ゴム材料の混練方法およびゴム組成物
【課題】再生ゴムを含有しながらも物性の低下を抑えることが可能なゴム材料の混練方法およびゴム組成物を提供する。
【解決手段】原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１とを混練してノンプロ混練ゴムＲＮを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムＲＮと加硫系配合剤Ａ２とを混練して最終混練ゴムＲＦを得る最終混練工程とを有し、原料ゴムＲがジエン系ゴムの新ゴムＲ１とジエン系ゴムの再生ゴムＲ２とからなり、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにして、ノンプロ混練工程を単数或いは複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機１を用いてゴム温度を１３０℃以下で混練を行ない、複数の混練ステップの場合は第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下で混練を行なう。
【解決手段】原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１とを混練してノンプロ混練ゴムＲＮを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムＲＮと加硫系配合剤Ａ２とを混練して最終混練ゴムＲＦを得る最終混練工程とを有し、原料ゴムＲがジエン系ゴムの新ゴムＲ１とジエン系ゴムの再生ゴムＲ２とからなり、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにして、ノンプロ混練工程を単数或いは複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機１を用いてゴム温度を１３０℃以下で混練を行ない、複数の混練ステップの場合は第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下で混練を行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料の混練方法およびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、再生ゴムを含有しながらも物性の低下を抑えることが可能なゴム材料の混練方法およびゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等の使用済みのゴム製品の一部は、粗粉砕処理の後、脱硫処理を経て再生ゴムとして、再生ゴム単独で、或いは、新ゴムに配合されて再利用されている。近年、環境保護やコスト低減の観点から再生ゴムの利用が重要視されている。一方で、加硫した再生ゴムは、加硫した新ゴムに比して物性が劣ることが知られており、新ゴムに再生ゴムを配合したゴム組成物（以下、再生ゴム含有ゴム組成物という）の加硫後の物性を改善することが求められている。
【０００３】
従来、再生ゴム含有ゴム組成物の製造方法は種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の発明では、廃棄加硫ゴムに１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２のせん断応力を負荷して脱硫処理を行なって硫黄架橋結合を切断するとともに、粒径が１００ｎｍ以下のカーボンブラックを含有させることにより、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性を、加硫した新ゴムの物性と同等になるようにしている。しかしながら、この方法では、せん断応力の制御やカーボンブラックの粒径管理が煩雑となる。
【０００４】
本願発明の発明者らは、再生ゴム含有ゴム組成物を製造するに際して、非加硫系配合剤とともに混練を行なうノンプロ混練工程でのゴム温度（混練温度）が、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性に大きく影響することを見出した。そして、このゴム温度および再生ゴムの配合割合を適正に設定することにより、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性低下を抑制して、加硫した新ゴムと同等レベルにすることが可能になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、再生ゴムを含有しながらも物性の低下を抑えることが可能なゴム材料の混練方法およびゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明のゴム材料の混練方法は、原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なうことを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記ノンプロ混練工程において、第１混練ステップ以降のすべての混練ステップでオープン型ロール混練機を用いて混練を行なうこともできる。
【０００９】
本発明の別のゴム材料の混練方法は、原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なうことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のゴム材料の混練方法では、例えば、前記最終混練工程において、オープン型ロール混練機を用いて混練を行なう。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なってノンプロ混練ゴムを得て、或いは、ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なってノンプロ混練ゴムを得て、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して得たことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法によって混練を行なうに際して、原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なうようにして、或いは、ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なうようにして、従来のノンプロ混練工程に比してゴム温度を低温にして混練を行なうことで、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性低下を抑えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のゴム材料の混練方法の全体工程を例示する説明図である。
【図２】図１の密閉型混練機を例示する説明図である。
【図３】図１のオープン型ロール混練機を例示する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のゴム材料の混練方法およびゴム組成物を得る手順を図に示した実施形態に基づいて説明する。
【００１５】
図１に例示するように、本発明のゴム材料の混練方法を行なう混練システムは、１台の密閉型混練機１と２台のオープン型ロール混練機８とを備えている。この密閉型混練機１とロール混練機８は、搬送コンベヤを介在させて直列に配置されている。密閉型混練機１および１台目のロール混練機８は、後述するノンプロ混練工程を行ない、２台目のロール混練機８は、最終混練工程を行なう。この実施形態では、ノンプロ混練工程が２つの混練ステップで構成されており、第１混練ステップを密閉型混練機１によって行ない、第２混練ステップを１台目のロール混練機８によって行なう。
【００１６】
ノンプロ混練工程は、原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１とを混練してノンプロ混練ゴムＲＮを得る工程である。最終混練工程は、ノンプロ混練ゴムＲＮと加硫系配合剤Ａ２とを混練して最終混練ゴムＲＦを得る工程である。この最終混練ゴムＲＦが本発明のゴム組成物（再生ゴム含有ゴム組成物）となる。
【００１７】
原料ゴムＲは、ジエン系ゴムの新ゴムＲ１（非再生の未加硫ゴム）とジエン系ゴムの再生ゴムＲ２とからなっている。再生ゴムＲ２とは、タイヤ等のゴム製品として使用済みのゴムを粗粉砕処理した後、脱硫処理をしたものである。
【００１８】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等を例示できる。
【００１９】
非加硫系配合剤Ａ１としては、カーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス等を例示できる。
【００２０】
加硫系配合剤Ａ２としては、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示できる。
【００２１】
本発明では、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにする。再生ゴムＲ２におけるゴム重合体の含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６３１３ 表４に規定されているように約５０％（４５％〜５５％）と推定することができる。新ゴムＲ１におけるゴム重合体の含有率は１００％である。
【００２２】
原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合が少ない程、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下を抑えることができる。一方で、この配合割合が大きい程、再生ゴムＲ２の使用量を増大させることができるが、１０ｐｈｒ超になると最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下が過大になり好ましくない。したがって、ゴム物性低下を抑えつつ、再生ゴムＲ２の使用量を増大させるには、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を、１ｐｈｒ〜９ｐｈｒにすることがより好ましい。
【００２３】
密閉型混練機１は、図２に例示するように、ケーシングの上部に材料投入口２を有し、ケーシングの下部にロータ４を収容する空間および材料排出口３を有している。並置された２本のロータ４は、平行に配置されたそれぞれのロータ軸を中心にして互いに反対方向に回転する。ロータ軸は、油圧ポンプ等のロータ駆動装置によって回転駆動される。また、ケーシングの内部の温度を検知する温度センサ５が設けられ、ケーシングの外壁面には温度調節機構６が設置されている。ケーシングの内部温度は、温度センサ５の検知温度に基づいて制御装置７により制御される温度調節機構６によって調節される。ケーシングの内部温度は、ロータ２の回転数を変化させることによっても調節することもできる。この場合、温度センサ５の検知温度に基づいて制御装置７によりロータ４の回転数を制御する構成にして、温度調節機構６を省略することができる。
【００２４】
ロール混練機８は、図３に例示するように、互いに反対方向に電動モータ１０によって回転駆動される左右一対のロール９を有したオープン構造になっている。上方からロール９にゴム材料（ノンプロ混練ゴムＲＮ、最終混練ゴムＲＦ）を供給する練り返しコンベアベルト１６と、一端が持ち上がった状態となっている受け渡しコンベアベルト１７とによって、ゴム材料が繰り返し連続的にロール９に供給されて混練される。
【００２５】
一方のロール９にはアクチュエータ１１が備わり、ロール９を移動させてロールギャップが変更可能になっている。ロール９間の下方にはロールギャップセンサ１４が配置され、受け渡しコンベアベルト１７の上方にはゴム温度を検知する温度センサ１２とゴム温度を調節する冷却ファン等の温度調節機構１３が配置されている。温度センサ１２が検知したゴム温度は制御装置１５に入力され、このゴム温度、或いはその他の追加データに基づいて、制御装置１５により電動モータ１０の駆動、ロールギャップの調整、温度調節機構１３によるゴム温度の調節が制御される。
【００２６】
図１の混練システム１によるゴム材料を混練する手順は以下のとおりである。
【００２７】
まず、所定量の原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１とを、材料投入口２を通じて密閉型混練機１の内部に投入する。次いで、加圧装置２ａを移動させてロータ４の上部を密閉して覆うようにする。
【００２８】
次いで、内部に投入された原料材料Ｒおよび非加硫系配合剤Ａ１を、加圧装置２ａおよび排出口フラップ３ａと、ケーシングの壁面とで形成された密閉空間において、回転する２つのロータ４によって混練する。回転するそれぞれのロータ４の螺旋状羽根によって原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１を所定時間混練することによりノンプロ混練ゴムＲＮとなる。
【００２９】
この第１混練ステップでは、ゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なう。そのため、温度センサ５によりゴム温度を検知しつつ混練を行ない、温度センサ５の検知温度に基づいて制御装置７により温度調節機構６を制御して、或いは、ロータ４の回転数を制御してゴム温度を１３０℃以下に維持する。この際のゴム温度の下限は、例えば、１１０℃程度である。
【００３０】
その後、排出口フラップ３ａを移動させて材料排出口３を開口し、第１混練ステップで混練したノンプロ混練ゴムＲＮを材料排出口３を通じて外部に排出する。このノンプロ混練ゴムＲＮは、搬送コンベヤにより１台目のロール混練機８に搬送、投入される。
【００３１】
次いで、このロール混練機８により第２混練ステップを行なう。このロール混練機８では、ノンプロ混練ゴムＲＮを繰り返しロール９間に供給してゴム温度を９０℃以下にして所定時間混練を行なう。
【００３２】
そのため、温度センサ１２によりゴム温度を検知しつつ混練を行ない、温度センサ１２の検知温度に基づいて制御装置１５により温度調節機構１３を制御してゴム温度を９０℃以下に維持する。この際のゴム温度の下限は、例えば、６０℃程度である。
【００３３】
その後、受け渡しコンベヤ１７の一端を下方に回動させて、第２混練ステップで混練したノンプロ混練ゴムＲＮを、このロール混練機８から排出する。このノンプロ混練ゴムＲＮは、搬送コンベヤにより２台目のロール混練機８に搬送、投入される。
【００３４】
次いで、このロール混練機８により最終混練工程を行なう。最終混練工程では、投入されたノンプロ混練ゴムＲＮと所定量の加硫系配合剤Ａ２とを所定時間混練する。混練の要領は、第２混練ステップと同様である。最終混練工程ではゴム温度を同様に９０℃以下に維持する。この最終混練工程を経て、最終混練ゴムＲＦが得られる。
【００３５】
上記のように本発明では、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を適正な範囲にするとともに、ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機１を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第２混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なって、従来のノンプロ混練工程（ゴム温度は１１０℃〜１６０℃程度）に比してゴム温度を低温にして混練を行なうことで、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下を抑えることが可能になる。
【００３６】
尚、ノンプロ混練工程を３つ以上の混練ステップで構成する場合も、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なう。この際のゴム温度の下限は６０℃程度である。
【００３７】
本発明のようにノンプロ混練工程を比較的低温で行なうことにより、物性低下の核となる再生ゴムＲ２を均一に分散させ、ゲルの生成を抑えるため、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下が抑制されると考えられる。
【００３８】
この最終混練ゴムＲＦによれば、再生ゴムＲ２を含まないゴム材料と遜色のない同等のゴム物性を確保することができるので、タイヤをはじめとして様々なゴム製品の材料として用いることができる。
【００３９】
ノンプロ混練工程は、上記実施形態のように複数の混練ステップで構成するだけでなく、単数の混練ステップで構成することもできる。ノンプロ混練工程は、複数の混練ステップ、単数の混練ステップのいずれで構成する場合も、第１混練ステップは、混練時の粉体の飛散を防止するために密閉型混練機１を用いる。
【００４０】
ノンプロ混練工程を、第１混練ステップのみで構成する場合は、ゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なう。この際のゴム温度の下限は１１０℃程度である。このようにノンプロ混練工程を構成しても、上記実施形態と同様に、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下を抑えることが可能になる。
【００４１】
ノンプロ混練工程の第１混練ステップ以降の混練ステップおよび最終混練工程は、ロール混練機８ではなく密閉型混練機１で行なうこともできるが、オープン型ロール混練機８によれば密閉型混練機１に比べてゴム温度を低下させ易いので、ゴム温度を本願発明で規定した範囲にするには有利である。したがって、ノンプロ混練工程の第１混練ステップ以降のすべての混練ステップおよび最終混練工程は、ロール混練機８を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００４２】
表１〜表４に示すように、混練する材料の配合および混練する際のゴム温度を異ならせて、ノンプロ混練工程および最終混練工程を行なって最終混練ゴム（実施例１〜３、比較例１〜９の合計１２種類）を製造した。この最終混練ゴムを同一条件で加硫した後、それぞれの加硫ゴムについてのゴム物性を確認した。確認したゴム物性は、下記の破断強度、破断伸び、引張疲労特性、ランボーン摩耗の４項目であり、その結果を表１〜表４に示す。
【００４３】
使用した密閉型混練機（表ではミキサーと表示）は、図２に例示したものと同様の構造で容量１６Ｌであり、混練対象のゴム材料を４分間混練して、ゴム温度が目標温度になるようにロータの回転数を調整した。
【００４４】
使用したロール混練機（表ではロールと表示）は、図３に例示したものと同様の構造であり混練対象のゴム材料を５分間混練して、ゴム温度が目標温度になるように調整した。
【００４５】
使用した材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＲＳＳ♯３
ポリブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製「ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０」
再生ゴム（天然ゴム主体）：村岡ゴム工業（株）製「タイヤリク紫線」
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製「ニテロン♯３００ＩＨ」
老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノック」
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製「酸化亜鉛３種」
ステアリン酸：日油（株）製「ビーズステアリン酸」
硫黄：鶴見化学工業（株）製「金華印油入微粉硫黄」
加硫促進剤：大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００４６】
[破断強度]
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行ない、破断時の応力を破断強度として指数表示した。数値が大きい程、破断強度が高いことを意味する。
【００４７】
[破断伸び]
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行ない、破断時の伸びを指数表示した。数値が大きい程、破断伸びが高いことを意味する。
【００４８】
[引張特性]
ＪＩＳ Ｋ ６２７０に準拠して引張疲労特性試験を行ない、疲労寿命を指数表示した。数値が大きい程、引張疲労特性が高いことを意味する。
【００４９】
[ランボーン摩耗]
ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて測定して指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗特性が良好なことを意味する。
【００５０】
【表１】
【００５１】
比較例２および実施例１では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は３ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例１を基準の１００として指数評価した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
比較例４および実施例２では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は９ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例１を基準の１００として指数評価した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較例６および実施例３では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は３ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例５を基準の１００として指数評価した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
比較例８および実施例９では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は１５ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例１を基準の１００として指数評価した。
【００５８】
表１〜表４の結果から、本発明で規定した範囲に再生ゴムの配合割合を設定するとともに、低温混練を行なった実施例１〜３では、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性低下を抑制でき、加硫した新ゴムと同等レベルを確保することができることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 密閉型混練機
２ 材料投入口
２ａ 加圧装置
３ 材料排出口
３ａ 排出口フラップ
４ ロータ
５ 温度センサ
６ 温度調節機構
７ 制御装置
８ ロール混練機
９ ロール
１０ 電動モータ
１１ アクチュエータ
１２ 温度センサ
１３ 温度調節機構
１４ ロールギャップセンサ
１５ 制御装置
１６ 練り返しコンベアベルト
１７ 受け渡しコンベアベルト
Ｒ 原料ゴム
Ｒ１ 新ゴム
Ｒ２ 再生ゴム
ＲＮ ノンプロ混練ゴム
ＲＦ 最終混練ゴム
Ａ１ 非加硫系配合剤
Ａ２ 加硫系配合剤
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム材料の混練方法およびゴム組成物に関し、さらに詳しくは、再生ゴムを含有しながらも物性の低下を抑えることが可能なゴム材料の混練方法およびゴム組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タイヤ等の使用済みのゴム製品の一部は、粗粉砕処理の後、脱硫処理を経て再生ゴムとして、再生ゴム単独で、或いは、新ゴムに配合されて再利用されている。近年、環境保護やコスト低減の観点から再生ゴムの利用が重要視されている。一方で、加硫した再生ゴムは、加硫した新ゴムに比して物性が劣ることが知られており、新ゴムに再生ゴムを配合したゴム組成物（以下、再生ゴム含有ゴム組成物という）の加硫後の物性を改善することが求められている。
【０００３】
従来、再生ゴム含有ゴム組成物の製造方法は種々提案されている（例えば、特許文献１参照）。特許文献１の発明では、廃棄加硫ゴムに１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ２のせん断応力を負荷して脱硫処理を行なって硫黄架橋結合を切断するとともに、粒径が１００ｎｍ以下のカーボンブラックを含有させることにより、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性を、加硫した新ゴムの物性と同等になるようにしている。しかしながら、この方法では、せん断応力の制御やカーボンブラックの粒径管理が煩雑となる。
【０００４】
本願発明の発明者らは、再生ゴム含有ゴム組成物を製造するに際して、非加硫系配合剤とともに混練を行なうノンプロ混練工程でのゴム温度（混練温度）が、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性に大きく影響することを見出した。そして、このゴム温度および再生ゴムの配合割合を適正に設定することにより、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性低下を抑制して、加硫した新ゴムと同等レベルにすることが可能になった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２２７７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、再生ゴムを含有しながらも物性の低下を抑えることが可能なゴム材料の混練方法およびゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するため本発明のゴム材料の混練方法は、原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なうことを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記ノンプロ混練工程において、第１混練ステップ以降のすべての混練ステップでオープン型ロール混練機を用いて混練を行なうこともできる。
【０００９】
本発明の別のゴム材料の混練方法は、原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なうことを特徴とするものである。
【００１０】
本発明のゴム材料の混練方法では、例えば、前記最終混練工程において、オープン型ロール混練機を用いて混練を行なう。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なってノンプロ混練ゴムを得て、或いは、ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なってノンプロ混練ゴムを得て、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して得たことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法によって混練を行なうに際して、原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なうようにして、或いは、ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なうようにして、従来のノンプロ混練工程に比してゴム温度を低温にして混練を行なうことで、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性低下を抑えることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明のゴム材料の混練方法の全体工程を例示する説明図である。
【図２】図１の密閉型混練機を例示する説明図である。
【図３】図１のオープン型ロール混練機を例示する説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明のゴム材料の混練方法およびゴム組成物を得る手順を図に示した実施形態に基づいて説明する。
【００１５】
図１に例示するように、本発明のゴム材料の混練方法を行なう混練システムは、１台の密閉型混練機１と２台のオープン型ロール混練機８とを備えている。この密閉型混練機１とロール混練機８は、搬送コンベヤを介在させて直列に配置されている。密閉型混練機１および１台目のロール混練機８は、後述するノンプロ混練工程を行ない、２台目のロール混練機８は、最終混練工程を行なう。この実施形態では、ノンプロ混練工程が２つの混練ステップで構成されており、第１混練ステップを密閉型混練機１によって行ない、第２混練ステップを１台目のロール混練機８によって行なう。
【００１６】
ノンプロ混練工程は、原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１とを混練してノンプロ混練ゴムＲＮを得る工程である。最終混練工程は、ノンプロ混練ゴムＲＮと加硫系配合剤Ａ２とを混練して最終混練ゴムＲＦを得る工程である。この最終混練ゴムＲＦが本発明のゴム組成物（再生ゴム含有ゴム組成物）となる。
【００１７】
原料ゴムＲは、ジエン系ゴムの新ゴムＲ１（非再生の未加硫ゴム）とジエン系ゴムの再生ゴムＲ２とからなっている。再生ゴムＲ２とは、タイヤ等のゴム製品として使用済みのゴムを粗粉砕処理した後、脱硫処理をしたものである。
【００１８】
ジエン系ゴムとしては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム等を例示できる。
【００１９】
非加硫系配合剤Ａ１としては、カーボンブラック、シリカ、酸化亜鉛、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス等を例示できる。
【００２０】
加硫系配合剤Ａ２としては、硫黄、加硫促進剤、加硫遅延剤等を例示できる。
【００２１】
本発明では、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにする。再生ゴムＲ２におけるゴム重合体の含有率は、ＪＩＳ Ｋ ６３１３ 表４に規定されているように約５０％（４５％〜５５％）と推定することができる。新ゴムＲ１におけるゴム重合体の含有率は１００％である。
【００２２】
原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合が少ない程、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下を抑えることができる。一方で、この配合割合が大きい程、再生ゴムＲ２の使用量を増大させることができるが、１０ｐｈｒ超になると最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下が過大になり好ましくない。したがって、ゴム物性低下を抑えつつ、再生ゴムＲ２の使用量を増大させるには、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を、１ｐｈｒ〜９ｐｈｒにすることがより好ましい。
【００２３】
密閉型混練機１は、図２に例示するように、ケーシングの上部に材料投入口２を有し、ケーシングの下部にロータ４を収容する空間および材料排出口３を有している。並置された２本のロータ４は、平行に配置されたそれぞれのロータ軸を中心にして互いに反対方向に回転する。ロータ軸は、油圧ポンプ等のロータ駆動装置によって回転駆動される。また、ケーシングの内部の温度を検知する温度センサ５が設けられ、ケーシングの外壁面には温度調節機構６が設置されている。ケーシングの内部温度は、温度センサ５の検知温度に基づいて制御装置７により制御される温度調節機構６によって調節される。ケーシングの内部温度は、ロータ２の回転数を変化させることによっても調節することもできる。この場合、温度センサ５の検知温度に基づいて制御装置７によりロータ４の回転数を制御する構成にして、温度調節機構６を省略することができる。
【００２４】
ロール混練機８は、図３に例示するように、互いに反対方向に電動モータ１０によって回転駆動される左右一対のロール９を有したオープン構造になっている。上方からロール９にゴム材料（ノンプロ混練ゴムＲＮ、最終混練ゴムＲＦ）を供給する練り返しコンベアベルト１６と、一端が持ち上がった状態となっている受け渡しコンベアベルト１７とによって、ゴム材料が繰り返し連続的にロール９に供給されて混練される。
【００２５】
一方のロール９にはアクチュエータ１１が備わり、ロール９を移動させてロールギャップが変更可能になっている。ロール９間の下方にはロールギャップセンサ１４が配置され、受け渡しコンベアベルト１７の上方にはゴム温度を検知する温度センサ１２とゴム温度を調節する冷却ファン等の温度調節機構１３が配置されている。温度センサ１２が検知したゴム温度は制御装置１５に入力され、このゴム温度、或いはその他の追加データに基づいて、制御装置１５により電動モータ１０の駆動、ロールギャップの調整、温度調節機構１３によるゴム温度の調節が制御される。
【００２６】
図１の混練システム１によるゴム材料を混練する手順は以下のとおりである。
【００２７】
まず、所定量の原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１とを、材料投入口２を通じて密閉型混練機１の内部に投入する。次いで、加圧装置２ａを移動させてロータ４の上部を密閉して覆うようにする。
【００２８】
次いで、内部に投入された原料材料Ｒおよび非加硫系配合剤Ａ１を、加圧装置２ａおよび排出口フラップ３ａと、ケーシングの壁面とで形成された密閉空間において、回転する２つのロータ４によって混練する。回転するそれぞれのロータ４の螺旋状羽根によって原料ゴムＲと非加硫系配合剤Ａ１を所定時間混練することによりノンプロ混練ゴムＲＮとなる。
【００２９】
この第１混練ステップでは、ゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なう。そのため、温度センサ５によりゴム温度を検知しつつ混練を行ない、温度センサ５の検知温度に基づいて制御装置７により温度調節機構６を制御して、或いは、ロータ４の回転数を制御してゴム温度を１３０℃以下に維持する。この際のゴム温度の下限は、例えば、１１０℃程度である。
【００３０】
その後、排出口フラップ３ａを移動させて材料排出口３を開口し、第１混練ステップで混練したノンプロ混練ゴムＲＮを材料排出口３を通じて外部に排出する。このノンプロ混練ゴムＲＮは、搬送コンベヤにより１台目のロール混練機８に搬送、投入される。
【００３１】
次いで、このロール混練機８により第２混練ステップを行なう。このロール混練機８では、ノンプロ混練ゴムＲＮを繰り返しロール９間に供給してゴム温度を９０℃以下にして所定時間混練を行なう。
【００３２】
そのため、温度センサ１２によりゴム温度を検知しつつ混練を行ない、温度センサ１２の検知温度に基づいて制御装置１５により温度調節機構１３を制御してゴム温度を９０℃以下に維持する。この際のゴム温度の下限は、例えば、６０℃程度である。
【００３３】
その後、受け渡しコンベヤ１７の一端を下方に回動させて、第２混練ステップで混練したノンプロ混練ゴムＲＮを、このロール混練機８から排出する。このノンプロ混練ゴムＲＮは、搬送コンベヤにより２台目のロール混練機８に搬送、投入される。
【００３４】
次いで、このロール混練機８により最終混練工程を行なう。最終混練工程では、投入されたノンプロ混練ゴムＲＮと所定量の加硫系配合剤Ａ２とを所定時間混練する。混練の要領は、第２混練ステップと同様である。最終混練工程ではゴム温度を同様に９０℃以下に維持する。この最終混練工程を経て、最終混練ゴムＲＦが得られる。
【００３５】
上記のように本発明では、原料ゴムＲに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムＲ２の配合割合を適正な範囲にするとともに、ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機１を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第２混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なって、従来のノンプロ混練工程（ゴム温度は１１０℃〜１６０℃程度）に比してゴム温度を低温にして混練を行なうことで、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下を抑えることが可能になる。
【００３６】
尚、ノンプロ混練工程を３つ以上の混練ステップで構成する場合も、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なう。この際のゴム温度の下限は６０℃程度である。
【００３７】
本発明のようにノンプロ混練工程を比較的低温で行なうことにより、物性低下の核となる再生ゴムＲ２を均一に分散させ、ゲルの生成を抑えるため、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下が抑制されると考えられる。
【００３８】
この最終混練ゴムＲＦによれば、再生ゴムＲ２を含まないゴム材料と遜色のない同等のゴム物性を確保することができるので、タイヤをはじめとして様々なゴム製品の材料として用いることができる。
【００３９】
ノンプロ混練工程は、上記実施形態のように複数の混練ステップで構成するだけでなく、単数の混練ステップで構成することもできる。ノンプロ混練工程は、複数の混練ステップ、単数の混練ステップのいずれで構成する場合も、第１混練ステップは、混練時の粉体の飛散を防止するために密閉型混練機１を用いる。
【００４０】
ノンプロ混練工程を、第１混練ステップのみで構成する場合は、ゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なう。この際のゴム温度の下限は１１０℃程度である。このようにノンプロ混練工程を構成しても、上記実施形態と同様に、最終混練ゴムＲＦの加硫後の物性低下を抑えることが可能になる。
【００４１】
ノンプロ混練工程の第１混練ステップ以降の混練ステップおよび最終混練工程は、ロール混練機８ではなく密閉型混練機１で行なうこともできるが、オープン型ロール混練機８によれば密閉型混練機１に比べてゴム温度を低下させ易いので、ゴム温度を本願発明で規定した範囲にするには有利である。したがって、ノンプロ混練工程の第１混練ステップ以降のすべての混練ステップおよび最終混練工程は、ロール混練機８を行なうことが好ましい。
【実施例】
【００４２】
表１〜表４に示すように、混練する材料の配合および混練する際のゴム温度を異ならせて、ノンプロ混練工程および最終混練工程を行なって最終混練ゴム（実施例１〜３、比較例１〜９の合計１２種類）を製造した。この最終混練ゴムを同一条件で加硫した後、それぞれの加硫ゴムについてのゴム物性を確認した。確認したゴム物性は、下記の破断強度、破断伸び、引張疲労特性、ランボーン摩耗の４項目であり、その結果を表１〜表４に示す。
【００４３】
使用した密閉型混練機（表ではミキサーと表示）は、図２に例示したものと同様の構造で容量１６Ｌであり、混練対象のゴム材料を４分間混練して、ゴム温度が目標温度になるようにロータの回転数を調整した。
【００４４】
使用したロール混練機（表ではロールと表示）は、図３に例示したものと同様の構造であり混練対象のゴム材料を５分間混練して、ゴム温度が目標温度になるように調整した。
【００４５】
使用した材料は以下のとおりである。
天然ゴム：ＲＳＳ♯３
ポリブタジエンゴム：日本ゼオン（株）製「ＮｉｐｏｌＢＲ１２２０」
再生ゴム（天然ゴム主体）：村岡ゴム工業（株）製「タイヤリク紫線」
カーボンブラック：新日化カーボン（株）製「ニテロン♯３００ＩＨ」
老化防止剤：住友化学（株）製「アンチゲン６Ｃ」
ワックス：大内新興化学工業（株）製「サンノック」
酸化亜鉛：正同化学工業（株）製「酸化亜鉛３種」
ステアリン酸：日油（株）製「ビーズステアリン酸」
硫黄：鶴見化学工業（株）製「金華印油入微粉硫黄」
加硫促進剤：大内新興化学工業製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００４６】
[破断強度]
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行ない、破断時の応力を破断強度として指数表示した。数値が大きい程、破断強度が高いことを意味する。
【００４７】
[破断伸び]
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠して引張試験を行ない、破断時の伸びを指数表示した。数値が大きい程、破断伸びが高いことを意味する。
【００４８】
[引張特性]
ＪＩＳ Ｋ ６２７０に準拠して引張疲労特性試験を行ない、疲労寿命を指数表示した。数値が大きい程、引張疲労特性が高いことを意味する。
【００４９】
[ランボーン摩耗]
ランボーン摩耗試験機を用いてＪＩＳ Ｋ ６２６４に準拠し、荷重４．０ｋｇ（＝３９Ｎ）、スリップ率３０％の条件にて測定して指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗特性が良好なことを意味する。
【００５０】
【表１】
【００５１】
比較例２および実施例１では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は３ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例１を基準の１００として指数評価した。
【００５２】
【表２】
【００５３】
比較例４および実施例２では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は９ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例１を基準の１００として指数評価した。
【００５４】
【表３】
【００５５】
比較例６および実施例３では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は３ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例５を基準の１００として指数評価した。
【００５６】
【表４】
【００５７】
比較例８および実施例９では、再生ゴムにおけるゴム重合体の含有率は５０％なので、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する再生ゴムの配合割合は１５ｐｈｒとなる。ゴム物性は、比較例１を基準の１００として指数評価した。
【００５８】
表１〜表４の結果から、本発明で規定した範囲に再生ゴムの配合割合を設定するとともに、低温混練を行なった実施例１〜３では、再生ゴム含有ゴム組成物の加硫後の物性低下を抑制でき、加硫した新ゴムと同等レベルを確保することができることがわかる。
【符号の説明】
【００５９】
１ 密閉型混練機
２ 材料投入口
２ａ 加圧装置
３ 材料排出口
３ａ 排出口フラップ
４ ロータ
５ 温度センサ
６ 温度調節機構
７ 制御装置
８ ロール混練機
９ ロール
１０ 電動モータ
１１ アクチュエータ
１２ 温度センサ
１３ 温度調節機構
１４ ロールギャップセンサ
１５ 制御装置
１６ 練り返しコンベアベルト
１７ 受け渡しコンベアベルト
Ｒ 原料ゴム
Ｒ１ 新ゴム
Ｒ２ 再生ゴム
ＲＮ ノンプロ混練ゴム
ＲＦ 最終混練ゴム
Ａ１ 非加硫系配合剤
Ａ２ 加硫系配合剤
【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なうゴム材料の混練方法。
【請求項２】
前記ノンプロ混練工程において、第１混練ステップ以降のすべての混練ステップでオープン型ロール混練機を用いて混練を行なう請求項１に記載のゴム材料の混練方法。
【請求項３】
原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なうゴム材料の混練方法。
【請求項４】
前記最終混練工程において、オープン型ロール混練機を用いて混練を行なう請求項１〜３のいずれかに記載のゴム材料の混練方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム材料の混練方法により得られたゴム組成物。
【請求項１】
原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を複数の混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行ない、第１混練ステップ以降の混練ステップではゴム温度を９０℃以下にして混練を行なうゴム材料の混練方法。
【請求項２】
前記ノンプロ混練工程において、第１混練ステップ以降のすべての混練ステップでオープン型ロール混練機を用いて混練を行なう請求項１に記載のゴム材料の混練方法。
【請求項３】
原料ゴムと非加硫系配合剤とを混練してノンプロ混練ゴムを得るノンプロ混練工程と、ノンプロ混練ゴムと加硫系配合剤とを混練して最終混練ゴムを得る最終混練工程とを有するゴム材料の混練方法において、前記原料ゴムがジエン系ゴムの新ゴムとジエン系ゴムの再生ゴムとからなり、原料ゴムに含有されるゴム重合体に対する前記再生ゴムの配合割合を０．１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒにするとともに、前記ノンプロ混練工程を第１混練ステップで構成し、第１混練ステップでは密閉型混練機を用いてゴム温度を１３０℃以下にして混練を行なうゴム材料の混練方法。
【請求項４】
前記最終混練工程において、オープン型ロール混練機を用いて混練を行なう請求項１〜３のいずれかに記載のゴム材料の混練方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム材料の混練方法により得られたゴム組成物。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１１−６８８３４（Ｐ２０１１−６８８３４Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２２３１２６（Ｐ２００９−２２３１２６）
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月２８日（２００９．９．２８）
【出願人】（０００００６７１４）横浜ゴム株式会社 (4,905)
【Ｆターム（参考）】
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