸亜鉛、複合亜鉛華、複合活性亜鉛華等の無機系亜鉛化合物等を挙げることができる。これらの架橋剤は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８５】
有機過酸化物の具体例としては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン１，３ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサンのほか、
【００８６】
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ベイゾイルパーオキサイド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピルカーボナート、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボナート等を挙げることができる。これらの有機過酸化物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８７】
架橋剤として有機過酸化物を用いる場合における、有機過酸化物の配合量は、（Ｃ）共重合体１００質量部に対して、０．２〜５質量部であることが好ましく、０．３〜４質量部であることが更に好ましい。架橋剤を０．２質量部以上とすると、得られるゴム（手袋用ゴム）に高い強度を付与することができる。一方、５質量部以下とすると、得られるゴム（手袋用ゴム）の加工性の悪化を抑制することができる。
【００８８】
２．ゴム手袋：
次に、本発明のゴム手袋の一の実施形態について具体的に説明する。本発明のゴム手袋の一の実施形態は、上述した本発明のゴム手袋用組成物を架橋して得られるゴム組成物からなるゴム手袋である。このように、（Ｃ）共重合体を含有するゴム手袋用組成物を架橋して得られたゴム組成物は、強度、特に、引裂き強度に優れている。このため、本実施形態のゴム手袋は、高い強度と優れたゴム弾性を有するゴム手袋である。
【００８９】
本実施形態のゴム手袋の形状については特に制限はなく、例えば、図１に示すように、使用者の手を覆う手被覆部２と、この手被覆部と一体に成形され使用者の手首を覆う手首被覆部４とを備えたゴム手袋１を挙げることができる。
【００９０】
ここで、図１は、本発明のゴム手袋の一の実施形態を示す平面図である。なお、ゴム手袋の大きさ等については特に制限はなく、使用目的や、使用者の手の大きさ等に応じて適宜決定することができる。
【００９１】
また、本実施形態のゴム手袋は、左右の手の区別のない、左右兼用のゴム手袋であってもよいし、例えば、手のひら側に滑り止め等の凹凸等を有した、左右の手の区別のあるゴム手袋であってもよい。
【００９２】
本実施形態のゴム手袋においては、例えば、実際の人の手の型を採集し成形用土台として使用することで、使用時のフィット感の良好なゴム手袋とすることができる。
【００９３】
このゴム手袋の厚み（即ち、ゴム皮膜の厚み）は、特に制限はなく、ゴム手袋の種類や、使用目的等によって適宜調節することができる。例えば、精密作業等に使用するゴム手袋の場合には、厚みが、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．８ｍｍ以下であることが更に好ましい。家事用や薬品取り扱い等での使用であれば、厚みが０．５ｍｍ〜２ｍｍであることが好ましい。
【００９４】
２−１．ゴム手袋の製造方法：
本発明のゴム手袋を製造する方法としては、直接法（直接浸漬法）、感熱法（感熱凝固法）、アノード凝着法等の、従来公知の種々の方法を採用することができる。従って、ゴム手袋を製造する際には、（Ｃ）共重合体を得る重合反応終了時に得られる乳化液（ラテックス）中に、前述の各種添加剤を配合して手袋成形用のラテックスコンパウンド（ゴム手袋用組成物）を調製する。
【００９５】
次に、得られたラテックスコンパウンドに、予熱された、又はあらかじめその表面に凝固剤が塗布された手袋の型を浸積し、その後、浸積した型を引き上げ、乾燥、加硫することによってゴム組成物からなるゴム手袋を得ることができる。
【００９６】
上記した手袋の型は、例えば、陶器、セラミック製のものなどを用いることができる。型の予熱温度は、使用する感熱化剤やゴム材料の品質に応じて適宜決定することができる。具体的には、上記型の表面を、８０〜１００℃の温度で予熱しておくことが好ましく、８５〜９５℃の温度で予熱しておくことが更に好ましい。
【００９７】
加硫の条件についても特に制限はなく、使用する感熱化剤やゴム材料の品質に応じて適宜決定することができるが、例えば、１００〜１２０℃にて、約３０〜９０分間程度行うことが好ましい。
【００９８】
また、上記した手袋の型は、ラテックスコンパウンドに浸漬する前に、凝固液に一旦浸漬させることが好ましい。この凝固液としては、例えば、３０％硝酸カルシウムのメタノール溶液等の従来のゴム手袋の成形に用いられている凝固液を用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１００】
［単量体成分に由来する構造単位の含有割合］：重合終了したラテックス（ラテックスＢ）に０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。この共重合体におけるアクリロニトリル単位の含有割合（ＡＮ含有割合）と、スチレン単位の含有割合（ＳＴ含有割合）と測定した。
【０１０１】
上記ＡＮ含有割合（％）については、元素分析により測定した窒素含有量から算出した。また、上記ＳＴ含有割合（％）については、熱分解ガスクロマトグラフィーにより測定した。
【０１０２】
［ｔａｎδ］：重合終了したラテックス（ラテックスＢ）に０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。ゴム加工性解析装置（型番「ＲＰＡ２０００」、アルファテクノロジーズ社製）を使用し、周波数１０Ｈｚ、歪５．０２％の条件で、６０℃及び１５０℃における（Ｃ）共重合体のｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））を測定した。
【０１０３】
［αの値］：上記ｔａｎδの測定によって得られたｔａｎδ（ｔａｎδ（６０℃）及びｔａｎδ（１５０℃））の値から、上記式（１）に従って、αを算出した。
【０１０４】
［引裂強度試験］：ダンベル（ＪＩＳ Ｂ型）で打ち抜いたディップ成形物の試験片を、引裂速度５００ｍｍ／分で引裂き、破断直前の引裂強度を測定した。
【０１０５】
［ラテックス安定性］：重合反応終了後、ラテックス（ラテックスＢ）中に凝固物の少ないものを「安定」とし、凝固物が多発しているものを「不安定」とした。
【０１０６】
（実施例１）
（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル７０部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部（乳化剤）、過硫酸カリウム０．２部（重合開始剤）、及び水２００部を、窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。
【０１０７】
重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＡ）を得た（反応時間：８時間）。
【０１０８】
得られたラテックスＡにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１６．８部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン８．４部、及び過硫酸カリウム０．２部（重合開始剤）を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＢ）を得た（反応時間：４時間）。表１に、重合したラテックスＡ及びＢの配合処方を示す。また、ラテックスＢに０．２５％塩化カルシウム水溶液を添加して共重合体を凝固させ、凝固物を得た。得られた凝固物を十分に水洗した後、約９０℃で３時間乾燥させることにより、（Ｃ）共重合体を得た。（Ｃ）共重合体の、ＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表２に示す。
【０１０９】
実施例１における（Ｃ）共重合体のＡＮ含有割合は５０％、ＳＴ含有割合は１０％、ｔａｎδ（６０℃）は０．５０、ｔａｎδ（１５０℃）は０．３０、及びαは−０．４であった。
【０１１０】
【表１】
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
上記方法によって得られたラテックスＢ（（Ｃ）共重合体１００部）に、酸化亜鉛１．２部、ジ−ｎ−ブチルチオカルバミン酸亜鉛１部、硫黄１部、ＮＨ４ＯＨ０．５部、ＫＯＨ０．２部、界面活性剤（商品名「デモール」、花王社製）０．２部、感熱剤（商品名「ＣｏａｇｕｌａｎｔＷＳ」、バイエル（Ｂａｙｅｒ）社製）０．１５部、顔料（商品名「ＰＳＭ５２７２」、御国色素社製）０．３部、消泡剤（商品名「ＳＭ５５１２」、東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）０．０１部、及び増粘剤（商品名「Ａ−７０７０」、東亞合成化学工業社製）０．１４部を加えて、ゴム手袋用組成物（ラテックスコンパウンド）を調整した。
【０１１３】
その後、陶磁器製手袋型を用意し、この手袋型を３０％硝酸カルシウムのメタノール溶液に浸漬させた後、上記ゴム手袋用組成物に浸漬させた。３０秒間経過後、この手袋型を引き上げて、８０℃×３０ｍｉｎ、９０℃×１０ｍｉｎ、１３０℃×２０ｍｉｎの条件で加熱処理し、手袋型より反転離型して、上記ゴム手袋用組成物が架橋されたゴム組成物からなるゴム手袋（実施例１）を製造した。
【０１１４】
得られたゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度は１００ｋｇ／ｃｍ２であった。また、ゴム手袋製造時におけるラテックスＢは、凝固物が少なく、ラテックス安定性に優れたものであった。
【０１１５】
（実施例２）
表１に示すように、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル４６部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン５４部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。
【０１１６】
重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＡ）を得た（反応時間：８時間）。
【０１１７】
得られたラテックスＡにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１９．５部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン９．７部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＢ）を得た（反応時間：４時間）。実施例１と同様の方法によって得られた凝固物（（Ｃ）共重合体）のＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表２に示す。
【０１１８】
また、得られたラテックスＢを用いて、実施例１と同様の方法によってゴム手袋を製造した。このゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度、及びラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【０１１９】
（実施例３）
表１に示すように、（ａ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル７０部、（ａ−２）共役ジエン単量体としてのブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。
【０１２０】
重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（（Ａ）成分）を得た（反応時間：８時間）。
【０１２１】
得られたラテックスＡにスチームを投入して残ったモノマーを留出させた。窒素置換した後、（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体としてのアクリロニトリル１３．５部、（ｂ−３）芳香族ビニル単量体としてのスチレン６．７部、（ｂ−４）その他の単量体としてのブタジエン５部、及び過硫酸カリウム０．２部を添加して、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックス（ラテックスＢ）を得た（反応時間：４時間）。実施例１と同様の方法によって得られた凝固物（（Ｃ）共重合体）のＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表２に示す。
【０１２２】
また、得られたラテックスＢを用いて、実施例１と同様の方法によって手袋を製造した。このゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度、及びラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【０１２３】
（比較例１）
アクリロニトリル７０部、ブタジエン３０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ６０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させて、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。実施例１と同様の方法によって得られた凝固物（（Ｃ）共重合体）のＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表１に示す。
【０１２４】
また、得られたラテックスを用いて、実施例１と同様の方法によってゴム手袋を製造した。このゴム手袋から切り出された試験片の引裂き強度、及びラテックス安定性の評価結果を表２に示す。
【０１２５】
（比較例２）
アクリロニトリル８０部、ブタジエン２０部、ラウリル硫酸ナトリウム４部、過硫酸カリウム０．２部、及び水２００部を窒素置換したステンレス製反応器に仕込み、４０℃で重合させた。重合転化率がほぼ７０％に達したところで、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン０．５部を反応系に添加して反応を停止させ、ラテックスを得た（反応時間：８時間）。
【０１２６】
比較例２においては、反応終了後のラテックスに凝固物が多発しており、ゴム手袋の成形は不可能であった。なお、凝固物も含めて塩化カルシウム水溶液で凝固したゴムのＡＮ含有割合、ＳＴ含有割合、ｔａｎδ（６０℃）、ｔａｎδ（１５０℃）、及びαを表１に示す。
【０１２７】
（結果）
比較例１のゴム手袋においては、反応終了後のラテックスの安定性は良好（安定）であったが、（Ｂ）単量体を用いていないため、ゴム手袋とした場合に引裂き強度が低く、例えば、装着時に強く引き伸ばしたり、使用中に先端が尖ったものに引っ掛かってしまった場合には、容易に破けてしまうようなものであった。
【０１２８】
一方、比較例２においては、反応終了後のラテックスの安定性が悪く、不安定であるため、ゴム手袋の成形自体が不可能であった。
【０１２９】
実施例１〜３のゴム手袋においては、反応終了後のラテックスの安定性は良好（安定）であり、品質の優れたゴム手袋を得ることができた。更に、このゴム手袋は、引き裂き強度も高く、装着時や使用時等において、破け難いという良好な結果を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明のゴム手袋は、家事、食品関連産業、精密工業、医療など幅広い用途で利用することができ、特に、薬品の取り扱いや薬品を使用した清掃等の作業用、クリーンルーム内での精密作業用、医療現場での手術や治療行為等の医療用（手術用）、有機溶剤取り扱い作業用として好適に用いることができる。また、本発明のゴム手袋用組成物は、上記した本発明のゴム手袋を製造するために好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３１】
【図１】本発明のゴム手袋の一の実施形態を示す平面図である。
【符号の説明】
【０１３２】
１：ゴム手袋、２：手被覆部、４：手首被覆部。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム手袋用組成物。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【請求項２】
前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項３】
前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項５】
前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項６】
架橋剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物を架橋して得られるゴム組成物からなるゴム手袋。
【請求項１】
少なくとも（ａ−１）不飽和ニトリル単量体、及び（ａ−２）共役ジエン単量体を重合させて得られる（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体存在下で、
（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体、（ｂ−２）（メタ）アクリル酸系単量体、及び（ｂ−３）芳香族ビニル単量体からなる群より選択される少なくとも一種を含む（Ｂ）単量体成分を重合させて得られる（Ｃ）共重合体を含有し、
前記（Ｃ）共重合体の、下記式（１）で表されるαの値が、１．０以下であるゴム手袋用組成物。
α＝［ｔａｎδ（１５０℃）−ｔａｎδ（６０℃）］／ｔａｎδ（６０℃）・・・（１）
（前記式（１）中、ｔａｎδ（１５０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の１５０℃における損失係数を示し、ｔａｎδ（６０℃）は、前記（Ｃ）共重合体の６０℃における損失係数を示す）
【請求項２】
前記（Ｃ）共重合体が、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体の水分散体に、（Ｂ）単量体成分を添加し、その系内に存する全単量体に対する共役ジエン単量体の比率を、１０モル％以下とした状態で重合させたものである請求項１に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項３】
前記（ｂ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ｂ−３）芳香族ビニル単量体がスチレンである請求項１又は２に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）共重合体が、前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体２０〜９８質量部と、前記（Ｂ）単量体成分２〜８０質量部（但し、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００質量部）と、を重合させたものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項５】
前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体がアクリロニトリルであるとともに、前記（ａ−２）共役ジエン単量体がブタジエンであり、
前記（Ａ）不飽和ニトリル・共役ジエン系共重合体が、前記（ａ−１）不飽和ニトリル単量体に由来する構造単位（ｉ）を１０〜６０質量％、前記（ａ−２）共役ジエン単量体に由来する構造単位（ｉｉ）を１０〜９０質量％、及び（ａ−３）その他の単量体に由来する構造単位（ｉｉｉ）を０〜８０質量％（但し、（ｉ）＋（ｉｉ）＋（ｉｉｉ）＝１００質量％）を有するものである請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項６】
架橋剤を更に含有する請求項１〜５のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のゴム手袋用組成物を架橋して得られるゴム組成物からなるゴム手袋。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２３５１７８（Ｐ２００９−２３５１７８Ａ）
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８０７９８（Ｐ２００８−８０７９８）
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月１５日（２００９．１０．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２６日（２００８．３．２６）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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