ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ
【課題】、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の剤残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【解決手段】ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物である。
【解決手段】ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物それを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒステリシスロスを低減させ、転がり抵抗が良好で、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることが可能なゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化及び省資源化につながる耐摩耗性の向上に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
また、スチレン−ブタジエンを乳化重合するに当り、ポリマー中に含まれる乳化剤の量を特定の範囲（１〜３．５ｐｈｒ）に限定することによって耐摩耗性が向上することが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０３９２５号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／００２３５６パンフレット
【特許文献３】特開２００４−７４９６０号公報
【特許文献４】特表２００３−５２１５７４号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、配合ゴム全体に占める加硫促進助剤として用いられるステアリン酸などの酸性成分である有機酸あるいは乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）等のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣に含まれる酸性成分である有機酸の総和を配合系全体として規定することによって上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］ ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物、
［２］ ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、３．５質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる上記［１］のゴム組成物、
［３］ ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、１．０質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる上記［２］のゴム組成物、
［４］ 前記（Ｂ）成分が合成ジエン系ポリマーである上記［１］〜［３］いずれかのゴム組成物、
［５］ 前記（Ｂ）成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーである上記［４］のゴム組成物、
［６］ 前記（Ｂ）成分が、乳化重合より得られるスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）である上記［５］のゴム組成物、
［７］ 前記（Ｃ）成分が、カーボンブラック及び／又はシリカを含む上記［１］のゴム組成物、
［８］ 前記（Ｃ）成分が、ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部未満のカーボンブラックを含む上記［７］のゴム組成物、
［９］ 前記（Ｃ）成分が、４０質量部未満のシリカを含む上記［７］のゴム組成物、
［１０］ 前記（Ｄ）成分が脂肪酸類を含む上記［１］のゴム組成物、
［１１］ 前記（Ｄ）成分がステアリン酸を含む上記［１０］のゴム組成物、
［１２］ 前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類、樹脂酸類、石炭酸類、ロジン酸類の中から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］のゴム組成物、
［１３］ 前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩、石炭酸類の金属塩、ロジン酸類の金属塩を含む上記［１］のゴム組成物、
［１４］ 前記金属塩を構成する金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である上記［１３］のゴム組成物、
［１５］ 硫黄架橋性である上記［１］〜［１４］いずれかのゴム組成物、
［１６］ 前記（Ｄ）成分以外の、硫黄、加硫促進剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤、発泡剤、発泡助剤、樹脂の中から選ばれる配合剤を配合して得られる上記［１］〜［１５］いずれかのゴム組成物、及び
［１７］ 上記［１］〜［１６］いずれかのゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の剤残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、空気入りタイヤの低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
すなわち、上記酸性成分の使用量を抑制することにより低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）成分が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とする。
前記総和の下限値については特に限定しないが、通常０．１質量部程度ある。配合系全体に占める有機酸の残渣（Ａ）成分と有機酸（Ｄ）成分の総和を上記範囲に規定することで本発明の効果を奏することができる。
（Ａ）成分の有機酸残渣はポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下である。
また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和については、ポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して６質量部以下、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．７質量部以下、特に好ましくは１．８質量部以下である。
【００１０】
（ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ））
タイヤのトレッドには汎用合成ゴムとしてスチレンブタジエンゴムが使用されている。このスチレンブタジエンの重合方法は、水を媒体とした石鹸ミセルで重合する乳化乳合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、及び炭化水素化合物を媒体として重合する溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に大別される。
Ｅ−ＳＢＲは水を媒体として石鹸でスチレンとブタジエンとを乳化して共重合させる乳化重合法によって製造される。重合温度によってホット重合法とコールド重合法（レドックス触媒）とに分けられるが、現在Ｅ−ＳＢＲの大部分が、コールド重合法で製造されている。
コールド重合法では５℃で重合率６０％まで反応させる。乳化剤として不均化ロジン酸石鹸用いるのがコールド重合法の特徴で、重合速度も速く、ゴムの接着性が改善され加工性に優れる。しかし、ゴムが着色する欠点があるため非汚染性のゴムには脂肪酸石鹸との併用系も広く用いられている。
通常使用されているＥ−ＳＢＲ中には、これらの石鹸が有機酸の残渣（Ａ）として含まれている。これらの有機酸の残渣（Ａ）は混合工程での加工性を良くするという目的で積極的には取り除かれてはおらず、通常４〜８％の有機酸が残渣として含まれている。
【００１１】
一方、溶液重合のジエン系ゴム等には通常上記残渣は含まれておらず、ゴム組成物として溶液重合のジエン系ゴムを使用する場合には通常、加硫促進助剤としてステアリン酸などの有機酸（Ｄ）が配合剤として使用される。ゴム成分として乳化重合で得られたジエン系ゴムと溶液重合で得られたジエン系ゴムを混合して用いる場合は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）と配合時に添加された有機酸（Ｄ）も混合されることになり、その混合された（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和をコントロールし、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）を有効に使用することが重要となる。
例えば、ゴム成分として（Ｓ−ＳＢＲ）５０質量部とＥ−ＳＢＲを５０質量部を混合した場合、Ｓ−ＳＢＲには有機酸が含まれていないが、Ｅ−ＳＢＲの有機酸の残渣（Ａ）がゴム成分１００質量部に換算して、有機酸を０．１〜６質量部の範囲内であれば配合系には新たに加硫促進助剤としてステアリン酸を加えなくても本発明の範囲内であり、（Ａ）成分の有機酸を加硫促進助剤として活用することができる。
また、（Ｄ）成分の量と（Ａ）成分の量の総和が、０．１〜６質量部の範囲内であれば、本発明の範囲内である。
【００１２】
（ポリマー成分（Ｂ））
ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）の量は、ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して３．５質量部以下含まれることが好ましく、１．０質量部以下含まれることがより好ましい。その下限値について特に制限はないが通常０．１質量部程度である。
ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量を上記範囲にすることによってゴム組成物の低発熱性を確保し、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１３】
ポリマー成分（Ｂ）が、合成ジエン系ポリマーであることが好ましい。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１．３−ブタジエン；イソプレン：１．３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニルー１，３−ブタジエン：１、３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１、３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
以上のようにポリマー成分（Ｂ）はコールド重合法の乳化重合で得られた合成ジエン系ポリマーであるスチレンブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）であることがより好ましい。
【００１４】
（補強性充填材（Ｃ））
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００１５】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０mg／g以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ml／１００g以上のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
シリカ及び／又はカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合されることが必要であり、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の耐摩耗性を得ることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜）エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシー）ルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（配合時に使用される有機酸（Ｄ））
上記配合時に使用される有機酸（Ｄ）成分として高級脂肪酸類がゴム工業において一般的に使用され、加硫促進助剤として使用されるステアリン酸が特に好ましい。
上記、加硫促進助剤は、硫黄加硫系に金属酸化物（主に亜鉛華）及び脂肪酸（主にステアリン酸）の組み合わせで使用され、加硫促進剤を活性にし、加硫（架橋）効率を向上するために使用する。
【００１９】
前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で乳化材として添加された有機酸の残渣は、脂肪酸類、樹脂酸類（ロジン酸）、石炭酸類が用いられる。
脂肪酸類としては、脂肪酸石鹸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸が挙げられ、樹脂酸類（ロジン酸として知られる）は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリンサン酸、ピマール酸、イソピマール酸又はデヒドロアビエチン酸等の有機酸を含む化合物が挙げられる。これらの中の樹脂酸はトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン中に含まれる天然の樹脂酸であり、上記Ｅ−ＳＢＲの合成に使用される乳化剤は主にロジン酸石鹸単独又はロジン酸と脂肪酸の混合石鹸が用いられる。また、石炭酸類としてはフェノール系樹脂類が挙げられる。
【００２０】
また、前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣は、乳化剤として用いられ、炭素数１２以上の高級脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩（ロジン酸類の金属塩）、石炭酸類の金属塩も用いることができる。前記金属塩を構成する金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。特に合成ゴム用乳化剤としては不均化ロジン酸石鹸が用いられアルカリ金属のナトリウム塩、カリウム塩の物が用いられる。
しかしながら、本発明の目的（低発熱性及び体摩耗性の向上）を達成するためにはＥ−ＳＢＲ中に含まれる上記有機酸の残渣（Ａ）成分の量は少ないほうが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は硫黄架橋性であり、加硫系として硫黄や加硫促進剤、加硫促進助剤が配合される。中でも加硫促進助剤は加硫促進剤を活性化し促進反応をさらに促進させる。酸化亜鉛（亜鉛華）を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表とする脂肪酸があり、いずれもジエン系ゴムの場合は必ずといってよいくらい配合される。
本発明において上記ステアリン酸は、配合時に使用される代表的な有機酸（Ｄ）として用いられる。
【００２２】
（その他のゴム成分（Ｅ））
ポリマー成分（Ｂ）以外のゴム成分としては、溶液重合のジエン系合成ゴム、天然ゴム等が好ましい。溶液重合ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム等が挙げられる。これら溶液重合ジエン系合成ゴムは通常未変性のものが用いられるが変性されたジエン系ゴムも好ましく用いることができる。
また、天然ゴムをその他のゴム成分として用いる場合、天然ゴム中に含まれる有機酸は配合系全体に含まれる有機酸として計算の中に加えることができる。その総和が本発明で規定する範囲にある限り、天然ゴムもその他のゴム成分として好ましく用いることができる。
【００２３】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄、加硫促進剤、軟化剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、粘着防止剤、発泡剤、発泡助剤及び樹脂などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォールサイド補強ゴム及びビードフィラーなどのタイヤ用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００２４】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明の硫黄架橋性ゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性及びＥ−ＳＢＲ中に残存する有機酸量を下記の方法により測定及び評価した。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、コントロールのｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。測定結果を第２表に示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。測定結果を第２表に示す。
（３）Ｅ−ＳＢＲ中の有機酸量の測定
ＪＩＳ Ｋ６２３７：２００１に準拠して測定した。実施例で用いた非油展ＳＢＲ＃１５００は６．３９質量部の有機酸を含んでいた。
【００２６】
製造実施例１
＜溶液重合Ｓ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を得た。得られた溶液重合Ｓ−ＳＢＲの結合スチレン含量２０％及びブタジエン部分の結合ビニル含量が５５％であった。
【００２７】
製造実施例２
以下の処方に基いてて乳化剤量の異なるＥ−ＳＢＲを調製した。
ゴム成分１００質量部に対して有機酸の残渣量６．３９質量部を含む市販のＥ−ＳＢＲ「ＳＢＲ＃１５００：スチレン含量２３．５％、乳化剤ロジン酸石鹸」を約０．５ｋｇ、容器下部側面にボールバルブを備えた容量２０リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサン１０リットルを加え、テフロン（登録商標）製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら０．１ＮのＫＯＨ水溶液を添加し、水相のｐＨが１０〜１１の間になるように調製した。この液を１３時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約３リットルを加えて３０分間撹拌した後、水相を排出する操作を５回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、５回のイオン交換水添加時に、水相のｐＨが５〜６の間なるように０．１Ｎの硫酸を添加し３０分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤６ＰＰＤを１グラムを加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を６０℃の真空オーブン内で２．５時間乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲ−（１）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、０．４７質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００２８】
製造実施例３
イオン交換水による抽出を３回にした以外は製造実施例と同様にすることで、Ｅ−ＳＢＲ−（２）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、１．２４質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００２９】
製造実施例４
イオン交換水による抽出を２回にした以外は製造実施例と同様にすることで、Ｅ−ＳＢＲ−（３）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、２．２１質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００３０】
製造実施例５
イオン交換水による抽出を１回にした以外は製造実施例と同様にすることで、Ｅ−ＳＢＲ−（４）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、３．８２質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００３１】
ゴム組成物の調製
ゴム成分として製造実施例１で得られたＳ−ＳＢＲ、製造実施例２〜５で得られたＥ−ＳＢＲ及び「Ｅ−ＳＢＲ＃１５００」ＪＳＲ社製を用い、第１表に示す配合組成に基いて各ゴム組成物を調製した。
尚、ゴム成分（Ｂ）、ゴム成分（Ｅ）、有機酸残渣（Ａ）及びステアリン酸（Ｄ）については各第２表〜第６表の記載に基いて配合した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
「注」
＊１．カーボンブラック：ＨＡＦ（Ｎ３３０）、旭カーボン社製「旭＃７０」
＊２．シリカ：東ソー・シリカ製、商標「ニプシルＡＱ」
＊３．シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商標「Ｓｉ６９」
＊４．老化防止剤：６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊５．加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
＊６．加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
＊７．：加硫促進剤ＣＺ：（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
【００３４】
実施例１〜４、比較例１
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸１．３質量部配合しｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第２表に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例５〜８、比較例２
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）８０質量部、その他のポリマー成分（Ｅ）２０質量部、合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸１．３質量部配合し、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第３表に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例９〜１０、比較例３
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）２０質量部、その他のポリマー成分（Ｅ）８０質量部、合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸５．０質量部配合し、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第４表に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
実施例１１〜１３、比較例４
（Ａ）有機酸残渣０．４７質量部のポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸を変量させ、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第５表に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
実施例１４〜１７、比較例５
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸を配合することなしに、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第６表に示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
第２表〜第６表に示すように、本発明の実施例は比較例対比低発熱性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性に優れることがわかる。特に（Ａ）成分が１．０質量部以下、及び（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和が１．８質量部以下のものが両性能とも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のゴム組成物は、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の剤残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることができる。
本発明のタイヤは、上記性状を有することから、乗用車用ラジアルタイヤ、軽乗用車用ラジアルタイヤ、軽トラック用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ、建設車両用タイヤ等の各種空気入りタイヤに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物それを用いたタイヤに関する。さらに詳しくは、本発明は、ヒステリシスロスを低減させ、転がり抵抗が良好で、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることが可能なゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーの社会的な要請及び環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸化炭素排出規制の動きに関連して、自動車の低燃費化及び省資源化につながる耐摩耗性の向上に対する要求はより過酷なものとなりつつある。このような要求に対応するため、タイヤ性能についても転がり抵抗の減少が求められてきている。タイヤの転がり抵抗を下げる手法としては、タイヤ構造の最適化による手法についても検討されてきたものの、ゴム組成物としてより発熱性の低い材料を用いることが最も一般的な手法として行われている。
【０００３】
このような発熱性の低いゴム組成物を得るために、これまで、シリカやカーボンブラックを充填材とするゴム組成物用の変性ゴムの技術開発が多くなされてきた。その中でも特に、有機リチウムを用いたアニオン重合で得られる共役ジエン系重合体の重合活性末端を充填材と相互作用する官能基を含有するアルコキシシラン誘導体で変性する方法が有効なものとして提案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照）。
【０００４】
また、スチレン−ブタジエンを乳化重合するに当り、ポリマー中に含まれる乳化剤の量を特定の範囲（１〜３．５ｐｈｒ）に限定することによって耐摩耗性が向上することが開示されている（例えば、特許文献４及び５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−１０３９２５号公報
【特許文献２】ＷＯ０２／００２３５６パンフレット
【特許文献３】特開２００４−７４９６０号公報
【特許文献４】特表２００３−５２１５７４号公報
【特許文献５】特表２００３−５２１５７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたゴム組成物及び該組成物を用いてなる、上記特性を有する空気入りタイヤを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、配合ゴム全体に占める加硫促進助剤として用いられるステアリン酸などの酸性成分である有機酸あるいは乳化重合スチレン−ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）等のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣に含まれる酸性成分である有機酸の総和を配合系全体として規定することによって上記目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
［１］ ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物、
［２］ ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、３．５質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる上記［１］のゴム組成物、
［３］ ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、１．０質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる上記［２］のゴム組成物、
［４］ 前記（Ｂ）成分が合成ジエン系ポリマーである上記［１］〜［３］いずれかのゴム組成物、
［５］ 前記（Ｂ）成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーである上記［４］のゴム組成物、
［６］ 前記（Ｂ）成分が、乳化重合より得られるスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）である上記［５］のゴム組成物、
［７］ 前記（Ｃ）成分が、カーボンブラック及び／又はシリカを含む上記［１］のゴム組成物、
［８］ 前記（Ｃ）成分が、ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部未満のカーボンブラックを含む上記［７］のゴム組成物、
［９］ 前記（Ｃ）成分が、４０質量部未満のシリカを含む上記［７］のゴム組成物、
［１０］ 前記（Ｄ）成分が脂肪酸類を含む上記［１］のゴム組成物、
［１１］ 前記（Ｄ）成分がステアリン酸を含む上記［１０］のゴム組成物、
［１２］ 前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類、樹脂酸類、石炭酸類、ロジン酸類の中から選ばれる少なくとも１種を含む上記［１］のゴム組成物、
［１３］ 前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩、石炭酸類の金属塩、ロジン酸類の金属塩を含む上記［１］のゴム組成物、
［１４］ 前記金属塩を構成する金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である上記［１３］のゴム組成物、
［１５］ 硫黄架橋性である上記［１］〜［１４］いずれかのゴム組成物、
［１６］ 前記（Ｄ）成分以外の、硫黄、加硫促進剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤、発泡剤、発泡助剤、樹脂の中から選ばれる配合剤を配合して得られる上記［１］〜［１５］いずれかのゴム組成物、及び
［１７］ 上記［１］〜［１６］いずれかのゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の剤残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、空気入りタイヤの低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
すなわち、上記酸性成分の使用量を抑制することにより低発熱性、耐摩耗性を改良することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
まず、本発明のゴム組成物について説明する。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）成分が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とする。
前記総和の下限値については特に限定しないが、通常０．１質量部程度ある。配合系全体に占める有機酸の残渣（Ａ）成分と有機酸（Ｄ）成分の総和を上記範囲に規定することで本発明の効果を奏することができる。
（Ａ）成分の有機酸残渣はポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、３．５質量部以下、より好ましくは３．０質量部以下、さらに好ましくは１．０質量部以下である。
また、（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和については、ポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して６質量部以下、好ましくは３．５質量部以下、より好ましくは２．７質量部以下、特に好ましくは１．８質量部以下である。
【００１０】
（ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ））
タイヤのトレッドには汎用合成ゴムとしてスチレンブタジエンゴムが使用されている。このスチレンブタジエンの重合方法は、水を媒体とした石鹸ミセルで重合する乳化乳合スチレンブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）、及び炭化水素化合物を媒体として重合する溶液重合スチレンブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ）に大別される。
Ｅ−ＳＢＲは水を媒体として石鹸でスチレンとブタジエンとを乳化して共重合させる乳化重合法によって製造される。重合温度によってホット重合法とコールド重合法（レドックス触媒）とに分けられるが、現在Ｅ−ＳＢＲの大部分が、コールド重合法で製造されている。
コールド重合法では５℃で重合率６０％まで反応させる。乳化剤として不均化ロジン酸石鹸用いるのがコールド重合法の特徴で、重合速度も速く、ゴムの接着性が改善され加工性に優れる。しかし、ゴムが着色する欠点があるため非汚染性のゴムには脂肪酸石鹸との併用系も広く用いられている。
通常使用されているＥ−ＳＢＲ中には、これらの石鹸が有機酸の残渣（Ａ）として含まれている。これらの有機酸の残渣（Ａ）は混合工程での加工性を良くするという目的で積極的には取り除かれてはおらず、通常４〜８％の有機酸が残渣として含まれている。
【００１１】
一方、溶液重合のジエン系ゴム等には通常上記残渣は含まれておらず、ゴム組成物として溶液重合のジエン系ゴムを使用する場合には通常、加硫促進助剤としてステアリン酸などの有機酸（Ｄ）が配合剤として使用される。ゴム成分として乳化重合で得られたジエン系ゴムと溶液重合で得られたジエン系ゴムを混合して用いる場合は、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）と配合時に添加された有機酸（Ｄ）も混合されることになり、その混合された（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和をコントロールし、ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）を有効に使用することが重要となる。
例えば、ゴム成分として（Ｓ−ＳＢＲ）５０質量部とＥ−ＳＢＲを５０質量部を混合した場合、Ｓ−ＳＢＲには有機酸が含まれていないが、Ｅ−ＳＢＲの有機酸の残渣（Ａ）がゴム成分１００質量部に換算して、有機酸を０．１〜６質量部の範囲内であれば配合系には新たに加硫促進助剤としてステアリン酸を加えなくても本発明の範囲内であり、（Ａ）成分の有機酸を加硫促進助剤として活用することができる。
また、（Ｄ）成分の量と（Ａ）成分の量の総和が、０．１〜６質量部の範囲内であれば、本発明の範囲内である。
【００１２】
（ポリマー成分（Ｂ））
ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）の量は、ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して３．５質量部以下含まれることが好ましく、１．０質量部以下含まれることがより好ましい。その下限値について特に制限はないが通常０．１質量部程度である。
ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対する（Ａ）成分の含有量を上記範囲にすることによってゴム組成物の低発熱性を確保し、耐摩耗性を向上させることができる。
【００１３】
ポリマー成分（Ｂ）が、合成ジエン系ポリマーであることが好ましい。
上記共役ジエン化合物としては、例えば１．３−ブタジエン；イソプレン：１．３−ペンタジエン：２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン：２−フェニルー１，３−ブタジエン：１、３−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、１、３−ブタジエン、イソプレン及び２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンが特に好ましい。
また、これらの共役ジエン化合物との共重合に用いられる芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン：α−メチルスチレン：１−ビニルナフタレン；３−ビニルトルエン；エチルビニルベンゼン：ジビニルベンゼン：４−シクロへキシルスチレン；２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、スチレンが特に好ましい。
以上のようにポリマー成分（Ｂ）はコールド重合法の乳化重合で得られた合成ジエン系ポリマーであるスチレンブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）であることがより好ましい。
【００１４】
（補強性充填材（Ｃ））
本発明のゴム組成物は、補強性充填剤としてシリカ及び／又はカーボンブラックを含有することが好ましい。
上記シリカとしては特に制限はなく、従来ゴムの補強性充填剤として慣用されているものの中から任意に選択して用いることができる。
このシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウムなどが挙げられるが、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性の両立効果が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
【００１５】
カーボンブラックとしても特に制限はなく、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、１ＳＡＦ、ＳＡＦなどが用いられ、ヨウ素吸着量（ＩＡ）が６０mg／g以上、かつジブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）が８０ml／１００g以上のカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックを用いることにより、グリップ性能および耐破壊特性の改良効果は大きくなるが、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦが特に好ましい。
シリカ及び／又はカーボンブラックは、１種用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
シリカ及び／又はカーボンブラックは、ゴム成分１００質量部に対して、１０〜１５０質量部配合されることが必要であり、補強性とそれによる諸物性の改良効果の観点から２５〜１００質量部がさらに好ましい。カーボンブラック及び／又はシリカの量を上記範囲にすることによって混練作業性などの工場作業性に優れ、ゴム組成物として、所望の耐摩耗性を得ることができる。
【００１７】
本発明のゴム組成物においては、補強用充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性及び低発熱性をさらに向上させる目的で、シランカップリッグ剤を配合することができる。
このシランカップリング剤としては、例えばビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−卜）エトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシー）ルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシーリルエチル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ、Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどが挙げられるが、これらの中で補強性改善効果などの点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドおよび３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドが好適である。
これらのシランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
（配合時に使用される有機酸（Ｄ））
上記配合時に使用される有機酸（Ｄ）成分として高級脂肪酸類がゴム工業において一般的に使用され、加硫促進助剤として使用されるステアリン酸が特に好ましい。
上記、加硫促進助剤は、硫黄加硫系に金属酸化物（主に亜鉛華）及び脂肪酸（主にステアリン酸）の組み合わせで使用され、加硫促進剤を活性にし、加硫（架橋）効率を向上するために使用する。
【００１９】
前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で乳化材として添加された有機酸の残渣は、脂肪酸類、樹脂酸類（ロジン酸）、石炭酸類が用いられる。
脂肪酸類としては、脂肪酸石鹸、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸が挙げられ、樹脂酸類（ロジン酸として知られる）は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、パラストリンサン酸、ピマール酸、イソピマール酸又はデヒドロアビエチン酸等の有機酸を含む化合物が挙げられる。これらの中の樹脂酸はトールロジン、ガムロジン、ウッドロジン中に含まれる天然の樹脂酸であり、上記Ｅ−ＳＢＲの合成に使用される乳化剤は主にロジン酸石鹸単独又はロジン酸と脂肪酸の混合石鹸が用いられる。また、石炭酸類としてはフェノール系樹脂類が挙げられる。
【００２０】
また、前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣は、乳化剤として用いられ、炭素数１２以上の高級脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩（ロジン酸類の金属塩）、石炭酸類の金属塩も用いることができる。前記金属塩を構成する金属がアルカリ金属またはアルカリ土類金属である。特に合成ゴム用乳化剤としては不均化ロジン酸石鹸が用いられアルカリ金属のナトリウム塩、カリウム塩の物が用いられる。
しかしながら、本発明の目的（低発熱性及び体摩耗性の向上）を達成するためにはＥ−ＳＢＲ中に含まれる上記有機酸の残渣（Ａ）成分の量は少ないほうが好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物は硫黄架橋性であり、加硫系として硫黄や加硫促進剤、加硫促進助剤が配合される。中でも加硫促進助剤は加硫促進剤を活性化し促進反応をさらに促進させる。酸化亜鉛（亜鉛華）を代表とする金属酸化物、ステアリン酸を代表とする脂肪酸があり、いずれもジエン系ゴムの場合は必ずといってよいくらい配合される。
本発明において上記ステアリン酸は、配合時に使用される代表的な有機酸（Ｄ）として用いられる。
【００２２】
（その他のゴム成分（Ｅ））
ポリマー成分（Ｂ）以外のゴム成分としては、溶液重合のジエン系合成ゴム、天然ゴム等が好ましい。溶液重合ジエン系合成ゴムとしては、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム等が挙げられる。これら溶液重合ジエン系合成ゴムは通常未変性のものが用いられるが変性されたジエン系ゴムも好ましく用いることができる。
また、天然ゴムをその他のゴム成分として用いる場合、天然ゴム中に含まれる有機酸は配合系全体に含まれる有機酸として計算の中に加えることができる。その総和が本発明で規定する範囲にある限り、天然ゴムもその他のゴム成分として好ましく用いることができる。
【００２３】
（ゴム組成物の調製、用途）
本発明に係るゴム組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲で、所望により、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば硫黄、加硫促進剤、軟化剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、粘着防止剤、発泡剤、発泡助剤及び樹脂などを含有させることができる。
また、本発明のゴム組成物は、ロールなどの開放式混練機、バンバリーミキサーなどの密閉式混練機などの混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後に加硫を行ない、各種ゴム製品に適用可能である。例えば、タイヤトレッド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォールサイド補強ゴム及びビードフィラーなどのタイヤ用途に用いることができるが、特に、低発熱性、耐摩耗性、破壊強度のバランスに優れた、低燃費用タイヤ、大型タイヤ、高性能タイヤのトレッド用ゴムとして好適に使用される。
【００２４】
［タイヤ］
本発明のタイヤは、前述した本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をタイヤ部材に用いたことを特徴とする。タイヤ部材としては、トレッド、ベーストレット、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラーを好ましく挙げることができ、これらのいずれかに、本発明の硫黄架橋性ゴム組成物を用いることができるが、特にトレッドに用いることが好ましい。
本発明の硫黄架橋性ゴム組成物をトレッドに用いたタイヤは、転がり抵抗が低く低燃費性に優れると共に、破壊特性及び耐摩耗性が優れる。なお、本発明のタイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を変えた空気、又は窒素等の不活性ガスが挙げられる。本発明のゴム組成物をトレッドに用いる場合は、例えばトレッド用部材に押出し加工され、タイヤ成形機上で通常の方法により貼り付け成形され、生タイヤが成形される。この生タイヤを加硫機中で加熱加圧して、タイヤが得られる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
加硫後のゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）と耐摩耗性及びＥ−ＳＢＲ中に残存する有機酸量を下記の方法により測定及び評価した。
（１）損失正接（ｔａｎδ）
米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定し、コントロールのｔａｎδの逆数を１００として指数表示した。指数の値が大きいほど、低発熱性に優れることを示す。測定結果を第２表に示す。
（２）耐摩耗性
ランボーン型摩耗試験機を用い、室温におけるスリップ率が２５％の摩耗量を測定し、コントロールの摩耗量の逆数を１００として指数表示した。指数の大きいほど、耐摩耗性に優れていることを示す。測定結果を第２表に示す。
（３）Ｅ−ＳＢＲ中の有機酸量の測定
ＪＩＳ Ｋ６２３７：２００１に準拠して測定した。実施例で用いた非油展ＳＢＲ＃１５００は６．３９質量部の有機酸を含んでいた。
【００２６】
製造実施例１
＜溶液重合Ｓ−ＳＢＲの製造＞
乾燥し、窒素置換した８００ｍＬの耐圧ガラス容器に、１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液及びスチレンのシクロヘキサン溶液を、１，３−ブタジエン６０ｇ及びスチレン１５ｇとなるように加え、２，２−ジテトラヒドロフリルプロパン０．７０ｍｍｏｌを加え、更にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）０．７０ｍｍｏｌを加えた後、５０℃の温水浴中で１．５時間重合反応を行なった。この際の重合転化率は、ほぼ１００％であった。
＜重合後処理＞
次に、重合反応系に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）のイソプロパノール溶液を加えて重合反応を停止させた。その後、真空乾燥して溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）を得た。得られた溶液重合Ｓ−ＳＢＲの結合スチレン含量２０％及びブタジエン部分の結合ビニル含量が５５％であった。
【００２７】
製造実施例２
以下の処方に基いてて乳化剤量の異なるＥ−ＳＢＲを調製した。
ゴム成分１００質量部に対して有機酸の残渣量６．３９質量部を含む市販のＥ−ＳＢＲ「ＳＢＲ＃１５００：スチレン含量２３．５％、乳化剤ロジン酸石鹸」を約０．５ｋｇ、容器下部側面にボールバルブを備えた容量２０リットルの円筒型ステンレス容器に入れ、関東化学社製の特級シクロへキサン１０リットルを加え、テフロン（登録商標）製の羽付きシャフトを備えたミキサー撹拌機で均一に溶解するまで撹拌させた。この溶液を撹拌させながら０．１ＮのＫＯＨ水溶液を添加し、水相のｐＨが１０〜１１の間になるように調製した。この液を１３時間撹拌した後に、撹拌を止めて静置した。水相と有機相がおおよそ分離した後、ステンレス容器下部のボールバルブより水相を排出した。次いで、容器の有機相にイオン交換水約３リットルを加えて３０分間撹拌した後、水相を排出する操作を５回繰り返すことで、有機相より有機酸成分を排出した。この抽出操作の繰り返しにおいて、５回のイオン交換水添加時に、水相のｐＨが５〜６の間なるように０．１Ｎの硫酸を添加し３０分間撹拌した後に水相を排出した。その後、容器内の有機相に老化防止剤６ＰＰＤを１グラムを加えて十分撹拌した。この後、常法により溶媒を留去し、得られた個体を６０℃の真空オーブン内で２．５時間乾燥することで、Ｅ−ＳＢＲ−（１）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸を測定した結果、０．４７質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００２８】
製造実施例３
イオン交換水による抽出を３回にした以外は製造実施例と同様にすることで、Ｅ−ＳＢＲ−（２）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、１．２４質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００２９】
製造実施例４
イオン交換水による抽出を２回にした以外は製造実施例と同様にすることで、Ｅ−ＳＢＲ−（３）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、２．２１質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００３０】
製造実施例５
イオン交換水による抽出を１回にした以外は製造実施例と同様にすることで、Ｅ−ＳＢＲ−（４）を得た。乾燥後のポリマーに含まれる有機酸量を測定した結果、３．８２質量部の有機酸残渣を含んでいた。
【００３１】
ゴム組成物の調製
ゴム成分として製造実施例１で得られたＳ−ＳＢＲ、製造実施例２〜５で得られたＥ−ＳＢＲ及び「Ｅ−ＳＢＲ＃１５００」ＪＳＲ社製を用い、第１表に示す配合組成に基いて各ゴム組成物を調製した。
尚、ゴム成分（Ｂ）、ゴム成分（Ｅ）、有機酸残渣（Ａ）及びステアリン酸（Ｄ）については各第２表〜第６表の記載に基いて配合した。
【００３２】
【表１】
【００３３】
「注」
＊１．カーボンブラック：ＨＡＦ（Ｎ３３０）、旭カーボン社製「旭＃７０」
＊２．シリカ：東ソー・シリカ製、商標「ニプシルＡＱ」
＊３．シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製、商標「Ｓｉ６９」
＊４．老化防止剤：６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業社製「ノクラック６Ｃ」
＊５．加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤ」
＊６．加硫促進剤ＤＭ：ジベンゾチアジルジサルファイド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＤＭ」
＊７．：加硫促進剤ＣＺ：（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド、大内新興化学工業社製「ノクセラーＣＺ」
【００３４】
実施例１〜４、比較例１
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸１．３質量部配合しｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第２表に示す。
【００３５】
【表２】
【００３６】
実施例５〜８、比較例２
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）８０質量部、その他のポリマー成分（Ｅ）２０質量部、合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸１．３質量部配合し、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第３表に示す。
【００３７】
【表３】
【００３８】
実施例９〜１０、比較例３
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）２０質量部、その他のポリマー成分（Ｅ）８０質量部、合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸５．０質量部配合し、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第４表に示す。
【００３９】
【表４】
【００４０】
実施例１１〜１３、比較例４
（Ａ）有機酸残渣０．４７質量部のポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸を変量させ、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第５表に示す。
【００４１】
【表５】
【００４２】
実施例１４〜１７、比較例５
（Ａ）有機酸残渣の異なるポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対して、（Ｄ）成分のステアリン酸を配合することなしに、ｔａｎδ（低発熱性）、耐摩耗について評価した。評価結果を第６表に示す。
【００４３】
【表６】
【００４４】
第２表〜第６表に示すように、本発明の実施例は比較例対比低発熱性（ｔａｎδ）及び耐摩耗性に優れることがわかる。特に（Ａ）成分が１．０質量部以下、及び（Ａ）成分と（Ｄ）成分の総和が１．８質量部以下のものが両性能とも優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のゴム組成物は、配合ゴム全体に占めるステアリン酸などの有機酸あるいは乳化重合ＳＢＲの生産工程で添加された乳化剤の剤残渣に含まれる有機酸等の酸性成分の合計量を規定することによって、低発熱性、耐摩耗性に優れたタイヤを与えることができる。
本発明のタイヤは、上記性状を有することから、乗用車用ラジアルタイヤ、軽乗用車用ラジアルタイヤ、軽トラック用ラジアルタイヤ、トラック・バス用ラジアルタイヤ、建設車両用タイヤ等の各種空気入りタイヤに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、３．５質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、１．０質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が合成ジエン系ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、乳化重合より得られるスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、カーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部未満のカーボンブラックを含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、４０質量部未満のシリカを含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分が脂肪酸類を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分がステアリン酸を含む請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類、樹脂酸類、石炭酸類、ロジン酸類の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩、石炭酸類の金属塩、ロジン酸類の金属塩を含む請求項 １に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記金属塩を構成する金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
硫黄架橋性である請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記（Ｄ）成分以外の、硫黄、加硫促進剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤、発泡剤、発泡助剤、樹脂の中から選ばれる配合剤を配合して得られる請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ。
【請求項１】
ポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣（Ａ）が含まれるポリマー成分（Ｂ）をゴム成分として少なくとも１０質量部含み、該ゴム成分１００質量部に対して、補強性充填材（Ｃ）を１０〜１５０質量部、前記有機酸の残渣（Ａ）と配合時に使用される有機酸（Ｄ）との総和が６質量部以下であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、３．５質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
ポリマー成分（Ｂ）１００質量部に対し、１．０質量部以下の前記（Ａ）成分が含まれる請求項２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）成分が合成ジエン系ポリマーである請求項１〜３のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記（Ｂ）成分が、乳化重合により得られる合成ジエン系ポリマーである請求項４に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分が、乳化重合より得られるスチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ−ＳＢＲ）である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記（Ｃ）成分が、カーボンブラック及び／又はシリカを含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記（Ｃ）成分が、ゴム成分１００質量部に対して、５５質量部未満のカーボンブラックを含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項９】
前記（Ｃ）成分が、４０質量部未満のシリカを含む請求項７に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記（Ｄ）成分が脂肪酸類を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
前記（Ｄ）成分がステアリン酸を含む請求項１０に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類、樹脂酸類、石炭酸類、ロジン酸類の中から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項１３】
前記（Ａ）成分のポリマーの生産工程で添加された有機酸の残渣が、脂肪酸類の金属塩、樹脂酸類の金属塩、石炭酸類の金属塩、ロジン酸類の金属塩を含む請求項 １に記載のゴム組成物。
【請求項１４】
前記金属塩を構成する金属が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属である請求項１３に記載のゴム組成物。
【請求項１５】
硫黄架橋性である請求項１〜１４のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１６】
前記（Ｄ）成分以外の、硫黄、加硫促進剤、軟化剤、スコーチ防止剤、老化防止剤、粘着付与剤、発泡剤、発泡助剤、樹脂の中から選ばれる配合剤を配合して得られる請求項１〜１５のいずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれかに記載のゴム組成物をトレッド部材又はサイドウォール部材として用いたことを特徴とするタイヤ。
【公開番号】特開２０１２−１７２１２０（Ｐ２０１２−１７２１２０Ａ）
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−３７７１４（Ｐ２０１１−３７７１４）
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１０日（２０１２．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年２月２３日（２０１１．２．２３）
【出願人】（０００００５２７８）株式会社ブリヂストン (11,469)
【Ｆターム（参考）】
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