ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
【課題】加工等の作業性、貯蔵弾性率及び損失係数に優れたゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供すること。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むことを特徴とし、また本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。
【解決手段】本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むことを特徴とし、また本発明のタイヤは、前記ゴム組成物をトレッド部に用いたことを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。詳しくは、物性を向上させてトレッド部等に用いるゴム組成物、及びそれを用いて性能を高めたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品は、配合剤や充填剤を原料ゴムに混練りして均一に分散させる。また、その後の加工工程において、成形作業性を容易にするために、ゴム組成物を可塑化させる数回の練り工程がある。しかし、何回ものゴム組成物の可塑化作業を行なうことは、ゴム製品の生産性の面からは好ましくない。ゴム製品の生産性を向上させるためには練り回数を減少させることが有効である。しかし、単に練り回数を少なくしても未加硫ゴム組成物は十分可塑化されず、結局は生産性の向上にはつながらない。
このため、可塑剤や加工助剤などを添加することにより、未加硫ゴム組成物の加工性を向上させ、練り回数を減らし、成形作業性を向上させることは可能である。しかし、従来の可塑剤や加工助剤などを用いた場合には、未加硫ゴム組成物や加硫ゴム組成物の物性の低下を伴うため、練り回数を減らすことは事実上困難であった。
【０００３】
特に、従来の天然ゴムを含むゴム製品の製造における加工工程では、天然ゴム分子鎖同士の絡み合いや官能基同士又はそのような官能基と非ゴム成分との反応によるポリマーゲルが存在するため、練り回数を増加させる必要があり、生産性が良好であるとは言えなかった。また、未加硫ゴム組成物を可塑化させるために練り回数を増加させれば、ゴム分子の分子量低下が起こり、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼすこととなる。
したがって、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性低下を伴わずに成形作業性を向上させることがゴム製品の製造においては要望されていた。
【０００４】
また、ゴム製品の製造において、最近、ゴム組成物の加工性及び貯蔵性からゴム組成物に液状のスチレン−ブタジエン共重合体を使用することが注目を集めている。液状のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）には、主に分子量約１０，０００のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、液状ＳＢＲはタイヤなどにあっては耐摩耗性のために用いられる（例えば、特許文献２参照）。貯蔵弾性率を改良する技術には、ポリエチレングリコールポリマレエート（ＰＥＧＭ）配合がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、近年、自動車タイヤは、車の高速化などによりその使用条件がますます過酷になる方向にあり、タイヤ性能、例えば、高度な低転がり抵抗性が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムにもｔａｎδの小さいゴムの使用が望まれる。これらの要望を満たすためには、上述した従来の配合手法だけでは、ゴム組成物の加工等の作業性、ゴム組成物の貯蔵弾性率及びｔａｎδ（損失係数）の点で改善すべき必要がみられる。
【特許文献１】特開昭６１−２０３１４５号公報
【特許文献２】特開平０１−１９７５４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、加工等の作業性、貯蔵弾性率及び損失係数に優れたゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に低分子の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を配合して、更に脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を配合すると、アロマ油などの軟化剤を大量に使用しなくても作業性を損なうことなく、ゴムのｔａｎδの低減ができ、また貯蔵性に優れたゴム組成物を提供することができ、このゴム組成物をタイヤのトレッドなど用いることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００８】
（１） （Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【０００９】
（２） （Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）共重合体を５〜６０質量部の範囲で、且つ（Ｃ）加工助剤を０．５〜１５質量部の範囲で含む前記（１）記載のゴム組成物。
（３） （Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である前記（１）記載のゴム組成物。
（４） （Ａ）ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％以上含有している前記（１）記載のゴム組成物。
（５） （Ａ）ゴム成分は、３００，０００〜２０００，０００の質量平均分子量の（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体を５０質量％以上含有しており、該（Ｄ）共重合体は、２０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であり、前記（Ｄ）共重合体と前記（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下である前記（４）記載のゴム組成物。
（６） 前記（Ｄ）共重合体は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である前記（５）記載のゴム組成物。
（７） （Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物がスチレンである前記（１）記載のゴム組成物。
（８） （Ｂ）共重合体のジエン化合物がブタジエンである前記（１）記載のゴム組成物。
（９） （Ｂ）共重合体が溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである前記（１）記載のゴム組成物。
（１０） （Ｃ）加工助剤は、炭素数３〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪酸エステル又はその金属塩である前記（１）に記載のゴム組成物。
（１１） （Ｃ）加工助剤は、その融点が８０〜１２０℃である前記（１０）記載のゴム組成物。
（１２） （Ｃ）加工助剤の脂肪酸金属塩が、Ｚ ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃ ａ、Ｃ ｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種の金属塩である前記（１）記載のゴム組成物。
（１３） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して充填剤３０〜９０質量部を含んでなる前記（１）記載のゴム組成物。
（１３） 前記充填剤がカーボンブラック及びシリカの少なくとも１方である前記（１２）記載のゴム組成物。
（１４） 前記カーボンブラックがＳＡＦクラス〜ＨＡＦクラスである前記（１３）記載のゴム組成物。
（１５） 前記（１）記載のゴム組成物がトレッド部の少なくとも接地部分に用いられていることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、通常のアロマオイルのような軟化剤に代えて低分子構造の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を配合し、無水マレイン酸と脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を配合することにより、その製造加工における作業性を損なうことがない。また、貯蔵弾性率と損失係数とを著しく改良することができる。そして、かかるゴム組成物をトレッド部に使用することにより、タイヤ性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むものである。
また、本発明に係るタイヤは、前記ゴム組成物がトレッド部に使用されるものである。以下に、ゴム組成物に配合するものを順次説明する。
【００１２】
［（Ａ）ゴム成分］
前記ゴム組成物の（Ａ）ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、前記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン（Ｂｒ）化ブチルゴム等である。特に好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。
前記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、前記ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上のものが好ましい。
【００１３】
本発明では、（Ａ）ゴム成分は、（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を５０質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分（Ａ）中、（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが５０質量％以上含まれていると、後述する（Ｂ）共重合体の組み合わせによる改良効果が明確になる点で好ましい。より好ましくは、（Ａ）ゴム成分は、３００，０００〜２０００，０００の範囲、特に好ましくは３５０，０００〜１５００，０００の範囲にある質量平均分子量の（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体を５０質量％以上含有する。また、好ましくは、（Ｄ）共重合体は２０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である。
尚、（Ｄ）共重合体は、（Ｂ）共重合体との芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下であることが相溶性の上で好ましい。より好ましくは、その差が２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
このように（Ｄ）成分を含む（Ａ）ゴム成分は、その所定の範囲内において、相溶性を確保でき、貯蔵弾性率及びｔａｎ∂の向上を安定して提供する。更に好ましくは、（Ｄ）共重合体は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１４】
［（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体］
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させた、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００にある共重合体である。好ましくは２０，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の質量平均分子量、更に好ましくは５０，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有する。
より高分子量のものが貯蔵弾性率及び損失係数に優れるが、３００，０００以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましい。広いと損失係数に劣る傾向が出る。
【００１５】
また、（Ｂ）共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。また、共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
５質量％未満か、又は８０質量％を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び１０質量％未満か、又は８０質量％を超えるビニル結合量の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しない。なお、ここに規定するビニル結合量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル結合の量を示し、シス結合及びトランス結合で表される他の結合を含むすべての結合の量に占めるビニル結合の量の割合を示す。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体は、ゴム成分１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲で添加することが好ましい。また、軟質剤等が別に添加される場合は、前記共重合体（Ｂ）及び軟化材の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部、特に５〜６０質量部の範囲で添加することが好ましい。
（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体の添加量が５質量部未満では、効果が十分に生じず、作業性が向上しない。また、６０質量部を超えると、ゴム成分に悪影響を与える。
【００１７】
前記（Ｂ）共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、少量の１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
【００１８】
［（Ｃ）加工助剤］
本発明に使用する（Ｃ）加工助剤は、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる。
前記の脂肪酸としては、炭素数３〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸で、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸リノール酸が挙げられる。これらの脂肪酸の塩を形成する金属としては、Ｚ ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種が好ましい。特に、Ｚｎが好ましい。脂肪酸金属塩は単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、エステル化物として炭素数１０以下の低級アルコールなどを挙げることができる。
【００１９】
（Ｃ）加工助剤は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で添加する。好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。（Ｃ）加工助剤は、カーボンブラックの分散に大きな効果があり、この分散性改良効果によって粘度低減、粘度上昇抑制が可能となる。
【００２０】
（Ｂ）共重合体及び（Ｃ）加工助剤を含むゴム組成物は、ゴム分子の分子量を低下させずにゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が抑制される。また、ゴム成分が天然ゴムを含まない場合には、ゴム分子間でのすべりを増加させることで成形作業性を向上させ、この場合もゴムの分子量の低下は伴わないため、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が起きない。
【００２１】
［その他］
１）．充填剤
ゴム組成物は更に種々の充填剤を含んでなることができる。
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の少なくとも１種が用いられ、好ましくカーボンブラック及びシリカの少なくとも１方である。充填剤は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３０〜９０質量部含むことができる。
３０質量部未満では、加硫物の破壊特性及び耐摩耗性等が十分でなく、９０質量部を超えると、作業性等において好ましくないからである。
充填剤として用いられるカーボンブラックを例示すると、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のクラスであり、特に好ましくはＩＳＡＦクラス−ＨＡＦクラス、又はＳＡＦクラス−ＨＡＦクラスである。
カーボンブラックとシリカとを併用する場合の配合比は、配合目的に応じて任意に変化させることができる。
【００２２】
２）．軟化剤
ゴム組成物は更に種々の軟化剤を含んでなることができる。
軟化剤としては、プロセス油、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等の少なくとも１種を用いることができ、破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、また、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系がそれぞれ好ましい。
好ましくは、上述の（Ｂ）共重合体及び軟化剤の総量は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部である。８０質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
【００２３】
３）．その他の添加剤
ゴム組成物には、前記（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）加工助剤、充填剤の他、加硫促進剤、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤、加硫剤や、他の加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸等を配合することができる。
加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、硫黄分として０．１−１０質量部、好ましくは０．５−５．０質量部である。０．１質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性や耐摩耗性が低下し、１０質量部を超えると、ゴム弾性が失われる傾向がある。
【００２４】
［空気入りタイヤ］
前記ゴム組成物は、空気入りタイヤ、特に、タイヤトレッド部、好ましくはトレッド部の少なくとも接地部分に用いることができる。
（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体は所定の分子構造の比較的高分子量（５，０００−３００，０００）のものを適用することによって、また、（Ｃ）加工助剤を添加することによって、ゴム組成物としての作業性を損なわずに、高貯蔵弾性率（高Ｇ’）と低損失係数（低ｔａｎ∂）とを両立向上させることができる。尚、タイヤには空気以外に窒素などの不活性なガスが充填される。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例・比較例によって本発明を説明する。
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の製造
共重合体１の製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）を、ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ミリモルを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．３２ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合する。
重合転化率はほぼ１００％である。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させる。
その後、常法に従い乾燥することにより、質量平均分子量８０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕を得る。
共重合体２の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量１２０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体３の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量１５０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体４の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量２００，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体５の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量４０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体６の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量３２０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
【００２６】
実施例１−６及び比較例１−５を表１及び表２に示すトレッド部配合において、前記の（Ｂ）共重合体及び下記式で表される（Ｃ）加工助剤を用いてゴム組成物を作製し、空気入りタイヤの製造条件に従って加硫する。
尚、注釈の＊１〜＊９は、以下のものである。
＊１の（Ｄ）ＳＢＲ；ＪＳＲ（株）製の＃１５００〔（乳化重合ＳＢＲ質量平均分子量４５０，０００）（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２３．５質量％／１８質量％）〕
＊２−１の（Ｃ）加工助剤；アクチプラストＰＰ、ラインケミー社製、飽和脂肪酸亜鉛塩の混合物、融点１０２℃。
＊２−２の（Ｃ）加工助剤；ストラクトール社製、脂肪酸亜鉛塩と脂肪酸エステルの混合物、融点９５℃。
＊２−３の（Ｃ）加工助剤；ストラクトール社製、不飽和脂肪酸亜鉛混合物、融点１０３℃。
【００２７】
＊３のＣ／Ｂ；ＩＳＡＦ、シースト３Ｈ、東海カーボン（株）製。
＊４のシリカ；日本シリカ工業（株）製 ニプシールＡＱ。
＊５の老化防止剤；ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン。
＊６のシランカップリング剤；デグッサ社製 Ｓｉ６９、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド。
＊７の加硫促進剤；ノクセラーＤ、大内新興化学工業（株）製、１，３−ジフェニルグアジニジン。
＊８の加硫促進剤；ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド。
＊９の加硫促進剤；ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製、ジベンゾチアゾリルスルフィド。
【００２８】
また、実施例、比較例で得られたものは、つぎの試験を行ない評価した。
（１）加工性
加工性は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１−２００１に準拠し、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１３０℃］を測定し、比較例１を１００として指数化して評価する。指数が小さほど加工性が良好である。
（２）貯蔵弾性率及び損失係数は、低発熱性粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５ＨｚでＧ’値及びｔａｎ∂を測定し、比較例１を１００として指数化して評価する。周波数１５ＨｚでＧ’値の指数が大きいほど良好であり、ｔａｎ∂の指数が小さいほど良好である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１及び表２に示すように、アロマオイルを配合した比較例１に対して、実施例１−６のゴム組成物は、実施例４での加工性が比較例１に対して僅かに劣るものの殆ど遜色がなく、良好な加工性と、高い貯蔵弾性率及び低い損失係数を示し、何れの性能においても十分に満足ができる。−方、比較例２では（Ｂ）共重合体の分子量が低く高い貯蔵弾性率を発現することができない。比較例３−５では高い貯蔵弾性率と低い損失係数を示すが、粘度が高く加工性が低下する。
【００３２】
また、カーボンブラック量を控えて、シリカ及びシリカカップリング剤を配合した実施例７−８、及び比較例６−７を表３に示すトレッド部配合において、前記の（Ｂ）共重合体及び各（Ｃ）加工助剤を用いてゴム組成物を作製し、空気入りタイヤの製造条件に従って加硫する。
尚、表３の評価試験にあっては比較例６を指数の基準とした。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３に示すように、アロマオイルを配合した比較例に対して、実施例７及び８のゴム組成物は、実施例８での加工性が比較例に対して僅かに劣るものの殆どが遜色なく、良好な加工性と、高い貯蔵弾性率及び低い損失係数を示し、いずれの性能においても十分に満足ができる。一方、比較例７では高い貯蔵弾性率と低い損失係数を示すが、粘度が高く加工性が低下する。
【００３５】
その他の測定
（１）質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[ＧＰＣ：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー株式会社製のＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示唆屈折率計（ＲＩ）で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法（モレロ法）で求めた。
（３）結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、作業性又は加工性を損なうことなく、貯蔵弾性率が高くｔａｎδの低減がなされたゴム組成物からなり、ゴム組成物をタイヤのトレッド部に使用してタイヤ性能を高めた産業上の利用可能性の高いものである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物及びそれを用いたタイヤに関する。詳しくは、物性を向上させてトレッド部等に用いるゴム組成物、及びそれを用いて性能を高めたタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、タイヤ、ベルト、ホースなどのゴム製品は、配合剤や充填剤を原料ゴムに混練りして均一に分散させる。また、その後の加工工程において、成形作業性を容易にするために、ゴム組成物を可塑化させる数回の練り工程がある。しかし、何回ものゴム組成物の可塑化作業を行なうことは、ゴム製品の生産性の面からは好ましくない。ゴム製品の生産性を向上させるためには練り回数を減少させることが有効である。しかし、単に練り回数を少なくしても未加硫ゴム組成物は十分可塑化されず、結局は生産性の向上にはつながらない。
このため、可塑剤や加工助剤などを添加することにより、未加硫ゴム組成物の加工性を向上させ、練り回数を減らし、成形作業性を向上させることは可能である。しかし、従来の可塑剤や加工助剤などを用いた場合には、未加硫ゴム組成物や加硫ゴム組成物の物性の低下を伴うため、練り回数を減らすことは事実上困難であった。
【０００３】
特に、従来の天然ゴムを含むゴム製品の製造における加工工程では、天然ゴム分子鎖同士の絡み合いや官能基同士又はそのような官能基と非ゴム成分との反応によるポリマーゲルが存在するため、練り回数を増加させる必要があり、生産性が良好であるとは言えなかった。また、未加硫ゴム組成物を可塑化させるために練り回数を増加させれば、ゴム分子の分子量低下が起こり、加硫ゴム組成物の物性に悪影響を及ぼすこととなる。
したがって、未加硫ゴム組成物及び加硫ゴム組成物の物性低下を伴わずに成形作業性を向上させることがゴム製品の製造においては要望されていた。
【０００４】
また、ゴム製品の製造において、最近、ゴム組成物の加工性及び貯蔵性からゴム組成物に液状のスチレン−ブタジエン共重合体を使用することが注目を集めている。液状のスチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）には、主に分子量約１０，０００のものが提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、液状ＳＢＲはタイヤなどにあっては耐摩耗性のために用いられる（例えば、特許文献２参照）。貯蔵弾性率を改良する技術には、ポリエチレングリコールポリマレエート（ＰＥＧＭ）配合がある（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
ところで、近年、自動車タイヤは、車の高速化などによりその使用条件がますます過酷になる方向にあり、タイヤ性能、例えば、高度な低転がり抵抗性が求められる状況にある。これに関連してトレッドゴムにもｔａｎδの小さいゴムの使用が望まれる。これらの要望を満たすためには、上述した従来の配合手法だけでは、ゴム組成物の加工等の作業性、ゴム組成物の貯蔵弾性率及びｔａｎδ（損失係数）の点で改善すべき必要がみられる。
【特許文献１】特開昭６１−２０３１４５号公報
【特許文献２】特開平０１−１９７５４１号公報
【特許文献３】特開２００３−１７６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、加工等の作業性、貯蔵弾性率及び損失係数に優れたゴム組成物、及びそれを用いたタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ゴム成分に低分子の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体を配合して、更に脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を配合すると、アロマ油などの軟化剤を大量に使用しなくても作業性を損なうことなく、ゴムのｔａｎδの低減ができ、また貯蔵性に優れたゴム組成物を提供することができ、このゴム組成物をタイヤのトレッドなど用いることができることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
即ち、本発明は、以下の構成或いは構造を特徴とするものである。
【０００８】
（１） （Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【０００９】
（２） （Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）共重合体を５〜６０質量部の範囲で、且つ（Ｃ）加工助剤を０．５〜１５質量部の範囲で含む前記（１）記載のゴム組成物。
（３） （Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である前記（１）記載のゴム組成物。
（４） （Ａ）ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％以上含有している前記（１）記載のゴム組成物。
（５） （Ａ）ゴム成分は、３００，０００〜２０００，０００の質量平均分子量の（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体を５０質量％以上含有しており、該（Ｄ）共重合体は、２０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であり、前記（Ｄ）共重合体と前記（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下である前記（４）記載のゴム組成物。
（６） 前記（Ｄ）共重合体は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である前記（５）記載のゴム組成物。
（７） （Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物がスチレンである前記（１）記載のゴム組成物。
（８） （Ｂ）共重合体のジエン化合物がブタジエンである前記（１）記載のゴム組成物。
（９） （Ｂ）共重合体が溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである前記（１）記載のゴム組成物。
（１０） （Ｃ）加工助剤は、炭素数３〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪酸エステル又はその金属塩である前記（１）に記載のゴム組成物。
（１１） （Ｃ）加工助剤は、その融点が８０〜１２０℃である前記（１０）記載のゴム組成物。
（１２） （Ｃ）加工助剤の脂肪酸金属塩が、Ｚ ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃ ａ、Ｃ ｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種の金属塩である前記（１）記載のゴム組成物。
（１３） 前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して充填剤３０〜９０質量部を含んでなる前記（１）記載のゴム組成物。
（１３） 前記充填剤がカーボンブラック及びシリカの少なくとも１方である前記（１２）記載のゴム組成物。
（１４） 前記カーボンブラックがＳＡＦクラス〜ＨＡＦクラスである前記（１３）記載のゴム組成物。
（１５） 前記（１）記載のゴム組成物がトレッド部の少なくとも接地部分に用いられていることを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の空気入りタイヤは、通常のアロマオイルのような軟化剤に代えて低分子構造の（Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン化合物共重合体を配合し、無水マレイン酸と脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を配合することにより、その製造加工における作業性を損なうことがない。また、貯蔵弾性率と損失係数とを著しく改良することができる。そして、かかるゴム組成物をトレッド部に使用することにより、タイヤ性能が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明に係るゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むものである。
また、本発明に係るタイヤは、前記ゴム組成物がトレッド部に使用されるものである。以下に、ゴム組成物に配合するものを順次説明する。
【００１２】
［（Ａ）ゴム成分］
前記ゴム組成物の（Ａ）ゴム成分は、天然ゴム（ＮＲ）及び合成ジエン系ゴムの内の少なくとも一種からなり、ゴム成分としては、未変性のゴム及び変性ゴムのいずれを用いてもよい。ここで、合成ジエン系ゴムとしては、乳化重合又は溶液重合で合成されたものが好ましい。
また、前記合成ジエン系ゴムとして、具体的には、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ハロゲン化ブチルゴム、アクリロニリトル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）等が挙げられる。特に好ましくは、天然ゴム、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ハロゲン（Ｂｒ）化ブチルゴム等である。特に好ましいゴム成分としては、天然ゴム、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、スチレン-ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）である。
前記ゴム成分は、一種単独で用いてもよいし、二種以上をブレンドして用いてもよい。また、ゴム組成物の耐摩耗性及び耐熱性の観点から、前記ゴム成分は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃以上のものが好ましい。
【００１３】
本発明では、（Ａ）ゴム成分は、（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）を５０質量％以上含むことが好ましい。ゴム成分（Ａ）中、（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体ゴムが５０質量％以上含まれていると、後述する（Ｂ）共重合体の組み合わせによる改良効果が明確になる点で好ましい。より好ましくは、（Ａ）ゴム成分は、３００，０００〜２０００，０００の範囲、特に好ましくは３５０，０００〜１５００，０００の範囲にある質量平均分子量の（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体を５０質量％以上含有する。また、好ましくは、（Ｄ）共重合体は２０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である。
尚、（Ｄ）共重合体は、（Ｂ）共重合体との芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下であることが相溶性の上で好ましい。より好ましくは、その差が２０質量％以下、更に好ましくは１５質量％以下である。
このように（Ｄ）成分を含む（Ａ）ゴム成分は、その所定の範囲内において、相溶性を確保でき、貯蔵弾性率及びｔａｎ∂の向上を安定して提供する。更に好ましくは、（Ｄ）共重合体は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体、及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である。
【００１４】
［（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体］
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン化合物共重合体、単量体である芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物とを共重合させた、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーによるポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００にある共重合体である。好ましくは２０，０００〜１５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の質量平均分子量、更に好ましくは５０，０００〜１００，０００の質量平均分子量を有する。
より高分子量のものが貯蔵弾性率及び損失係数に優れるが、３００，０００以上では作業性が低下する。また、分子量分布は狭いのが好ましい。広いと損失係数に劣る傾向が出る。
【００１５】
また、（Ｂ）共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物を含むことが好ましい。また、共役ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であることが好ましい。
５質量％未満か、又は８０質量％を超える芳香族ビニル化合物の割合、及び１０質量％未満か、又は８０質量％を超えるビニル結合量の共役ジエン化合物からなる共重合体は、作業性を悪くし、またタイヤにおける耐久性及び耐転がり抵抗性が十分に向上しない。なお、ここに規定するビニル結合量は、ジエン化合物由来の構成単位中のビニル結合の量を示し、シス結合及びトランス結合で表される他の結合を含むすべての結合の量に占めるビニル結合の量の割合を示す。
【００１６】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、クロロメチルスチレン、ビニルトルエン等が挙げられる。好ましいくは、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンが挙げられる。特に、スチレンが好ましい。
ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン等が用いられ、特に、１，３−ブタジエンが好ましい。
（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体は、ゴム成分１００質量部に対して５〜６０質量部の範囲で添加することが好ましい。また、軟質剤等が別に添加される場合は、前記共重合体（Ｂ）及び軟化材の総量がゴム成分（Ａ）１００質量部に対して５〜８０質量部、特に５〜６０質量部の範囲で添加することが好ましい。
（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体の添加量が５質量部未満では、効果が十分に生じず、作業性が向上しない。また、６０質量部を超えると、ゴム成分に悪影響を与える。
【００１７】
前記（Ｂ）共重合体は、所定の分子構造が与えられる限り、種々の製造方法によって得ることができる。共重合体は、各種液状、又は低分子量のポリマー又はゴムが適用可能であり、好ましくは、スチレンとブタジエンとを溶液重合することにより好適に製造される。特に好ましくは、共重合体は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である。
工業的な方法を例示すると、有機リチウム化合物を開始剤として、炭化水素溶媒中で、所定の単量体を共重合させる方法である。例えば、共重合体は、槽型又は塔型の反応器中において、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物開始剤をエーテル又は第３級アミンの存在下で用いて、少量の１，２−ブタジエンを含む１，３−ブタジエンのようなジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを共重合させることにより得ることができる。
【００１８】
［（Ｃ）加工助剤］
本発明に使用する（Ｃ）加工助剤は、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる。
前記の脂肪酸としては、炭素数３〜３０の飽和又は不飽和脂肪酸で、例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸リノール酸が挙げられる。これらの脂肪酸の塩を形成する金属としては、Ｚ ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種が好ましい。特に、Ｚｎが好ましい。脂肪酸金属塩は単独でも、二種以上組み合わせて用いてもよい。また、エステル化物として炭素数１０以下の低級アルコールなどを挙げることができる。
【００１９】
（Ｃ）加工助剤は、ゴム成分１００質量部に対して、０．５〜２０質量部の範囲で添加する。好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。（Ｃ）加工助剤は、カーボンブラックの分散に大きな効果があり、この分散性改良効果によって粘度低減、粘度上昇抑制が可能となる。
【００２０】
（Ｂ）共重合体及び（Ｃ）加工助剤を含むゴム組成物は、ゴム分子の分子量を低下させずにゴムのポリマーゲル量を低減することができ、かつゴム分子間でのすべりを増加させることにより成形作業性を向上させると共に、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が抑制される。また、ゴム成分が天然ゴムを含まない場合には、ゴム分子間でのすべりを増加させることで成形作業性を向上させ、この場合もゴムの分子量の低下は伴わないため、未加硫又は加硫ゴム組成物の物性低下が起きない。
【００２１】
［その他］
１）．充填剤
ゴム組成物は更に種々の充填剤を含んでなることができる。
充填剤としては、カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の少なくとも１種が用いられ、好ましくカーボンブラック及びシリカの少なくとも１方である。充填剤は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対して、３０〜９０質量部含むことができる。
３０質量部未満では、加硫物の破壊特性及び耐摩耗性等が十分でなく、９０質量部を超えると、作業性等において好ましくないからである。
充填剤として用いられるカーボンブラックを例示すると、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のクラスであり、特に好ましくはＩＳＡＦクラス−ＨＡＦクラス、又はＳＡＦクラス−ＨＡＦクラスである。
カーボンブラックとシリカとを併用する場合の配合比は、配合目的に応じて任意に変化させることができる。
【００２２】
２）．軟化剤
ゴム組成物は更に種々の軟化剤を含んでなることができる。
軟化剤としては、プロセス油、例えば、パラフィン系、ナフテン系、アロマチック系等の少なくとも１種を用いることができ、破壊特性、耐摩耗性を重視する用途にはアロマチック系が、また、低発熱性、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラフィン系がそれぞれ好ましい。
好ましくは、上述の（Ｂ）共重合体及び軟化剤の総量は（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して５〜８０質量部である。８０質量部を超えると、加硫ゴムの破壊特性が低下する傾向がある。
【００２３】
３）．その他の添加剤
ゴム組成物には、前記（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）共重合体、（Ｃ）加工助剤、充填剤の他、加硫促進剤、必要に応じて、ゴム工業で通常使用されているシランカップリング剤、加硫剤や、他の加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、老化防止剤、プロセス油、亜鉛華、ステアリン酸等を配合することができる。
加硫剤としては、例えば、硫黄等が挙げられ、これらの使用量は、ゴム成分（Ａ）１００質量部に対し、硫黄分として０．１−１０質量部、好ましくは０．５−５．０質量部である。０．１質量部未満では、加硫ゴムの破壊特性や耐摩耗性が低下し、１０質量部を超えると、ゴム弾性が失われる傾向がある。
【００２４】
［空気入りタイヤ］
前記ゴム組成物は、空気入りタイヤ、特に、タイヤトレッド部、好ましくはトレッド部の少なくとも接地部分に用いることができる。
（Ｂ）スチレン−ジエン化合物共重合体は所定の分子構造の比較的高分子量（５，０００−３００，０００）のものを適用することによって、また、（Ｃ）加工助剤を添加することによって、ゴム組成物としての作業性を損なわずに、高貯蔵弾性率（高Ｇ’）と低損失係数（低ｔａｎ∂）とを両立向上させることができる。尚、タイヤには空気以外に窒素などの不活性なガスが充填される。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例・比較例によって本発明を説明する。
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体の製造
共重合体１の製造
乾燥し、窒素置換された８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、ブタジエンのシクロヘキサン溶液（１６％）、スチレンのシクロヘキサン溶液（２１％）を、ブタジエン単量体４０ｇ、スチレン単量体１０ｇとなるように注入し、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．６６ミリモルを注入し、これに、ｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）１．３２ミリモルを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合する。
重合転化率はほぼ１００％である。
この後、重合系に、更に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール５質量％溶液０．５ｍＬを添加し、反応を停止させる。
その後、常法に従い乾燥することにより、質量平均分子量８０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕を得る。
共重合体２の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量１２０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体３の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量１５０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体４の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量２００，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体５の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量４０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
共重合体６の製造
溶媒、反応時間を変える以外は共重合体１の製造と同様にして製造し、質量平均分子量３２０，０００〔（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２５質量％／６５質量％）〕ものを得る。
【００２６】
実施例１−６及び比較例１−５を表１及び表２に示すトレッド部配合において、前記の（Ｂ）共重合体及び下記式で表される（Ｃ）加工助剤を用いてゴム組成物を作製し、空気入りタイヤの製造条件に従って加硫する。
尚、注釈の＊１〜＊９は、以下のものである。
＊１の（Ｄ）ＳＢＲ；ＪＳＲ（株）製の＃１５００〔（乳化重合ＳＢＲ質量平均分子量４５０，０００）（スチレン量（Ｓｔ）／ビニル結合量（Ｖｉ）＝２３．５質量％／１８質量％）〕
＊２−１の（Ｃ）加工助剤；アクチプラストＰＰ、ラインケミー社製、飽和脂肪酸亜鉛塩の混合物、融点１０２℃。
＊２−２の（Ｃ）加工助剤；ストラクトール社製、脂肪酸亜鉛塩と脂肪酸エステルの混合物、融点９５℃。
＊２−３の（Ｃ）加工助剤；ストラクトール社製、不飽和脂肪酸亜鉛混合物、融点１０３℃。
【００２７】
＊３のＣ／Ｂ；ＩＳＡＦ、シースト３Ｈ、東海カーボン（株）製。
＊４のシリカ；日本シリカ工業（株）製 ニプシールＡＱ。
＊５の老化防止剤；ノクラック６Ｃ、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン。
＊６のシランカップリング剤；デグッサ社製 Ｓｉ６９、ビス−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド。
＊７の加硫促進剤；ノクセラーＤ、大内新興化学工業（株）製、１，３−ジフェニルグアジニジン。
＊８の加硫促進剤；ノクセラーＮＳ、大内新興化学工業（株）製、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゾチアゾール−２−スルフェンアミド。
＊９の加硫促進剤；ノクセラーＤＭ、大内新興化学工業（株）製、ジベンゾチアゾリルスルフィド。
【００２８】
また、実施例、比較例で得られたものは、つぎの試験を行ない評価した。
（１）加工性
加工性は、ＪＩＳ Ｋ６３００−１−２００１に準拠し、１３０℃にてゴム組成物のムーニー粘度［ＭＬ１＋４／１３０℃］を測定し、比較例１を１００として指数化して評価する。指数が小さほど加工性が良好である。
（２）貯蔵弾性率及び損失係数は、低発熱性粘弾性測定装置（レオメトリックス社製）を使用し、温度５０℃、歪み５％、周波数１５ＨｚでＧ’値及びｔａｎ∂を測定し、比較例１を１００として指数化して評価する。周波数１５ＨｚでＧ’値の指数が大きいほど良好であり、ｔａｎ∂の指数が小さいほど良好である。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】
表１及び表２に示すように、アロマオイルを配合した比較例１に対して、実施例１−６のゴム組成物は、実施例４での加工性が比較例１に対して僅かに劣るものの殆ど遜色がなく、良好な加工性と、高い貯蔵弾性率及び低い損失係数を示し、何れの性能においても十分に満足ができる。−方、比較例２では（Ｂ）共重合体の分子量が低く高い貯蔵弾性率を発現することができない。比較例３−５では高い貯蔵弾性率と低い損失係数を示すが、粘度が高く加工性が低下する。
【００３２】
また、カーボンブラック量を控えて、シリカ及びシリカカップリング剤を配合した実施例７−８、及び比較例６−７を表３に示すトレッド部配合において、前記の（Ｂ）共重合体及び各（Ｃ）加工助剤を用いてゴム組成物を作製し、空気入りタイヤの製造条件に従って加硫する。
尚、表３の評価試験にあっては比較例６を指数の基準とした。
【００３３】
【表３】
【００３４】
表３に示すように、アロマオイルを配合した比較例に対して、実施例７及び８のゴム組成物は、実施例８での加工性が比較例に対して僅かに劣るものの殆どが遜色なく、良好な加工性と、高い貯蔵弾性率及び低い損失係数を示し、いずれの性能においても十分に満足ができる。一方、比較例７では高い貯蔵弾性率と低い損失係数を示すが、粘度が高く加工性が低下する。
【００３５】
その他の測定
（１）質量平均分子量
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー[ＧＰＣ：東ソー株式会社製のＨＬＣ−８０２０、カラム：東ソー株式会社製のＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）、検出器：示唆屈折率計（ＲＩ）で単分散ポリスチレンを基準として、各重合体のポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。
（２）ビニル量
重合体のビニル含量を赤外法（モレロ法）で求めた。
（３）結合スチレン含有量
重合体の結合スチレン含量を２７０ＭＨｚ１Ｈ−ＮＭＲによって求めた。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、作業性又は加工性を損なうことなく、貯蔵弾性率が高くｔａｎδの低減がなされたゴム組成物からなり、ゴム組成物をタイヤのトレッド部に使用してタイヤ性能を高めた産業上の利用可能性の高いものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）共重合体を５〜６０質量部の範囲で、且つ（Ｃ）加工助剤を０．５〜２０質量部の範囲で含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％以上含有している請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）ゴム成分は、３００，０００〜２０００，０００の質量平均分子量の（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体を５０質量％以上含有しており、該（Ｄ）共重合体は、２０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であり、前記（Ｄ）共重合体と前記（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下である請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）共重合体は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ｂ）共重合体のジエン化合物がブタジエンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項９】
（Ｂ）共重合体が溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）加工助剤は、炭素数３〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪酸エステル又はその金属塩である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）加工助剤は、その融点が８０〜１２０℃である請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）加工助剤の脂肪酸金属塩が、Ｚ ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃ ａ、Ｃ ｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種の金属塩である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して充填剤３０〜９０質量部を含んでなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記充填剤がカーボンブラック及びシリカの少なくとも１方である請求項１３記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記カーボンブラックがＳＡＦクラス〜ＨＡＦクラスである請求項１４記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１項記載のゴム組成物がトレッド部の少なくとも接地部分に用いられていることを特徴とする空気入りタイヤ。
【請求項１】
（Ａ）ゴム成分中に、質量平均分子量（ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算）が５，０００〜３００，０００の範囲にある（Ｂ）芳香族ビニル化合物−ジエン共重合体を含み、脂肪酸エステル、脂肪酸金属塩、又は脂肪酸エステル及び脂肪酸金属塩の混合物からなる（Ｃ）加工助剤を含むことを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して、（Ｂ）共重合体を５〜６０質量部の範囲で、且つ（Ｃ）加工助剤を０．５〜２０質量部の範囲で含む請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
（Ｂ）芳香族ビニル化合物−共役ジエン共重合体は、５〜８０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、且つジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項４】
（Ａ）ゴム成分は、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムを５０質量％以上含有している請求項１記載のゴム組成物。
【請求項５】
（Ａ）ゴム成分は、３００，０００〜２０００，０００の質量平均分子量の（Ｄ）スチレン−ブタジエン共重合体を５０質量％以上含有しており、該（Ｄ）共重合体は、２０〜６０質量％の芳香族ビニル化合物からなり、ジエン化合物の部分のビニル結合量が１０〜８０質量％であり、前記（Ｄ）共重合体と前記（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物の含量の差が３０質量％以下である請求項４記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｄ）共重合体は、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合体及び／又は溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体である請求項５記載のゴム組成物。
【請求項７】
（Ｂ）共重合体の芳香族ビニル化合物がスチレンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項８】
（Ｂ）共重合体のジエン化合物がブタジエンである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項９】
（Ｂ）共重合体が溶液重合スチレン−ブタジエン共重合体ゴムである請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（Ｃ）加工助剤は、炭素数３〜３０の直鎖または分岐の飽和または不飽和の脂肪酸エステル又はその金属塩である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
（Ｃ）加工助剤は、その融点が８０〜１２０℃である請求項１０記載のゴム組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）加工助剤の脂肪酸金属塩が、Ｚ ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃ ａ、Ｃ ｏ、Ｎｉ、Ｂａ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｃｕ及びＭｎから選ばれた少なくとも１種の金属塩である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）ゴム成分１００質量部に対して充填剤３０〜９０質量部を含んでなる請求項１記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記充填剤がカーボンブラック及びシリカの少なくとも１方である請求項１３記載のゴム組成物。
【請求項１５】
前記カーボンブラックがＳＡＦクラス〜ＨＡＦクラスである請求項１４記載のゴム組成物。
【請求項１６】
請求項１項記載のゴム組成物がトレッド部の少なくとも接地部分に用いられていることを特徴とする空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２００８−１２０９３６（Ｐ２００８−１２０９３６Ａ）
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３０７７６５（Ｐ２００６−３０７７６５）
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月２９日（２００８．５．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月１４日（２００６．１１．１４）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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