ゴム組成物の製造方法
【課題】軽量化と補強性のバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練することでフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、前記脱水機構部でゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出するゴム組成物の製造方法である。
【解決手段】フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練することでフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、前記脱水機構部でゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出するゴム組成物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化された繊維を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばタイヤ等に用いられるゴム組成物においては、補強のためにカーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーが配合されている。カーボンブラックやシリカは比重が２程度と高く、従って、タイヤの軽量化のためには、より比重の小さい補強剤でゴム組成物を補強することが求められる。
【０００３】
一方、ゴム組成物を繊維で補強する技術が知られており、補強性を高めるためにフィブリル化された繊維を配合することも知られている。かかるフィブリル化繊維は、一般に比重がカーボンブラックやシリカに比べて小さいことから、軽量化が期待できる。しかしながら、フィブリル化繊維は、そのささくれ立った形態により絡まり合って凝集しやすく、ゴム組成物中に均一に分散させることが難しい。また、このように凝集しやすく、特にセルロースの場合、ヒドロキシル基（ＯＨ）を有することからも一層凝集しやすいことから、取り扱い性のため水懸濁体として市販されている。そのため、ゴム組成物の製造時には、水懸濁状の繊維から水を除去しつつ、ゴム組成物中に分散させる必要があり、均一に分散させることは容易ではない。よって、フィブリル化繊維による補強性を十分に発揮できていないのが実情である。
【０００４】
下記特許文献１には、水懸濁状のフィブリル化繊維をラテックスゴムと一緒に水中で攪拌混合（いわゆるウェット混合）し、得られたマスターバッチを使用して、従来のバンバリーミキサーや押し出し機などで他の薬品とともに混合（いわゆるドライ混合）して、最終のゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この方法ではウェット混合を行うための設備が必要であり、生産性も悪く、更にはゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという問題もある。
【０００５】
なお、下記特許文献２には、カーボンブラックの分散性を向上するために、カーボンブラックを予め水に湿潤させたカーボンブラック／水混合物とした上で、ゴムポリマーと混合することが開示されている。また、このようにしてゴム組成物に含まれた水が蒸発や絞り出し等によって最終的には除去される点も開示されている。しかしながら、この文献は、カーボンブラックの分散を達成するための混合エネルギー消費を少なくするためにカーボンブラックにわざわざ水を添加することを開示したものであり、フィブリル化された水懸濁状の繊維を押出機を用いて脱水しながら混練することを開示したものではなく、また、これによる有利な効果も示唆されていない。
【０００６】
下記特許文献３には、湿潤ゴムを脱水押出機に通すことにより脱水することは開示されているが、湿潤ゴムクラムを被覆してベールにする際の前準備として脱水押出機を用いることを開示したものにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開平０８−０７３６０７号公報
【特許文献３】特開平０３−２１０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、補強性と軽量化のバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに脱水機構を有する押出機に投入することにより、水分を除去しながらゴム組成物中にフィブリル化された繊維を均一に分散させて補強性を向上できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練することでフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、前記脱水機構部でゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出するというものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性を悪化させずに、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴム組成物中に分散させ、かつ水分を除去して、補強性の向上したゴム組成物を得ることができ、補強性と軽量化のバランスを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態に係る押出機の断面概略図である。
【図２】第２実施形態に係る押出機の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る製造方法では、フィブリル化された水懸濁状の繊維、すなわちフィブリル化繊維の水懸濁体を用いる。フィブリル化させた繊維としては、高圧ホモジナイザーなどの機械的せん断力により微細に粉砕してフィブリル化（ミクロフィブリル化）された各種の短繊維を用いることができる。
【００１５】
繊維の種類としては、特に限定されず、例えば、セルロース、ポリアミド（例えば、ナイロンと称される直鎖脂肪族ポリアミドや、アラミドと称される芳香族ポリアミドなど）、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの繊維は、カーボンブラックやシリカの比重が約２であるのに対し、比重がそれよりも低く、従って、ゴム組成物の軽量化を図ることができる。
【００１６】
前記水懸濁体は、フィブリル化された繊維が水中に懸濁ないし分散されたものであり、水中で機械的せん断力により微細に粉砕しフィブリル化した水懸濁状の繊維を用いることができる。このような水懸濁体としては、例えば、微小繊維状セルロースとして、セリッシュＰＣ−１１０Ａ，ＰＣ−１１０Ｂ，ＰＣ−１１０Ｓ，ＰＣ−１１０Ｔ，ＦＤ−１００Ｆ，ＦＤ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｓ、微小繊維状アラミドとして、ティアラＫＹ−４００Ｓ，ＫＹ−４００Ｄなどが市販されており（いずれもダイセル化学工業（株）製）、これらを用いることが好適である。これらの市販品の形態は湿綿状態であり、このような湿綿状態の水懸濁体を用いることができる。
【００１７】
フィブリル化された繊維の直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。また、フィブリル化された繊維の長さ（即ち、繊維長）も、特に限定されないが、平均繊維長が１０〜１５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定される。詳細には、顕微鏡観察により得られた画像データよりフィブリル化繊維を２０個無作為抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１２１により測定される。
【００１８】
前記水懸濁体中に含まれるフィブリル化された繊維の比率は、特に限定されない。例えば、繊維比率が５〜９５重量％、水の比率が９５〜５重量％である水懸濁体を用いることができるが、上記の比率を外れるものであってもよく、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて安定剤等の第３成分もしくは不純物を少量含有するものであってもよい。
【００１９】
本発明に係る製造方法では、このようなフィブリル化された水懸濁状の繊維を、ゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練する。
【００２０】
ゴム成分として用いられるゴムポリマーとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、またこれらの変性ポリマーを用いてもよい。これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。
【００２１】
前記変性ポリマーとしては、例えばフィブリル化セルロースのようにヒドロキシル基を有するフィブリル化繊維を用いる場合に、該ヒドロキシル基と結合し得る官能基を有するものが好適である。このような変性ポリマーを用いることにより、ゴムポリマーとフィブリル化セルロースとを結合させて、フィブリル化セルロースの分散性を更に向上することができ、補強性を一層向上することができる。
【００２２】
上記結合としては、共有結合などの狭義の化学結合だけでなく、水素結合などの広義の化学結合も含まれる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基およびカルボキシル基などが挙げられる。アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。
【００２３】
上記ゴム用添加剤としては、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種薬品を用いることができる。これらのゴム用添加剤は、ゴム組成物の配合に従い、その全てをフィブリル化された水懸濁状の繊維とともに上記押出機に投入してもよいが、一部の添加剤を後混合工程において添加してもよい。例えば、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を、水懸濁状のフィブリル化繊維及びゴムポリマーとともに上記押出機に投入し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造してもよい。この場合、第２混合工程は、一般に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて行うことができる。
【００２４】
フィブリル化セルロースのようにヒドロキシル基を有するフィブリル化繊維を用いる場合には、また、補強性を高めるために下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を添加してもよい。かかるシランカップリング剤を用いることで、フィブリル化繊維とゴムポリマーとをシランカップリング剤を介して結合させることができるので、フィブリル化繊維の分散性を一層向上して、補強性を更に向上することができる。
【００２５】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
式中、Ｒ１は繊維表面のヒドロキシル基と反応し得る炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａはジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２７】
また、式（１）中の官能基Ａとしては、下記一般式（２）〜（４）が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２９】
官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ Ｓｉ３６３（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
ゴム組成物中における上記フィブリル化された繊維の配合量は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。詳細には、フィブリル化された繊維の配合量は、ゴムポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００３３】
上記シランカップリング剤の配合量は、フィブリル化された繊維に対し５〜１５重量％であり（即ち、フィブリル化繊維１００重量部当たりシランカップリング剤５〜１５重量部）、より好ましくは５〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合量が５重量％未満では、シランカップリング剤による補強性の向上効果は不十分であり、逆に、１５重量％を超えて添加しても、補強性の更なる向上はみられない。
【００３４】
なお、本発明に係るゴム組成物には、その他の補強剤として、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーを配合してもよく、配合しなくてもよい。但し、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、比重が大きいため、これらを併用すると軽量化効果が損なわれる。また、これらの粒子状フィラーは、加硫ゴムの比較的小さな歪み変形でも粒子同士の凝集がほどけてエネルギーロスが発生し、そのため損失正接ｔａｎδが大きくなって低発熱性が悪化するのに対し、フィブリル化された繊維は、フィブリル化による絡み合いがほどけにくいためか、粒子状フィラーを用いた場合に比べてｔａｎδが小さく発熱しにくい。このように粒子状フィラーを添加すると、軽量化や低発熱性が悪化する傾向となるので、極力添加しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。
【００３５】
本発明で使用する脱水機構部を有する押出機としては、ゴム組成物を混練しつつ、該ゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することができるものであれば、特に限定されず使用可能である。
【００３６】
図１は、かかる脱水機構部を有する押出機の一例として、第１実施形態に係る押出機（１）を示したものである。この押出機（１）は、筒状のシリンダ（１１）と、シリンダ内を回転するスクリュ（１２）と、ゴム組成物の材料をシリンダ内に投入するための投入口部（１３）とを備え、投入口部（１３）から投入された材料をスクリュ（１２）の回転によりシリンダ（１１）内を移動させながら混練するスクリュ押出機である。
【００３７】
スクリュ（１２）を取り囲むシリンダ（１１）の周壁部には、その下面側に多数の排水孔（１４）が設けられおり、これにより脱水機構部が構成されている。排水孔（１４）は、水分などの液体は排出されるものの、混練されているゴム組成物は排出されない程度の孔径（例えば、直径＝０．３〜０．７ｍｍ）に設定されている。
【００３８】
スクリュ（１２）は、投入口部（１３）から出口部（１５）に向かって徐々に径大に形成され、これによりシリンダ（１１）の周壁部とスクリュ（１２）との間隙が投入口部（１３）から出口部（１５）に向かって次第に狭く形成されている。そのため、スクリュ（１２）の回転により、投入口部（１３）から投入された材料は出口部（１５）に向かって徐々に圧縮されることで混練されるように構成されている。
【００３９】
よって、この押出機（１）であると、投入口部（１３）に、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに投入すると、スクリュ（１２）の回転により、出口部（１５）に向かって混練されていき、フィブリル化された繊維がゴム組成物中に分散される。また、ゴム組成物は、スクリュ（１２）とシリンダ（１１）との間で徐々に加圧されるので、該水懸濁状の繊維によって系内に持ち込まれた水分が絞り出されて、シリンダ（１１）の排水孔（１４）から外部に脱水、排出される。排水は、図示するように、投入口部（１３）に近い側では少なく、出口部（１５）に近づくにつれて上記加圧により多くなる。このようにして、ゴム組成物を混練しつつ、ゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することができる。このような脱水機構を有する押出機自体は、公知であり、例えば、（株）スエヒロＥＰＭ製のＶシリーズ、Ｖ−Ｊシリーズなどを用いることができる。
【００４０】
図２は、脱水機構部を有する押出機の他の例として、第２実施形態に係る押出機（２）を示したものである。この押出機（２）は、ゴム組成物を混練する押出機本体（２１）と、該押出機本体の出口部に設けられた脱水機構部としての脱水金型（２２）と、ゴム組成物の材料を押出機本体（２１）に投入するための投入口部（２３）とを備える。
【００４１】
押出機本体（２１）の構成としては、上記のスクリュ押し出しを行うスクリュ押出機でもよく、非スクリュ押出機でもよく、特に限定されない。脱水金型（２２）は、押出機本体（２１）から押し出されたゴム組成物が通る管状の流路を持つ金型であり、該流路を構成する周壁部には多数の排水孔（２４）が設けられている。
【００４２】
この押出機（２）であると、投入口部（２３）に、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに投入すると、押出機本体（２１）でゴム組成物が混練され、フィブリル化された繊維がゴム組成物中に分散されるとともに、脱水金型（２２）において、加圧されたゴム組成物から水分が絞り出されて排水孔（２４）から外部に脱水、排出される。
【００４３】
図２に示すように、脱水金型（２２）の周りを取り囲むように減圧装置のハウジング（２５）を設けて、ハウジング（２５）の内部を減圧することにより、脱水金型（２２）の排水孔（２４）からの水分の排出を促進するようにしてもよい。
【００４４】
このように、第２実施形態に係る押出機（２）についても、ゴム組成物を混練してフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、ゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することができる。
【００４５】
以上のように、脱水機構を有する押出機を用いることで、フィブリル化された水懸濁状の繊維を投入するものでありながら、その水分を除去して水分の少ないゴム組成物が得られ、かつフィブリル化繊維を他のゴム用添加剤とともにゴム組成物中に均一に分散させることができる。
【００４６】
なお、脱水機構のない押出機や、通常のバンバリーミキサー（これには脱水機構はない）等を用いた場合でも、ゴム組成物の混練時のせん断によって水分が絞られたり、熱により水分は蒸発するが、本発明のような十分な脱水はなされず、フィブリル化繊維の均一な分散による優れた補強性の向上効果は得られない。
【００４７】
以上のようにして得られたゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、ビードフィラーやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
脱水機構部を有する押出機として、（株）スエヒロＥＰＭ製「Ｖ−０５型」を用いた。この押出機を用い、ゴムポリマーである天然ゴムと、水懸濁状のフィブリル化アラミドと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を、下記表１に示す配合割合にて順次投入し、混練した。スクリュの回転数は２０ｒｐｍ、溶融温度は１２０℃とした。次いで、得られた混合物に、ローラーを用いて、表１に示す配合にて加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た。
【００５０】
（比較例１）
１．７Ｌのバンバリーミキサーを用い、表１に示す配合に従い、ゴムポリマーである天然ゴムに、水懸濁状のフィブリル化アラミドと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を添加し、混練して混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、後工程において、上記混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。
【００５１】
（比較例２）
水懸濁状のフィブリル化アラミドに代えて、カーボンブラックを用いた他は比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中の各成分は以下の通り、
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・水懸濁状のフィブリル化アラミド：ダイセル化学工業（株）製「ティアラＫＹ−４００Ｓ」（平均繊維径＝０．２μｍ、平均繊維長＝５００μｍ、微小繊維状アラミド＝２０重量％、水＝８０重量％）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」。
【００５４】
（試験例１）
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度と比重を測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５５】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、２３℃で測定した硬度を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど硬度が高く、補強性に優れることを示す。
【００５６】
・比重：ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて、測定した比重を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど比重が小さく、従って軽量化を図れることを示す。
【００５７】
結果は、表１に示す通りであり、水懸濁状のフィブリル化アラミドをバンバリーミキサーを用いて混練した比較例１や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例２に対し、脱水機構を有する押出機を用いて水懸濁状のフィブリル化アラミドを混練した実施例１であると、硬度が著しく高く補強性に優れており、軽量化と補強性のバランスが向上していた。
【００５８】
（実施例２）
脱水機構部を有する押出機として、（株）スエヒロＥＰＭ製「Ｖ−０５型」を用い、天然ゴムと、水懸濁状のフィブリル化セルロースと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を、下記表２に示す配合割合にて順次投入し、混練した。スクリュの回転数は２０ｒｐｍ、溶融温度は１２０℃とした。次いで、得られた混合物に、ローラーを用いて、表２に示す配合にて加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た。
【００５９】
（比較例３）
１．７Ｌのバンバリーミキサーを用い、表２に示す配合に従い、天然ゴムに、水懸濁状のフィブリル化セルロースと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を添加し、混練して混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、後工程において、上記混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。
【００６０】
（比較例４）
水懸濁状のフィブリル化セルロースに代えて、カーボンブラックを用いた他は比較例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２中の各成分は、下記の水懸濁状のフィブリル化セルロースを除いて、上記表１と同じである。
【００６３】
・水懸濁状のフィブリル化セルロース：ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」（平均繊維径＝１μｍ、平均繊維長＝６００μｍ、微小繊維状セルロース＝３５重量％、水＝６５重量％）。
【００６４】
（試験例２）
得られた各ゴム組成物について、試験例１と同様に、加硫した試験片について、硬度と比重を測定し評価した。但し、評価は比較例３の値を１００とした指数で表示した。
【００６５】
結果は、表２に示す通りであり、水懸濁状のフィブリル化セルロースをバンバリーミキサーを用いて混練した比較例３や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例４に対し、脱水機構を有する押出機を用いて水懸濁状のフィブリル化セルロースを混練した実施例２であると、硬度が著しく高く補強性に優れていた。また、カーボンブラックを用いた比較例４に対し、比重が小さく、軽量化効果も認められた。よって、実施例２であると、軽量化と補強性のバランスが向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、生産性を悪化させずに、軽量化と補強性のバランスを向上したゴム組成物を製造することができるので、各種タイヤのゴム部材を始めとして、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…押出機、１１…シリンダ、１２…スクリュ、１３…投入口部、１４…排水孔、１５…出口部、２…押出機、２１…押出機本体、２２…脱水金型、２３…投入口部、２４…排水孔、２５…減圧装置のハウジング
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィブリル化された繊維を含むゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、例えばタイヤ等に用いられるゴム組成物においては、補強のためにカーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーが配合されている。カーボンブラックやシリカは比重が２程度と高く、従って、タイヤの軽量化のためには、より比重の小さい補強剤でゴム組成物を補強することが求められる。
【０００３】
一方、ゴム組成物を繊維で補強する技術が知られており、補強性を高めるためにフィブリル化された繊維を配合することも知られている。かかるフィブリル化繊維は、一般に比重がカーボンブラックやシリカに比べて小さいことから、軽量化が期待できる。しかしながら、フィブリル化繊維は、そのささくれ立った形態により絡まり合って凝集しやすく、ゴム組成物中に均一に分散させることが難しい。また、このように凝集しやすく、特にセルロースの場合、ヒドロキシル基（ＯＨ）を有することからも一層凝集しやすいことから、取り扱い性のため水懸濁体として市販されている。そのため、ゴム組成物の製造時には、水懸濁状の繊維から水を除去しつつ、ゴム組成物中に分散させる必要があり、均一に分散させることは容易ではない。よって、フィブリル化繊維による補強性を十分に発揮できていないのが実情である。
【０００４】
下記特許文献１には、水懸濁状のフィブリル化繊維をラテックスゴムと一緒に水中で攪拌混合（いわゆるウェット混合）し、得られたマスターバッチを使用して、従来のバンバリーミキサーや押し出し機などで他の薬品とともに混合（いわゆるドライ混合）して、最終のゴム組成物を得ることが開示されている。しかしながら、この方法ではウェット混合を行うための設備が必要であり、生産性も悪く、更にはゴムポリマーがラテックスゴムに限られるという問題もある。
【０００５】
なお、下記特許文献２には、カーボンブラックの分散性を向上するために、カーボンブラックを予め水に湿潤させたカーボンブラック／水混合物とした上で、ゴムポリマーと混合することが開示されている。また、このようにしてゴム組成物に含まれた水が蒸発や絞り出し等によって最終的には除去される点も開示されている。しかしながら、この文献は、カーボンブラックの分散を達成するための混合エネルギー消費を少なくするためにカーボンブラックにわざわざ水を添加することを開示したものであり、フィブリル化された水懸濁状の繊維を押出機を用いて脱水しながら混練することを開示したものではなく、また、これによる有利な効果も示唆されていない。
【０００６】
下記特許文献３には、湿潤ゴムを脱水押出機に通すことにより脱水することは開示されているが、湿潤ゴムクラムを被覆してベールにする際の前準備として脱水押出機を用いることを開示したものにすぎない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−２０６８６４号公報
【特許文献２】特開平０８−０７３６０７号公報
【特許文献３】特開平０３−２１０３３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、補強性と軽量化のバランスを向上することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに脱水機構を有する押出機に投入することにより、水分を除去しながらゴム組成物中にフィブリル化された繊維を均一に分散させて補強性を向上できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練することでフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、前記脱水機構部でゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出するというものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生産性を悪化させずに、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴム組成物中に分散させ、かつ水分を除去して、補強性の向上したゴム組成物を得ることができ、補強性と軽量化のバランスを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１実施形態に係る押出機の断面概略図である。
【図２】第２実施形態に係る押出機の概略図である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に係る製造方法では、フィブリル化された水懸濁状の繊維、すなわちフィブリル化繊維の水懸濁体を用いる。フィブリル化させた繊維としては、高圧ホモジナイザーなどの機械的せん断力により微細に粉砕してフィブリル化（ミクロフィブリル化）された各種の短繊維を用いることができる。
【００１５】
繊維の種類としては、特に限定されず、例えば、セルロース、ポリアミド（例えば、ナイロンと称される直鎖脂肪族ポリアミドや、アラミドと称される芳香族ポリアミドなど）、ポリビニルアルコールなどが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの繊維は、カーボンブラックやシリカの比重が約２であるのに対し、比重がそれよりも低く、従って、ゴム組成物の軽量化を図ることができる。
【００１６】
前記水懸濁体は、フィブリル化された繊維が水中に懸濁ないし分散されたものであり、水中で機械的せん断力により微細に粉砕しフィブリル化した水懸濁状の繊維を用いることができる。このような水懸濁体としては、例えば、微小繊維状セルロースとして、セリッシュＰＣ−１１０Ａ，ＰＣ−１１０Ｂ，ＰＣ−１１０Ｓ，ＰＣ−１１０Ｔ，ＦＤ−１００Ｆ，ＦＤ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｇ，ＫＹ−１００Ｓ、微小繊維状アラミドとして、ティアラＫＹ−４００Ｓ，ＫＹ−４００Ｄなどが市販されており（いずれもダイセル化学工業（株）製）、これらを用いることが好適である。これらの市販品の形態は湿綿状態であり、このような湿綿状態の水懸濁体を用いることができる。
【００１７】
フィブリル化された繊維の直径（即ち、繊維径）は、特に限定されないが、平均繊維径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１μｍである。また、フィブリル化された繊維の長さ（即ち、繊維長）も、特に限定されないが、平均繊維長が１０〜１５００μｍであることが好ましい。ここで、平均繊維径は、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）により測定される。詳細には、顕微鏡観察により得られた画像データよりフィブリル化繊維を２０個無作為抽出し、短径を測定してその相加平均を平均繊維径とする。平均繊維長は、カジャーニ（ＫＡＪＡＡＮＩ）社の繊維長測定機（ＦＳ−２００）を用い、ＪＩＳ Ｐ８１２１により測定される。
【００１８】
前記水懸濁体中に含まれるフィブリル化された繊維の比率は、特に限定されない。例えば、繊維比率が５〜９５重量％、水の比率が９５〜５重量％である水懸濁体を用いることができるが、上記の比率を外れるものであってもよく、また、本発明の効果を損なわない限りにおいて安定剤等の第３成分もしくは不純物を少量含有するものであってもよい。
【００１９】
本発明に係る製造方法では、このようなフィブリル化された水懸濁状の繊維を、ゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練する。
【００２０】
ゴム成分として用いられるゴムポリマーとしては、特に限定されず、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴムなどが挙げられ、またこれらの変性ポリマーを用いてもよい。これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。上記の中でも、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。
【００２１】
前記変性ポリマーとしては、例えばフィブリル化セルロースのようにヒドロキシル基を有するフィブリル化繊維を用いる場合に、該ヒドロキシル基と結合し得る官能基を有するものが好適である。このような変性ポリマーを用いることにより、ゴムポリマーとフィブリル化セルロースとを結合させて、フィブリル化セルロースの分散性を更に向上することができ、補強性を一層向上することができる。
【００２２】
上記結合としては、共有結合などの狭義の化学結合だけでなく、水素結合などの広義の化学結合も含まれる。このような官能基としては、例えば、アミノ基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基およびカルボキシル基などが挙げられる。アミノ基としては、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基でもよい。アルキルシリル基としては、モノアルキルシリル基、ジアルキルシリル基、トリアルキルシリル基のいずれでもよい。アルコキシシリル基は、シリル基の３つの水素のうち少なくとも１つがアルコキシル基で置換されたものをいい、これには、トリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が含まれる。
【００２３】
上記ゴム用添加剤としては、軟化剤、可塑剤、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、樹脂、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種薬品を用いることができる。これらのゴム用添加剤は、ゴム組成物の配合に従い、その全てをフィブリル化された水懸濁状の繊維とともに上記押出機に投入してもよいが、一部の添加剤を後混合工程において添加してもよい。例えば、第１混合段階で、加硫剤や加硫促進剤などの加硫系添加剤を除く薬品を、水懸濁状のフィブリル化繊維及びゴムポリマーとともに上記押出機に投入し混練しておいて、その後の第２混合段階で、第１混合段階で得られた混練物に加硫系添加剤を添加し混合することによりゴム組成物を製造してもよい。この場合、第２混合工程は、一般に用いられるバンバリーミキサーやロール、ニーダー等の混合機を用いて行うことができる。
【００２４】
フィブリル化セルロースのようにヒドロキシル基を有するフィブリル化繊維を用いる場合には、また、補強性を高めるために下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤を添加してもよい。かかるシランカップリング剤を用いることで、フィブリル化繊維とゴムポリマーとをシランカップリング剤を介して結合させることができるので、フィブリル化繊維の分散性を一層向上して、補強性を更に向上することができる。
【００２５】
（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎＳｉ−Ａ …（１）
式中、Ｒ１は繊維表面のヒドロキシル基と反応し得る炭素数１〜３のアルコキシ基、Ｒ２は炭素数１〜４０のアルキル基、アルケニル基又はアルキルポリエーテル基、Ａはジエン系ゴムと反応し得る硫黄原子を含む官能基であり、ｍ＝１〜３、ｍ＋ｎ＝３である。
【００２６】
式（１）中、Ｒ１は、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。また、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ２について、上記アルキルポリエーテル基とは、−Ｏ−（Ｒａ−Ｏ）ｋ−Ｒｂ（ここで、Ｒａは炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒｂは炭素数１〜１６のアルキル基、ｋ＝１〜２０であることが好ましい。）で表される。
【００２７】
また、式（１）中の官能基Ａとしては、下記一般式（２）〜（４）が好ましいものとして挙げられる。
【００２８】
−Ｒ３−Ｓｘ−Ｒ４−Ｓｉ（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）ｎ …（２）
−Ｒ５−ＳＨ …（３）
−Ｒ６−Ｓ−ＣＯ−Ｒ７ …（４）
式中、Ｒ３，Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１〜８のアルキレン基であり、より好ましくは、炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ５は、炭素数１〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ６は、炭素数１〜５のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数２〜４のアルキレン基である。Ｒ７は、炭素数１〜１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数５〜９のアルキル基である。ｘは２〜８であり、より好ましくは２〜４である。なお、ｘは通常分布を有しており、即ち、硫黄連鎖結合の数が異なるものの混合物として一般に市販されており、ｘはその平均値を表す。なお、Ｒ１、Ｒ２、ｍ、ｎは、上記式（１）と同じである。
【００２９】
官能基Ａが上記式（２）で表されるスルフィドシランカップリング剤としては、例えば、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエキトシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィドなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３０】
官能基Ａが上記式（３）で表されるメルカプトシランカップリング剤としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、メルカプトエチルトリエトキシシラン、及びエボニック社製のＶＰ Ｓｉ３６３（Ｒ１：ＯＣ２Ｈ５、Ｒ２：Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｋ−Ｃ13Ｈ27、Ｒ５：−（ＣＨ２）３−、ｍ＝平均１、ｎ＝平均２、ｋ＝平均５）などが好ましいものとして挙げられる。
【００３１】
官能基Ａが上記式（４）で表される保護化メルカプトシランカップリング剤としては、例えば、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−プロピオニルチオプロピルトリメトキシシランなどが好ましいものとして挙げられる。
【００３２】
ゴム組成物中における上記フィブリル化された繊維の配合量は、特に限定されるものではなく、ゴム組成物の用途に応じて要求される補強性を発揮するように適宜設定すればよい。詳細には、フィブリル化された繊維の配合量は、ゴムポリマー１００重量部に対して１〜２００重量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１００重量部である。
【００３３】
上記シランカップリング剤の配合量は、フィブリル化された繊維に対し５〜１５重量％であり（即ち、フィブリル化繊維１００重量部当たりシランカップリング剤５〜１５重量部）、より好ましくは５〜１０重量％である。シランカップリング剤の配合量が５重量％未満では、シランカップリング剤による補強性の向上効果は不十分であり、逆に、１５重量％を超えて添加しても、補強性の更なる向上はみられない。
【００３４】
なお、本発明に係るゴム組成物には、その他の補強剤として、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーを配合してもよく、配合しなくてもよい。但し、カーボンブラックやシリカなどの粒子状フィラーは、比重が大きいため、これらを併用すると軽量化効果が損なわれる。また、これらの粒子状フィラーは、加硫ゴムの比較的小さな歪み変形でも粒子同士の凝集がほどけてエネルギーロスが発生し、そのため損失正接ｔａｎδが大きくなって低発熱性が悪化するのに対し、フィブリル化された繊維は、フィブリル化による絡み合いがほどけにくいためか、粒子状フィラーを用いた場合に比べてｔａｎδが小さく発熱しにくい。このように粒子状フィラーを添加すると、軽量化や低発熱性が悪化する傾向となるので、極力添加しないことが好ましいが、本発明の効果を損なわない範囲内で添加しても構わない。
【００３５】
本発明で使用する脱水機構部を有する押出機としては、ゴム組成物を混練しつつ、該ゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することができるものであれば、特に限定されず使用可能である。
【００３６】
図１は、かかる脱水機構部を有する押出機の一例として、第１実施形態に係る押出機（１）を示したものである。この押出機（１）は、筒状のシリンダ（１１）と、シリンダ内を回転するスクリュ（１２）と、ゴム組成物の材料をシリンダ内に投入するための投入口部（１３）とを備え、投入口部（１３）から投入された材料をスクリュ（１２）の回転によりシリンダ（１１）内を移動させながら混練するスクリュ押出機である。
【００３７】
スクリュ（１２）を取り囲むシリンダ（１１）の周壁部には、その下面側に多数の排水孔（１４）が設けられおり、これにより脱水機構部が構成されている。排水孔（１４）は、水分などの液体は排出されるものの、混練されているゴム組成物は排出されない程度の孔径（例えば、直径＝０．３〜０．７ｍｍ）に設定されている。
【００３８】
スクリュ（１２）は、投入口部（１３）から出口部（１５）に向かって徐々に径大に形成され、これによりシリンダ（１１）の周壁部とスクリュ（１２）との間隙が投入口部（１３）から出口部（１５）に向かって次第に狭く形成されている。そのため、スクリュ（１２）の回転により、投入口部（１３）から投入された材料は出口部（１５）に向かって徐々に圧縮されることで混練されるように構成されている。
【００３９】
よって、この押出機（１）であると、投入口部（１３）に、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに投入すると、スクリュ（１２）の回転により、出口部（１５）に向かって混練されていき、フィブリル化された繊維がゴム組成物中に分散される。また、ゴム組成物は、スクリュ（１２）とシリンダ（１１）との間で徐々に加圧されるので、該水懸濁状の繊維によって系内に持ち込まれた水分が絞り出されて、シリンダ（１１）の排水孔（１４）から外部に脱水、排出される。排水は、図示するように、投入口部（１３）に近い側では少なく、出口部（１５）に近づくにつれて上記加圧により多くなる。このようにして、ゴム組成物を混練しつつ、ゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することができる。このような脱水機構を有する押出機自体は、公知であり、例えば、（株）スエヒロＥＰＭ製のＶシリーズ、Ｖ−Ｊシリーズなどを用いることができる。
【００４０】
図２は、脱水機構部を有する押出機の他の例として、第２実施形態に係る押出機（２）を示したものである。この押出機（２）は、ゴム組成物を混練する押出機本体（２１）と、該押出機本体の出口部に設けられた脱水機構部としての脱水金型（２２）と、ゴム組成物の材料を押出機本体（２１）に投入するための投入口部（２３）とを備える。
【００４１】
押出機本体（２１）の構成としては、上記のスクリュ押し出しを行うスクリュ押出機でもよく、非スクリュ押出機でもよく、特に限定されない。脱水金型（２２）は、押出機本体（２１）から押し出されたゴム組成物が通る管状の流路を持つ金型であり、該流路を構成する周壁部には多数の排水孔（２４）が設けられている。
【００４２】
この押出機（２）であると、投入口部（２３）に、フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに投入すると、押出機本体（２１）でゴム組成物が混練され、フィブリル化された繊維がゴム組成物中に分散されるとともに、脱水金型（２２）において、加圧されたゴム組成物から水分が絞り出されて排水孔（２４）から外部に脱水、排出される。
【００４３】
図２に示すように、脱水金型（２２）の周りを取り囲むように減圧装置のハウジング（２５）を設けて、ハウジング（２５）の内部を減圧することにより、脱水金型（２２）の排水孔（２４）からの水分の排出を促進するようにしてもよい。
【００４４】
このように、第２実施形態に係る押出機（２）についても、ゴム組成物を混練してフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、ゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することができる。
【００４５】
以上のように、脱水機構を有する押出機を用いることで、フィブリル化された水懸濁状の繊維を投入するものでありながら、その水分を除去して水分の少ないゴム組成物が得られ、かつフィブリル化繊維を他のゴム用添加剤とともにゴム組成物中に均一に分散させることができる。
【００４６】
なお、脱水機構のない押出機や、通常のバンバリーミキサー（これには脱水機構はない）等を用いた場合でも、ゴム組成物の混練時のせん断によって水分が絞られたり、熱により水分は蒸発するが、本発明のような十分な脱水はなされず、フィブリル化繊維の均一な分散による優れた補強性の向上効果は得られない。
【００４７】
以上のようにして得られたゴム組成物は、常法に従い加硫成形することにより、ビードフィラーやサイドウォールゴムなどの空気入りタイヤの各ゴム部材として、あるいはまた防振ゴムやベルトなどの各種ゴム製品に用いることができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
脱水機構部を有する押出機として、（株）スエヒロＥＰＭ製「Ｖ−０５型」を用いた。この押出機を用い、ゴムポリマーである天然ゴムと、水懸濁状のフィブリル化アラミドと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を、下記表１に示す配合割合にて順次投入し、混練した。スクリュの回転数は２０ｒｐｍ、溶融温度は１２０℃とした。次いで、得られた混合物に、ローラーを用いて、表１に示す配合にて加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た。
【００５０】
（比較例１）
１．７Ｌのバンバリーミキサーを用い、表１に示す配合に従い、ゴムポリマーである天然ゴムに、水懸濁状のフィブリル化アラミドと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を添加し、混練して混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、後工程において、上記混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。
【００５１】
（比較例２）
水懸濁状のフィブリル化アラミドに代えて、カーボンブラックを用いた他は比較例１と同様にしてゴム組成物を得た。
【００５２】
【表１】
【００５３】
表１中の各成分は以下の通り、
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・水懸濁状のフィブリル化アラミド：ダイセル化学工業（株）製「ティアラＫＹ−４００Ｓ」（平均繊維径＝０．２μｍ、平均繊維長＝５００μｍ、微小繊維状アラミド＝２０重量％、水＝８０重量％）
・カーボンブラック：東海カーボン（株）製「シーストＶ」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・加硫促進剤：Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」。
【００５４】
（試験例１）
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、硬度と比重を測定し評価した。各評価方法は以下の通りである。
【００５５】
・硬度：ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、２３℃で測定した硬度を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど硬度が高く、補強性に優れることを示す。
【００５６】
・比重：ＪＩＳ Ｋ６２６８に準じて、測定した比重を、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど比重が小さく、従って軽量化を図れることを示す。
【００５７】
結果は、表１に示す通りであり、水懸濁状のフィブリル化アラミドをバンバリーミキサーを用いて混練した比較例１や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例２に対し、脱水機構を有する押出機を用いて水懸濁状のフィブリル化アラミドを混練した実施例１であると、硬度が著しく高く補強性に優れており、軽量化と補強性のバランスが向上していた。
【００５８】
（実施例２）
脱水機構部を有する押出機として、（株）スエヒロＥＰＭ製「Ｖ−０５型」を用い、天然ゴムと、水懸濁状のフィブリル化セルロースと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を、下記表２に示す配合割合にて順次投入し、混練した。スクリュの回転数は２０ｒｐｍ、溶融温度は１２０℃とした。次いで、得られた混合物に、ローラーを用いて、表２に示す配合にて加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た。
【００５９】
（比較例３）
１．７Ｌのバンバリーミキサーを用い、表２に示す配合に従い、天然ゴムに、水懸濁状のフィブリル化セルロースと、ステアリン酸と、酸化亜鉛を添加し、混練して混合物を得た後（排出温度：１５０℃）、後工程において、上記混合物に加硫促進剤と硫黄を添加し混練して、最終のゴム組成物を得た（排出温度：１１０℃）。
【００６０】
（比較例４）
水懸濁状のフィブリル化セルロースに代えて、カーボンブラックを用いた他は比較例３と同様にしてゴム組成物を得た。
【００６１】
【表２】
【００６２】
表２中の各成分は、下記の水懸濁状のフィブリル化セルロースを除いて、上記表１と同じである。
【００６３】
・水懸濁状のフィブリル化セルロース：ダイセル化学工業（株）製「セリッシュＰＣ−１１０Ｓ」（平均繊維径＝１μｍ、平均繊維長＝６００μｍ、微小繊維状セルロース＝３５重量％、水＝６５重量％）。
【００６４】
（試験例２）
得られた各ゴム組成物について、試験例１と同様に、加硫した試験片について、硬度と比重を測定し評価した。但し、評価は比較例３の値を１００とした指数で表示した。
【００６５】
結果は、表２に示す通りであり、水懸濁状のフィブリル化セルロースをバンバリーミキサーを用いて混練した比較例３や、補強剤としてカーボンブラックを用いた比較例４に対し、脱水機構を有する押出機を用いて水懸濁状のフィブリル化セルロースを混練した実施例２であると、硬度が著しく高く補強性に優れていた。また、カーボンブラックを用いた比較例４に対し、比重が小さく、軽量化効果も認められた。よって、実施例２であると、軽量化と補強性のバランスが向上していた。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明によれば、生産性を悪化させずに、軽量化と補強性のバランスを向上したゴム組成物を製造することができるので、各種タイヤのゴム部材を始めとして、防振ゴムやベルトなどの各種用途に用いることができる。
【符号の説明】
【００６７】
１…押出機、１１…シリンダ、１２…スクリュ、１３…投入口部、１４…排水孔、１５…出口部、２…押出機、２１…押出機本体、２２…脱水金型、２３…投入口部、２４…排水孔、２５…減圧装置のハウジング
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練することでフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、前記脱水機構部でゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記押出機がスクリュ押出機であり、前記脱水機構部がスクリュを取り囲むシリンダの壁部に設けられた複数の排水孔により構成され、前記スクリュと前記シリンダとの間でゴム組成物を加圧することで前記排水孔から前記ゴム組成物中に含まれる水分を脱水することを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記押出機は、前記ゴム組成物を混練する押出機本体と、該押出機本体の出口部に設けられた前記脱水機構部としての脱水金型とを備えてなり、前記脱水金型の周壁部に設けられた複数の排水孔から前記ゴム組成物中に含まれる水分を脱水することを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記脱水金型の周りが減圧装置により取り囲まれ、前記減圧装置の内部を減圧しながら前記脱水金型の排水孔より前記ゴム組成物中に含まれる水分を脱水する請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
フィブリル化された水懸濁状の繊維をゴムポリマー及びゴム用添加剤とともに、脱水機構部を有する押出機に投入し、混練することでフィブリル化された繊維をゴム組成物中に分散させつつ、前記脱水機構部でゴム組成物中に含まれる水分を脱水し排出することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
前記押出機がスクリュ押出機であり、前記脱水機構部がスクリュを取り囲むシリンダの壁部に設けられた複数の排水孔により構成され、前記スクリュと前記シリンダとの間でゴム組成物を加圧することで前記排水孔から前記ゴム組成物中に含まれる水分を脱水することを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記押出機は、前記ゴム組成物を混練する押出機本体と、該押出機本体の出口部に設けられた前記脱水機構部としての脱水金型とを備えてなり、前記脱水金型の周壁部に設けられた複数の排水孔から前記ゴム組成物中に含まれる水分を脱水することを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記脱水金型の周りが減圧装置により取り囲まれ、前記減圧装置の内部を減圧しながら前記脱水金型の排水孔より前記ゴム組成物中に含まれる水分を脱水する請求項３記載のゴム組成物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−６５５４（Ｐ２０１１−６５５４Ａ）
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５０１４４（Ｐ２００９−１５０１４４）
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月１３日（２０１１．１．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月２４日（２００９．６．２４）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]