ゴム組成物及びその製造方法、並びに空気入りタイヤ
【課題】耐熱劣化性を改善するとともに、ゴム表面の変色を抑制して外観性を改善したゴム組成物を提供する。
【解決手段】粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合することにより事前混合物を作製し、該事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練することで、ゴム組成物を調製する。
【解決手段】粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合することにより事前混合物を作製し、該事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練することで、ゴム組成物を調製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、長期間使用中に、大気中の酸素やオゾンまた繰り返し屈曲や熱などにより劣化することで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐屈曲疲労性、耐オゾン性、耐熱劣化性などを改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、これらの性能に優れるアミン系老化防止剤が一般に配合されている。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題がある。一方、ベンズイミダゾール系老化防止剤は、優れた耐熱性を有することから、防振ゴムに広く使用されているが、それをタイヤに使用することのよる外観性の向上効果については知られていなかった。
【０００３】
ベンズイミダゾール系老化防止剤をタイヤに用いた技術として、下記特許文献１には、アミン系老化防止剤などのプロトン供与型酸化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤とを配合することにより、耐熱劣化性、耐酸化劣化性を向上したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献では、ゴム組成物を調製する際に、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤をそれぞれゴム成分に添加し混練するものであり、両者の事前混合物を用いる点については開示されておらず、またそれによる外観性の向上効果についても記載はない。
【０００４】
下記特許文献２には、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤と表面活性カーボンブラックを用いることにより、耐久性や耐熱性を向上した防振ゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献も、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を単純に配合するものであり、また外観性の向上効果についても開示されていない。
【０００５】
一方、下記特許文献３には、ベンズイミダゾール系老化防止剤とｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤とを有機溶剤中で加熱することにより塩を形成し、この塩を老化防止剤としてゴム組成物に配合することにより、耐熱性、耐オゾン性及び耐屈曲疲労性を改良することが開示されている。しかしながら、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物については開示されておらず、また、外観性の改良を示唆する記載もない。
【０００６】
なお、下記特許文献４には、ベンズイミダゾール化合物を用いることによりタイヤのグリップ性を向上することが開示されているが、この文献では、ベンズイミダゾールの２位の位置がメルカプト基以外の置換基で置換された化合物を用いており、ベンズイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤との併用を開示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０２６９２４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２５８６号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２２９４６号公報
【特許文献４】特開昭６３−０６８６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐熱劣化性を向上することができるとともに、ゴム表面の変色を抑制して外観性を改善することができるゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討していく中で、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を事前溶融混合した混合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物と、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、を配合してなり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８質量部含有するものである。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合することにより事前混合物を作製し、該事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練するものである。
【００１２】
上記事前混合物は、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を、前記アミン系老化防止剤の融点以上かつ前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で、かつ無溶剤で加熱混合して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対してアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物を、ゴム組成物に配合することにより、耐熱劣化性を向上させることができ、更に、タイヤの外観性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分、及び、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤との事前混合物、を含有するものである。
【００１７】
上記ゴム成分となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１８】
上記事前混合物としては、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる溶融混合物が用いられる。かかる事前混合物であると、溶融したアミン系老化防止剤が粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤の周りに付着し複合一体化した状態となっているので、ゴム組成物中において、アミン系老化防止剤はベンズイミダゾール系老化防止剤との相互作用により見かけ上高分子量化してゴム表面にブリードしにくくなるものと考えられ、そのため外観性が向上する。また、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤とを併用することにより、両者の酸塩基相互作用により耐熱性が向上するが、本実施形態では事前溶融混合によりこの効果を高めることができるので、耐熱劣化性を一層向上することができる。
【００１９】
上記アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、より好ましくはＮ−アルキル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（但し、アルキルとは炭素数３〜８のアルキル基）である。
【００２０】
上記ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、芳香環に少なくとも１個のアルキル置換基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を有する２−メルカプトベンズイミダゾール、並びにそれらの金属塩が挙げられ、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）などが挙げられる。これらのベンズイミダゾール系老化防止剤は、一般に粉末状の形態で市販されており、そのような粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤を用いることができる。ここで、ベンズイミダゾール系老化防止剤の粒径は特に限定されないが、平均粒子径が１〜 ５００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像を得て、この画像を用いて、無作為抽出された５０個の粒子の直径（MediaCybernetics社の画像処理ソフト「Image-Pro Plus」を用いて、粒子の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定した平均値）を計測することにより、その相加平均として求められる。
【００２１】
上記事前混合物は、アミン系老化防止剤を溶融させて、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤と混合することにより得られる。より詳細には、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を、アミン系老化防止剤の融点以上かつベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で加熱攪拌して混合する。一般に、アミン系老化防止剤はベンズイミダゾール系老化防止剤に比べて融点が十分に低いので、混合時の加熱温度をアミン系老化防止剤の融点以上に設定することで、アミン系老化防止剤が溶融し、溶融したアミン系老化防止剤が粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤と複合一体化される。かかる混合時にアミン系老化防止剤やベンズイミダゾール系老化防止剤を溶解させる有機溶剤は不要である。すなわち、本実施形態では、無溶剤でベンズイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤を溶融混合する。有機溶剤に溶解させて加熱混合すると、上記特許文献３のように塩が形成されてしまい、本実施形態特有の有利な効果が得られないためである。
【００２２】
ここで、事前混合の方法としては、例えば、アミン系老化防止剤を加熱溶融させ、この加熱溶融したアミン系老化防止剤に粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤を添加し攪拌混合してもよく、あるいは、ベンズイミダゾール系老化防止剤を攪拌しながら、加熱溶融したアミン系老化防止剤を添加し混合してもよく、あるいはまた、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤をミキサーで攪拌混合しながら、混合時のせん断による摩擦熱やヒーターによる加熱でアミン系老化防止剤を溶融させてもよい。このようにして得られた事前混合物は、アミン系老化防止剤が溶融した状態のままゴム成分に添加混合してもよいし、一旦冷却してからゴム成分に添加混合してもよい。
【００２３】
事前混合物中におけるアミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤との比率は、特に限定されないが、アミン系老化防止剤１００質量部に対して、ベンズイミダゾール系老化防止剤が１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００２４】
上記事前混合物のゴム成分に対する配合量は、次のように設定されることが好ましい。すなわち、事前混合物は、上記ゴム成分１００質量部に対してベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部となるように、ゴム成分に添加される。アミン系老化防止剤の含有量が０．５質量部未満であると、耐屈曲疲労性や耐オゾン性を確保することが困難になる。逆に、アミン系老化防止剤の含有量が８質量部を超えると、外観性を改善することが困難になる。アミン系老化防止剤の含有量は、より好ましくは１〜６質量部であり、更に好ましくは２〜５質量部である。一方、ベンズイミダゾール系老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、上記事前混合による効果が不十分となり、逆に４質量部を超えると、外観性改良効果が小さくなる。ベンズイミダゾール系老化防止剤の含有量は、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの一般にゴム組成物において配合される補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、オイル等の軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製することができる。例えば、第１混練段階で、ゴム成分に対し、上記事前混合物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られたゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤのゴム部分に用いることである。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることが好ましく、より好ましくはサイドウォールゴムに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを作製することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００３１】
・アミン系老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、融点：４４℃、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）：２−メルカプトベンズイミダゾール、ＭＢＩ、融点：２８５℃、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢ」
・ベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＭＢ）：２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、融点：２５０℃、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＭＢ」
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤：ＮＳ、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００３２】
評価方法は以下の通りである。
【００３３】
・外観性：試験片を屋外で日光に照射させ、照射前（屋外曝露０日）、２０日後（屋外曝露２０日）、及び４０日後（屋外曝露４０日）における試験片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。
◎：表面が黒く、ほとんど変色なし
○：わずかに茶色または白色に変色している
△：やや茶色または白色に変色している
×：茶褐色または白色に変色している
【００３４】
・耐熱劣化性（老化後の破断伸び保持率）：試験片を、９０℃に温度調節したギヤーオーブン中にて１９２時間加熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って破断伸びを測定し、老化前の破断伸びに対する老化後の破断伸びの保持率（＝１００×（老化後の破断伸び／老化前の破断伸び））を求めた。該保持率について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐熱劣化性に優れることを意味する。
【００３５】
実施例及び比較例で用いた事前混合物を以下のようにして調製した。
【００３６】
・事前混合物Ａ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）を、質量比で６Ｃ／ＭＢ＝３／１の割合で投入し、有機溶剤を添加することなく、マグネチックスターラーを用いてオイルバスにて１００℃で６時間加熱攪拌することにより、事前混合物Ａを得た。
【００３７】
・事前混合物Ｂ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＭＢ）を、質量比で６Ｃ／ＭＭＢ＝３／１の割合で投入し、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｂを作製した。
【００３８】
・事前混合物Ｃ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の質量比を６Ｃ／ＭＢ＝３／３とし、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｃを作製した。
【００３９】
・事前混合物Ｄ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の質量比を６Ｃ／ＭＢ＝５／２とし、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｄを作製した。
【００４０】
・事前混合物Ｅ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の質量比を６Ｃ／ＭＢ＝３／６とし、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｅを作製した。
【００４１】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、実施例及び比較例の各ゴム組成物を調製した。その際、事前混合物については、溶融した状態のままゴム成分に添加した。
【００４２】
なお、比較例３で用いたアミン系老防とベンズイミダゾールの塩は、上記特許文献３（特開昭５８−１２２９４６号公報）に記載の方法に従い、アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）を、メタノールとアセトンの混合溶媒中に溶解せしめ、９０〜１００℃で６時間加熱することにより沈殿物を得て、これを濾過、乾燥することにより作製したものである。但し、アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）は、質量比で６Ｃ／ＭＢ＝３／２の割合で投入した。
【００４３】
このようにして得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用いて、外観性及び耐熱劣化性を評価した。
【００４４】
結果は、表１に示す通りであり、アミン系老化防止剤単独使用の比較例１に対し、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を単に併用した比較例２では、外観性と耐熱性が若干改良されたものの、まだ満足な結果ではなかった。
【００４５】
これに対し、アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の事前混合物を配合した実施例１であると、外観性と耐熱劣化性がともに大幅に改良されていた。アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＭＢ）の事前混合物を配合した実施例２についても、実施例１と同様に、外観性と耐熱劣化性がともに大幅に改良されていた。実施例３では、事前混合物中のベンズイミダゾール系老化防止剤の量を増やしたことにより、耐熱劣化性は更に改良された。外観性については、比較例２に対しては改善効果があったものの、実施例１，２に比べてわずかに低下していた。
【００４６】
一方、比較例３では、事前混合物を配合したものの、ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量が多すぎたため、耐熱劣化性は大幅に改良されたが、外観性改良効果がほとんどなくなっていた。比較例４は、上記特許文献３に記載された従来技術に相当するものであり、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール化合物との塩を使用した場合、外観性及び耐熱劣化性の点で、実施例１〜３よりも明らかに改良効果が劣るものであった。
【００４７】
また、アミン系老化防止剤の配合量を増やした系でも、比較例５，６及び実施例４を比較すると明らかなように、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤の事前混合物を用いた実施例４であると、比較例５，６に対して、外観性と耐熱劣化性がともに大幅に改良されていた。
【００４８】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びその製造方法に関するものである。また、該ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤは、長期間使用中に、大気中の酸素やオゾンまた繰り返し屈曲や熱などにより劣化することで、サイドウォール部やトレッド部の溝底に亀裂が生じ、これが耐久性を悪化させる原因となる。そのため、耐屈曲疲労性、耐オゾン性、耐熱劣化性などを改良するために、タイヤ用ゴム組成物には、これらの性能に優れるアミン系老化防止剤が一般に配合されている。しかしながら、アミン系老化防止剤は、タイヤを茶色あるいは茶褐色に変色させていくため、その外観が悪くなり、タイヤの商品価値が低下するという問題がある。一方、ベンズイミダゾール系老化防止剤は、優れた耐熱性を有することから、防振ゴムに広く使用されているが、それをタイヤに使用することのよる外観性の向上効果については知られていなかった。
【０００３】
ベンズイミダゾール系老化防止剤をタイヤに用いた技術として、下記特許文献１には、アミン系老化防止剤などのプロトン供与型酸化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤とを配合することにより、耐熱劣化性、耐酸化劣化性を向上したゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献では、ゴム組成物を調製する際に、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤をそれぞれゴム成分に添加し混練するものであり、両者の事前混合物を用いる点については開示されておらず、またそれによる外観性の向上効果についても記載はない。
【０００４】
下記特許文献２には、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤と表面活性カーボンブラックを用いることにより、耐久性や耐熱性を向上した防振ゴム組成物が開示されている。しかしながら、この文献も、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を単純に配合するものであり、また外観性の向上効果についても開示されていない。
【０００５】
一方、下記特許文献３には、ベンズイミダゾール系老化防止剤とｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤とを有機溶剤中で加熱することにより塩を形成し、この塩を老化防止剤としてゴム組成物に配合することにより、耐熱性、耐オゾン性及び耐屈曲疲労性を改良することが開示されている。しかしながら、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物については開示されておらず、また、外観性の改良を示唆する記載もない。
【０００６】
なお、下記特許文献４には、ベンズイミダゾール化合物を用いることによりタイヤのグリップ性を向上することが開示されているが、この文献では、ベンズイミダゾールの２位の位置がメルカプト基以外の置換基で置換された化合物を用いており、ベンズイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤との併用を開示するものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−０２６９２４号公報
【特許文献２】特開２００４−２９２５８６号公報
【特許文献３】特開昭５８−１２２９４６号公報
【特許文献４】特開昭６３−０６８６４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、耐熱劣化性を向上することができるとともに、ゴム表面の変色を抑制して外観性を改善することができるゴム組成物、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題に鑑み、鋭意検討していく中で、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を事前溶融混合した混合物を用いることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明に係るゴム組成物は、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物と、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、を配合してなり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８質量部含有するものである。
【００１１】
本発明に係るゴム組成物の製造方法は、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合することにより事前混合物を作製し、該事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練するものである。
【００１２】
上記事前混合物は、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を、前記アミン系老化防止剤の融点以上かつ前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で、かつ無溶剤で加熱混合して得られたものであることが好ましい。
【００１３】
本発明に係る空気入りタイヤは、上記ゴム組成物を用いてなるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対してアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物を、ゴム組成物に配合することにより、耐熱劣化性を向上させることができ、更に、タイヤの外観性を改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１６】
本実施形態に係るゴム組成物は、ジエン系ゴムからなるゴム成分、及び、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤との事前混合物、を含有するものである。
【００１７】
上記ゴム成分となるジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。上記ゴム成分は、好ましくは、天然ゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、又はこれらの２種以上のブレンドである。
【００１８】
上記事前混合物としては、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる溶融混合物が用いられる。かかる事前混合物であると、溶融したアミン系老化防止剤が粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤の周りに付着し複合一体化した状態となっているので、ゴム組成物中において、アミン系老化防止剤はベンズイミダゾール系老化防止剤との相互作用により見かけ上高分子量化してゴム表面にブリードしにくくなるものと考えられ、そのため外観性が向上する。また、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤とを併用することにより、両者の酸塩基相互作用により耐熱性が向上するが、本実施形態では事前溶融混合によりこの効果を高めることができるので、耐熱劣化性を一層向上することができる。
【００１９】
上記アミン系老化防止剤としては、芳香族第２級アミンが好ましく用いられる。具体的には、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンなどのｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、スチレン化ジフェニルアミンなどのジフェニルアミン系老化防止剤、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン等のナフチルアミン系老化防止剤などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン系老化防止剤が好ましく、より好ましくはＮ−アルキル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（但し、アルキルとは炭素数３〜８のアルキル基）である。
【００２０】
上記ベンズイミダゾール系老化防止剤としては、２−メルカプトベンズイミダゾール、芳香環に少なくとも１個のアルキル置換基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を有する２−メルカプトベンズイミダゾール、並びにそれらの金属塩が挙げられ、これらの少なくとも１種以上を用いることができる。具体的には、２−メルカプトベンズイミダゾール（ＭＢＩ）、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール亜鉛塩（ＺｎＭＢＩ）などが挙げられる。これらのベンズイミダゾール系老化防止剤は、一般に粉末状の形態で市販されており、そのような粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤を用いることができる。ここで、ベンズイミダゾール系老化防止剤の粒径は特に限定されないが、平均粒子径が１〜 ５００μｍであることが好ましい。ここで、平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して画像を得て、この画像を用いて、無作為抽出された５０個の粒子の直径（MediaCybernetics社の画像処理ソフト「Image-Pro Plus」を用いて、粒子の外周の２点を結び、かつ重心を通る径を２度刻みに測定した平均値）を計測することにより、その相加平均として求められる。
【００２１】
上記事前混合物は、アミン系老化防止剤を溶融させて、粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤と混合することにより得られる。より詳細には、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を、アミン系老化防止剤の融点以上かつベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で加熱攪拌して混合する。一般に、アミン系老化防止剤はベンズイミダゾール系老化防止剤に比べて融点が十分に低いので、混合時の加熱温度をアミン系老化防止剤の融点以上に設定することで、アミン系老化防止剤が溶融し、溶融したアミン系老化防止剤が粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤と複合一体化される。かかる混合時にアミン系老化防止剤やベンズイミダゾール系老化防止剤を溶解させる有機溶剤は不要である。すなわち、本実施形態では、無溶剤でベンズイミダゾール系老化防止剤とアミン系老化防止剤を溶融混合する。有機溶剤に溶解させて加熱混合すると、上記特許文献３のように塩が形成されてしまい、本実施形態特有の有利な効果が得られないためである。
【００２２】
ここで、事前混合の方法としては、例えば、アミン系老化防止剤を加熱溶融させ、この加熱溶融したアミン系老化防止剤に粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤を添加し攪拌混合してもよく、あるいは、ベンズイミダゾール系老化防止剤を攪拌しながら、加熱溶融したアミン系老化防止剤を添加し混合してもよく、あるいはまた、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤をミキサーで攪拌混合しながら、混合時のせん断による摩擦熱やヒーターによる加熱でアミン系老化防止剤を溶融させてもよい。このようにして得られた事前混合物は、アミン系老化防止剤が溶融した状態のままゴム成分に添加混合してもよいし、一旦冷却してからゴム成分に添加混合してもよい。
【００２３】
事前混合物中におけるアミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤との比率は、特に限定されないが、アミン系老化防止剤１００質量部に対して、ベンズイミダゾール系老化防止剤が１０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００２４】
上記事前混合物のゴム成分に対する配合量は、次のように設定されることが好ましい。すなわち、事前混合物は、上記ゴム成分１００質量部に対してベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部となるように、ゴム成分に添加される。アミン系老化防止剤の含有量が０．５質量部未満であると、耐屈曲疲労性や耐オゾン性を確保することが困難になる。逆に、アミン系老化防止剤の含有量が８質量部を超えると、外観性を改善することが困難になる。アミン系老化防止剤の含有量は、より好ましくは１〜６質量部であり、更に好ましくは２〜５質量部である。一方、ベンズイミダゾール系老化防止剤の含有量が０．１質量部未満であると、上記事前混合による効果が不十分となり、逆に４質量部を超えると、外観性改良効果が小さくなる。ベンズイミダゾール系老化防止剤の含有量は、より好ましくは０．５〜３質量部である。
【００２５】
本実施形態に係るゴム組成物には、カーボンブラックやシリカなどの一般にゴム組成物において配合される補強性充填剤を配合することができる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されないが、ゴム成分１００質量部に対して１０〜２００質量部であることが好ましく、より好ましくは２０〜１００質量部である。
【００２６】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記した成分の他に、オイル等の軟化剤、ステアリン酸、亜鉛華、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム工業において一般に使用される各種添加剤を必要に応じて配合することができる。上記加硫剤としては、硫黄、硫黄含有化合物等が挙げられ、特に限定するものではないが、その配合量は上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。また、加硫促進剤の配合量としては、上記ゴム成分１００質量部に対して０．１〜７質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５質量部である。
【００２７】
該ゴム組成物は、通常のバンバリーミキサーやニーダーなどのゴム用混練機を用いて、常法に従い混練することで調製することができる。例えば、第１混練段階で、ゴム成分に対し、上記事前混合物とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を加えて混練し、次いで、得られた混練物に、最終混練段階で、加硫剤と加硫促進剤を添加し混練することによりゴム組成物を得ることができる。
【００２８】
このようにして得られたゴム組成物は、例えば、トレッドやサイドウォール、ベルトやプライのトッピングゴム、ビードフィラー、リムストリップ等のタイヤ、コンベアベルト、防振ゴムなどの各種用途に用いることができるが、好ましくは、空気入りタイヤのゴム部分に用いることである。特には、空気入りタイヤのトレッドゴムやサイドウォールゴムとして用いることが好ましく、より好ましくはサイドウォールゴムに用いることであり、常法に従い、例えば１４０〜１８０℃で加硫成形することにより、空気入りタイヤを作製することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
下記実施例及び比較例で使用した各成分の詳細は以下の通りである。
【００３１】
・アミン系老化防止剤（６Ｃ）：Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６ＰＰＤ、融点：４４℃、大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）：２−メルカプトベンズイミダゾール、ＭＢＩ、融点：２８５℃、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＢ」
・ベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＭＢ）：２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、融点：２５０℃、大内新興化学工業（株）製「ノクラックＭＭＢ」
・天然ゴム：ＲＳＳ３号
・ブタジエンゴム：宇部興産（株）製「ＢＲ１５０Ｂ」
・カーボンブラック：ＨＡＦ、東海カーボン（株）製「シースト３」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「１号亜鉛華」
・ステアリン酸：花王（株）製「工業用ステアリン酸」
・硫黄：鶴見化学工業（株）製「５％油処理粉末硫黄」
・加硫促進剤：ＮＳ、大内新興化学工業株式会社製「ノクセラーＮＳ−Ｐ」
【００３２】
評価方法は以下の通りである。
【００３３】
・外観性：試験片を屋外で日光に照射させ、照射前（屋外曝露０日）、２０日後（屋外曝露２０日）、及び４０日後（屋外曝露４０日）における試験片の表面を目視により観察して、下記の基準で外観性を評価した。
◎：表面が黒く、ほとんど変色なし
○：わずかに茶色または白色に変色している
△：やや茶色または白色に変色している
×：茶褐色または白色に変色している
【００３４】
・耐熱劣化性（老化後の破断伸び保持率）：試験片を、９０℃に温度調節したギヤーオーブン中にて１９２時間加熱して熱履歴を与えた後、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠した引張試験を行って破断伸びを測定し、老化前の破断伸びに対する老化後の破断伸びの保持率（＝１００×（老化後の破断伸び／老化前の破断伸び））を求めた。該保持率について、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐熱劣化性に優れることを意味する。
【００３５】
実施例及び比較例で用いた事前混合物を以下のようにして調製した。
【００３６】
・事前混合物Ａ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）を、質量比で６Ｃ／ＭＢ＝３／１の割合で投入し、有機溶剤を添加することなく、マグネチックスターラーを用いてオイルバスにて１００℃で６時間加熱攪拌することにより、事前混合物Ａを得た。
【００３７】
・事前混合物Ｂ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＭＢ）を、質量比で６Ｃ／ＭＭＢ＝３／１の割合で投入し、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｂを作製した。
【００３８】
・事前混合物Ｃ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の質量比を６Ｃ／ＭＢ＝３／３とし、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｃを作製した。
【００３９】
・事前混合物Ｄ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の質量比を６Ｃ／ＭＢ＝５／２とし、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｄを作製した。
【００４０】
・事前混合物Ｅ：アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の質量比を６Ｃ／ＭＢ＝３／６とし、その他は事前混合物Ａと同様にして事前混合物Ｅを作製した。
【００４１】
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合（質量部）に従って、常法に従いタイヤサイドウォール用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、ゴム成分に対し、硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練し、次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して、実施例及び比較例の各ゴム組成物を調製した。その際、事前混合物については、溶融した状態のままゴム成分に添加した。
【００４２】
なお、比較例３で用いたアミン系老防とベンズイミダゾールの塩は、上記特許文献３（特開昭５８−１２２９４６号公報）に記載の方法に従い、アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）を、メタノールとアセトンの混合溶媒中に溶解せしめ、９０〜１００℃で６時間加熱することにより沈殿物を得て、これを濾過、乾燥することにより作製したものである。但し、アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）は、質量比で６Ｃ／ＭＢ＝３／２の割合で投入した。
【００４３】
このようにして得られた各ゴム組成物について、１６０℃×３０分で加硫して厚さ２ｍｍの試験片を作製し、得られた試験片を用いて、外観性及び耐熱劣化性を評価した。
【００４４】
結果は、表１に示す通りであり、アミン系老化防止剤単独使用の比較例１に対し、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を単に併用した比較例２では、外観性と耐熱性が若干改良されたものの、まだ満足な結果ではなかった。
【００４５】
これに対し、アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＢ）の事前混合物を配合した実施例１であると、外観性と耐熱劣化性がともに大幅に改良されていた。アミン系老化防止剤（６Ｃ）とベンズイミダゾール系老化防止剤（ＭＭＢ）の事前混合物を配合した実施例２についても、実施例１と同様に、外観性と耐熱劣化性がともに大幅に改良されていた。実施例３では、事前混合物中のベンズイミダゾール系老化防止剤の量を増やしたことにより、耐熱劣化性は更に改良された。外観性については、比較例２に対しては改善効果があったものの、実施例１，２に比べてわずかに低下していた。
【００４６】
一方、比較例３では、事前混合物を配合したものの、ベンズイミダゾール系老化防止剤の配合量が多すぎたため、耐熱劣化性は大幅に改良されたが、外観性改良効果がほとんどなくなっていた。比較例４は、上記特許文献３に記載された従来技術に相当するものであり、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール化合物との塩を使用した場合、外観性及び耐熱劣化性の点で、実施例１〜３よりも明らかに改良効果が劣るものであった。
【００４７】
また、アミン系老化防止剤の配合量を増やした系でも、比較例５，６及び実施例４を比較すると明らかなように、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤の事前混合物を用いた実施例４であると、比較例５，６に対して、外観性と耐熱劣化性がともに大幅に改良されていた。
【００４８】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物と、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、を配合してなり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記事前混合物は、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を、前記アミン系老化防止剤の融点以上かつ前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で、無溶剤で加熱混合して得られたものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合することにより事前混合物を作製し、該事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
アミン系老化防止剤と粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤を、前記アミン系老化防止剤の融点以上かつ前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で、無溶剤で加熱混合することにより前記事前混合物を作製することを特徴とする請求項４記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項１】
粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合してなる事前混合物と、ジエン系ゴムからなるゴム成分と、を配合してなり、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤を０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤を０．５〜８質量部含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記事前混合物は、アミン系老化防止剤とベンズイミダゾール系老化防止剤を、前記アミン系老化防止剤の融点以上かつ前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で、無溶剤で加熱混合して得られたものである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【請求項４】
粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤に対しアミン系老化防止剤を溶融させて混合することにより事前混合物を作製し、該事前混合物を、ジエン系ゴムからなるゴム成分１００質量部に対して、前記ベンズイミダゾール系老化防止剤が０．１〜４質量部、前記アミン系老化防止剤が０．５〜８質量部配合されるように、前記ゴム成分に添加し混練することを特徴とするゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
アミン系老化防止剤と粉末状のベンズイミダゾール系老化防止剤を、前記アミン系老化防止剤の融点以上かつ前記ベンズイミダゾール系老化防止剤の融点未満の温度で、無溶剤で加熱混合することにより前記事前混合物を作製することを特徴とする請求項４記載のゴム組成物の製造方法。
【公開番号】特開２０１３−２３６５１（Ｐ２０１３−２３６５１Ａ）
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１６２０２７（Ｐ２０１１−１６２０２７）
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月４日（２０１３．２．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年７月２５日（２０１１．７．２５）
【出願人】（０００００３１４８）東洋ゴム工業株式会社 (2,711)
【Ｆターム（参考）】
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