ゴム組成物およびそれを用いたタイヤ
【課題】シリカ等の無機充填材のゴム成分中への分散性を改良し、未加硫ゴム組成物の作業性を向上すると共に、優れた低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物及びその特性を有するタイヤを提供する。
【解決手段】少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び式（２）で表わされる無機化合物から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルト含有ナフテン系オイルから選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド抽出物である多環芳香族化合物量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むゴム組成物である。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm・・・（１）ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ・・・（２）
【解決手段】少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び式（２）で表わされる無機化合物から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルト含有ナフテン系オイルから選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド抽出物である多環芳香族化合物量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むゴム組成物である。Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm・・・（１）ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ・・・（２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分と、無機充填材と、特定の有機シラン化合物と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを配合してなるタイヤ用ゴム組成物、及びこれをトレッドに用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム成分として天然ゴム及び／又は合成ゴム等のジエン系ゴムにシリカ等の無機充填材を配合することにより、湿潤路面でのグリップ性を低下させないで、低発熱性（低燃費性）をより改良したタイヤトレッド用の各種ゴム組成物が数多く提案されている。
補強性無機充填材としてシリカを用いた場合、従来のカーボンブラックを用いた場合と比較すると、シリカ−ゴム成分の結合は、カーボンブラック−ゴム成分の結合と比較して弱くなる。
そこで、シリカを配合したゴム組成物は、シリカ−ゴム成分の結合を補強するため、通常、有機珪素化合物であるシランカップリング剤が用いられる。即ち、シランカップリング剤は、シリカ−ゴム成分の結合を強化し、タイヤトレッドの低燃費性、破壊特性や耐摩耗性を向上させる。特に、その分子内にアルコキシシリル基及びイオウの双方を含む有機珪素化合物であるシランカップリング剤は、加硫反応によりシリカとゴム成分とを容易に結合させるため、好適に用いられている。（特許文献１〜５参照）
しかし、これらの化合物のカップリング効率を更に向上して、低発熱性のより優れたゴム組成物が求められている。
【０００３】
ところで、ゴム組成物の軟化剤及び合成ゴム伸展油としては、高ロス特性（高ヒステリシスロス特性）付与やゴムとの親和性などの観点から、従来、高芳香族系油（アロマティックオイル）が、タイヤ用ゴム組成物やその他の領域で好んで用いられてきた。
また、近年は、石油を原料として製造される高芳香族系油を処理して得られる、芳香族抽出物の蒸留処理留出物｛Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ（Ｔ−ＤＡＥ）｝や重質パラフィン系オイルである軽度抽出溶媒和物｛Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ（ＭＥＳ）｝などと称されるＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルが使用され始めている。（例えば、特許文献６及び７参照）
さらに、高圧・高温水素化精製装置により製造したナフテンベースオイルとＯＳＨＡ基準とＰＣＡ３％基準のいずれにも満足するナフテン系アスファルトを混合して得られたプロセスオイル等も製造されている。（特許文献８参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０７２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０３４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０５４６号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０５６４号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０５６５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００３／０６０００４パンフレット
【特許文献７】特開２００５−２３２９６号公報
【特許文献８】特開２００２−９７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、シリカ等の無機充填材のゴム成分中への分散性を改良し、未加硫ゴム組成物の作業性を向上すると共に、優れた低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物及びその特性を有するタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分及びシリカ等の無機充填材に、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）、Ａ／Ｏ ＭＩＸ等のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルと特定の有機シラン化合物とを組み合わせることにより、その課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、下記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び下記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むことを特徴とするゴム組成物、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。］
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（２）
［式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属酸化物、金属水酸化物及びそれらの水和物並びにこれらの金属の炭酸塩から選択される少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、０〜１０の整数である。］
［２］前記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の一般式（１）中の−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm（Ｘはハロゲン原子である。）が、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｘ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｘ 及び 下記一般式（３）で表わされる官能基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である上記［１］に記載のゴム組成物、
【化１】
［式中、Ａｒは環上に炭素数１〜２０の炭化水素基を有していても良い二価の芳香族基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。］
［３］前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカからなる群から選択される上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］前記一般式（２）で表わされる無機化合物が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3] 、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ] 、炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕、及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の天然ゴム組成物，
［５］前記芳香族系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された芳香族系炭化水素の含有量（％ＣA）が１５〜４０である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］前記芳香族系オイルが、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）である上記［５］に記載のゴム組成物、
［７］前記アスファルトを含有するナフテン系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が２０〜６５である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］前記アスファルトを含有するナフテン系オイルが、ナフテン系ベースオイルとアスファルトとを質量比（９５／５）〜（３０／７０）の範囲で混合してなる上記［１］〜［４］及び［７］のいずれかに記載のゴム組成物、
［９］前記ナフテン系ベースオイルが、水添ナフテン系オイルである上記［８］に記載のゴム組成物、
［１０］前記アスファルトが、ストレートアスファルトである上記［８］又は［９］に記載のゴム組成物、
［１１］前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填材１〜５０質量部、前記プロセスオイル１〜５０質量部、該無機充填材に対して前記有機シラン化合物１〜２０質量％を含む上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリカ等の無機充填材のゴム成分中への分散性を改良し、未加硫ゴム組成物の作業性を向上すると共に、優れた低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物及びその特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、下記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び下記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むことを特徴とする。
【０００９】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。
【００１０】
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（２）
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属酸化物、金属水酸化物及びそれらの水和物並びにこれらの金属の炭酸塩から選択される少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、０〜１０の整数である。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填材１〜５０質量部、前記プロセスオイル１〜５０質量部、該無機充填材に対して前記有機シラン化合物１〜２０質量％を含むことが好ましい。
前記無機充填材の配合量が、１質量部以上であれば、湿潤路面のグリップ性を向上させるので好ましく、５０質量部以下であれば、作業性を向上させるので好ましい。
前記プロセスオイルの配合量が、１質量部以上であれば、ゴム成分との親和性が向上するので好ましく、５０質量部以下であれば、ゴム組成物に適度な硬さを与えるので好ましい。
前記有機シラン化合物の配合量が、該無機充填材に対して１質量％以上であれば、無機充填材が補強されるので好ましく、該無機充填材に対して２０質量％以下であれば、未加硫ゴム組成物の作業性が向上するので好ましい。
【００１２】
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むものである。天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを１００質量％含むものでも良いが、５０質量％以下の残余として、ポリイソプレンゴム以外のジエン系合成ゴム、例えば、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム，乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム等のジエン系合成ゴムを含んでいても良い。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
［有機シラン化合物］
本発明のゴム組成物に用いられる有機シラン化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）又は炭素数１〜２０のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基）及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。
【００１４】
本発明のゴム組成物に用いられる上述の有機シラン化合物は、芳香環、二重結合又は三重結合を含むので、ハロゲン原子が離脱してラジカルになったときにそのラジカルが安定化してゴム成分との反応性が高くなる。これにより、更に有機シラン化合物のゴム成分とのカップリング効率が向上し、ゴム組成物の低発熱性が優れたものとなる。
【００１５】
上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2又はＲ3における炭素数１〜２０のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されず、ヘテロ原子を含んでいても良い。ここで、ヘテロ原子とは、水素原子及び炭素原子以外の原子をいうが、これらの内、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｐ（リン原子）、Ｓ（硫黄原子）及び／又はＳｉ（ケイ素原子）が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）のＲ2又はＲ3における炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されず、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００１７】
上記一般式（１）のＲ4における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、置換又は無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基（好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基）、置換又は無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基又は置換又は無置換の炭素数７〜１８のアラルキレン基が挙げられるが、これらに限定されず、ヘテロ原子を含んでいても良い。
なお、Ｒ4が単結合であるということは、Ｒ4が存在せず、Ｓｉ（ケイ素原子）とＲ5とが直接結合していることをいう。
【００１８】
炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−２，３−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘキサン−３，４−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロ原子を含む例としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜１８のアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素数７〜１８のアラルキレン基としては、ベンジレン基、フェニルエチレン基、２−フェニル−２−プロピレン基、ナフチルメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
上記一般式（１）のＲ5における芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基）炭素数７〜２０のアラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１８のアラルキレン基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基）等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素数６〜２０のアリーレン基の例としては、上記のＲ4における炭素数６〜１８のアリーレン基と同じものが例示され、炭素数７〜２０のアラルキレン基としては上記のＲ4における炭素数７〜１８のアラルキレン基と同じものが例示されるが、これらに限定されない。
Ｒ5における炭素数１〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペン−１，３−ジイル基、ブタ−１−エン−１，４−ジイル基、ブタ−２−エン−１，４−ジイル基、ブタ−１−エン−１，３−ジイル基、ブタ−２−エン−１，３−ジイル基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（−）2等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ5における炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、−ＣＨ≡ＣＨ−、プロパ−１−イン−１，３−ジイル基、プロパ−１−イン−１，２−ジイル基、ブタ−１−イン−１，４−ジイル基、ブタ−１−イン−１，３−ジイル基、ブタ−２−イン−１，４−ジイル基、ブタ−２−イン−１，３−ジイル基、ブタ−１−イン−３，４−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上記一般式（１）のＲ6における炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記のＲ2又はＲ3における炭素数１〜２０のアルキル基と同じである。
また、Ｒ6における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基、エチリデニルノルボルナン基、エチリデンノルボルニル基、エチリデニルノルボルネン基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）においてＸで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２２】
上記の一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の一般式（１）中の−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm（Ｘはハロゲン原子である。）は、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｘ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｘ及び下記式（３）で表される官能基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基であれば、本発明のゴム組成物の低発熱性を更に向上することができるので好ましい。
【００２３】
【化２】
式中、Ａｒは環上に炭素数１〜２０の炭化水素基を有していても良い二価の芳香族基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。
【００２４】
上記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の具体例としては、３−クロロプロパ−１−イニルトリエトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルトリメトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルトリブトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−イニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルトリブトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルトリメトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−イニルトリエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルトリエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルメチルジエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルジメチルエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルトリブトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−ジクロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−トリクロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）ジメチルエトキシシラン、（ｐ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−クロロメチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）ジメチルエトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−ブロモメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−ブロモメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−ブロモメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−ヨードメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−ヨードメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−ヨードメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−ブロモメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−ブロモメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−ブロモメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−ヨードメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−ヨードメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−ヨードメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
［無機充填材］
次に、本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材は、シリカ及び上記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材である。
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）及びコロイダルシリカが好適に挙げられるが、破壊特性の改良効果並びにウェット性能の両立効果が優れている湿式シリカが好ましい。また、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）が７０〜３００ｍ2／ｇであるものが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積はＩＳＯ ５７９４／１に準拠した値である。
好適な湿式シリカとして、例えば、デグサ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）、東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、東ソー・シリカ（株）製商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１００ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（２）で表わされる無機化合物は、具体的には、γ−アルミナ，α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト，ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト，バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3] 、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ] 、炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕、及び結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は単独で使用しても、二種以上を混合して使用しても良い。
また、上記一般式（２）で表わされる無機化合物において、Ｍはアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物及び水酸化物、及びそれらの水和物、並びにアルミニウム炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記一般式（２）で表わされる無機化合物としては、水酸化アルミニウム及びその水和物が特に好ましい。工業製品として得られる水酸化アルミニウムとしては、昭和電工（株）製の商品名「ハイジライト」の各種が好ましい。
【００２７】
上記無機充填材は、平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。５μｍをこえると補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性に劣る上、ウェット性能が低下することがある。
また、該無機充填材と共に、カーボンブラックを併用することができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来の補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。上記無機充填材とカーボンブラックとの合計配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１５０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。この量が１質量部未満では所望の破壊特性及び耐摩耗性が得られにくく、１５０質量部を超えると加工性などが低下する原因となることがある。
前記カーボンブラックとしてはＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、これらの中で、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好適である。
【００２８】
［低ＰＣＡ含有プロセスオイル］
また、本発明のゴム組成物においては、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルを含むことを要する。このプロセスオイルとしては、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）等の芳香族系オイルやアスファルトを含有するナフテン系オイルが挙げられる。
本発明のゴム組成物に、上記の芳香族系オイルやアスファルトを含有するナフテン系オイルを配合すると、それらのプロセスオイルに含まれるナフテン系炭化水素や芳香族系炭化水素の環状構造を有する炭化水素成分により、ゴム成分とシリカ等の無機充填材との極性差が減少するので、上記有機シラン化合物と協同してシリカ分散性を向上するという交互作用を奏する。これにより、未加硫ゴム組成物の作業性が改良され、加硫ゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。これに対し、パラフィン系炭化水素を主成分とするプロセスオイル、例えば、重質パラフィン系オイルである軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）では、かかる交互作用を奏し得ない。
【００２９】
＜芳香族系オイル＞
上記芳香族系オイルは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された芳香族系炭化水素の含有量（％ＣA）が１５〜４０であることが好ましい。この範囲であれば、ゴム成分と適度な親和性を保つことができるからである。
芳香族系オイルとしては、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）が好ましく、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）の具体例としては、Ｈ＆Ｒ社製、商品名「ＶｉｖａＴｅｃ ４００」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名「Ｔｙｒｅｘ ２０」；Ｒｅｐｓｏｌ社製、商品名「Ｅｘｔｅｎｓｏｉｌ １９９６」等が挙げられる。
【００３０】
＜アスファルトを含有するナフテン系オイル＞
また、上記アスファルトを含有するナフテン系オイルは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が２０〜６５であることが好ましく、２４〜６５であることがより好ましい。２０〜６５の範囲であれば、ゴム成分と適度な親和性を保持できるからである。
上記アスファルトを含有するナフテン系オイルとしては、ナフテン系ベースオイルとアスファルトとを質量比（９５／５）〜（３０／７０）の範囲で混合してなるものが好ましい。質量比がこの範囲であれば、ゴム成分とプロセスオイルとの相溶性を高める効果を好適に奏するので、好ましい。
上記ナフテン系ベースオイルとしては、水添ナフテン系ベースオイルが好ましく、高圧・高温水素化精製製造装置により芳香族系オイルやナフテン系オイルを高度に水素化精製することにより得られる水添ナフテン系ベースオイルが特に好ましい。
このような水添ナフテン系ベースオイルは、具体的には、三共油化工業（株）製のＳＮＨ８，ＳＮＨ４６，ＳＮＨ２２０，ＳＮＨ４４０（いずれも商標）などの市販品として入手可能である。
【００３１】
また、ナフテン系ベースオイルに混合されるアスファルトとしては、使用する合成ゴムとの相溶性や、軟化剤としての効果を考慮すれば、アスファルテン成分が５質量％以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、ＪＰＩ法｛日本石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３（１９８３制定）規格名称「アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法」｝に準拠して測定した組成分析より定量される。このようなアスファルトは、ストレートアスファルトであることが好ましく、特にナフテン系ストレートアスファルトであることが好ましい。また、１２０℃における動粘度が３００ｍｍ2／秒以下であることが好ましい。
【００３２】
アスファルトの混合方法は特に制限されず、アスファルトを予めナフテン系ベースオイル（特に、水添ナフテン系ベースオイル）に混合するか、又はナフテン系ベースオイルの精製過程において、アスファルトの主要成分をナフテン系ベースオイル中に適正比率に存在させることにより調製したプロセスオイルを用いてもよいが、該プロセスオイルの調製の容易さや経済性の観点からは、アスファルトをナフテン系ベースオイル（伸展油、配合油を含む）に溶解させて調製する方法が好ましい。
アスファルトを含有するナフテン系オイルとしては、高圧・高温水素化精製装置により製造された水添ナフテン系ベースオイルと、アスファルテン５質量％以下のナフテン系ストレートアスファルトとを質量比（６３／３７）で混合して得られた、三共油化工業（製）、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」が好ましい。
【００３３】
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッド（即ち、トレッドキャップゴム及び／又はトレッドベースゴム）に好適に用いられる。なお、本発明のタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいておこなった。
１．未加硫ゴム組成物での評価
＜ムーニー粘度指数（ＭＬ1+4／１３０℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して測定し、比較例１のムーニー粘度を１００として下記式により指数表示した。視数値が低い程、未加硫ゴム組成物の作業性（加工性）が良好である。
ムーニー粘度指数＝（供試サンプルのムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）
２．加硫ゴム組成物での評価
＜低発熱性指数（５０℃ｔａｎδの測定）＞
ヒステリシスロス粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。比較例１のｔａｎδ（５０℃）を１００として下記式により指数表示した。指数が小さい程、低発熱性に優れる。
低発熱性指数＝｛（供試サンプルのｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）｝×１００
【００３５】
製造例１ （ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシランの製造
還流冷却器、添加用漏斗及び撹拌子を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、ビニルベンジルクロリド（７６ｇ、０．５ｍｏｌ）及びＰｔ−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン複合体（０．１０４ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｇに加えた。フラスコを９５℃に加熱した後、添加用漏斗から反応混合物にトリエトキシシラン（８２ｇ、０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、フラスコを１時間１００℃に保った。１３０℃、４０Ｐａ下で蒸留した後、純粋な生成物８２ｇを複数の異性体の混合物として得た。これらの異性体をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析し、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシランであることを確認した。
【００３６】
製造例２ ３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシランの製造
還流冷却器、添加用漏斗及び撹拌子を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、プロパルギルクロリド（５０ｇ、０．６７１ｍｏｌ）及びＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン複合体（３質量％キシレン溶液）０．１５ｇに加えた。添加用漏斗から反応混合物にトリエトキシシラン（１１５．６ｇ、０．７０５ｍｏｌ）を滴下し、フラスコをすばやく加温した。滴下完了後、フラスコを１時間１００℃に保った。１０８℃、６，５００Ｐａ下で蒸留した後、最終生成物１０３ｇを複数の異性体の混合物として得た。これらの異性体をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析し、２つの異性体を１：０．１３のモル比で有する３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシランであることを確認した。
【００３７】
製造例３ （ｐ−メチルフェニルエチル）トリエトキシシランの製造
米国特許明細書第３，９２５，４３５号記載の方法に基づき、トリクロロシランとｐ−ビニルトルエンとのヒドロシレーションにより得られる（ｐ−メチルフェニルエチル）トリクロロシランのエステル交換反応により製造した。
【００３８】
実施例１〜１０、及び比較例１〜１０
第１表に示す各配合内容に基づいて常法により、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。
各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、各ゴム組成物を常法により加硫して各試験用サンプルを作製し、それぞれのサンプルについて低発熱性を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［注］
ポリブタジエン：１，４−ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ０１」
シリカ：東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製、商品名「ハイジライトＨ−４３」(平均粒径が０．７５μｍ、粒径５μｍ以下）
カーボンブラック：Ｎ２３４、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃７８」
有機シラン化合物−１：製造例１で得られた（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン
有機シラン化合物−２：製造例２で得られた３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシラン
有機シラン化合物−３：Ｇｅｌｅｓｔ社製、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン
有機シラン化合物−４：Ｇｅｌｅｓｔ社製、（ｐ−クロロメチルフェニル）トリエトキシシラン
有機シラン化合物−５：製造例３で得られた（ｐ−メチルフェニルエチル）トリエトキシシラン
有機シラン化合物−６：Momentive Performance Materials社製、３−クロロプロピルトリエトキシシラン
プロセスオイル−１：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２．９質量％未満、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：３１、％ＣN：２５、％ＣP：４４）
プロセスオイル−２：芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）、Ｈ＆Ｒ社製、商品名「ＶｉｖａＴｅｃ ４００」（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２．９質量％未満、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：２７、 ％ＣN：２９、 ％ＣP：４４）
プロセスオイル−３：重質パラフィン系オイルである軽度抽出溶媒和物（ＷＥＳ）、Ｓｈｅｌｌ社製、商品名「Ｃａｔｅｎｅｘ ＳＮＲ」（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２．０質量％、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：１２、 ％ＣN：３０、 ％ＣP：５８）
プロセスオイル−４：芳香族系オイル従来品（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２１．４質量、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：４４、 ％ＣN：２８．０、 ％ＣP：２８．０）
老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ」
【００４１】
次に、得られた各ゴム組成物をトレッドに用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６を製造した。得られた２０種類のタイヤを用いて、ＳＡＥ Ｊ１２６９に準拠して、内圧２００ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆ、時速８０ｋｍの状態で、上述の乗用車用ラジアルタイヤの転がり抵抗を測定した。転がり抵抗の評価結果は第１表に示す低発熱性の評価結果と同様に、比較例１〜１０対比、実施例１〜１０が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のゴム組成物は、乗用車用空気入りラジアルタイヤ、軽乗用車用空気入りラジアルタイヤ、軽トラック用空気入りラジアルタイヤ、トラック・バス用空気入りラジアルタイヤ等の各種タイヤのトレッド部材、即ちキャップトレッド及び／又はベーストレッドに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関し、さらに詳しくは、ゴム成分と、無機充填材と、特定の有機シラン化合物と、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを配合してなるタイヤ用ゴム組成物、及びこれをトレッドに用いたタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム成分として天然ゴム及び／又は合成ゴム等のジエン系ゴムにシリカ等の無機充填材を配合することにより、湿潤路面でのグリップ性を低下させないで、低発熱性（低燃費性）をより改良したタイヤトレッド用の各種ゴム組成物が数多く提案されている。
補強性無機充填材としてシリカを用いた場合、従来のカーボンブラックを用いた場合と比較すると、シリカ−ゴム成分の結合は、カーボンブラック−ゴム成分の結合と比較して弱くなる。
そこで、シリカを配合したゴム組成物は、シリカ−ゴム成分の結合を補強するため、通常、有機珪素化合物であるシランカップリング剤が用いられる。即ち、シランカップリング剤は、シリカ−ゴム成分の結合を強化し、タイヤトレッドの低燃費性、破壊特性や耐摩耗性を向上させる。特に、その分子内にアルコキシシリル基及びイオウの双方を含む有機珪素化合物であるシランカップリング剤は、加硫反応によりシリカとゴム成分とを容易に結合させるため、好適に用いられている。（特許文献１〜５参照）
しかし、これらの化合物のカップリング効率を更に向上して、低発熱性のより優れたゴム組成物が求められている。
【０００３】
ところで、ゴム組成物の軟化剤及び合成ゴム伸展油としては、高ロス特性（高ヒステリシスロス特性）付与やゴムとの親和性などの観点から、従来、高芳香族系油（アロマティックオイル）が、タイヤ用ゴム組成物やその他の領域で好んで用いられてきた。
また、近年は、石油を原料として製造される高芳香族系油を処理して得られる、芳香族抽出物の蒸留処理留出物｛Ｔｒｅａｔｅｄ Ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ Ａｒｏｍａｔｉｃ Ｅｘｔｒａｃｔｓ（Ｔ−ＤＡＥ）｝や重質パラフィン系オイルである軽度抽出溶媒和物｛Ｍｉｌｄ Ｅｘｔｒａｃｔｅｄ Ｓｏｌｖａｔｅｓ（ＭＥＳ）｝などと称されるＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルが使用され始めている。（例えば、特許文献６及び７参照）
さらに、高圧・高温水素化精製装置により製造したナフテンベースオイルとＯＳＨＡ基準とＰＣＡ３％基準のいずれにも満足するナフテン系アスファルトを混合して得られたプロセスオイル等も製造されている。（特許文献８参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１０７２２号公報
【特許文献２】特開２００８−１５０３４５号公報
【特許文献３】特開２００８−１５０５４６号公報
【特許文献４】特開２００８−１５０５６４号公報
【特許文献５】特開２００８−１５０５６５号公報
【特許文献６】ＷＯ２００３／０６０００４パンフレット
【特許文献７】特開２００５−２３２９６号公報
【特許文献８】特開２００２−９７３６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような状況下で、シリカ等の無機充填材のゴム成分中への分散性を改良し、未加硫ゴム組成物の作業性を向上すると共に、優れた低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物及びその特性を有するタイヤを提供することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、天然ゴム及び合成ゴムから選ばれた少なくとも一種のゴム成分及びシリカ等の無機充填材に、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）、Ａ／Ｏ ＭＩＸ等のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルと特定の有機シラン化合物とを組み合わせることにより、その課題を解決し得ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、下記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び下記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むことを特徴とするゴム組成物、
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。］
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（２）
［式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属酸化物、金属水酸化物及びそれらの水和物並びにこれらの金属の炭酸塩から選択される少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、０〜１０の整数である。］
［２］前記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の一般式（１）中の−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm（Ｘはハロゲン原子である。）が、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｘ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｘ 及び 下記一般式（３）で表わされる官能基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である上記［１］に記載のゴム組成物、
【化１】
［式中、Ａｒは環上に炭素数１〜２０の炭化水素基を有していても良い二価の芳香族基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。］
［３］前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカからなる群から選択される上記［１］又は［２］に記載のゴム組成物、
［４］前記一般式（２）で表わされる無機化合物が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3] 、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ] 、炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕、及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の天然ゴム組成物，
［５］前記芳香族系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された芳香族系炭化水素の含有量（％ＣA）が１５〜４０である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物、
［６］前記芳香族系オイルが、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）である上記［５］に記載のゴム組成物、
［７］前記アスファルトを含有するナフテン系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が２０〜６５である上記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
［８］前記アスファルトを含有するナフテン系オイルが、ナフテン系ベースオイルとアスファルトとを質量比（９５／５）〜（３０／７０）の範囲で混合してなる上記［１］〜［４］及び［７］のいずれかに記載のゴム組成物、
［９］前記ナフテン系ベースオイルが、水添ナフテン系オイルである上記［８］に記載のゴム組成物、
［１０］前記アスファルトが、ストレートアスファルトである上記［８］又は［９］に記載のゴム組成物、
［１１］前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填材１〜５０質量部、前記プロセスオイル１〜５０質量部、該無機充填材に対して前記有機シラン化合物１〜２０質量％を含む上記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物、及び
［１２］上記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、シリカ等の無機充填材のゴム成分中への分散性を改良し、未加硫ゴム組成物の作業性を向上すると共に、優れた低発熱性を有するタイヤ用ゴム組成物及びその特性を有するタイヤを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明のゴム組成物は、少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、下記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び下記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むことを特徴とする。
【０００９】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでも良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。
【００１０】
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（２）
式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属酸化物、金属水酸化物及びそれらの水和物並びにこれらの金属の炭酸塩から選択される少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、０〜１０の整数である。
【００１１】
本発明のゴム組成物は、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填材１〜５０質量部、前記プロセスオイル１〜５０質量部、該無機充填材に対して前記有機シラン化合物１〜２０質量％を含むことが好ましい。
前記無機充填材の配合量が、１質量部以上であれば、湿潤路面のグリップ性を向上させるので好ましく、５０質量部以下であれば、作業性を向上させるので好ましい。
前記プロセスオイルの配合量が、１質量部以上であれば、ゴム成分との親和性が向上するので好ましく、５０質量部以下であれば、ゴム組成物に適度な硬さを与えるので好ましい。
前記有機シラン化合物の配合量が、該無機充填材に対して１質量％以上であれば、無機充填材が補強されるので好ましく、該無機充填材に対して２０質量％以下であれば、未加硫ゴム組成物の作業性が向上するので好ましい。
【００１２】
［ゴム成分］
本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むものである。天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを１００質量％含むものでも良いが、５０質量％以下の残余として、ポリイソプレンゴム以外のジエン系合成ゴム、例えば、ポリブタジエンゴム、溶液重合スチレン−ブタジエンゴム，乳化重合スチレン−ブタジエンゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体ゴム等のジエン系合成ゴムを含んでいても良い。これらのゴム成分は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１３】
［有機シラン化合物］
本発明のゴム組成物に用いられる有機シラン化合物は、下記一般式（１）で表わされる。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基、好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）又は炭素数１〜２０のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）、炭素数１〜２０のアルケニル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルケニル基）及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。
【００１４】
本発明のゴム組成物に用いられる上述の有機シラン化合物は、芳香環、二重結合又は三重結合を含むので、ハロゲン原子が離脱してラジカルになったときにそのラジカルが安定化してゴム成分との反応性が高くなる。これにより、更に有機シラン化合物のゴム成分とのカップリング効率が向上し、ゴム組成物の低発熱性が優れたものとなる。
【００１５】
上記一般式（１）のＲ1、Ｒ2又はＲ3における炭素数１〜２０のアルコキシ基（好ましくは炭素数１〜１０のアルコキシ基）としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、ネオヘキシルオキシ基、ｔｅｒｔ−ヘキシルオキシ基等が挙げられるが、これらに限定されず、ヘテロ原子を含んでいても良い。ここで、ヘテロ原子とは、水素原子及び炭素原子以外の原子をいうが、これらの内、Ｎ（窒素原子）、Ｏ（酸素原子）、Ｐ（リン原子）、Ｓ（硫黄原子）及び／又はＳｉ（ケイ素原子）が好ましい。
【００１６】
上記一般式（１）のＲ2又はＲ3における炭素数１〜２０のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基）としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ネオヘキシル基、ｔｅｒｔ−ヘキシル基等が挙げられるが、これらに限定されず、ヘテロ原子を含んでいても良い。
【００１７】
上記一般式（１）のＲ4における炭素数１〜１８の炭化水素基としては、置換又は無置換の炭素数１〜１８のアルキレン基（好ましくは置換又は無置換の炭素数１〜１０のアルキレン基）、置換又は無置換の炭素数６〜１８のアリーレン基又は置換又は無置換の炭素数７〜１８のアラルキレン基が挙げられるが、これらに限定されず、ヘテロ原子を含んでいても良い。
なお、Ｒ4が単結合であるということは、Ｒ4が存在せず、Ｓｉ（ケイ素原子）とＲ5とが直接結合していることをいう。
【００１８】
炭素数１〜１８のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、ブタン−２，３−ジイル基、ペンタン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，３−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ペンタン−２，３−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、ヘキサン−１，２−ジイル基、ヘキサン−１，３−ジイル基、ヘキサン−１，４−ジイル基、ヘキサン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘキサン−２，３−ジイル基、ヘキサン−２，４−ジイル基、ヘキサン−２，５−ジイル基、ヘキサン−３，４−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。ヘテロ原子を含む例としては、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。
【００１９】
炭素数６〜１８のアリーレン基としては、１，４−フェニレン基、１，３−フェニレン基、２−メチル−１，４−フェニレン基、５−メチル−１，３−フェニレン基、２−エチル−１，４−フェニレン基、５−エチル−１，３−フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、フェナントリレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素数７〜１８のアラルキレン基としては、ベンジレン基、フェニルエチレン基、２−フェニル−２−プロピレン基、ナフチルメチレン基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２０】
上記一般式（１）のＲ5における芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基としては、炭素数６〜２０のアリーレン基（好ましくは炭素数６〜１８のアリーレン基）炭素数７〜２０のアラルキレン基（好ましくは炭素数７〜１８のアラルキレン基）、炭素数２〜２０のアルケニレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルケニレン基）、炭素数２〜２０のアルキニレン基（好ましくは炭素数２〜１０のアルキニレン基）等が挙げられるが、これらに限定されない。
炭素数６〜２０のアリーレン基の例としては、上記のＲ4における炭素数６〜１８のアリーレン基と同じものが例示され、炭素数７〜２０のアラルキレン基としては上記のＲ4における炭素数７〜１８のアラルキレン基と同じものが例示されるが、これらに限定されない。
Ｒ5における炭素数１〜２０のアルケニレン基としては、ビニレン基、プロペン−１，３−ジイル基、ブタ−１−エン−１，４−ジイル基、ブタ−２−エン−１，４−ジイル基、ブタ−１−エン−１，３−ジイル基、ブタ−２−エン−１，３−ジイル基、−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｃ（−）2等が挙げられるが、これらに限定されない。
Ｒ5における炭素数２〜２０のアルキニレン基としては、−ＣＨ≡ＣＨ−、プロパ−１−イン−１，３−ジイル基、プロパ−１−イン−１，２−ジイル基、ブタ−１−イン−１，４−ジイル基、ブタ−１−イン−１，３−ジイル基、ブタ−２−イン−１，４−ジイル基、ブタ−２−イン−１，３−ジイル基、ブタ−１−イン−３，４−ジイル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２１】
上記一般式（１）のＲ6における炭素数１〜２０のアルキル基としては、上記のＲ2又はＲ3における炭素数１〜２０のアルキル基と同じである。
また、Ｒ6における炭素数２〜２０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチルアリル基、２−ブテニル基、エチリデニルノルボルナン基、エチリデンノルボルニル基、エチリデニルノルボルネン基等が挙げられ、炭素数７〜２０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、２−フェニル−２−プロピル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等が挙げられるが、これらに限定されない。
上記一般式（１）においてＸで表わされるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子及びフッ素原子が挙げられるが、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
【００２２】
上記の一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の一般式（１）中の−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm（Ｘはハロゲン原子である。）は、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｘ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｘ及び下記式（３）で表される官能基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基であれば、本発明のゴム組成物の低発熱性を更に向上することができるので好ましい。
【００２３】
【化２】
式中、Ａｒは環上に炭素数１〜２０の炭化水素基を有していても良い二価の芳香族基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。
【００２４】
上記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の具体例としては、３−クロロプロパ−１−イニルトリエトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルトリメトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルトリブトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルメチルジエトキシシラン、３−クロロプロパ−１−エニルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−イニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルトリエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルメチルジエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルジメチルエトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルトリブトキシシラン、３−ブロモプロパ−１−エニルトリメトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−イニルトリエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルトリエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルメチルジエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルジメチルエトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルトリブトキシシラン、３−ヨードプロパ−１−エニルトリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−ジクロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−トリクロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）ジメチルエトキシシラン、（ｐ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−クロロメチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）ジメチルエトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−ブロモメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−ブロモメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−ブロモメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−ヨードメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｐ−ヨードメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｐ−ヨードメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｐ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）メチルジエトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−クロロメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−クロロエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−クロロプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−ブロモメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−ブロモメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−ブロモメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ブロモエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ブロモプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−ヨードメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリエトキシシラン、（ｍ−ヨードメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリメトキシシラン、（ｍ−ヨードメチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ヨードエチルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ｍ−α−ヨードプロピルフェニルエチル）トリブトキシシラン、（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）3ＳｉＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ＝ＣＨＣＨ2Ｃｌ及びこれらの混合物が挙げられる。
【００２５】
［無機充填材］
次に、本発明のゴム組成物に用いられる無機充填材は、シリカ及び上記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材である。
シリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）及びコロイダルシリカが好適に挙げられるが、破壊特性の改良効果並びにウェット性能の両立効果が優れている湿式シリカが好ましい。また、耐摩耗性及び低燃費性などを考慮すると、ＢＥＴ法による窒素吸着比表面積（ＢＥＴ比表面積）が７０〜３００ｍ2／ｇであるものが好ましい。なお、ＢＥＴ比表面積はＩＳＯ ５７９４／１に準拠した値である。
好適な湿式シリカとして、例えば、デグサ社製、商品名「Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ３」（ＢＥＴ比表面積：１７５ｍ2／ｇ）、東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１９０ｍ2／ｇ）、東ソー・シリカ（株）製商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ」（ＢＥＴ比表面積 ＝１００ｍ2／ｇ）等が挙げられる。
【００２６】
上記一般式（２）で表わされる無機化合物は、具体的には、γ−アルミナ，α−アルミナ等のアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）；ベーマイト，ダイアスポア等のアルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）；ギブサイト，バイヤライト等の水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］；炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3] 、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ] 、炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕、及び結晶性アルミノケイ酸塩等が挙げられる。これらの無機充填材は単独で使用しても、二種以上を混合して使用しても良い。
また、上記一般式（２）で表わされる無機化合物において、Ｍはアルミニウム金属、アルミニウムの酸化物及び水酸化物、及びそれらの水和物、並びにアルミニウム炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。上記一般式（２）で表わされる無機化合物としては、水酸化アルミニウム及びその水和物が特に好ましい。工業製品として得られる水酸化アルミニウムとしては、昭和電工（株）製の商品名「ハイジライト」の各種が好ましい。
【００２７】
上記無機充填材は、平均粒径が５μｍ以下のものが好ましい。５μｍをこえると補強効果が充分に発揮されず、耐摩耗性に劣る上、ウェット性能が低下することがある。
また、該無機充填材と共に、カーボンブラックを併用することができる。このカーボンブラックとしては特に制限はなく、従来の補強用充填材として慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。上記無機充填材とカーボンブラックとの合計配合量は、前記ゴム成分１００質量部に対し、１〜１５０質量部が好ましく、１〜１００質量部がより好ましい。この量が１質量部未満では所望の破壊特性及び耐摩耗性が得られにくく、１５０質量部を超えると加工性などが低下する原因となることがある。
前記カーボンブラックとしてはＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられるが、これらの中で、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、Ｎ３３９、ＩＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好適である。
【００２８】
［低ＰＣＡ含有プロセスオイル］
また、本発明のゴム組成物においては、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルを含むことを要する。このプロセスオイルとしては、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）等の芳香族系オイルやアスファルトを含有するナフテン系オイルが挙げられる。
本発明のゴム組成物に、上記の芳香族系オイルやアスファルトを含有するナフテン系オイルを配合すると、それらのプロセスオイルに含まれるナフテン系炭化水素や芳香族系炭化水素の環状構造を有する炭化水素成分により、ゴム成分とシリカ等の無機充填材との極性差が減少するので、上記有機シラン化合物と協同してシリカ分散性を向上するという交互作用を奏する。これにより、未加硫ゴム組成物の作業性が改良され、加硫ゴム組成物の低発熱性が向上することとなる。これに対し、パラフィン系炭化水素を主成分とするプロセスオイル、例えば、重質パラフィン系オイルである軽度抽出溶媒和物（ＭＥＳ）では、かかる交互作用を奏し得ない。
【００２９】
＜芳香族系オイル＞
上記芳香族系オイルは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された芳香族系炭化水素の含有量（％ＣA）が１５〜４０であることが好ましい。この範囲であれば、ゴム成分と適度な親和性を保つことができるからである。
芳香族系オイルとしては、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）が好ましく、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）の具体例としては、Ｈ＆Ｒ社製、商品名「ＶｉｖａＴｅｃ ４００」；ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ社製、商品名「Ｔｙｒｅｘ ２０」；Ｒｅｐｓｏｌ社製、商品名「Ｅｘｔｅｎｓｏｉｌ １９９６」等が挙げられる。
【００３０】
＜アスファルトを含有するナフテン系オイル＞
また、上記アスファルトを含有するナフテン系オイルは、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が２０〜６５であることが好ましく、２４〜６５であることがより好ましい。２０〜６５の範囲であれば、ゴム成分と適度な親和性を保持できるからである。
上記アスファルトを含有するナフテン系オイルとしては、ナフテン系ベースオイルとアスファルトとを質量比（９５／５）〜（３０／７０）の範囲で混合してなるものが好ましい。質量比がこの範囲であれば、ゴム成分とプロセスオイルとの相溶性を高める効果を好適に奏するので、好ましい。
上記ナフテン系ベースオイルとしては、水添ナフテン系ベースオイルが好ましく、高圧・高温水素化精製製造装置により芳香族系オイルやナフテン系オイルを高度に水素化精製することにより得られる水添ナフテン系ベースオイルが特に好ましい。
このような水添ナフテン系ベースオイルは、具体的には、三共油化工業（株）製のＳＮＨ８，ＳＮＨ４６，ＳＮＨ２２０，ＳＮＨ４４０（いずれも商標）などの市販品として入手可能である。
【００３１】
また、ナフテン系ベースオイルに混合されるアスファルトとしては、使用する合成ゴムとの相溶性や、軟化剤としての効果を考慮すれば、アスファルテン成分が５質量％以下であることが好ましい。なお、アスファルテン成分は、ＪＰＩ法｛日本石油学会規格ＪＰＩ−５Ｓ−２２−８３（１９８３制定）規格名称「アスファルトのカラムクロマトグラフィーによる組成分析法」｝に準拠して測定した組成分析より定量される。このようなアスファルトは、ストレートアスファルトであることが好ましく、特にナフテン系ストレートアスファルトであることが好ましい。また、１２０℃における動粘度が３００ｍｍ2／秒以下であることが好ましい。
【００３２】
アスファルトの混合方法は特に制限されず、アスファルトを予めナフテン系ベースオイル（特に、水添ナフテン系ベースオイル）に混合するか、又はナフテン系ベースオイルの精製過程において、アスファルトの主要成分をナフテン系ベースオイル中に適正比率に存在させることにより調製したプロセスオイルを用いてもよいが、該プロセスオイルの調製の容易さや経済性の観点からは、アスファルトをナフテン系ベースオイル（伸展油、配合油を含む）に溶解させて調製する方法が好ましい。
アスファルトを含有するナフテン系オイルとしては、高圧・高温水素化精製装置により製造された水添ナフテン系ベースオイルと、アスファルテン５質量％以下のナフテン系ストレートアスファルトとを質量比（６３／３７）で混合して得られた、三共油化工業（製）、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」が好ましい。
【００３３】
また、本発明のゴム組成物には、本発明の目的が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種配合剤、例えば加硫剤，加硫促進剤，老化防止剤，スコーチ防止剤，軟化剤，亜鉛華，ステアリン酸などを含有させることができる。そして、本発明のゴム組成物はタイヤのトレッド（即ち、トレッドキャップゴム及び／又はトレッドベースゴム）に好適に用いられる。なお、本発明のタイヤは、通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて、上記のように各種薬品を含有させた本発明のゴム組成物が未加硫の段階で、トレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
タイヤ内に充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。なお、各種の測定及び評価法は下記の方法に基づいておこなった。
１．未加硫ゴム組成物での評価
＜ムーニー粘度指数（ＭＬ1+4／１３０℃）＞
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１：２００１に準拠して測定し、比較例１のムーニー粘度を１００として下記式により指数表示した。視数値が低い程、未加硫ゴム組成物の作業性（加工性）が良好である。
ムーニー粘度指数＝（供試サンプルのムーニー粘度）／（比較例１のムーニー粘度）
２．加硫ゴム組成物での評価
＜低発熱性指数（５０℃ｔａｎδの測定）＞
ヒステリシスロス粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、動歪み５％、周波数１５Ｈｚでｔａｎδ（５０℃）を測定した。比較例１のｔａｎδ（５０℃）を１００として下記式により指数表示した。指数が小さい程、低発熱性に優れる。
低発熱性指数＝｛（供試サンプルのｔａｎδ）／（比較例１のｔａｎδ）｝×１００
【００３５】
製造例１ （ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシランの製造
還流冷却器、添加用漏斗及び撹拌子を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、ビニルベンジルクロリド（７６ｇ、０．５ｍｏｌ）及びＰｔ−テトラビニルテトラメチル−シクロテトラシロキサン複合体（０．１０４ｍｏｌ／Ｌ）０．１５ｇに加えた。フラスコを９５℃に加熱した後、添加用漏斗から反応混合物にトリエトキシシラン（８２ｇ、０．５ｍｏｌ）を滴下した。滴下完了後、フラスコを１時間１００℃に保った。１３０℃、４０Ｐａ下で蒸留した後、純粋な生成物８２ｇを複数の異性体の混合物として得た。これらの異性体をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析し、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシランであることを確認した。
【００３６】
製造例２ ３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシランの製造
還流冷却器、添加用漏斗及び撹拌子を備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、プロパルギルクロリド（５０ｇ、０．６７１ｍｏｌ）及びＰｔ（０）−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチル−ジシロキサン複合体（３質量％キシレン溶液）０．１５ｇに加えた。添加用漏斗から反応混合物にトリエトキシシラン（１１５．６ｇ、０．７０５ｍｏｌ）を滴下し、フラスコをすばやく加温した。滴下完了後、フラスコを１時間１００℃に保った。１０８℃、６，５００Ｐａ下で蒸留した後、最終生成物１０３ｇを複数の異性体の混合物として得た。これらの異性体をＧＣ／ＭＳ及びＮＭＲで分析し、２つの異性体を１：０．１３のモル比で有する３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシランであることを確認した。
【００３７】
製造例３ （ｐ−メチルフェニルエチル）トリエトキシシランの製造
米国特許明細書第３，９２５，４３５号記載の方法に基づき、トリクロロシランとｐ−ビニルトルエンとのヒドロシレーションにより得られる（ｐ−メチルフェニルエチル）トリクロロシランのエステル交換反応により製造した。
【００３８】
実施例１〜１０、及び比較例１〜１０
第１表に示す各配合内容に基づいて常法により、各実施例及び比較例のゴム組成物を調製した。
各未加硫ゴム組成物のムーニー粘度を測定すると共に、各ゴム組成物を常法により加硫して各試験用サンプルを作製し、それぞれのサンプルについて低発熱性を測定した。測定結果を第１表に示す。
【００３９】
【表１】
【００４０】
［注］
ポリブタジエン：１，４−ポリブタジエンゴム、ＪＳＲ（株）製、商品名「ＢＲ０１」
シリカ：東ソー・シリカ（株）製、商品名「Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ」
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製、商品名「ハイジライトＨ−４３」(平均粒径が０．７５μｍ、粒径５μｍ以下）
カーボンブラック：Ｎ２３４、旭カーボン（株）製、商品名「旭＃７８」
有機シラン化合物−１：製造例１で得られた（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリエトキシシラン
有機シラン化合物−２：製造例２で得られた３−クロロプロパ−１−エニルトリエトキシシラン
有機シラン化合物−３：Ｇｅｌｅｓｔ社製、（ｐ−クロロメチルフェニルエチル）トリメトキシシラン
有機シラン化合物−４：Ｇｅｌｅｓｔ社製、（ｐ−クロロメチルフェニル）トリエトキシシラン
有機シラン化合物−５：製造例３で得られた（ｐ−メチルフェニルエチル）トリエトキシシラン
有機シラン化合物−６：Momentive Performance Materials社製、３−クロロプロピルトリエトキシシラン
プロセスオイル−１：三共油化工業（株）製、商品名「Ａ／Ｏ ＭＩＸ」（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２．９質量％未満、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：３１、％ＣN：２５、％ＣP：４４）
プロセスオイル−２：芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）、Ｈ＆Ｒ社製、商品名「ＶｉｖａＴｅｃ ４００」（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２．９質量％未満、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：２７、 ％ＣN：２９、 ％ＣP：４４）
プロセスオイル−３：重質パラフィン系オイルである軽度抽出溶媒和物（ＷＥＳ）、Ｓｈｅｌｌ社製、商品名「Ｃａｔｅｎｅｘ ＳＮＲ」（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２．０質量％、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：１２、 ％ＣN：３０、 ％ＣP：５８）
プロセスオイル−４：芳香族系オイル従来品（ＩＰ３４６法で測定されたＰＣＡ：２１．４質量、ＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された％ＣA：４４、 ％ＣN：２８．０、 ％ＣP：２８．０）
老化防止剤６ＰＰＤ：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ'−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン：大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクラック６Ｃ」
加硫促進剤ＴＢＢＳ：Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド、大内新興化学工業（株）製、商品名「ノクセラーＮＳ」
【００４１】
次に、得られた各ゴム組成物をトレッドに用い常法によって試験用の乗用車用ラジアルタイヤ、タイヤサイズ２１５／６０Ｒ１６を製造した。得られた２０種類のタイヤを用いて、ＳＡＥ Ｊ１２６９に準拠して、内圧２００ｋＰａ、荷重４５０ｋｇｆ、時速８０ｋｍの状態で、上述の乗用車用ラジアルタイヤの転がり抵抗を測定した。転がり抵抗の評価結果は第１表に示す低発熱性の評価結果と同様に、比較例１〜１０対比、実施例１〜１０が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明のゴム組成物は、乗用車用空気入りラジアルタイヤ、軽乗用車用空気入りラジアルタイヤ、軽トラック用空気入りラジアルタイヤ、トラック・バス用空気入りラジアルタイヤ等の各種タイヤのトレッド部材、即ちキャップトレッド及び／又はベーストレッドに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、下記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び下記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むことを特徴とするゴム組成物。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。］
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（２）
［式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属酸化物、金属水酸化物及びそれらの水和物並びにこれらの金属の炭酸塩から選択される少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、０〜１０の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の一般式（１）中の−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm（Ｘはハロゲン原子である。）が、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｘ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｘ 及び 下記一般式（３）で表わされる官能基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
［式中、Ａｒは環上に炭素数１〜２０の炭化水素基を有していても良い二価の芳香族基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。］
【請求項３】
前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカからなる群から選択される請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で表わされる無機化合物が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3] 、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ] 、炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕、及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記芳香族系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された芳香族系炭化水素の含有量（％ＣA）が１５〜４０である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記芳香族系オイルが、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記アスファルトを含有するナフテン系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が２０〜６５である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記アスファルトを含有するナフテン系オイルが、ナフテン系ベースオイルとアスファルトとを質量比（９５／５）〜（３０／７０）の範囲で混合してなる請求項１〜４及び７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ナフテン系ベースオイルが、水添ナフテン系オイルである請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記アスファルトが、ストレートアスファルトである請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填材１〜５０質量部、前記プロセスオイル１〜５０質量部、該無機充填材に対して前記有機シラン化合物１〜２０質量％を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
少なくとも一種以上のジエン系ゴムからなり、且つ天然ゴム及び／又はポリイソプレンゴムを５０質量％以上含むゴム成分と、下記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物と、シリカ及び下記一般式（２）で表わされる無機化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機充填材と、芳香族系オイル及びアスファルトを含有するナフテン系オイルからなる群から選択される少なくとも一種のプロセスオイルであって、該プロセスオイル中のＩＰ３４６法によるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）抽出物として表される多環芳香族化合物（ＰＣＡ）量が３質量％未満であるプロセスオイルとを含むことを特徴とするゴム組成物。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｓｉ−Ｒ4−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm ・・・（１）
［式中、Ｒ1は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ4は単結合又は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、ヘテロ原子を含んでいても良い。Ｒ5は芳香環、二重結合又は三重結合を含む炭化水素基である。Ｒ6は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基及び炭素数７〜２０のアラルキル基からなる群から選択される官能基であり、複数のＲ6は同じであっても、異なっていても良い。Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数である。］
ｎＭ・ｘＳｉＯy・ｚＨ2Ｏ ・・・（２）
［式中、Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一つの金属、金属酸化物、金属水酸化物及びそれらの水和物並びにこれらの金属の炭酸塩から選択される少なくとも一種であり、ｎ、ｘ、ｙ及びｚはそれぞれ１〜５の整数、０〜１０の整数、２〜５の整数、０〜１０の整数である。］
【請求項２】
前記一般式（１）で表わされる有機シラン化合物の一般式（１）中の−Ｒ5−ＣＲ6(3-m)−Ｘm（Ｘはハロゲン原子である。）が、−ＨＣ＝ＣＨ−ＣＨ2−Ｘ、−Ｃ≡Ｃ−ＣＨ2−Ｘ 及び 下記一般式（３）で表わされる官能基からなる群から選択される少なくとも一つの官能基である請求項１に記載のゴム組成物。
【化１】
［式中、Ａｒは環上に炭素数１〜２０の炭化水素基を有していても良い二価の芳香族基であり、Ｒ7は単結合又は炭素数１〜１０のアルキレン基であり、Ｒ8は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは０〜２の整数である。］
【請求項３】
前記シリカが、湿式シリカ、乾式シリカ及びコロイダルシリカからなる群から選択される請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記一般式（２）で表わされる無機化合物が、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、アルミナ一水和物（Ａｌ2Ｏ3・Ｈ2Ｏ）、水酸化アルミニウム［Ａｌ（ＯＨ）3］、炭酸アルミニウム[Ａｌ2（ＣＯ3）3] 、水酸化マグネシウム［Ｍｇ（ＯＨ）2］、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、タルク（３ＭｇＯ・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、アタパルジャイト（５ＭｇＯ・８ＳｉＯ2・９Ｈ2Ｏ）、チタン白（ＴｉＯ2）、チタン黒（ＴｉＯ2n-1）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）2］、酸化アルミニウムマグネシウム（ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3）、クレー（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2）、カオリン（Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、パイロフィライト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・Ｈ2Ｏ）、ベントナイト（Ａｌ2Ｏ3・４ＳｉＯ2・２Ｈ2Ｏ）、ケイ酸アルミニウム（Ａｌ2ＳｉＯ5 、Ａｌ4・３ＳｉＯ4・５Ｈ2Ｏ）、ケイ酸マグネシウム（Ｍｇ2ＳｉＯ4、ＭｇＳｉＯ3）、ケイ酸カルシウム（Ｃａ2・ＳｉＯ4）、ケイ酸アルミニウムカルシウム（Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ・２ＳｉＯ2）、ケイ酸マグネシウムカルシウム（ＣａＭｇＳｉＯ4）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、水酸化ジルコニウム[ＺｒＯ（ＯＨ）2・ｎＨ2Ｏ] 、炭酸ジルコニウム〔Ｚｒ（ＣＯ3）2〕、及び結晶性アルミノケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記芳香族系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定された芳香族系炭化水素の含有量（％ＣA）が１５〜４０である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記芳香族系オイルが、芳香族抽出物の蒸留処理留出物（Ｔ−ＤＡＥ）である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記アスファルトを含有するナフテン系オイルのＡＳＴＭ Ｄ２１４０に準拠して測定されたナフテン系炭化水素の含有量（％ＣN）が２０〜６５である請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記アスファルトを含有するナフテン系オイルが、ナフテン系ベースオイルとアスファルトとを質量比（９５／５）〜（３０／７０）の範囲で混合してなる請求項１〜４及び７のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記ナフテン系ベースオイルが、水添ナフテン系オイルである請求項８に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記アスファルトが、ストレートアスファルトである請求項８又は９に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記無機充填材１〜５０質量部、前記プロセスオイル１〜５０質量部、該無機充填材に対して前記有機シラン化合物１〜２０質量％を含む請求項１〜１０のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載のゴム組成物をトレッドに用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１１−２２５７３０（Ｐ２０１１−２２５７３０Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９７２０７（Ｐ２０１０−９７２０７）
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年４月２０日（２０１０．４．２０）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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