ゴム組成物の製造方法
【課題】加硫後の引張特性を悪化させることなく、加硫前の加工性を改善させることができるゴム組成物の製造方法が求められていた。
【解決手段】下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【解決手段】下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記第１’工程及び第２’工程を含むゴム組成物の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる製造方法により得られる未加硫のゴム組成物の加工性を改善することが求められている。
第１’工程：ゴム成分と充填剤とを１１０〜２００℃で混練する工程
（但し、第１工程ではＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（以下、ＣＢＳと記載することがある）は混練しない）
第２’工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とＣＢＳとを５０〜１１０℃で混練する工程
【０００３】
特許文献１には、第１’工程で各種配合油を混練することも記載されている。未加硫のゴム組成物に各種配合油を混練すれば、未加硫のゴム組成物の加工性が改善されることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、かかる配合油を混練した未加硫のゴム組成物を加硫処理して得られる加硫ゴムは、引張特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１４０７０４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】神原周ら編「改訂新版 合成ゴムハンドブック」、朝倉書店、昭和４２年１１月３０日 初版発行、ｐ．５６０〜５６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加硫後の引張特性を悪化させることなく、加硫前の加工性を改善させることができるゴム組成物の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明は下記〔１〕〜〔７〕記載の発明を含む。
【０００８】
〔１〕下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
〔２〕第２工程において、さらに式（Ｉ）で示される化合物を混練する〔１〕記載の製造方法。
〔３〕混練される式（Ｉ）で示される化合物の量が、ゴム成分１００質量部に対して、第１工程では０．０１〜０．１質量部、第２工程では０．１〜２質量部である〔２〕記載の製造方法。
〔４〕第１工程において、さらに式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩を混練する〔１〕〜〔３〕のいずれか一項記載の製造方法。
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ３とＲ４が一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。）
〔５〕式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物の金属塩における金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである〔４〕記載の製造方法。
【０００９】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項記載の製造方法により得られるゴム組成物。
【００１０】
〔７〕ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物と硫黄成分とを含有する未加硫のゴム組成物の加工性改善方法であり、下記第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫後の引張特性が悪化することなく、加硫前の加工性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、加硫前の加工性とは、例えば、ゴム組成物のムーニー粘度を測定することにより評価できる性質であり、第１工程では式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記載することがある）を混練しない従来のゴム組成物と比較して、ムーニー粘度の値が低下することを「加工性が改善する」という。また、加硫後の引張特性とは、例えば、ゴム組成物を加硫処理して得られる加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）の引張応力（Ｍ３００）を測定することにより評価できる性質であり、第１工程では化合物（Ｉ）を混練しない従来のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムと比較して、Ｍ３００の値が１０％以上低下することを「引張特性が悪化する」という。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。まず第１工程、即ち、ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程について説明する。
【００１４】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００１５】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００１６】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００１７】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００質量％、ＢＲは０〜４０質量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０質量％、ＢＲは９０〜３０質量％が好ましく、更には総ゴム質量に対し、天然ゴム４０〜６０質量％、ＢＲ６０〜４０質量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００１８】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００質量部あたりカーボンブラック５〜５０質量部である。
【００１９】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００２０】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００質量部あたり、充填剤１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは７〜９質量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００２１】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００２２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。また、炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。かかるシクロアルキル基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。かかる直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。水素原子がこれらアルキル基で置換されたシクロアルキル基としては、例えば、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、エチルジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記載することがある）としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２４】
第１工程の混練温度は、通常１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。
【００２５】
次に、本発明の第２工程、即ち、前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程について説明する。
【００２６】
本工程は、前工程により得られた混練物を、通常そのまま用いる。
【００２７】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
第２工程の混練温度は、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００２９】
第２工程でも化合物（Ｉ）を混練することが好ましい。本発明において、化合物（Ｉ）は第１工程でゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上混練すればよい。化合物（Ｉ）の使用量は、第１工程と第２工程とでそれぞれ混練する量の合計が、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲である。第１工程では０．０１〜１質量部、第２工程では０．１〜２質量部、それぞれ混練することが、さらに好ましい。
【００３０】
本発明において、上記式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩（以下、総称して化合物（ＩＩ）と記載することがある）を、第１工程又は第２工程で混練することが好ましい。第２工程で混練することがより好ましい。
【００３１】
式（ＩＩ）においてＲ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になって表される炭素数２〜６のポリメチレン基としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【００３２】
化合物（ＩＩ）としては、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（３−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−エチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ピペリジノプロピル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ＩＩ）のうち金属塩としては、上記例示化合物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩等が挙げられる。リチウム塩、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が好ましい。
【００３４】
化合物（ＩＩ）は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【００３５】
上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換することにより、所望の化合物（ＩＩ）に導くことができる。
【００３６】
化合物（ＩＩ）の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．３〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００３７】
化合物（ＩＩ）は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、化合物（ＩＩ）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００３８】
また、上記ゴム成分、充填剤、化合物（Ｉ）、硫黄成分及び化合物（ＩＩ）以外に、酸化亜鉛を混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。酸化亜鉛は、第１工程で混練されることが好ましい。
【００３９】
化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤を混練してもよい。かかる加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００４０】
具体的には、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
【００４１】
化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤を用いる場合、質量比で硫黄成分／（化合物（Ｉ）＋化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤）＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／（化合物（Ｉ）＋化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤）の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤は、第１工程で混練されてもよいが、第２工程で混練されることが好ましい。
【００４２】
また、従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００４３】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。これら粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
また、従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、第１工程及び第２工程のいずれでも配合し得る。
【００４５】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００４６】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００４７】
従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは第２工程で配合することが好ましい。
【００４８】
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００４９】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００５０】
リターダーは、第１工程で配合し、混錬してもよいが、第２工程で配合し、混練することが好ましい。
【００５１】
かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜１質量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００５２】
第２工程により得られた未加硫のゴム組成物は、加工性が改善されている。また、本発明の製造方法は、かかる第２工程により得られたゴム組成物を加硫処理して加硫ゴムを得る第３工程をも含み得る。したがって、本発明のゴム組成物とは、未加硫のゴム組成物のみならず、加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）をも含むものである。かかる加硫ゴムは、通常、引張特性が悪化しない。
【００５３】
上記第３工程の加硫処理における温度条件は１２０〜１８０℃が好ましい。加硫処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【００５４】
本発明は、第２工程で得られた混練物を第３工程での加硫処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含み得る。
【００５５】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で第３工程での加硫処理に供される。かかる加硫処理は、通常、加圧下で行われる。
【００５６】
トラックやバス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５７】
乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと前記末端変性の溶液重合ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５８】
サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５９】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６０】
かくして得られる加硫ゴムを用いて、通常の方法によって空気入りタイヤが製造される。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
＜第１工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸０．４質量部、加硫促進剤（ＣＢＳ）０．０５質量部を混練配合し、混練物を得た。本工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時の混練物の温度は１６０〜１７０℃であった。
＜第２工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１工程により得られた混練物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部および硫黄２質量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第３工程＞
第２工程で得たゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００６３】
比較例１
実施例１において、第１工程で加硫促進剤（ＣＢＳ）を用いない以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６４】
実施例２
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．１質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６５】
実施例３
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．２質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６６】
実施例４
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．８質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６７】
実施例５
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸に替えて、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４質量部を配合する以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６８】
比較例２
実施例５において、第１工程で加硫促進剤（ＣＢＳ）を用いない以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６９】
比較例３
比較例２において、第１工程で更にパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００７０】
比較例４
比較例３において、パラフィン系プロセスオイルに替えて、ナフテン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＭ−２８０：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００７１】
比較例５
比較例３において、パラフィン系プロセスオイルに替えて、芳香族系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＡＨ−１２：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００７２】
試験例１
以下のとおり、各実施例及び比較例それぞれの第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性とを測定した。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌ型ロータを用いて測定した。試験温度は１２５℃とし、ゴム組成物を１分間予熱した後、ロータを回転させ４分後のトルク（Ｍ）を測定した。
（２）引張特性（Ｍ３００）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号形を用いて、３００％応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００７３】
比較例１の第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性（Ｍ３００）とをそれぞれ１００とした場合の実施例１〜４の測定値（相対値）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例２の第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性（Ｍ３００）とをそれぞれ１００とした場合の実施例５及び比較例３〜５の測定値（相対値）を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫後の引張特性が悪化することなく、加硫前の加工性が改善される。また、加硫後のゴム組成物は、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴムとしても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、上記第２工程で得られた混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、上記第３工程の加硫処理に供することにより得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、下記第１’工程及び第２’工程を含むゴム組成物の製造方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。かかる製造方法により得られる未加硫のゴム組成物の加工性を改善することが求められている。
第１’工程：ゴム成分と充填剤とを１１０〜２００℃で混練する工程
（但し、第１工程ではＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（以下、ＣＢＳと記載することがある）は混練しない）
第２’工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とＣＢＳとを５０〜１１０℃で混練する工程
【０００３】
特許文献１には、第１’工程で各種配合油を混練することも記載されている。未加硫のゴム組成物に各種配合油を混練すれば、未加硫のゴム組成物の加工性が改善されることも知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、かかる配合油を混練した未加硫のゴム組成物を加硫処理して得られる加硫ゴムは、引張特性が悪化するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１０／１４０７０４号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】神原周ら編「改訂新版 合成ゴムハンドブック」、朝倉書店、昭和４２年１１月３０日 初版発行、ｐ．５６０〜５６１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
加硫後の引張特性を悪化させることなく、加硫前の加工性を改善させることができるゴム組成物の製造方法が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような状況下、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、本発明は下記〔１〕〜〔７〕記載の発明を含む。
【０００８】
〔１〕下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
〔２〕第２工程において、さらに式（Ｉ）で示される化合物を混練する〔１〕記載の製造方法。
〔３〕混練される式（Ｉ）で示される化合物の量が、ゴム成分１００質量部に対して、第１工程では０．０１〜０．１質量部、第２工程では０．１〜２質量部である〔２〕記載の製造方法。
〔４〕第１工程において、さらに式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩を混練する〔１〕〜〔３〕のいずれか一項記載の製造方法。
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ３とＲ４が一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。）
〔５〕式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物の金属塩における金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである〔４〕記載の製造方法。
【０００９】
〔６〕〔１〕〜〔５〕のいずれか一項記載の製造方法により得られるゴム組成物。
【００１０】
〔７〕ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物と硫黄成分とを含有する未加硫のゴム組成物の加工性改善方法であり、下記第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫後の引張特性が悪化することなく、加硫前の加工性が改善される。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明において、加硫前の加工性とは、例えば、ゴム組成物のムーニー粘度を測定することにより評価できる性質であり、第１工程では式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記載することがある）を混練しない従来のゴム組成物と比較して、ムーニー粘度の値が低下することを「加工性が改善する」という。また、加硫後の引張特性とは、例えば、ゴム組成物を加硫処理して得られる加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）の引張応力（Ｍ３００）を測定することにより評価できる性質であり、第１工程では化合物（Ｉ）を混練しない従来のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムと比較して、Ｍ３００の値が１０％以上低下することを「引張特性が悪化する」という。
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。まず第１工程、即ち、ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程について説明する。
【００１４】
ゴム成分としては、天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、脱蛋白天然ゴムおよびその他の変性天然ゴムのほか、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、イソプレン・イソブチレン共重合ゴム（ＩＩＲ）、エチレン・プロピレン−ジエン共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ハロゲン化ブチルゴム（ＨＲ）等の各種の合成ゴムが例示されるが、天然ゴム、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム等の高不飽和性ゴムが好ましく用いられる。特に好ましくは天然ゴムである。また、天然ゴムとスチレン・ブタジエン共重合ゴムの併用、天然ゴムとポリブタジエンゴムの併用等、数種のゴム成分を組み合わせることも有効である。
【００１５】
天然ゴムの例としては、ＲＳＳ＃１、ＲＳＳ＃３、ＴＳＲ２０、ＳＩＲ２０等のグレードの天然ゴムを挙げることができる。エポキシ化天然ゴムとしては、エポキシ化度１０〜６０モル％のものが好ましく、例えばクンプーラン ガスリー社製ＥＮＲ２５やＥＮＲ５０が例示できる。脱蛋白天然ゴムとしては、総窒素含有率が０．３質量％以下である脱蛋白天然ゴムが好ましい。変性天然ゴムとしては天然ゴムにあらかじめ４−ビニルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルアクリレート（例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート）、２−ヒドロキシアクリレート等を反応させた極性基を含有する変性天然ゴムが好ましく用いられる。
【００１６】
ＳＢＲの例としては、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の２１０〜２１１頁に記載されている乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲを挙げることができる。とりわけトレッド用ゴム組成物としては溶液重合ＳＢＲが好ましく用いられ、更には日本ゼオン社製「ニッポール（登録商標）ＮＳ１１６」等の４，４’−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノンを用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、ＪＳＲ社製「ＳＬ５７４」等のハロゲン化スズ化合物を用いて分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ、旭化成社製「Ｅ１０」、「Ｅ１５」等シラン変性溶液重合ＳＢＲの市販品や、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＳＢＲが、特に好ましく用いられる。また、乳化重合ＳＢＲおよび溶液重合ＳＢＲに重合後、プロセスオイルやアロマオイル等のオイルを添加した油展ＳＢＲは、トレッド用ゴム組成物等として好ましく用いることができる。
【００１７】
ＢＲの例としては、シス１，４結合が９０％以上の高シスＢＲやシス結合が３５％前後の低シスＢＲ等の溶液重合ＢＲが例示され、高ビニル含量の低シスＢＲは好ましく用いられる。更には日本ゼオン製「Ｎｉｐｏｌ（登録商標）ＢＲ １２５０Ｈ」等スズ変性ＢＲや、４，４‘−ビス−（ジアルキルアミノ）ベンゾフェノン、ハロゲン化スズ化合物、ラクタム化合物、アミド化合物、尿素系化合物、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド化合物、イソシアネート化合物、イミド化合物、アルコキシ基を有するシラン化合物（トリアルコキシシラン化合物等）、アミノシラン化合物のいずれかを単独で用いて、または、スズ化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物や、アルキルアクリルアミド化合物とアルコキシ基を有するシラン化合物等、前記記載の異なった複数の化合物を２種以上用いて、それぞれ分子末端を変性して得られる分子末端に窒素、スズ、ケイ素のいずれか、またはそれら複数の元素を有する溶液重合ＢＲが、特に好ましく用いられる。これらＢＲは、トレッド用ゴム組成物やサイドウォール用ゴム組成物として好ましく用いることができ、通常はＳＢＲおよび／または天然ゴムとのブレンドで使用される。ブレンド比率は、トレッド用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが６０〜１００質量％、ＢＲは０〜４０質量％が好ましく、サイドウォール用ゴム組成物においては、総ゴム質量に対して、ＳＢＲおよび／または天然ゴムが１０〜７０質量％、ＢＲは９０〜３０質量％が好ましく、更には総ゴム質量に対し、天然ゴム４０〜６０質量％、ＢＲ６０〜４０質量％のブレンドが特に好ましい。この場合、変性ＳＢＲと非変性ＳＢＲとのブレンドや、変性ＢＲと非変性ＢＲとのブレンドも好ましい。
【００１８】
充填剤としては、ゴム分野で通常使用されているカーボンブラック、シリカ、タルク、クレイ、水酸化アルミニウム、酸化チタン等が例示されるが、カーボンブラック及びシリカが好ましく用いられ、更にはカーボンブラックが特に好ましく使用される。カーボンブラックとしては、例えば、日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４９４頁に記載されるものが挙げられ、ＨＡＦ（High Abrasion Furnace）、ＳＡＦ（Super Abrasion Furnace）、ＩＳＡＦ（Intermediate SAF）、ＦＥＦ（Fast Extrusion Furnace）、ＭＡＦ、ＧＰＦ（General Purpose Furnace）、ＳＲＦ（Semi-Reinforcing Furnace）等のカーボンブラックが好ましい。タイヤトレッド用ゴム組成物にはＣＴＡＢ（Cetyl Tri-methyl Ammonium Bromide）表面積４０〜２５０ｍ2／ｇ、窒素吸着比表面積２０〜２００ｍ2／ｇ、粒子径１０〜５０ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、ＣＴＡＢ表面積７０〜１８０ｍ2／ｇであるカーボンブラックが更に好ましく、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ１１０、Ｎ２２０、Ｎ２３４、Ｎ２９９、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３０Ｔ、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１等である。またカーボンブラックの表面にシリカを０．１〜５０質量％付着させた表面処理カーボンブラックも好ましい。更には、カーボンブラックとシリカの併用等、数種の充填剤を組み合わせることも有効であり、タイヤトレッド用ゴム組成物においてはカーボンブラック単独あるはカーボンブラックとシリカの両方を用いることが好ましい。カーカス、サイドウォール用ゴム組成物においてはＣＴＡＢ表面積２０〜６０ｍ2／ｇ、粒子径４０〜１００ｎｍのカーボンブラックが好ましく用いられ、その例としてはＡＳＴＭの規格において、Ｎ３３０、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３５１，Ｎ５５０、Ｎ５６８、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６６０、Ｎ６６２、Ｎ７５４、Ｎ７６２等である。かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部あたり５〜１００質量部の範囲が好ましい。特に好ましくはカーボンブラックのみを充填剤として使用する場合にはゴム成分１００質量部あたり３０〜８０質量部であり、トレッド部材用途においてカーボンブラックとシリカとを併用する場合にはゴム成分１００質量部あたりカーボンブラック５〜５０質量部である。
【００１９】
シリカとしては、ＣＴＡＢ比表面積５０〜１８０ｍ２/ｇのシリカや、窒素吸着比表面積５０〜３００ｍ2／ｇのシリカが例示され、東ソー・シリカ（株）社製「ＡＱ」、「ＡＱ−Ｎ」、デグッサ社製「ウルトラジル（登録商標）ＶＮ３」、「ウルトラジル（登録商標）３６０」、「ウルトラジル（登録商標）７０００」、ローディア社製「ゼオシル（登録商標）１１５ＧＲ」、「ゼオシル（登録商標）１１１５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）１２０５ＭＰ」、「ゼオシル（登録商標）Ｚ８５ＭＰ」、日本シリカ社製「ニップシール（登録商標）ＡＱ」等の市販品が好ましく用いられる。また、ｐＨが６〜８であるシリカやナトリウムを０．２〜１．５質量％含むシリカ、真円度が１〜１．３の真球状シリカ、ジメチルシリコーンオイル等のシリコーンオイルやエトキシシリル基を含有する有機ケイ素化合物、エタノールやポリエチレングリコール等のアルコールで表面処理したシリカ、二種類以上の異なった窒素吸着比表面面積を有するシリカを配合することも好ましく用いられる。
【００２０】
かかる充填剤の使用量は特に限定されるものではないが、乗用車用トレッド用ゴム組成物にはシリカが好ましく用いられ、ゴム成分１００質量部あたり、充填剤１０〜１２０質量部の範囲が好ましい。またシリカを配合する場合、ゴム成分１００質量部あたり、カーボンブラックを５〜５０質量部配合することが好ましく、シリカ／カーボンブラックの配合比率は０．７／１〜１／０．１が特に好ましい。また通常充填剤としてシリカを用いる場合にはビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシランおよび３−イソシアナートプロピルトリエトキシシランからなる群から選択される１種以上のシランカップリング剤等、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物を添加することが好ましく、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン（ジェネラルエレクトロニックシリコンズ社製「ＮＸＴシラン」）が特に好ましい。これらの化合物の添加時期は特に限定されないが、シリカと同時期にゴムに配合することが好ましく、配合量はシリカに対して、好ましくは２〜１０質量％、更に好ましくは７〜９質量％である。配合する場合の配合温度は８０〜２００℃が好ましく、更に好ましくは１１０〜１８０℃の範囲である。更には充填剤としてシリカを用いる場合には、シリカ、シリカと結合可能なケイ素等の元素またはアルコシキシラン等の官能基を有する化合物に加えて、エタノール、ブタノール、オクタノール等の１価アルコールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ポリエーテルポリオール等の２価以上のアルコール、Ｎ−アルキルアミン、アミノ酸、分子末端がカルボキシル変性またはアミン変性された液状ポリブタジエン、等を配合することも好ましい。
【００２１】
水酸化アルミニウムとしては、窒素吸着比表面積５〜２５０ｍ2／ｇの水酸化アルミニウムや、ＤＯＰ給油量５０〜１００ｍｌ／１００ｇの水酸化アルミニウムが例示される。
【００２２】
上記式（Ｉ）において、Ｒ１及びＲ２で表される炭素数１〜１８のアルキル基としては、直鎖状、分枝鎖状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、１−メチルプロピル基、１−エチルエチル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基等が挙げられる。また、炭素数３〜１８のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロドデシル基等が挙げられる。かかるシクロアルキル基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。かかる直鎖状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基などが挙げられる。分岐状のアルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。水素原子がこれらアルキル基で置換されたシクロアルキル基としては、例えば、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、プロピルシクロヘキサン、メチルエチルシクロヘキサン、テトラメチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、ブチルシクロヘキサン、エチルジメチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００２３】
上記式（Ｉ）で示される化合物（以下、化合物（Ｉ）と記載することがある）としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＣＢＳ）、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＢＢＳ）、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ、Ｎ−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド（ＤＣＢＳ）、２−（モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００２４】
第１工程の混練温度は、通常１１０〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の範囲である。
【００２５】
次に、本発明の第２工程、即ち、前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程について説明する。
【００２６】
本工程は、前工程により得られた混練物を、通常そのまま用いる。
【００２７】
硫黄成分としては、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、不溶性硫黄、及び高分散性硫黄等が挙げられる。通常は粉末硫黄が好ましく、ベルト用部材等の硫黄量が多いタイヤ部材に用いる場合には不溶性硫黄が好ましい。硫黄成分の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり０．３〜５質量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜３質量部の範囲内であることがより好ましい。
【００２８】
第２工程の混練温度は、通常５０〜１１０℃、好ましくは６０〜１００℃の範囲である。
【００２９】
第２工程でも化合物（Ｉ）を混練することが好ましい。本発明において、化合物（Ｉ）は第１工程でゴム成分１００質量部に対して０．０１質量部以上混練すればよい。化合物（Ｉ）の使用量は、第１工程と第２工程とでそれぞれ混練する量の合計が、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜５質量部、より好ましくは０．０１〜２質量部の範囲である。第１工程では０．０１〜１質量部、第２工程では０．１〜２質量部、それぞれ混練することが、さらに好ましい。
【００３０】
本発明において、上記式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩（以下、総称して化合物（ＩＩ）と記載することがある）を、第１工程又は第２工程で混練することが好ましい。第２工程で混練することがより好ましい。
【００３１】
式（ＩＩ）においてＲ３及びＲ４で示される炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状又は分岐状のものが挙げられる。また、Ｒ１とＲ２が一緒になって表される炭素数２〜６のポリメチレン基としては、エチレン基（ジメチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が挙げられる。
【００３２】
化合物（ＩＩ）としては、Ｓ−（２−アミノエチル）チオ硫酸、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（４−アミノブチル）チオ硫酸、Ｓ−（５−アミノペンチル）チオ硫酸、Ｓ−（６−アミノヘキシル）チオ硫酸、Ｓ−（３−メチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−エチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ジメチルアミノプロピル）チオ硫酸、Ｓ−（３−ピペリジノプロピル）チオ硫酸等が挙げられる。
【００３３】
化合物（ＩＩ）のうち金属塩としては、上記例示化合物のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、コバルト塩、銅塩、亜鉛塩等が挙げられる。リチウム塩、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が好ましい。
【００３４】
化合物（ＩＩ）は、例えば次の式に示される方法により製造できる。
【００３５】
上記の製法によれば、通常、ナトリウム塩が得られるが、必要に応じてカチオン交換することにより、所望の化合物（ＩＩ）に導くことができる。
【００３６】
化合物（ＩＩ）の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．３〜３質量部の範囲がより好ましい。
【００３７】
化合物（ＩＩ）は、予め担持剤と配合しておくことも可能である。かかる担持剤としては先に例示した充填剤および日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の５１０〜５１３頁に記載されている「無機充てん剤、補強剤」が挙げられる。カーボンブラック、シリカ、焼成クレー、水酸化アルミニウムが好ましい。かかる担持剤の使用量は特に限定されるものではないが、化合物（ＩＩ）１００質量部に対し、１０〜１０００質量部の範囲が好ましい。
【００３８】
また、上記ゴム成分、充填剤、化合物（Ｉ）、硫黄成分及び化合物（ＩＩ）以外に、酸化亜鉛を混練することが好ましい。酸化亜鉛の使用量は、ゴム成分１００質量部あたり１〜１５質量部の範囲内であることが好ましく、３〜８質量部の範囲内であることがより好ましい。酸化亜鉛は、第１工程で混練されることが好ましい。
【００３９】
化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤を混練してもよい。かかる加硫促進剤の例としては、ゴム工業便覧＜第四版＞（平成６年１月２０日社団法人 日本ゴム協会発行)の４１２〜４１３ページに記載されているチアゾール系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤が挙げられる。
【００４０】
具体的には、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）が挙げられる。また、公知の加硫剤であるモルフォリンジスルフィドを用いることもできる。
【００４１】
化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤を用いる場合、質量比で硫黄成分／（化合物（Ｉ）＋化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤）＝２／１〜１／２の範囲が好ましい。また天然ゴムを主とするゴム部材において耐熱性を向上させる方法である硫黄成分／（化合物（Ｉ）＋化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤）の比を１以下にするＥＶ加硫は、耐熱性向上が特に必要な用途においては、本発明でも好ましく用いられる。化合物（Ｉ）以外の加硫促進剤は、第１工程で混練されてもよいが、第２工程で混練されることが好ましい。
【００４２】
また、従来よりゴム分野で用いられている粘弾性特性を改善させる剤を配合し混錬することも可能である。かかる剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、特開昭６３−２３９４２号公報記載のジチオウラシル化合物、特開昭６０−８２４０６号公報記載の５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）等のニトロソキノリン化合物、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」、ペンウォールト社製「バルタック２、３、４、５、７、７１０」等の特開２００９−１３８１４８号公報記載のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、およびビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）ジスルフィド、オクタンチオ酸Ｓ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エステル、オクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）エトキシシリル｝プロピル］エステル及びオクタンチオ酸Ｓ−［３−｛（２−メチル−１，３−プロパンジアルコキシ）メチルシリル｝プロピル］エステルフェニルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロへキシル）エチルトリエトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、１，６−ヘキサメチレンジチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、１−ベンゾイル−２−フェニルヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００４−９１５０５号公報記載の１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルプロピリデン）−２−ナフトエン酸ヒドラジド、１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び１−又は３−ヒドロキシ−Ｎ’−（２−フリルメチレン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド等のカルボン酸ヒドラジド誘導体、特開２０００−１９０７０４号公報記載の３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１，３−ジフェニルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド及び３−ヒドロキシ−Ｎ’−（１−メチルエチリデン）−２−ナフトエ酸ヒドラジド、特開２００６−３２８３１０号公報記載のビスメルカプトオキサジアゾール化合物、特開２００９−４０８９８号公報記載のピリチオン塩化合物、特開２００６−２４９３６１号公報記載の水酸化コバルト化合物が挙げられる。
【００４３】
中でも、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス(３−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−６９」）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（デグッサ社製「Ｓｉ−７５」）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物が好ましい。これら粘弾性特性を改善させる剤の使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましい。
【００４４】
また、従来よりゴム分野で用いられている各種の配合剤を配合し、混練することも可能である。かかる配合剤としては、例えば、老化防止剤；オイル；ステアリン酸等の脂肪酸類；日鉄化学（株）のクマロン樹脂ＮＧ４（軟化点８１〜１００℃）、神戸油化学工業（株）のプロセスレジンＡＣ５（軟化点７５℃）等のクマロン・インデン樹脂；テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族変性テルペン樹脂等のテルペン系樹脂；三菱瓦斯化学（株）「ニカノール（登録商標）Ａ７０」（軟化点７０〜９０℃）等のロジン誘導体；水素添加ロジン誘導体；ノボラック型アルキルフェノール系樹脂；レゾール型アルキルフェノール系樹脂；Ｃ５系石油樹脂；液状ポリブタジエン；が挙げられる。これら配合剤は、第１工程及び第２工程のいずれでも配合し得る。
【００４５】
上記のオイルとしては、プロセスオイル、植物油脂等が挙げられる。プロセスオイルとしては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル等が挙げられる。
【００４６】
上記の老化防止剤としては、例えば日本ゴム協会編「ゴム工業便覧＜第四版＞」の４３６〜４４３頁に記載されるものが挙げられる。中でもＮ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）、アニリンとアセトンの反応生成物（ＴＭＤＱ）、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−）ジヒドロキノリン）（松原産業社製「アンチオキシダントＦＲ」）、合成ワックス（パラフィンワックス等）、植物性ワックスが好ましく用いられる。
【００４７】
従来よりゴム分野で用いられているモルフォリンジスルフィド等の加硫剤を配合し、混練することも可能である。これらは第２工程で配合することが好ましい。
【００４８】
また、しゃく解剤やリターダーを配合し、混練してもよく、さらには、一般の各種ゴム薬品や軟化剤等を必要に応じて配合し、混練してもよい。
【００４９】
リターダーとしては、無水フタル酸、安息香酸、サリチル酸、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）、スルホンアミド誘導体、ジフェニルウレア、ビス（トリデシル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト等が例示され、Ｎ−（シクロヘキシルチオ）−フタルイミド（ＣＴＰ）が好ましく用いられる。
【００５０】
リターダーは、第１工程で配合し、混錬してもよいが、第２工程で配合し、混練することが好ましい。
【００５１】
かかるリターダーの使用量は特に限定されるものではないが、ゴム成分１００質量部に対し、０．０１〜１質量部の範囲が好ましい。より好ましくは０．０５〜０．５質量部である。
【００５２】
第２工程により得られた未加硫のゴム組成物は、加工性が改善されている。また、本発明の製造方法は、かかる第２工程により得られたゴム組成物を加硫処理して加硫ゴムを得る第３工程をも含み得る。したがって、本発明のゴム組成物とは、未加硫のゴム組成物のみならず、加硫後のゴム組成物（加硫ゴム）をも含むものである。かかる加硫ゴムは、通常、引張特性が悪化しない。
【００５３】
上記第３工程の加硫処理における温度条件は１２０〜１８０℃が好ましい。加硫処理は、通常、常圧又は加圧下で行われる。
【００５４】
本発明は、第２工程で得られた混練物を第３工程での加硫処理に供する前に、該混練物を特定の状態に加工する工程を含み得る。
【００５５】
ここで、該混練物を「特定の状態に加工する工程」とは、例えばタイヤの分野においては、該混練物を、「スチールコードに被覆する工程」「カーカス繊維コードに被覆する工程」「トレッド用部材の形状に加工する工程」等が挙げられる。また、これらの工程によりそれぞれ得られるベルト、カーカス、インナーライナー、サイドウォール、トレッド（キャップトレッド又はアンダートレッド）等の各部材は、通常、その他の部材とともに、タイヤの分野で通常行われる方法により、さらにタイヤの形状に成型され、すなわち該混練物をタイヤに組み込む工程を経て、該混練物を含む生タイヤの状態で第３工程での加硫処理に供される。かかる加硫処理は、通常、加圧下で行われる。
【００５６】
トラックやバス、ライトトラック、建設用車両等の大型タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＳＢＲおよび／またはＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはシリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５７】
乗用車用タイヤに適したトレッド部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ケイ素化合物で分子末端を変性した溶液重合ＳＢＲ単独または前記末端変性の溶液重合ＳＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲ、天然ゴムおよびＢＲからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムと前記末端変性の溶液重合ＳＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、シリカを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５８】
サイドウォール部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、ＢＲを主成分とする、非変性の溶液重合ＳＢＲ、乳化重合ＳＢＲおよび天然ゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のゴムとＢＲとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとカーボンブラックとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００５９】
カーカス、ベルト部材に好適なゴム配合におけるゴム成分としては、天然ゴム単独または天然ゴムを主成分とするＢＲと天然ゴムとのブレンドが好ましい。また、充填剤としては、カーボンブラック単独またはカーボンブラックを主成分とするシリカとのブレンドが好ましく用いられる。更に、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−２−ニトロプロピル）−１，６−ヘキサンジアミン（住友化学社製「スミファイン（登録商標）１１６２」）、５−ニトロソ−８−ヒドロキシキノリン（ＮＱ−５８）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（Ｓｉ−６９）、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（Ｓｉ−７５）、１，６−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン（バイエル社製「ＫＡ９１８８」）、ヘキサメチレンビスチオサルフェート２ナトリウム塩２水和物、１，３−ビスシトラコンイミドメチルベンゼン（フレキシス社製「パーカリンク９００」）、田岡化学製「タッキロール（登録商標）ＡＰ、Ｖ−２００」等のアルキルフェノール・塩化硫黄縮合物、等の粘弾性改良剤を併用することが好ましい。
【００６０】
かくして得られる加硫ゴムを用いて、通常の方法によって空気入りタイヤが製造される。すなわち、上記加硫処理前の段階のゴム組成物をトレッド用部材に押出し加工し、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形し、生タイヤが成形され、この生タイヤを加硫機中で加熱加圧することにより、タイヤが得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例、試験例及び製造例等を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
実施例１
＜第１工程＞
バンバリーミキサー（東洋精機製６００ｍｌラボプラストミル）を用いて、天然ゴム（ＲＳＳ＃１）１００質量部、ＨＡＦ（旭カーボン社製、商品名「旭＃７０」）４５質量部、ステアリン酸３質量部、酸化亜鉛５質量部、老化防止剤（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン：商品名「アンチゲン（登録商標）６Ｃ」住友化学株式会社製）１質量部、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸０．４質量部、加硫促進剤（ＣＢＳ）０．０５質量部を混練配合し、混練物を得た。本工程は、各種薬品及び充填剤投入後５分間、５０ｒｐｍのミキサーの回転数で混練することにより実施し、その時の混練物の温度は１６０〜１７０℃であった。
＜第２工程＞
オープンロール機で６０〜８０℃の温度にて、第１工程により得られた混練物と、加硫促進剤（Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）１質量部および硫黄２質量部とを混練配合し、ゴム組成物を得た。
＜第３工程＞
第２工程で得たゴム組成物を１４５℃で熱処理することにより加硫ゴムを得た。
【００６３】
比較例１
実施例１において、第１工程で加硫促進剤（ＣＢＳ）を用いない以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６４】
実施例２
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．１質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６５】
実施例３
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．２質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６６】
実施例４
実施例１において、第１工程での加硫促進剤（ＣＢＳ）の使用量を０．８質量部とする以外は、実施例１と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６７】
実施例５
実施例２において、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸に替えて、Ｓ−（３−アミノプロピル）チオ硫酸のナトリウム塩０．４質量部を配合する以外は、実施例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６８】
比較例２
実施例５において、第１工程で加硫促進剤（ＣＢＳ）を用いない以外は、実施例５と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００６９】
比較例３
比較例２において、第１工程で更にパラフィン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００７０】
比較例４
比較例３において、パラフィン系プロセスオイルに替えて、ナフテン系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＭ−２８０：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００７１】
比較例５
比較例３において、パラフィン系プロセスオイルに替えて、芳香族系プロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＡＨ−１２：出光興産株式会社製）５重量部を配合する以外は、比較例２と同様にしてゴム組成物及び加硫ゴムを得た。
【００７２】
試験例１
以下のとおり、各実施例及び比較例それぞれの第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性とを測定した。
（１）ムーニー粘度
ＪＩＳ Ｋ６３００−１に準拠し、Ｌ型ロータを用いて測定した。試験温度は１２５℃とし、ゴム組成物を１分間予熱した後、ロータを回転させ４分後のトルク（Ｍ）を測定した。
（２）引張特性（Ｍ３００）
ＪＩＳ−Ｋ６２５１に準拠し、ダンベル３号形を用いて、３００％応力（Ｎ／ｍｍ２）を測定した。
【００７３】
比較例１の第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性（Ｍ３００）とをそれぞれ１００とした場合の実施例１〜４の測定値（相対値）を表１に示す。
【００７４】
【表１】
【００７５】
比較例２の第２工程で得られたゴム組成物のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４））と、第３工程で得られた加硫ゴムの引張特性（Ｍ３００）とをそれぞれ１００とした場合の実施例５及び比較例３〜５の測定値（相対値）を表２に示す。
【００７６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の製造方法により得られるゴム組成物は、加硫後の引張特性が悪化することなく、加硫前の加工性が改善される。また、加硫後のゴム組成物は、上記したタイヤ用途のみならず、各種防振ゴムとしても使用できる。かかる防振ゴムとしては、例えば、エンジンマウント、ストラットマウント、ブッシュ、エグゾーストハンガー等の自動車用防振ゴム等が挙げられる。防振ゴムは、通常、上記第２工程で得られた混練物を防振ゴムが有する形状に加工した後に、上記第３工程の加硫処理に供することにより得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【請求項２】
第２工程において、さらに式（Ｉ）で示される化合物を混練する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
混練される式（Ｉ）で示される化合物の量が、ゴム成分１００質量部に対して、第１工程では０．０１〜０．１質量部、第２工程では０．１〜２質量部である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
第１工程において、さらに式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩を混練する請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ３とＲ４が一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。）
【請求項５】
式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物の金属塩における金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法により得られるゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物と硫黄成分とを含有する未加硫ゴム組成物の加工性改善方法であり、下記第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【請求項１】
下記第１工程及び第２工程を含むゴム組成物の製造方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【請求項２】
第２工程において、さらに式（Ｉ）で示される化合物を混練する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
混練される式（Ｉ）で示される化合物の量が、ゴム成分１００質量部に対して、第１工程では０．０１〜０．１質量部、第２工程では０．１〜２質量部である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
第１工程において、さらに式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物又はその金属塩を混練する請求項１〜３のいずれか一項記載の製造方法。
（式中、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表すか、Ｒ３とＲ４が一緒になって炭素数２〜９のポリメチレン基を表す。ｎは２〜９の整数を表す。）
【請求項５】
式（ＩＩ）で示されるアミノチオ硫酸化合物の金属塩における金属イオンが、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、コバルトイオン、銅イオン又は亜鉛イオンである請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法により得られるゴム組成物。
【請求項７】
ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物と硫黄成分とを含有する未加硫ゴム組成物の加工性改善方法であり、下記第１工程及び第２工程を含むことを特徴とする方法。
第１工程：ゴム成分と充填剤と式（Ｉ）で示される化合物とを１１０〜２００℃で混練する工程
第２工程：前工程により得られた混練物と硫黄成分とを５０〜１１０℃で混練する工程
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数３〜１８のシクロアルキル基（該シクロアルキル基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基で置換されていてもよい）を表す。）
【公開番号】特開２０１２−２０７１４９（Ｐ２０１２−２０７１４９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４５６０（Ｐ２０１１−７４５６０）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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