ゴム組成物の製造方法
【課題】生産性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するとともに、ブリスターの発生を抑制することができるゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、（ｂ）上記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。
【解決手段】（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、（ｂ）上記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム成分にシリカ等の充填剤を配合することにより、耐摩耗性とウェットスキッド性とを両立させたタイヤトレッド用の各種ゴム組成物が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。シリカを配合したゴム組成物では、シリカとゴム成分との結合を補強するため、通常、有機珪素化合物であるシランカップリング剤が用いられる。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物の混練工程は、通常、硫黄等の加硫剤や加硫促進剤以外の充填剤とゴム成分とを混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物と加硫剤や加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程とからなる。シリカおよびシランカップリング剤は、上記ベース練り工程で、混練機を用いて、ゴム成分と混練される。
【０００４】
ベース練り工程において、混練物の温度が１５０℃を超えると、ゴム成分のゲル化が起こる傾向がある。したがって、ベース練り工程では、一般的に、混練物の温度が１５０℃を超えたときに混練を終了し、混練機から混練物が排出されるように設定されている。しかしながら、このような設定では、シリカとシランカップリング剤との反応が不充分となり、シリカが耐摩耗性の向上に充分寄与することができない傾向があり、また、混練機のロールに未反応のシランカップリング剤が残存する傾向があった。混練機のロールにシランカップリング剤が残存した場合、混練物がロール表面に張りつき、作業性が悪化するという問題が発生する。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）でロール表面を定期的に磨く方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、危険性の高い苛性ソーダを使用する必要があるという点で改善の余地があった。
【０００６】
シランカップリング剤の反応率を高める方法として、混練物を１５０℃以上の温度で混練し続ける方法が挙げられる。例えば、ベース練り工程において、混練物が１５０℃に達してから、さらに、３０秒間混練した場合には、シランカップリング剤の反応率を１０％以上向上させることができる。しかしながら、この場合には、混練時間が長くなり、生産性が悪化するという点で改善の余地があった。また、この方法では、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがあるという点でも改善の余地があった。
【０００７】
また、シランカップリング剤は、分子内にアルコキシシリル基を有しているため、シリカと反応する際にアルコールを発生する。生じたアルコールは、ゴム組成物中で揮発して、押出成形した未加硫ゴムの内部で発泡し（ブリスターが生成し）、ゴム組成物の剛性、寸法安定性および生産性を低下させる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１５９９３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、生産性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するとともに、ブリスターの発生を抑制することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、（ｂ）上記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。
【００１１】
上記マイクロ波の周波数が、５００〜３０００ＭＨｚであり、上記マイクロ波を照射する装置の出力が、２〜２０ＫＷであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マイクロ波を照射して混練物を適正な温度に加熱することにより、ベース練り工程における混練時間を延長することなく、シランカップリング剤の反応率を向上することができる。これにより、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。また、シランカップリング剤の反応率が向上することで、混練機のロールに残存（付着）する未反応のシランカップリング剤が少なくなるため、混練物の上記ロールへの張りつきを抑制することができ、苛性ソーダ等の危険な薬品を使用する作業を無くすことができる。更に、上記加熱により、シリカとシランカップリング剤との反応で発生したアルコールを除去することができるため、ゴム組成物を押出加工する工程におけるブリスターの発生を抑制することができる。そして、上記加熱は、マイクロ波を照射することで行っており、ベース練り工程の混練時間は従来と同程度である。したがって、シランカップリング剤の反応率を向上させる従来の方法（ベース練り工程の混練時間を延長する方法）で生じていたゴム成分のゲル化の問題を考慮する必要は無い。
【００１３】
なお、本発明によれば、マイクロ波を照射するための工程（マイクロ波照射工程）を別途設ける必要があるため、ゴム組成物の製造工程全体としての製造時間が長くなり、生産性が悪化することが懸念される。しかしながら、マイクロ波照射工程は、従来の工程の中で、混練物の移動に要していた時間を利用することができるため、生産性が低下することを防止できる。以下、この理由を詳述する。
ゴム組成物の製造工程では、通常、ベース練り工程で調製された混練物は、シート状に成形された後（成形工程）、フェスツーン内で冷却される（冷却工程）。成形工程から冷却工程への混練物の移動は、ベルトコンベア等によって行われている。このベルトコンベアを、マイクロ波を照射するための装置（マイクロ波加熱装置）に通過させるだけで、混練物にマイクロ波を照射することができる。このようにして、生産性を低下させることなく、マイクロ波照射工程を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、（ｂ）上記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程を含む。
【００１５】
＜（ａ）工程＞
（ａ）工程（ベース練り工程）では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、シリカおよびシランカップリング剤を含む配合剤とを混練し、混練物を調製する。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００１６】
（ａ）工程における混練機のローター回転数は、２０〜６０ｒｐｍであることが好ましい。ローター回転数が２０ｒｐｍ未満では、配合剤の分散不良を招く傾向がある。６０ｒｐｍを超えると、ゴム成分の温度が上昇しすぎて、充分な混練時間がとれず、配合剤の分散不良や、シランカップリング剤の反応率低下を招く傾向がある。
【００１７】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤ用部材の中で、シリカが配合されるものの一つであるトレッドに使用されているという理由からＳＢＲ、ＢＲ、及びＮＲを併用したり、ＳＢＲを単独で用いることが好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。また、シリカとポリマー（ゴム成分）を結合できるという理由から、末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）も好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴム等があげられる。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、必要なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、低温特性が悪化してしまう傾向がある。
【００２０】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２１】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、ゴム強度が低下し、本発明のゴム組成物をトレッドに用いた場合に、チップカットが発生するおそれがある。
【００２２】
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。
【００２３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。シリカのＮ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、シリカの補強効果が不充分となるおそれがある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＮ２ＳＡが２４０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大してしまう傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
１０質量部未満では、シリカの補強効果が不充分となるおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性および作業性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。なかでも、加工性に優れる点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満では、シリカの補強効果が充分に発揮されない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部をこえると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２７】
（ａ）工程では、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、オイル等の軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックスなどを必要に応じて適宜配合することができる。
【００２８】
（ａ）工程終了後、（ｂ）工程を行う前に、以下の（ｘ）工程を行うことが好ましい。
【００２９】
＜（ｘ）工程＞
（ｘ）工程では、例えば、バンバリーミキサー等の公知の混練機やオープンロールをを用いて、（ａ）工程で調製された混練物をシート状に圧延（成形）する。シート状に成形した混練物に対して、以下の（ｂ）工程を行うことにより、混練物をより均一に加熱することができる。シートの厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。０．５ｍｍ未満であると、シートが切れ易くなり、加工性が悪化するおそれがある。シートの厚みは、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下である。３．０ｍｍを超えると、マイクロ波加熱により、ゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。
【００３０】
＜（ｂ）工程＞
（ｂ）工程では、例えば、マイクロ波加熱装置を用いて、（ａ）工程で調製された混練物（又は（ｘ）工程によりシート状に成形した混練物）に対して、マイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする。
【００３１】
なお、（ｂ）工程は、（ｘ）工程によりシート状に成形された混練物をベルトコンベア等で（ｃ）工程へ移送しながら行うことが好ましい。すなわち、ベルトコンベアを用いて、マイクロ波加熱装置に混練物を通過させるだけで、（ｂ）工程を行うことができる（混練物にマイクロ波を照射することができる）。このようにして、上述のように、生産性を悪化することなく、（ｂ）工程（マイクロ波照射工程）を行うことができる。
【００３２】
マイクロ波の周波数は、好ましくは５００ＭＨｚ以上、より好ましくは８００ＭＨｚ以上、さらに好ましくは１０００ＭＨｚ以上である。マイクロ波の周波数が５００ＭＨｚ未満の場合、混練物の加熱が不充分となるおそれがある。また、マイクロ波の周波数は、好ましくは３０００ＭＨｚ以下、より好ましくは２８００ＭＨｚ以下、さらに好ましくは２５００ＭＨｚ以下である。マイクロ波の周波数が３０００ＭＨｚを超えると、混練物の温度が高くなりすぎてしまい、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
【００３３】
マイクロ波加熱装置の出力は、好ましくは２ｋＷ以上、より好ましくは４ｋＷ以上、さらに好ましくは６ｋＷ以上である。マイクロ波加熱装置の出力が２ｋＷ未満の場合、混練物の加熱が不充分となるおそれがある。また、マイクロ波加熱装置の出力は、好ましくは２０ｋＷ以下、より好ましくは１８ｋＷ以下、さらに好ましくは１６ｋＷ以下である。マイクロ波加熱装置の出力が２０ｋＷを超えると、混練物の温度が高くなりすぎてしまい、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
【００３４】
マイクロ波の照射時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは３５秒以上、さらに好ましくは４０秒以上である。マイクロ波の照射時間が３０秒未満の場合、混練物の加熱が不充分となるおそれがある。また、マイクロ波の照射時間は、好ましくは７５秒以下、より好ましくは７０秒以下である。マイクロ波の照射時間が７５秒を超えると、混練物の温度が高くなりすぎてしまい、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
【００３５】
マイクロ波の照射によって加熱された混練物の表面温度は、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。混練物の表面温度が１２５℃未満の場合、シランカップリング剤の反応率が充分に向上されないおそれがある。また、マイクロ波の照射によって加熱された混練物の表面温度は、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。混練物の表面温度が１６５℃を超えると、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
混練物の表面温度は、レーザー温度計によって測定することができる。
【００３６】
＜（ｃ）工程＞
（ｃ）工程では、例えば、（ｂ）工程によりマイクロ波を照射された混練物の冷却をフェスツーン内で行う。冷却する方法は、特に限定されず、例えば、空気（冷気）との接触により冷却する方法、金属板等に接触させ冷却する方法、水槽で冷却する方法等があげられる。
【００３７】
＜（ｄ）工程＞
（ｄ）工程（仕上げ練り工程）では、例えば、混練機を用いて、（ｃ）工程により冷却された混練物と、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤と、加硫促進剤とを混練し、混練物を調製する。混練機としては（ａ）工程と同様のものを使用できる。
【００３８】
＜（ｅ）工程＞
（ｅ）工程では、（ｄ）工程により得られた混練物を加硫することによりゴム組成物が得られる。加硫反応は、例えば、（ｄ）工程により得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を１７０〜１８０℃で８〜１５分間加硫反応を行うことにより実施できる。
【００３９】
以上の工程を含む製法により得られるゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール等のタイヤの各部材や、タイヤコード用トッピングゴム、ゴムクローラ、ゴム防舷材等に好適に使用できる。
【００４０】
上記ゴム組成物を用い、通常の方法により空気入りタイヤを製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押出加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００４３】
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０
ＳＢＲ：旭化成（株）製のＴ３８３０（スチレン含有量３３質量％）
シリカ用変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（スチレン含有量２７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製のＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４４】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサー（ローター回転数６０ｒｐｍ）を用いて、硫黄および加硫促進剤以外の配合剤とゴム成分とを１５０℃になるまで混練し（ベース練り工程）、得られた混練物を厚さが１．０ｍｍのシート状に圧延してから、表２に示す加工条件にしたがって、マイクロウェーブオーブンを用いて、マイクロ波を照射した。マイクロ波の周波数は２４５０ＭＨｚ、マイクロウェーブオーブンの出力は、１６ｋＷとした。なお、比較例１については、マイクロ波を照射しなかった。
次に、シート状の混練物をフェスツーン内で冷却してから、表１に示す配合内容にしたがって、オープンロール（ローター回転数３５ｒｐｍ）を用いて、硫黄および加硫促進剤とともに１００℃になるまで混練し（仕上げ練り工程）、得られた未加硫ゴム組成物を、金型で１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
【００４５】
得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴムシートを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。なお、評価に使用した未加硫ゴム組成物とは、仕上げ練り工程後のものを意味している。また、表２において、「表面温度（℃）」とは、定められた時間マイクロ波が照射された後の混練物の表面温度を、キーエンス社製のレーザー温度計によって測定した値である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（未加硫時の物性）
ＭＬ１＋４（１３０℃）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。
スコーチタイム
ＪＩＳＫ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃にて、未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。スコーチタイムが大きいほど、早期加硫を抑制でき、好ましいことを示す。
【００４８】
（加硫後の物性）
Ｈｓ（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、加硫ゴムシートのＨｓを測定した。Ｈｓが大きいほど、硬度に優れることを示す。
Ｅ＊（複素弾性率）およびｔａｎδ（損失正接）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における加硫ゴムシートのＥ＊（ＭＰａ）およびｔａｎδを測定した。そして、比較例１の結果を１００とし、その他の例の結果を指数表示した。Ｅ＊（指数）が大きいほど、剛性に優れることを示し、ｔａｎδ（指数）が小さいほど、低発熱性に優れることを示す。
【００４９】
（耐摩耗性）
各加硫ゴムシートから厚さ５ｍｍの試験片を切り出し、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、２０℃、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分、スリップ率２０％の条件下で摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の結果を１００とし、その他の例の結果を指数表示した。摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５０】
（混練加工性）
加工時間
加工時間とは、シート状の混練物が一定量通過するのに要した時間を意味している。表２においては、比較例１の加工時間を１００とし、その他の例の加工時間を指数表示した。加工時間指数が小さいほど、生産性が良好であることを示す。
生地の状態
未加硫ゴム組成物をオープンロールで薄通し（１．０ｍｍ間隔）してから、その表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：ゴム焼けが発生していない。
△：ゴム焼けが若干発生している。
×：ゴム焼けが大量に発生している。
シリカの分散率
未加硫ゴム組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られた画像からシリカの分散状態を画像解析法で数値表現した。数値が大きいほど、シリカの分散性が良好であることを示す。
【００５１】
（押出加工性）
生地の状態
押出し口が９ｍｍ×２ｍｍの長方形状の厚さ２ｍｍのダイを使用し、１２０℃にて、余熱時間３分、ピストンの押出し速度１０ｍｍ／ｓｅｃで未加硫ゴム組成物を押出した。押出し物の生地の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：表面に凹凸が無く、光沢がある。
×：表面に凹凸がある。
ブリスター
上記押出し物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：ブリスターが発生していない。
○：ブリスターが殆ど発生していない。
△：ブリスターが若干発生している。
×：ブリスターが発生している。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、マイクロ波を照射することにより、混練物の表面を適正な温度に加熱すると、マイクロ波を照射しなかった比較例１と比較して、加工時間は同等のまま、耐摩耗性が向上するとともに、ブリスターの発生が抑制された（実施例１〜４）。これに対し、マイクロ波を照射しても、混練物の表面温度が低い場合、耐摩耗性の向上と、ブリスターの発生の抑制とが充分に達成されなかった（比較例２）。また、マイクロ波を照射しても、混練物の表面温度が高い場合、ブリスターの発生は抑制されるが、混練加工時、押出加工時の生地の状態が悪化した（比較例３および４）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ゴム成分にシリカ等の充填剤を配合することにより、耐摩耗性とウェットスキッド性とを両立させたタイヤトレッド用の各種ゴム組成物が数多く提案されている（例えば、特許文献１参照）。シリカを配合したゴム組成物では、シリカとゴム成分との結合を補強するため、通常、有機珪素化合物であるシランカップリング剤が用いられる。
【０００３】
タイヤ用ゴム組成物の混練工程は、通常、硫黄等の加硫剤や加硫促進剤以外の充填剤とゴム成分とを混練するベース練り工程と、ベース練り工程で得られた混練物と加硫剤や加硫促進剤とを混練する仕上げ練り工程とからなる。シリカおよびシランカップリング剤は、上記ベース練り工程で、混練機を用いて、ゴム成分と混練される。
【０００４】
ベース練り工程において、混練物の温度が１５０℃を超えると、ゴム成分のゲル化が起こる傾向がある。したがって、ベース練り工程では、一般的に、混練物の温度が１５０℃を超えたときに混練を終了し、混練機から混練物が排出されるように設定されている。しかしながら、このような設定では、シリカとシランカップリング剤との反応が不充分となり、シリカが耐摩耗性の向上に充分寄与することができない傾向があり、また、混練機のロールに未反応のシランカップリング剤が残存する傾向があった。混練機のロールにシランカップリング剤が残存した場合、混練物がロール表面に張りつき、作業性が悪化するという問題が発生する。
【０００５】
上記問題を解決する方法として、苛性ソーダ（水酸化ナトリウム）でロール表面を定期的に磨く方法が挙げられる。しかしながら、この方法では、危険性の高い苛性ソーダを使用する必要があるという点で改善の余地があった。
【０００６】
シランカップリング剤の反応率を高める方法として、混練物を１５０℃以上の温度で混練し続ける方法が挙げられる。例えば、ベース練り工程において、混練物が１５０℃に達してから、さらに、３０秒間混練した場合には、シランカップリング剤の反応率を１０％以上向上させることができる。しかしながら、この場合には、混練時間が長くなり、生産性が悪化するという点で改善の余地があった。また、この方法では、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがあるという点でも改善の余地があった。
【０００７】
また、シランカップリング剤は、分子内にアルコキシシリル基を有しているため、シリカと反応する際にアルコールを発生する。生じたアルコールは、ゴム組成物中で揮発して、押出成形した未加硫ゴムの内部で発泡し（ブリスターが生成し）、ゴム組成物の剛性、寸法安定性および生産性を低下させる傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−１５９９３５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、生産性を悪化させることなく、耐摩耗性を向上するとともに、ブリスターの発生を抑制することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、（ｂ）上記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程を含むゴム組成物の製造方法に関する。
【００１１】
上記マイクロ波の周波数が、５００〜３０００ＭＨｚであり、上記マイクロ波を照射する装置の出力が、２〜２０ＫＷであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、マイクロ波を照射して混練物を適正な温度に加熱することにより、ベース練り工程における混練時間を延長することなく、シランカップリング剤の反応率を向上することができる。これにより、ゴム組成物の耐摩耗性を向上することができる。また、シランカップリング剤の反応率が向上することで、混練機のロールに残存（付着）する未反応のシランカップリング剤が少なくなるため、混練物の上記ロールへの張りつきを抑制することができ、苛性ソーダ等の危険な薬品を使用する作業を無くすことができる。更に、上記加熱により、シリカとシランカップリング剤との反応で発生したアルコールを除去することができるため、ゴム組成物を押出加工する工程におけるブリスターの発生を抑制することができる。そして、上記加熱は、マイクロ波を照射することで行っており、ベース練り工程の混練時間は従来と同程度である。したがって、シランカップリング剤の反応率を向上させる従来の方法（ベース練り工程の混練時間を延長する方法）で生じていたゴム成分のゲル化の問題を考慮する必要は無い。
【００１３】
なお、本発明によれば、マイクロ波を照射するための工程（マイクロ波照射工程）を別途設ける必要があるため、ゴム組成物の製造工程全体としての製造時間が長くなり、生産性が悪化することが懸念される。しかしながら、マイクロ波照射工程は、従来の工程の中で、混練物の移動に要していた時間を利用することができるため、生産性が低下することを防止できる。以下、この理由を詳述する。
ゴム組成物の製造工程では、通常、ベース練り工程で調製された混練物は、シート状に成形された後（成形工程）、フェスツーン内で冷却される（冷却工程）。成形工程から冷却工程への混練物の移動は、ベルトコンベア等によって行われている。このベルトコンベアを、マイクロ波を照射するための装置（マイクロ波加熱装置）に通過させるだけで、混練物にマイクロ波を照射することができる。このようにして、生産性を低下させることなく、マイクロ波照射工程を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、（ｂ）上記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程を含む。
【００１５】
＜（ａ）工程＞
（ａ）工程（ベース練り工程）では、例えば、混練機を用いて、ゴム成分と、シリカおよびシランカップリング剤を含む配合剤とを混練し、混練物を調製する。混練機としては従来公知のものを使用でき、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロールなどが挙げられる。
【００１６】
（ａ）工程における混練機のローター回転数は、２０〜６０ｒｐｍであることが好ましい。ローター回転数が２０ｒｐｍ未満では、配合剤の分散不良を招く傾向がある。６０ｒｐｍを超えると、ゴム成分の温度が上昇しすぎて、充分な混練時間がとれず、配合剤の分散不良や、シランカップリング剤の反応率低下を招く傾向がある。
【００１７】
本発明に使用されるゴム成分としては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。ゴム成分は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、タイヤ用部材の中で、シリカが配合されるものの一つであるトレッドに使用されているという理由からＳＢＲ、ＢＲ、及びＮＲを併用したり、ＳＢＲを単独で用いることが好ましい。
【００１８】
ＳＢＲとしては、特に限定されず、例えば、乳化重合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）等を使用できる。また、シリカとポリマー（ゴム成分）を結合できるという理由から、末端を変性したＳＢＲ（変性ＳＢＲ）も好適に使用できる。変性ＳＢＲとしては、特開２００１−１１４９３８号公報に記載されているアルコキシ基を含有する有機ケイ素化合物で変性した変性スチレンブタジエンゴム等があげられる。
【００１９】
ＳＢＲのスチレン含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。５質量％未満であると、必要なウェットグリップ性能が得られないおそれがある。また、該スチレン含有量は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。４５質量％を超えると、低温特性が悪化してしまう傾向がある。
【００２０】
ＢＲとしては特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ等を使用できる。
【００２１】
本発明のゴム組成物がＢＲを含有する場合、ゴム成分１００質量％中のＢＲの含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
５質量％未満であると、耐摩耗性が低下する傾向がある。また、ＢＲの含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７０質量％以下である。８０質量％を超えると、ゴム強度が低下し、本発明のゴム組成物をトレッドに用いた場合に、チップカットが発生するおそれがある。
【００２２】
シリカとしては、例えば、乾式法により調製されたシリカ（無水ケイ酸）、湿式法により調製されたシリカ（含水ケイ酸）などを用いることができる。表面のシラノール基が多く、シランカップリング剤との反応点が多いという理由から、湿式法により調製されたシリカを用いることが好ましい。
【００２３】
シリカのチッ素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは４０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは６０ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは８０ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは１００ｍ２／ｇ以上である。シリカのＮ２ＳＡが４０ｍ２／ｇ未満では、シリカの補強効果が不充分となるおそれがある。シリカのＮ２ＳＡは、好ましくは２４０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８０ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは１６０ｍ２／ｇ以下である。シリカのＮ２ＳＡが２４０ｍ２／ｇを超えると、シリカの分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大してしまう傾向がある。
なお、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００２４】
シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上、更に好ましくは２０質量部以上である。
１０質量部未満では、シリカの補強効果が不充分となるおそれがある。また、シリカの含有量は、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１２０質量部以下、更に好ましくは１００質量部以下である。１５０質量部を超えると、ゴム組成物の加工性および作業性が悪化する傾向がある。
【００２５】
本発明で使用されるシランカップリング剤としては、従来からシリカと併用される任意のシランカップリング剤を用いることができ、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリメトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどのスルフィド系、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシランなどのメルカプト系、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニル系、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ系、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどのグリシドキシ系、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシランなどのニトロ系、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシランなどのクロロ系などがあげられる。なかでも、加工性に優れる点からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドを用いることが好ましい。
【００２６】
シランカップリング剤の含有量は、シリカの含有量１００質量部に対して、２質量部以上、好ましくは４質量部以上、より好ましくは６質量部以上である。シランカップリング剤の含有量が２質量部未満では、シリカの補強効果が充分に発揮されない傾向がある。また、シランカップリング剤の含有量は１５質量部以下、好ましくは１２質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。シランカップリング剤の含有量が１５質量部をこえると、高価なシランカップリング剤の添加量に見合った効果が得られない傾向がある。
【００２７】
（ａ）工程では、上記成分以外にも、従来ゴム工業で使用される配合剤、例えば、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、オイル等の軟化剤、ステアリン酸、酸化亜鉛、各種老化防止剤、オゾン劣化防止剤、ワックスなどを必要に応じて適宜配合することができる。
【００２８】
（ａ）工程終了後、（ｂ）工程を行う前に、以下の（ｘ）工程を行うことが好ましい。
【００２９】
＜（ｘ）工程＞
（ｘ）工程では、例えば、バンバリーミキサー等の公知の混練機やオープンロールをを用いて、（ａ）工程で調製された混練物をシート状に圧延（成形）する。シート状に成形した混練物に対して、以下の（ｂ）工程を行うことにより、混練物をより均一に加熱することができる。シートの厚みは、好ましくは０．５ｍｍ以上、より好ましくは１．０ｍｍ以上である。０．５ｍｍ未満であると、シートが切れ易くなり、加工性が悪化するおそれがある。シートの厚みは、好ましくは３．０ｍｍ以下、より好ましくは２．０ｍｍ以下である。３．０ｍｍを超えると、マイクロ波加熱により、ゴム焼けが発生しやすくなる傾向がある。
【００３０】
＜（ｂ）工程＞
（ｂ）工程では、例えば、マイクロ波加熱装置を用いて、（ａ）工程で調製された混練物（又は（ｘ）工程によりシート状に成形した混練物）に対して、マイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする。
【００３１】
なお、（ｂ）工程は、（ｘ）工程によりシート状に成形された混練物をベルトコンベア等で（ｃ）工程へ移送しながら行うことが好ましい。すなわち、ベルトコンベアを用いて、マイクロ波加熱装置に混練物を通過させるだけで、（ｂ）工程を行うことができる（混練物にマイクロ波を照射することができる）。このようにして、上述のように、生産性を悪化することなく、（ｂ）工程（マイクロ波照射工程）を行うことができる。
【００３２】
マイクロ波の周波数は、好ましくは５００ＭＨｚ以上、より好ましくは８００ＭＨｚ以上、さらに好ましくは１０００ＭＨｚ以上である。マイクロ波の周波数が５００ＭＨｚ未満の場合、混練物の加熱が不充分となるおそれがある。また、マイクロ波の周波数は、好ましくは３０００ＭＨｚ以下、より好ましくは２８００ＭＨｚ以下、さらに好ましくは２５００ＭＨｚ以下である。マイクロ波の周波数が３０００ＭＨｚを超えると、混練物の温度が高くなりすぎてしまい、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
【００３３】
マイクロ波加熱装置の出力は、好ましくは２ｋＷ以上、より好ましくは４ｋＷ以上、さらに好ましくは６ｋＷ以上である。マイクロ波加熱装置の出力が２ｋＷ未満の場合、混練物の加熱が不充分となるおそれがある。また、マイクロ波加熱装置の出力は、好ましくは２０ｋＷ以下、より好ましくは１８ｋＷ以下、さらに好ましくは１６ｋＷ以下である。マイクロ波加熱装置の出力が２０ｋＷを超えると、混練物の温度が高くなりすぎてしまい、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
【００３４】
マイクロ波の照射時間は、好ましくは３０秒以上、より好ましくは３５秒以上、さらに好ましくは４０秒以上である。マイクロ波の照射時間が３０秒未満の場合、混練物の加熱が不充分となるおそれがある。また、マイクロ波の照射時間は、好ましくは７５秒以下、より好ましくは７０秒以下である。マイクロ波の照射時間が７５秒を超えると、混練物の温度が高くなりすぎてしまい、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
【００３５】
マイクロ波の照射によって加熱された混練物の表面温度は、好ましくは１２５℃以上、より好ましくは１３０℃以上、さらに好ましくは１３５℃以上である。混練物の表面温度が１２５℃未満の場合、シランカップリング剤の反応率が充分に向上されないおそれがある。また、マイクロ波の照射によって加熱された混練物の表面温度は、好ましくは１６５℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。混練物の表面温度が１６５℃を超えると、ゴム成分のゲル化が起こるおそれがある。
混練物の表面温度は、レーザー温度計によって測定することができる。
【００３６】
＜（ｃ）工程＞
（ｃ）工程では、例えば、（ｂ）工程によりマイクロ波を照射された混練物の冷却をフェスツーン内で行う。冷却する方法は、特に限定されず、例えば、空気（冷気）との接触により冷却する方法、金属板等に接触させ冷却する方法、水槽で冷却する方法等があげられる。
【００３７】
＜（ｄ）工程＞
（ｄ）工程（仕上げ練り工程）では、例えば、混練機を用いて、（ｃ）工程により冷却された混練物と、硫黄又は硫黄化合物等の加硫剤と、加硫促進剤とを混練し、混練物を調製する。混練機としては（ａ）工程と同様のものを使用できる。
【００３８】
＜（ｅ）工程＞
（ｅ）工程では、（ｄ）工程により得られた混練物を加硫することによりゴム組成物が得られる。加硫反応は、例えば、（ｄ）工程により得られた混練物（未加硫ゴム組成物）を１７０〜１８０℃で８〜１５分間加硫反応を行うことにより実施できる。
【００３９】
以上の工程を含む製法により得られるゴム組成物は、トレッド（キャップトレッド、ベーストレッド）、サイドウォール等のタイヤの各部材や、タイヤコード用トッピングゴム、ゴムクローラ、ゴム防舷材等に好適に使用できる。
【００４０】
上記ゴム組成物を用い、通常の方法により空気入りタイヤを製造できる。すなわち、ゴム組成物を未加硫の段階でタイヤ部材の形状に合わせて押出加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧してタイヤを製造できる。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下、実施例および比較例で使用した各種薬品について、まとめて説明する。
【００４３】
ＢＲ：宇部興産（株）製のＢＲ１５０
ＳＢＲ：旭化成（株）製のＴ３８３０（スチレン含有量３３質量％）
シリカ用変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製のＨＰＲ３５５（スチレン含有量２７質量％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ２２０
シリカ：日本シリカ工業（株）製のＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ５００
ワックス：大内新興化学工業（株）製のサンノックＮ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−１，３−ジメチルブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日油（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤Ｍ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン）
【００４４】
実施例１〜４および比較例１〜４
表１に示す配合内容にしたがって、バンバリーミキサー（ローター回転数６０ｒｐｍ）を用いて、硫黄および加硫促進剤以外の配合剤とゴム成分とを１５０℃になるまで混練し（ベース練り工程）、得られた混練物を厚さが１．０ｍｍのシート状に圧延してから、表２に示す加工条件にしたがって、マイクロウェーブオーブンを用いて、マイクロ波を照射した。マイクロ波の周波数は２４５０ＭＨｚ、マイクロウェーブオーブンの出力は、１６ｋＷとした。なお、比較例１については、マイクロ波を照射しなかった。
次に、シート状の混練物をフェスツーン内で冷却してから、表１に示す配合内容にしたがって、オープンロール（ローター回転数３５ｒｐｍ）を用いて、硫黄および加硫促進剤とともに１００℃になるまで混練し（仕上げ練り工程）、得られた未加硫ゴム組成物を、金型で１７０℃の条件下で１５分間プレス加硫することにより、加硫ゴムシートを得た。
【００４５】
得られた未加硫ゴム組成物および加硫ゴムシートを使用して、下記の評価を行った。それぞれの試験結果を表２に示す。なお、評価に使用した未加硫ゴム組成物とは、仕上げ練り工程後のものを意味している。また、表２において、「表面温度（℃）」とは、定められた時間マイクロ波が照射された後の混練物の表面温度を、キーエンス社製のレーザー温度計によって測定した値である。
【００４６】
【表１】
【００４７】
（未加硫時の物性）
ＭＬ１＋４（１３０℃）
ＪＩＳ Ｋ ６３００−１「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、ムーニー粘度試験機を用いて、１分間の予熱によって熱せられた１３０℃の温度条件にて、小ローターを回転させ、４分間経過した時点での未加硫ゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１３０℃）を測定した。なお、小数点以下は、四捨五入した。ムーニー粘度が小さいほど、加工性に優れることを示す。
スコーチタイム
ＪＩＳＫ６３００「未加硫ゴム−物理特性−第１部：ムーニー粘度計による粘度およびスコーチタイムの求め方」に準じて、１３０℃にて、未加硫ゴム組成物の粘度が１０ポイント上昇する時間（スコーチタイム（分））を測定した。スコーチタイムが大きいほど、早期加硫を抑制でき、好ましいことを示す。
【００４８】
（加硫後の物性）
Ｈｓ（硬度）
ＪＩＳ Ｋ６２５３の「加硫ゴムおよび熱可塑性ゴムの硬さ試験方法」に準じて、タイプＡデュロメーターにより、加硫ゴムシートのＨｓを測定した。Ｈｓが大きいほど、硬度に優れることを示す。
Ｅ＊（複素弾性率）およびｔａｎδ（損失正接）
（株）岩本製作所製の粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪１０％、動歪２％、周波数１０Ｈｚの条件下で、７０℃における加硫ゴムシートのＥ＊（ＭＰａ）およびｔａｎδを測定した。そして、比較例１の結果を１００とし、その他の例の結果を指数表示した。Ｅ＊（指数）が大きいほど、剛性に優れることを示し、ｔａｎδ（指数）が小さいほど、低発熱性に優れることを示す。
【００４９】
（耐摩耗性）
各加硫ゴムシートから厚さ５ｍｍの試験片を切り出し、（株）岩本製作所製のランボーン摩耗試験機を用いて、２０℃、表面回転速度５０ｍ／分、付加荷重３．０ｋｇ、落砂量１５ｇ／分、スリップ率２０％の条件下で摩耗量を測定し、それらの摩耗量の逆数をとった。そして、比較例１の結果を１００とし、その他の例の結果を指数表示した。摩耗指数が大きいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
【００５０】
（混練加工性）
加工時間
加工時間とは、シート状の混練物が一定量通過するのに要した時間を意味している。表２においては、比較例１の加工時間を１００とし、その他の例の加工時間を指数表示した。加工時間指数が小さいほど、生産性が良好であることを示す。
生地の状態
未加硫ゴム組成物をオープンロールで薄通し（１．０ｍｍ間隔）してから、その表面を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：ゴム焼けが発生していない。
△：ゴム焼けが若干発生している。
×：ゴム焼けが大量に発生している。
シリカの分散率
未加硫ゴム組成物を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、得られた画像からシリカの分散状態を画像解析法で数値表現した。数値が大きいほど、シリカの分散性が良好であることを示す。
【００５１】
（押出加工性）
生地の状態
押出し口が９ｍｍ×２ｍｍの長方形状の厚さ２ｍｍのダイを使用し、１２０℃にて、余熱時間３分、ピストンの押出し速度１０ｍｍ／ｓｅｃで未加硫ゴム組成物を押出した。押出し物の生地の状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
○：表面に凹凸が無く、光沢がある。
×：表面に凹凸がある。
ブリスター
上記押出し物を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：ブリスターが発生していない。
○：ブリスターが殆ど発生していない。
△：ブリスターが若干発生している。
×：ブリスターが発生している。
【００５２】
【表２】
【００５３】
表２に示すように、マイクロ波を照射することにより、混練物の表面を適正な温度に加熱すると、マイクロ波を照射しなかった比較例１と比較して、加工時間は同等のまま、耐摩耗性が向上するとともに、ブリスターの発生が抑制された（実施例１〜４）。これに対し、マイクロ波を照射しても、混練物の表面温度が低い場合、耐摩耗性の向上と、ブリスターの発生の抑制とが充分に達成されなかった（比較例２）。また、マイクロ波を照射しても、混練物の表面温度が高い場合、ブリスターの発生は抑制されるが、混練加工時、押出加工時の生地の状態が悪化した（比較例３および４）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、
（ｂ）前記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程
を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波の周波数が、５００〜３０００ＭＨｚであり、
前記マイクロ波を照射する装置の出力が、２〜２０ｋＷである
請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
（ａ）ゴム成分、シリカ及びシランカップリング剤を混練し、混練物を調製する工程、
（ｂ）前記混練物にマイクロ波を照射し、混練物の表面温度を１２５〜１６５℃にする工程
を含むゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記マイクロ波の周波数が、５００〜３０００ＭＨｚであり、
前記マイクロ波を照射する装置の出力が、２〜２０ｋＷである
請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２６４４１（Ｐ２０１１−２６４４１Ａ）
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１７３３４０（Ｐ２００９−１７３３４０）
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年２月１０日（２０１１．２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月２４日（２００９．７．２４）
【出願人】（０００１８３２３３）住友ゴム工業株式会社 (3,458)
【Ｆターム（参考）】
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