ゴム組成物及び空気入りタイヤ
【課題】耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物を提供すること。
【解決手段】所定の性質を有するスチレン−ブタジエン共重合体を油展してなる油展スチレン−ブタジエン共重合体、及び高いシス−１，４−結合の含有率を有する共役ジエン系重合体を変性してなる変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック、及び／又は、シリカを含む充填剤と、を含有するゴム組成物。
【解決手段】所定の性質を有するスチレン−ブタジエン共重合体を油展してなる油展スチレン−ブタジエン共重合体、及び高いシス−１，４−結合の含有率を有する共役ジエン系重合体を変性してなる変性共役ジエン系重合体を含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、カーボンブラック、及び／又は、シリカを含む充填剤と、を含有するゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及び空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物、及び耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減するゴム材料の開発が望まれている。タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロスを小さくすれば良い。即ち、走行中の自動車のタイヤ温度は５０〜７０℃となるが、その際、タイヤ（トレッドゴム）が受ける外力の周波数（車速とタイヤの直径から算出される）は数１０Ｈｚであり、この温度及び低周波数条件でのエネルギーロスを小さくするほど燃費が良好なタイヤとなる。このように「加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用条件における燃費性に関する加硫ゴムの評価指数となるものであるが、他方、実際の走行によることなく、その実走行条件をラボで再現した場合の燃費性に関する加硫ゴムの評価指数（ラボ指数）として、「６０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδはエネルギーロスを示す）」があり、この「６０℃におけるｔａｎδ」を小さくするほど燃費が良好なタイヤとなる。
【０００３】
一方で、自動車の走行安定性の向上という要請もある。この要請に伴い、タイヤの氷雪路面での摩擦抵抗や乾燥路面での摩擦抵抗を増加させるゴム材料の開発も望まれている。ゴム材料の摩擦抵抗を増加させるためには、加硫ゴムの高周波数でのエネルギーロスを大きくすれば良い。即ち、自動車がブレーキをかけた場合、自動車のタイヤ温度は５０〜７０℃となるが、その際、タイヤは路面の目に見えない凹凸により高周波数（数万〜数１０万Ｈｚ）で外力をうけることになり、この温度及び高周波数条件でのエネルギーロスを大きくするほど路面での摩擦抵抗が大きい（即ち、走行安定性に優れた）タイヤとなる。このように「加硫ゴムの高周波数でのエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用条件における走行安定性に関する加硫ゴムの評価指数となるものであるが、この高周波数で測定する試験機が入手困難であるため、そのままでは走行安定性に関する加硫ゴムのラボ指数に置き換えることはできない。そこで、周波数を温度に換算し、（周波数を下げてその分だけ温度を下げるという条件で）、即ち「０℃におけるｔａｎδ」を測定することで走行安定性に関する加硫ゴムのラボ指数として評価している。この「０℃におけるｔａｎδ」を大きくするほど走行安定性に優れたタイヤとなる。
【０００４】
上記記載からわかるように、低燃費化（転がり抵抗の低減）の要求と走行安定性の向上の要請（摩擦抵抗の増加）とは二律背反の関係にあり、これらの物性を両立させることは困難であった。また、低燃費化の要求に関しては、転がり抵抗の低減の他に、タイヤの軽量化の要求もある。タイヤの軽量化には、必然的にトレッド部の薄型化を伴うため、タイヤ寿命の短期化を避けるためには、摩耗特性や破壊強度を改良したゴム材料が望まれている。
【０００５】
このような低燃費化の要求と走行安定性の向上の要請を満たすために、ゴム材料に充填剤を含有させることが行われている。充填剤としては、例えば、耐摩耗性の向上や補強の目的で使用されるカーボンブラックや、高速での安定性及び低燃費化の目的で使用されるシリカがある。しかしながら、シリカを使用する場合、カーボンブラックの配合量が必然的に減少するため、タイヤの耐摩耗性や破壊強度が低下するという問題がある。また、シリカの分散性が悪く、混練を行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上での大きな問題となる。
【０００６】
このようなシリカを使用した場合の問題を改善するゴム材料として、重合体鎖に、アミノ基とアルコキシシリル基を有し、重量平均分子量が所定の値をとる共役ジエン系（共）重合ゴム、及び重量平均分子量が所定の値をとる共役ジエン系（共）重合ゴムを主成分とするゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定の官能基を有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、脂肪族成分と、を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、シス−１，４−結合の含有量が７５ｍｏｌ％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、前記変性共役ジエン系重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた空気入りタイヤが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８５３４３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０１６５１２号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−３０８６５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４等において開示されたゴム組成物であっても、近年の高い低燃費化に対する要求や、走行安定性に対する要請に対し、必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物を提供することにある。また、その課題とするところは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム組成物が所定のジエン系ゴムを含むゴム成分と、所定の充填剤とを含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すゴム組成物及び空気入りタイヤが提供される。
【００１３】
［１］油展スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対し、２〜１００質量部のカーボンブラック、及び／又は、３０〜１００質量部のシリカ、を含む充填剤と、を含有し、前記油展スチレン−ブタジエン共重合体が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすスチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対して、２０〜５０質量部の伸展油を用いて油展してなるものであり、前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性してなるものであり、前記充填剤が、前記シリカを含む場合、前記シリカ１００質量部に対し、５〜２０質量部のシランカップリング剤を更に含むゴム組成物。
（ａ）スチレンに由来する構造単位の含有割合が５〜４５質量％である。
（ｂ）ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率が２０〜８０％である。
（ｃ）ガラス転移温度が−３５〜−１０℃である。
（ｄ）スチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖の含有割合が４０質量％以上であり、かつ９個以上連なったスチレン長連鎖の含有割合が１０質量％以下である。
【００１４】
［２］前記スチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端が、エポキシ化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、及び第二のアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤で変性されている前記［１］に記載のゴム組成物。
【００１５】
［３］前記スチレン−ブタジエン共重合体の分子量分布が、１．５〜３．０である前記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
【００１６】
［４］前記変性共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端を前記第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性した後、更に縮合促進剤の存在下で第二次変性してなるものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１７】
［５］前記第一のアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１８】
【化１】
【００１９】
前記一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（１）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００２０】
【化２】
【００２１】
前記一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ６が複数ある場合、複数のＯＲ６は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（２）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ９が複数ある場合、複数のＯＲ９は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００２４】
［６］前記第一のアルコキシシラン化合物が、前記一般式（１）で表される化合物及びそれらの部分縮合物の少なくともいずれかの化合物である［５］に記載のゴム組成物。
【００２５】
［７］前記第一のアルコキシシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［６］に記載のゴム組成物。
【００２６】
［８］前記縮合促進剤が、下記一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、下記一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、からなる前記［４］に記載のゴム組成物。
【００２７】
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （４）
前記一般式（４）中、Ｒ１０は、炭素数２〜１９の有機基を示す。なお、複数のＲ１０は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００２８】
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ） （５）
前記一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても良く、異なっていても良い）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２を示し、かつｔ＋ｒは、３又は４を示す。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ１１が複数ある場合は、複数のＲ１１は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００２９】
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ） （６）
前記一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１〜３０のアルキル基の少なくともいずれかの基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４を示す。Ａ５が複数ある場合は、複数のＡ５は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｂ２が複数ある場合は、複数のＢ２は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００３０】
［９］前記変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである前記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３１】
［１０］前記ゴム成分中の伸展油の含量が、前記ゴム成分１００質量部に対し、６〜５５質量部である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３２】
［１１］タイヤトレッド用の加硫ゴムに用いられる前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３３】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるという効果を奏するものである。
【００３５】
また、本発明の空気入りタイヤは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３７】
Ｉ ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるものであり、ゴム成分と、充填剤と、を含有する。
【００３８】
１ ゴム成分
ゴム成分は、ジエン系ゴムを含むものである。また、ジエン系ゴム以外のゴム（以下、「他のゴム」ともいう）を含むものであっても良い。
【００３９】
１．１ ジエン系ゴム
ジエン系ゴムは、油展スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するものである。また、これらの（共）重合体以外のゴム（以下、「他のジエン系ゴム」ともいう）を含有するものであっても良い。
【００４０】
（１） 油展スチレン−ブタジエン共重合体
油展スチレン−ブタジエン共重合体は、後述するスチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対して、２０〜５０質量部の伸展油を用いて油展してなるものである。このように、ジエン系ゴムとして、予め伸展油によって油展した油展スチレン−ブタジエン共重合体を含有することにより、ゴム組成物の配合時に油を混練した配合ゴムと比較して、ゴム成分中の伸展油及び後述する充填剤の分散性を向上させることができる。
【００４１】
油展スチレン−ブタジエン共重合体の含有割合は、ジエン系ゴム中、２０質量％以上であり、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。油展スチレン−ブタジエン共重合体の含有割合が２０質量％未満であると、転がり抵抗性、破壊強度、ウェッドスキッド抵抗性が悪化する場合がある。
【００４２】
（ｉ） スチレン−ブタジエン共重合体
スチレン−ブタジエン共重合体は、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすものである。
（ａ）スチレンに由来する構造単位の含有割合が５〜４５質量％である。
（ｂ）ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率が２０〜８０％である。
（ｃ）ガラス転移温度が−３５〜−１０℃である。
（ｄ）スチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖の含有割合が４０質量％以上であり、かつ９個以上連なったスチレン長連鎖の含有割合が１０質量％以下である。
【００４３】
（ａ） スチレンに由来する構造単位の含有割合
スチレン−ブタジエン共重合体のスチレンに由来する構造単位の含有割合（以下、単に「スチレン単位の割合」ともいう）は、５〜４５質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％である。スチレン単位の割合が５質量％未満であると、耐摩耗性が不十分な場合がある。一方、４５質量％超であると、５０〜８０℃の温度範囲のヒステリシスロス（エネルギーロス（５０〜８０℃におけるｔａｎδ）と相関する燃費性を示す概念）が大きくなる場合、即ち、低燃費性に劣る場合がある。なお、スチレン単位の割合は、スチレン−ブタジエン共重合体を調製する際に、スチレンとブタジエンの配合比を調整することで調節することができる。
【００４４】
（ｂ） ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率
スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率（以下、単に「１，２−結合含有率」ともいう）は、２０〜８０％であり、好ましくは２５〜７０％であり、更に好ましくは３０〜７０％である。１，２−結合含有率が２０％未満であると、ウェッドスキッド抵抗性に劣る場合がある。一方、８０％超であると、耐摩耗性が不十分な場合がある。なお、１，２−結合含有率は、スチレン−ブタジエン共重合体を調製する際に、調節剤としてのエーテル化合物や三級アミン等の極性化合物を加えることにより調節することができる。この極性化合物はスチレンのランダマイザーともなる。
【００４５】
（ｃ） ガラス転移温度
スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移温度は−３５〜−１０℃であり、好ましくは、−３３〜−１２℃であり、更に好ましくは−３０〜−１５℃である。ガラス転移温度が−３５℃未満であると、ウェッドスキッド抵抗性に劣る場合がある。一方、−１０℃超であると、低燃費性に劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、スチレン単位の割合や、１，２−結合含有率によって調節することができる。ここで、ガラス転移温度と，スチレン単位の割合又は１，２−結合含有率は、スチレン単位の割合又は１，２−結合含有率を増加すると，ガラス転移温度が増加するという関係にある。具体的には、通常、スチレン単位の割合が１質量％増加する、又は１，２−結合含有率が２％増加すると、ガラス転移温度が約１℃増加するという関係にある。
【００４６】
（ｄ） スチレンに由来する構造単位中のスチレン単連鎖及び長連鎖の含有割合
スチレン−ブタジエン共重合体のスチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖（以下、単に「スチレン単連鎖」ともいう）及び９個以上連なったスチレン長連鎖（以下、単に「スチレン長連鎖」ともいう）の含有割合は、スチレンに由来する全構造単位に対し、スチレン単連鎖が４０質量％以上であり、かつスチレン長連鎖が１０質量％以下である。また、スチレン単連鎖が４０〜８０質量％であり、かつスチレン長連鎖が５質量％以下であることが好ましい。スチレン単連鎖が４０質量％未満であるか、又はスチレン長連鎖が１０質量％超であると、転がり抵抗性に劣る場合がある。なお、スチレンに由来する構造単位中、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合は、例えば、重合反応温度を制御する方法や、ブタジエンを連続的に導入する方法によって調節することができる。より具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体の調製方法にて後述する。
【００４７】
また、スチレン−ブタジエン共重合体は、分岐構造を導入したものが好ましい。分岐構造が導入されたスチレン−ブタジエン共重合体としては、例えば、その重合体末端がエポキシ化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、及び第二のアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤で変性されているものや、少量の分岐剤の存在下で重合したものを挙げることができる。これらの中でも、その重合体末端が多官能性カップリング剤で変性されているものが好ましい。このような分岐構造を導入する具体的な方法は、スチレン−ブタジエン共重合体の調製方法にて後述する。
【００４８】
更に、スチレン−ブタジエン共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．５〜３．０であり、更に好ましくは１．５〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．１である。分子量分布が１．５未満であると、ロール加工性や押し出し性が不十分となる場合がある。一方、３．０超であると、転がり抵抗性に劣る場合がある。なお、分子量分布は重合反応温度を制御すること、及び１，２−ブタジエンや１，２−イソプレン等のアレン化合物の連鎖移動剤を用いることの少なくともいずれかを行うことによって調節することができる。なお、本明細書中、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値をいう。
【００４９】
（スチレン−ブタジエン共重合体の調製方法）
スチレン−ブタジエン共重合体は、重合開始剤を用いて、スチレンとブタジエンを共重合させて調製することが好ましい。重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、低コスト及び重合の安定性等の観点からリチウム系開始剤を用いることが好ましい。リチウム系開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４−ジリチウムブタン等のアルキレンジリチウム；フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジイソプロペニルベンゼンリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムとジビニルベンゼン等の反応物等の芳香族炭化水素リチウム；リチウムナフタレン等の多核炭化水素リチウム；アミノリチウム、トリブチルスズリチウム等を挙げることができる。また、重合の際には、重合開始剤の他に、必要に応じて、共重合時のスチレンランダム化剤（即ち、ランダマイザー；スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合の調節剤）として、またブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率の調節剤として、エーテル化合物又はアミン等を用いることができる。
【００５０】
エーテル化合物又はアミン等としては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等がある。また、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、リノレイン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタール酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム等の活性剤も同様の目的で用いることができる。
【００５１】
重合溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等を用いることができる。重合方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれをも用いることができる。重合条件として、重合温度は、通常、０〜１３０℃であり、好ましくは１０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、５分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜１０時間である。重合溶媒中の単量体濃度（単量体の合計／（単量体の合計＋重合溶媒））は、通常、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。更に、スチレン−ブタジエン共重合体を調製するに際して、リチウム系開始剤が失活するのを防止するために、ハロゲン化合物、酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物が重合反応系内に混入することを極力防止することが好ましい。
【００５２】
なお、一般にリチウム系開始剤を用いた場合、スチレンの重合反応速度とブタジエンの重合反応速度は異なる。また、それぞれの重合反応速度は重合温度や単量体濃度の影響を受ける。そのため、単純な反応を行うと、重合温度が高まる反応後半において、重合温度の影響及びスチレン単量体の濃度が高いことにより、スチレンが多く反応して、スチレン長連鎖が多く発生し、スチレン長連鎖の含有割合が増加してしまう場合がある。そこで、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合を適切な値とするための方法として、重合温度を、スチレン及びブタジエンの反応速度が同値となるところで制御する方法や、反応前のブタジエン仕込み量を減らした状態で反応を開始することにより、重合初期のスチレン取り込み量を上げ、次に減らした量のブタジエンを連続的に導入する方法等がある。これらの方法により、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合を適切な値で保持することができる。
【００５３】
スチレン−ブタジエン共重合体に分岐構造を導入する具体的な方法として、多官能性カップリング剤によって変性する場合、回分重合法や連続重合法によって得られるリチウム活性末端を有する活性重合体を、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物、第二のアルコキシシラン化合物、アルコキシシランサルファイド化合物、（ポリ）エポキシ化合物、尿素化合物、アミド化合物、イミド化合物、チオカルボニル化合物、ラクタム化合物、エステル化合物、及びケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤と反応させる方法を挙げることができる。これらの中でも、低コスト及び反応の安定性の観点から、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物、第二のアルコキシシラン化合物、アルコキシシランサルファイド化合物、（ポリ）エポキシ化合物が好ましく、ハロゲン含有ケイ素化合物、第二のアルコキシシラン化合物、エポキシ化合物が更に好ましい。また、少量の分岐剤の存在下で重合する場合、分岐剤の具体例としては、ジビニルベンゼンを挙げることができる。このように、スチレン−ブタジエン共重合体に分岐構造を導入すると、スチレン−ブタジエン共重合体同士の絡まりが解かれ易くなるため加工性が向上する（ムーニー粘度が小さくなる）。但し、導入量が多すぎると、ゲル化が起こり加工性が悪化する傾向にある。このため、導入量は、加工性を向上させるために十分な量であり、かつ低燃費性、耐摩耗性、及び転がり抵抗性等の性質を損なわない量の範囲とすることが好ましい。より具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体１００質量％に対し、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
（ｉｉ） 伸展油
スチレン−ブタジエン共重合体の油展に用いる伸展油としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族油展系等がある。これらの中でも、芳香族油展系が好ましい。また、ナフテン系、又はパラフィン系のゴム用伸展油を併用することもできる。伸展油としてゴム用伸展油を用いる場合、ＡＳＴＭ０２５０１で示される粘度比重恒数が０．９００〜１．１００のものが好ましく、０．９２０〜０．９９０のものが更に好ましい。油展の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、重合終了後、伸展油を加え、従来公知の方法により脱溶媒及び乾燥する方法等がある。
【００５５】
伸展油の使用量は、スチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対し、２０〜５０質量部であり、好ましくは３０〜４０質量部である。伸展油の使用量が２０質量部未満であると、転がり抵抗性に劣る場合がある。一方、５０質量部超であると、配合ゴムの全油展量の下限値が高めに制限されるため、配合の自由度が減少する傾向にある。
【００５６】
（２） 変性共役ジエン系重合体
変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上の共役ジエン系重合体の活性末端に、少なくとも第一のアルコキシシラン化合物が結合したものである。また、変性ポリブタジエンであることが好ましい。
【００５７】
変性共役ジエン系重合体の含有割合は、ジエン系ゴム中、５質量％以上であり、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有割合が５質量％未満であると、転がり抵抗性やウェッドスキッド抵抗性に劣る場合がある。
【００５８】
変性共役ジエン系重合体は、例えば、以下のようにして調製することができる。共役ジエン化合物を、必要に応じて他の単量体とともに、重合触媒の存在下、重合反応させて共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物により第１次変性（以下、「変性反応」ともいう）して調製することができる。また、第１次変性した後、更に縮合促進剤の存在下で第２次変性（以下、「縮合反応」ともいう）して調製することが好ましい。
【００５９】
変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１５０であることが好ましく、１５〜７０であることが更に好ましい。ムーニー粘度が１０未満であると、引張強度をはじめとする加硫ゴムの物性値が劣る場合がある。一方、１５０超であると、加工性が悪く、配合剤とともに混練することが困難になる場合がある。
【００６０】
（ｉ） 共役ジエン系重合体
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位中、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上であり、活性末端を有するものである。また、シス−１，４−結合の含有率は、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。シス−１，４−結合の含有率が８０％未満であると、耐摩耗性、破壊強度が低下する場合がある。
【００６１】
共役ジエン系重合体を調製する際の重合反応については、特に制限されるものではなく、溶液重合方法、気相重合方法、バルク重合方法等の従来公知の方法を用いることができる。これらの中でも、溶液重合方法が好ましい。重合反応が溶液重合方法である場合、溶媒としては反応に不活性な有機溶媒、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素溶媒がある。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。なお、溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
重合反応の条件として、反応温度は−８０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることが更に好ましい。また、圧力は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力であることが好ましく、単量体、溶媒、反応温度等にも依存するが、より高い圧力であることが更に好ましい。このような高い圧力下では、不活性ガスで反応容器を加圧する等といった操作で調整することができる。なお、重合反応において、重合触媒、溶媒、単量体等の全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが好ましい。
【００６３】
共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等がある。これら中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエン化合物は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう）に由来する構造を有しても良いが、この場合、共役ジエン化合物は、全単量体に対して８０ｍｏｌ％以上使用することが好ましい。
【００６５】
また、共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合の含有率を８０％以上にするために、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒としては、国際公開第０３／０４６０２０号パンフレットに記載されたものを好適に用いることができる。より具体的には、下記（ｅ）〜（ｇ）成分を主成分とする重合触媒が好ましい。このような重合触媒を用いることにより、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上である共役ジエン系重合体を調製することができる。
（ｅ）成分：ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｆ）成分：アルモキサン、及び／又は、一般式（７）：ＡｌＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される有機アルミニウム化合物（但し、一般式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
（ｇ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物
【００６６】
（ｅ）成分は、ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はこのランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイド元素の具体例としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等を挙げることができる。これらの中でも、ネオジムが好ましい。なお、これらのランタノイド元素は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。ランタノイド元素含有化合物の具体例としては、ランタノイド元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、ランタノイド元素のカルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、ランタノイド元素のカルボン酸塩が更に好ましい。
【００６７】
ランタノイド元素のカルボン酸塩の具体例としては、一般式（８）：（Ｒ１５−ＣＯ２）３Ｍで表される化合物を挙げることができる（但し、一般式（８）中、Ｍは、ランタノイド元素を示し、Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）を示す）。なお、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。カルボキシル基の具体例としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級の炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００６８】
ランタノイド元素のアルコキサイドの具体例としては、一般式（９）：（Ｒ１６Ｏ）３Ｍで表される化合物を挙げることができる（但し、一般式（９）中、Ｍは、ランタノイド元素を示し、Ｒ１６は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）を示す）。なお、アルコキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。アルコキシル基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシル基、オレイルアルコキシル基、ステアリルアルコキシル基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシル基、ベンジルアルコキシル基が好ましい。
【００６９】
ランタノイド元素のβ−ジケトン錯体のβ−ジケトン錯体部位の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００７０】
ランタノイド元素のリン酸塩又は亜リン酸塩のリン酸塩部位又は亜リン酸塩部位の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらの中でも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【００７１】
これまで例示したもののうち、ランタノイド元素含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、又はネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００７２】
上記のランタノイド元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の使用量は、ランタノイド元素１ｍｏｌ当り、０．１〜３０ｍｏｌとすることが好ましく、１〜１０ｍｏｌとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。なお、これまで述べてきた（ｅ）成分は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７３】
（ｆ）成分は、アルモキサン、及び／又は、一般式（７）：ＡｌＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される有機アルミニウム化合物（但し、一般式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）である。
【００７４】
アルモキサン（アルミノオキサンともいう）は、その構造が、一般式（１０）又は（１１）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であっても良い。
【００７５】
【化４】
【００７６】
【化５】
【００７７】
一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、一般式（１０）中のｎ、及び一般式（１１）中のｍは、２以上の整数を示す。一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１７として表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、一般式（１０）中のｎ、及び一般式（１１）中のｍは、４〜１００の整数が好ましい。
【００７８】
アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルモキサンは、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより調製することができる。なお、アルモキサンは、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７９】
一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等を挙げることができる。これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が好ましい。なお、有機アルミニウム化合物は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８０】
（ｇ）成分は、その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物であり、例えば、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド等がある。
【００８１】
金属ハロゲン化物として具体的には、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、臭化金、ヨウ化金等を挙げることができる。これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅が特に好ましい。
【００８２】
また、金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために用いるルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等がある。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が好ましい。
【００８３】
ルイス塩基の使用量は、金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌが更に好ましい。金属ハロゲン化物とルイス塩基の反応物を使用すると、共役ジエン系重合体中に残存する金属の量を低減することができる。
【００８４】
なお、重合触媒の主成分となる上記各成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ｅ）成分の使用量は、１００ｇの共役ジエン化合物に対して、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌであることが更に好ましい。（ｅ）成分の使用量が０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。
【００８５】
（ｆ）成分がアルモキサンである場合、重合触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ｅ）成分とアルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）のｍｏｌ比で表すことができる。即ち、「（ｅ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（ｍｏｌ比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。
【００８６】
また、（ｆ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、重合触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ｅ）成分と、有機アルミニウム化合物のｍｏｌ比で表すことができる。即ち、「（ｅ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（ｍｏｌ比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。
【００８７】
更に、重合触媒に含有される（ｇ）成分の好ましい量は、（ｇ）成分に含有されるハロゲン原子と、（ｅ）成分とのｍｏｌ比で表すことができる。即ち、（ハロゲン原子）／（（ｅ）成分）（ｍｏｌ比）＝０．１〜２０であることが好ましく、０．２〜１５であることが更に好ましく、０．５〜８であることが特に好ましい。
【００８８】
重合触媒には、（ｅ）〜（ｇ）成分以外に、触媒活性を向上させる目的で、共役ジエン化合物及び非共役ジエン系合物の少なくともいずれか（以下、「助触媒」ともいう）を含有させても良い。助触媒の使用量は、（ｅ）成分１ｍｏｌに対して、１０００ｍｏｌ以下であることが好ましく、１〜１０００ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜３００ｍｏｌであることが特に好ましい。共役ジエン化合物としては、重合用の単量体と同じく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等がある。また、非共役ジエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等がある。
【００８９】
重合触媒は、例えば、溶剤に溶解した（ｅ）〜（ｇ）成分、更に必要に応じて添加される助触媒を反応させることにより、調製することができる。なお、各成分の添加順序は任意で良い。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。熟成温度が０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間は、特に制限されるものではなく、０．５分以上であれば十分であり、重合反応槽に添加する前に、各成分同士をライン中で接触させて行っても良い。また、調製した触媒は、数日間は安定である。このような触媒を用いることにより、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体を調製することができる。
【００９０】
共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、５．０以下であることが好ましく、１．２〜４．５であることが更に好ましく、１．５〜４．０であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体の分子量分布は、重合触媒の主成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）のｍｏｌ比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【００９１】
また、共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１５０であることが好ましく、２５〜１３０であることが更に好ましく、３０〜１２０であることが特に好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等が低下する場合がある。一方、１５０超であると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練時の加工性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度は、重合触媒の主成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）のｍｏｌ比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【００９２】
（ｉｉ） 第一のアルコキシシラン化合物
調製した共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一次変性することで変性共役ジエン系重合体を調製することができる。第一のアルコキシシラン化合物としては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、ここでいう「部分縮合物」とは、一般式（１）〜（３）で表される化合物のＳｉ−ＯＲ結合の一部（全部ではない）が縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化したものをいう。
【００９３】
【化６】
【００９４】
一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数（好ましくは０）を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（１）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００９５】
【化７】
【００９６】
一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ６が複数ある場合、複数のＯＲ６は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（２）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００９７】
【化８】
【００９８】
一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ９が複数ある場合、複数のＯＲ９は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００９９】
一般式（１）中、Ａ１として表される官能基のうち、イミノ基は、ケチミン、アルジミン、アミジンを含む。また、（チオ）カルボン酸エステル基は、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル基を含む。更に、（チオ）カルボン酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等がある。
【０１００】
一般式（１）中、Ｒ１として表される基のうち、二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好適例として挙げることができる。このアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良いが、直鎖状が好ましい。直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３として表される基のうち、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基等がある。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
また、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等がある。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。なお、これらの芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有しても良い。
【０１０３】
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えた（チオ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１０４】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１０５】
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１０６】
３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等のカルボン酸エステル基含有化合物；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有化合物；３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等のカルボン酸無水物含有化合物等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０７】
一般式（２）中、Ａ２として表される官能基のうち、非環状の三級アミノ基は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンを含む。また、環状の三級アミノ基は、環の一部として（チオ）エーテルを含んでも良い。
【０１０８】
一般式（２）中のＲ４として表される基は、一般式（１）中のＲ１として表される基、また、一般式（２）中のＲ５及びＲ６として表される基は、一般式（１）中のＲ２及びＲ３として表される基と同様のことがいえる。
【０１０９】
一般式（２）で表される化合物として、具体的には、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等の非環状の三級アミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１１０】
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン等の環状の三級アミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１１１】
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、４−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン等のその他のアルコキシシラン化合物を挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１２】
一般式（３）中、Ａ３として表される官能基のうち、一級アミノ基は、アニリン等の芳香族アミンを含む。また、非環状の二級アミノ基は、Ｎ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンを含む。更に、非環状の三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を含む。また、環状の二級アミンや環状の三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含んでも良い。
【０１１３】
一般式（３）中のＲ７として表される基は、一般式（１）中のＲ１として表される基、また、一般式（３）中のＲ８及びＲ９として表される基は、一般式（１）中のＲ２及びＲ３として表される基と同様のことがいえる。
【０１１４】
一般式（３）で表される化合物として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１５】
第一のアルコキシシラン化合物としては、一般式（１）で表される化合物及びそれらの部分縮合物の少なくともいずれかの化合物であることが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
【０１１６】
変性反応は、溶液反応又は固相反応のいずれを用いて行っても良いが、溶液反応が好ましい。溶液反応においては、重合反応で使用した溶媒をそのまま用いても良く、未反応の単量体を除去する必要はない。また、形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いても良く、多段階連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いても良い。なお、変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離等の操作を行わずに実施することが肝要である。
【０１１７】
変性反応の反応温度は、重合反応の反応温度をそのまま適用することができる。具体的には、２０〜１００℃が好ましい。反応温度が２０℃未満であると、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が上昇する傾向にある。一方、１００℃超であると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活し易い傾向にある。
【０１１８】
（ｉｉｉ） 縮合促進剤
縮合促進剤としては、一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、からなるものが好ましい。
【０１１９】
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （４）
一般式（４）中、Ｒ１０は、炭素数２〜１９の有機基を示す。なお、複数のＲ１０は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１２０】
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ） （５）
一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても良く、異なっていても良い）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２を示し、かつｔ＋ｒは、３又は４を示す。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ１１が複数ある場合は、複数のＲ１１は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１２１】
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ） （６）
一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１〜３０のアルキル基の少なくともいずれかの基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４を示す。Ａ５が複数ある場合は、複数のＡ５は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｂ２が複数ある場合は、複数のＢ２は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１２２】
一般式（４）又は（５）で表される化合物として、より具体的には、スズジカルボン酸塩（好ましくは、炭素数８〜２０のカルボン酸塩）、ジヒドロカルビルスズジカルボン酸塩、ジヒドロカルビルスズビス（α，γ−ジケトネート）、ジヒドロカルビルスズアルコキシハライド、ジヒドロカルビルスズモノカルボン酸塩ヒドロキシド、ジヒドロカルビルスズアルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、ジヒドロカルビルスズアルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ジヒドロカルビルスズビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ジヒドロカルビルスズビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（６）で表される化合物として、より具体的には、チタンテトラアルコキシド、チタンジアルコキシビス（α，γ−ジケトネート）、チタンテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）等を挙げることができる。
【０１２４】
縮合促進剤の使用量は、反応系内に存する第一のアルコキシシラン化合物の総量に対し、金属換算で０．１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【０１２５】
水としては、水そのものや、水を含むアルコール、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の他、固体表面の吸着水や、水和物に存する水和水等を挙げることができる。
【０１２６】
水の使用量は、反応系内に存する第一のアルコキシシラン化合物の総量に対し、金属換算で０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ程度であることが更に好ましい。なお、縮合促進剤の金属の使用量に対しては、０．５〜２０ｍｏｌ程度であることが好ましい。
【０１２７】
（３） 他のジエン系ゴム
他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シス１，４結合−ポリブタジエンゴム等がある。なお、ジエン系ゴムとして、他のジエン系ゴムを含有する場合、その含有割合は７５質量％以下であり、６０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２８】
１．２ 他のゴム
他のゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ化ビニリデンゴム等がある。なお、他のゴムの含有割合は、ゴム成分に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
２ 充填剤
充填剤は、カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれか、を含むものである。充填剤を含有させると、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの引張強度等の破壊特性、耐摩耗性、転がり抵抗性等を向上させるとともに、加工性を良好にする効果がある。
【０１３０】
（１） カーボンブラック
カーボンブラックは、引張強度等の破壊特性の改良効果に優れる充填剤である。カーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＩＳＡ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等がある。これらの中でも、ヨウ素吸着量が６０ｍｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのものが好ましく、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡ、ＳＡＦが更に好ましい。
【０１３１】
カーボンブラックを充填剤として含む場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、２〜１００質量部であり、５〜９０質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることが更に好ましい。カーボンブラックの使用量が２質量部未満であると、改良効果が十分に得られ難い場合がある。一方、１００質量部超であると、ゴム組成物の加工性が劣る場合がある。
【０１３２】
（２） シリカ
シリカとしては、特に制限されるものではなく、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等がある。これらの中でも、引張強度等の破壊特性、ウェッドスキッド抵抗性、転がり抵抗性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。
【０１３３】
シリカを充填剤として含む場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、３０〜１００質量部であり、３０〜９５質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部であることが更に好ましい。シリカの使用量が３０質量部未満であると、改良効果が十分に得られ難い場合がある。一方、１００質量部超であると、ゴム組成物の加工性が劣る場合がある。
【０１３４】
また、シリカを充填剤として含む場合、シランカップリング剤を更に含む。シランカップリング剤は、シリカの補強効果を更に向上させる性質を有している。
【０１３５】
シランカップリング剤として、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらの中でも、補強効果が高いため、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。なお、シランカップリング剤は１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３６】
シランカップリング剤の使用量は、シリカ１００質量部に対し、５〜２０質量部であり、５〜１５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の使用量が５質量部未満であると、改良効果が十分に得られ難い場合がある。一方、２０質量部超であると、ゲル化を引き起こす場合がある。
【０１３７】
（３） 無機充填剤
充填剤は、カーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤を含んでも良い。無機充填剤として、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、アタパルジャイト、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、マイカ等を挙げることができる。なお、これらの無機充填剤は１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３８】
３ その他の成分
本発明のゴム組成物は、その性質を損なわない範囲でゴム成分及び充填剤以外のその他の成分を含有するものであっても良い。その他の成分として、具体的には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス等の加工助剤、粘着付与剤等を挙げることができる。
【０１３９】
加硫剤としては、例えば、イオウ；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；テトラメチルチウラムジサルファイド等のイオウ供与物質等がある。これらの中でも、耐久性の観点から、イオウが好ましい。加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【０１４０】
加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、Ｎ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド等がある。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１〜５質量部であることが好ましい。
【０１４１】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等がある。老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１４２】
４ ゴム組成物の製造
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ゴム成分、充填剤、及び必要に応じて含有されるその他の成分を、インターナルミキサー、オープンロール等のゴム用の混練機を用いて混練する方法がある。なお、混練する際に、別途伸展油を配合することも好ましい。このように伸展油を配合することで、ゴム組成物の加工性を良好にすることができる。この場合の伸展油の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、６〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。伸展油の配合量が６質量部未満であると、加工性と低燃費性を両立させることが困難な場合がある。一方、５５質量部超であると、低燃費性に劣る場合がある。
【０１４３】
また、製造した本発明のゴム組成物を加工成形した後、１３０〜２００℃の温度で加硫を行うことで加硫ゴムを得ることができる。この加硫ゴムは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド性に極めて優れているので、タイヤ、特に高性能タイヤやタイヤトレッド用として好適に用いることができる。
【０１４４】
ＩＩ 空気入りタイヤ
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を加硫した加硫ゴムを用いてなるものであるため、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れるものである。そのため、タイヤトレッドとして特に好適に用いることができる他、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビート部等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１４６】
［ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率（％）及びスチレンに由来する構造単位の含有割合（％）］：２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用いて算出した。
【０１４７】
［シス−１，４−結合の含有率（％）及び１，２−結合の含有率（％）］：赤外法（モレロ法）を用いて算出した。
【０１４８】
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定した。
【０１４９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：商品名「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー社製）のＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム：商品名「カラムＧＭＨＨＸＬ」、東ソー社製
流量：１．０ｍＬ／秒
温度：５０℃
標準ポリマー：ポリスチレン
【０１５０】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から算出した。
【０１５１】
［スチレン単連鎖の含有割合（％）及びスチレン長連鎖の含有割合（％）］：ブタジエンに由来する構造単位の二重結合を全てオゾン開裂して得た分解物を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によって分析した（高分子学会予稿集第９巻第９号第２，０５５頁参照）。
【０１５２】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【０１５３】
［引張強度（３００％モジュラス）］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。なお、指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、破壊強度に優れるといえる。
【０１５４】
［ｔａｎδ（５０℃）及びｔａｎδ（０℃）］：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。なお、指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、転がり抵抗性に優れるといえる。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃の条件で測定した。なお、指数で表示し、数値が大きいほど、ウェッドスキッド抵抗性に優れるといえる。
【０１５５】
［耐摩耗性］：ランボーン型摩耗試験機を室温で用い、スリップ率が２５％の摩耗量を指数で表した。なお、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れるといえる。
【０１５６】
（油展スチレン−ブタジエン共重合体の調製）
（合成例１）（ＳＢＲ−Ａ）
十分に窒素置換された、攪拌機及びジャケットの付いた内容積２０Ｌのオートクレーブ反応容器に、温度を７０℃でコントロールしつつ、スチレンを１０．５ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを１９．５ｇ／分の速度で、シクロヘキサンを１５０ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを１．５ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分の速度で連続的にチャージした。１基目の反応容器の頂部出口にて、四塩化ケイ素を０．０４ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、これを１基目の反応容器に連結した２基目の反応容器に導入して変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「フッコールアロマックス＃３」（富士興産社製）を３７．５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ：ゴム成分１００部当たり３７．５部）加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）をＳＢＲ−Ａとする。ＳＢＲ−Ａのブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率は４２％であり、スチレンに由来する構造単位の含有割合は３５％であり、ガラス転移温度は−２６℃であり、スチレン単連鎖の含有割合は５５．３％であり、スチレン長連鎖の含有割合は０．５％であり、重量平均分子量は８５万であり、分子量分布は２．２であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は６４であった。
【０１５７】
（合成例２）（ＳＢＲ−Ｂ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をＳＢＲ−Ｂとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１５８】
（合成例３）（ＳＢＲ−Ｃ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと、及びスチレンを９．６ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを２０．６ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを６．０ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１８５ｍｍｏｌ／分の速度でそれぞれチャージしたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をＳＢＲ−Ｃとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１５９】
（合成例４）（ＳＢＲ−Ｄ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと、及びスチレンを７．５ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを２２．５ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを４．５ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１６３ｍｍｏｌ／分の速度でそれぞれチャージしたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）をＳＢＲ−Ｄとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６０】
（合成例５）（ＳＢＲ−Ｅ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと、及びスチレンを１１．７ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを１８．３ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを７．０ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１８９ｍｍｏｌ／分の速度でそれぞれチャージしたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）をＳＢＲ−Ｅとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６１】
（合成例６）（ＳＢＲ−Ｆ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、スチレンを１７５ｇ、１，２−ブタジエンを１５０ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを２６０ｇ、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを８．７５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを０．０６８ｇ仕込んだ。反応容器内容物の温度を１５℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウムを２．８３ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合開始５分後から５ｇ／分の流量で、１，３−ブタジエンを５５ｇ連続的に導入した。重合転化率が１００％に達した後、四塩化ケイ素３．５１ｍｍｏｌを加えて、１５分間変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）を３７．５ｐｈｒ加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）をＳＢＲ−Ｆとする。なお、各種物性値を表１に示す。
【０１６２】
（合成例７）（ＳＢＲ−Ｇ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレンを１００ｇ、１，２−ブタジエンを１５０ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを４００ｇ、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを２５ｇ仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを３．３５ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合反応は断熱条件で実施し、重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエンを１０ｇ追加し、更に５分重合させた。その後、四塩化ケイ素を３．５１ｍｍｏｌを加えて、１５分間変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）を３７．５ｐｈｒ加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）ＳＢＲ−Ｇとする。なお、各種物性値を表１に示す。
【０１６３】
（合成例８）（ＳＢＲ−Ｈ）
ｎ−ブチルリチウムを０．２１８ｍｍｏｌ／分の速度でチャージしたこと、及び伸展油を添加せずにスチームストリッピングを実施したこと以外は合成例１同様にしてスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）を得た。このスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）をＳＢＲ−Ｈとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６４】
（合成例９）（ＳＢＲ−Ｉ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、スチレンを１７５ｇ、１，２−ブタジエンを１５０ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを３１５ｇ、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを８．７５ｇ仕込んだ。反応容器内容物の温度を１５℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウムを２．８３ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合転化率が１００％に達した後、四塩化ケイ素を３．５１ｍｍｏｌ加えて、１５分間変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）を３７．５ｐｈｒで加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ）をＳＢＲ−Ｉとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
（変性共役ジエン系重合体の調製）
（合成例１０）（ＢＲ−Ｙ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを２．４ｋｇ、１，３−ブタジエンを３００ｇ仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．０ｍｍｏｌ）及び四塩化ケイ素（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、共役ジエン系重合体（Ｙ）を得た。この共役ジエン系重合体（Ｙ）のシス−１，４−結合の含有率は９７．０％であり、１，２−結合の含有率は１．１％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１８であった。
【０１６７】
残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて変性反応を行った。次いで、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液２５０ｇを得た。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、得られた重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体（Ｙ）を得た。この変性共役ジエン系重合体（Ｙ）をＢＲ−Ｙとする。ＢＲ−Ｙの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４３であった。
【０１６８】
（合成例１１）（ＢＲ−Ｚ）
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタンの代わりにビス（２−エチルヘキサン酸）スズを使用したこと以外は、合成例１０と同様にして、変性共役ジエン系重合体（Ｚ）を得た。この変性共役ジエン系重合体（Ｚ）をＢＲ−Ｚとする。なお、ＢＲ−Ｚ及び変性反応前の共役ジエン系重合体（Ｚ）の物性値を併せて表２に記載する。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
以下、各実施例及び比較例に関して、表３に記載した配合処方に従ってゴム組成物を製造した。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
（実施例１）
油展スチレン−ブタジエン共重合体としてＳＢＲ−Ａを７０部、変性共役ジエン系重合体としてＢＲ−Ｙを３０部、伸展油として商品名「アロマックス＃３」（富士興産社製）を３７．５部、シリカとして商品名「ニプシルＡＱ」（日本シリカ社製）を７０部、カーボンブラックとして商品名「ダイアブラックＮ３３９」（三菱化学社製）を５．６部、シランカップリング剤として商品名「Ｓｉ６９」（デグサ社製）を５．６部、ステアリン酸を２部、老化防止剤として商品名「ノクラック８１０ＮＡ」（大内新興化学工業社製）を１部、酸化亜鉛を３部、加硫促進剤ＮＳとして商品名「ノクセラーＮＳ・Ｆ」（大内新興化学工業社製）を１．５部、加硫促進剤ＣＺとして商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学工業社製）を１．８部、硫黄を１．５部配合したものを２５０ｃｃラボプラストミルで混練してゴム組成物（１）を製造した。このゴム組成物（１）を１４５℃で３０分間、加硫を行って加硫ゴム（１）を得た。この加硫ゴム（１）を用いて各種評価試験を行ったところ、引張強度は１２８であり、ｔａｎδ（０℃）は１４２であり、ｔａｎδ（５０℃）は１１５であり、耐摩耗性は１２３であった。なお、指数の値は全て比較例９の加硫ゴムを基準として算出した。
【０１７３】
（実施例２〜９、比較例１〜９）
表４に記載する（油展）スチレン−ブタジエン共重合体及び（変性）共役ジエン系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各ゴム組成物を製造し、加硫を行って各加硫ゴムを得た。この加硫ゴムを用いて各種評価を行った。評価結果を表４に記載する。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
なお、表４中、略記した化合物の詳細を以下に記す。
（変性）共役ジエン系重合体
ＢＲ０１：商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、ＪＳＲ社製（シス−１，４−結合の含有率＝９５％、１，２−ビニル結合の含有率＝２．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４５）
【０１７６】
実施例１〜９及び比較例１〜２、９の結果から、ガラス転移点温度が−３５℃以上で、かつ、油展スチレン−ブタジエン共重合体とアルコキシシラン化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を組み合わせてゴム組成物を製造すると、引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性が著しく改良された加硫ゴムを得ることができることがわかる。また、実施例１〜２及び比較例３〜４の結果から、油展スチレン−ブタジエン共重合体を使用してゴム組成物を製造すると、引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性が著しく改良された加硫ゴムを得ることができることがわかる。更に、実施例１〜２、５〜６及び比較例１〜２、７〜８の結果から、それぞれを単独で使用した場合に比べても引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性が著しく改良された加硫ゴムを得ることができることがわかる。また、比較例５〜６の結果から、油展スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有量が本発明で規定した範囲外の場合、引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性の改良効果が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤを製造することができ、高性能なタイヤとして市場に供給することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物及び空気入りタイヤに関し、更に詳しくは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物、及び耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の自動車に対する低燃費化要求に伴い、タイヤの転がり抵抗を低減するゴム材料の開発が望まれている。タイヤの転がり抵抗を低減するためには、加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロスを小さくすれば良い。即ち、走行中の自動車のタイヤ温度は５０〜７０℃となるが、その際、タイヤ（トレッドゴム）が受ける外力の周波数（車速とタイヤの直径から算出される）は数１０Ｈｚであり、この温度及び低周波数条件でのエネルギーロスを小さくするほど燃費が良好なタイヤとなる。このように「加硫ゴムの低周波数でのエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用条件における燃費性に関する加硫ゴムの評価指数となるものであるが、他方、実際の走行によることなく、その実走行条件をラボで再現した場合の燃費性に関する加硫ゴムの評価指数（ラボ指数）として、「６０℃におけるｔａｎδ（ｔａｎδはエネルギーロスを示す）」があり、この「６０℃におけるｔａｎδ」を小さくするほど燃費が良好なタイヤとなる。
【０００３】
一方で、自動車の走行安定性の向上という要請もある。この要請に伴い、タイヤの氷雪路面での摩擦抵抗や乾燥路面での摩擦抵抗を増加させるゴム材料の開発も望まれている。ゴム材料の摩擦抵抗を増加させるためには、加硫ゴムの高周波数でのエネルギーロスを大きくすれば良い。即ち、自動車がブレーキをかけた場合、自動車のタイヤ温度は５０〜７０℃となるが、その際、タイヤは路面の目に見えない凹凸により高周波数（数万〜数１０万Ｈｚ）で外力をうけることになり、この温度及び高周波数条件でのエネルギーロスを大きくするほど路面での摩擦抵抗が大きい（即ち、走行安定性に優れた）タイヤとなる。このように「加硫ゴムの高周波数でのエネルギーロス」という概念は、タイヤの実際の使用条件における走行安定性に関する加硫ゴムの評価指数となるものであるが、この高周波数で測定する試験機が入手困難であるため、そのままでは走行安定性に関する加硫ゴムのラボ指数に置き換えることはできない。そこで、周波数を温度に換算し、（周波数を下げてその分だけ温度を下げるという条件で）、即ち「０℃におけるｔａｎδ」を測定することで走行安定性に関する加硫ゴムのラボ指数として評価している。この「０℃におけるｔａｎδ」を大きくするほど走行安定性に優れたタイヤとなる。
【０００４】
上記記載からわかるように、低燃費化（転がり抵抗の低減）の要求と走行安定性の向上の要請（摩擦抵抗の増加）とは二律背反の関係にあり、これらの物性を両立させることは困難であった。また、低燃費化の要求に関しては、転がり抵抗の低減の他に、タイヤの軽量化の要求もある。タイヤの軽量化には、必然的にトレッド部の薄型化を伴うため、タイヤ寿命の短期化を避けるためには、摩耗特性や破壊強度を改良したゴム材料が望まれている。
【０００５】
このような低燃費化の要求と走行安定性の向上の要請を満たすために、ゴム材料に充填剤を含有させることが行われている。充填剤としては、例えば、耐摩耗性の向上や補強の目的で使用されるカーボンブラックや、高速での安定性及び低燃費化の目的で使用されるシリカがある。しかしながら、シリカを使用する場合、カーボンブラックの配合量が必然的に減少するため、タイヤの耐摩耗性や破壊強度が低下するという問題がある。また、シリカの分散性が悪く、混練を行う際の作業性についても、現実にタイヤを製造する上での大きな問題となる。
【０００６】
このようなシリカを使用した場合の問題を改善するゴム材料として、重合体鎖に、アミノ基とアルコキシシリル基を有し、重量平均分子量が所定の値をとる共役ジエン系（共）重合ゴム、及び重量平均分子量が所定の値をとる共役ジエン系（共）重合ゴムを主成分とするゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、所定の官能基を有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカと、脂肪族成分と、を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
更に、シス−１，４−結合の含有量が７５ｍｏｌ％以上の共役ジエン系重合体の活性末端を、少なくともヒドロカルビルオキシシラン化合物により変性してなる変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分と、シリカと、を含有するゴム組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、前記変性共役ジエン系重合体及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムを含むゴム成分を含有するゴム組成物を用いた空気入りタイヤが開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００５／０８５３４３号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００６／０１６５１２号パンフレット
【特許文献３】特開２００７−３０８６５３号公報
【特許文献４】特開２００７−３２６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４等において開示されたゴム組成物であっても、近年の高い低燃費化に対する要求や、走行安定性に対する要請に対し、必ずしも満足できるものではなかった。
【００１０】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるゴム組成物を提供することにある。また、その課題とするところは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、ゴム組成物が所定のジエン系ゴムを含むゴム成分と、所定の充填剤とを含有することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。また、本発明のゴム組成物を用いて空気入りタイヤを製造することによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明によれば、以下に示すゴム組成物及び空気入りタイヤが提供される。
【００１３】
［１］油展スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、前記ゴム成分１００質量部に対し、２〜１００質量部のカーボンブラック、及び／又は、３０〜１００質量部のシリカ、を含む充填剤と、を含有し、前記油展スチレン−ブタジエン共重合体が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすスチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対して、２０〜５０質量部の伸展油を用いて油展してなるものであり、前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性してなるものであり、前記充填剤が、前記シリカを含む場合、前記シリカ１００質量部に対し、５〜２０質量部のシランカップリング剤を更に含むゴム組成物。
（ａ）スチレンに由来する構造単位の含有割合が５〜４５質量％である。
（ｂ）ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率が２０〜８０％である。
（ｃ）ガラス転移温度が−３５〜−１０℃である。
（ｄ）スチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖の含有割合が４０質量％以上であり、かつ９個以上連なったスチレン長連鎖の含有割合が１０質量％以下である。
【００１４】
［２］前記スチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端が、エポキシ化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、及び第二のアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤で変性されている前記［１］に記載のゴム組成物。
【００１５】
［３］前記スチレン−ブタジエン共重合体の分子量分布が、１．５〜３．０である前記［１］又は［２］に記載のゴム組成物。
【００１６】
［４］前記変性共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端を前記第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性した後、更に縮合促進剤の存在下で第二次変性してなるものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１７】
［５］前記第一のアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００１８】
【化１】
【００１９】
前記一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（１）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００２０】
【化２】
【００２１】
前記一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ６が複数ある場合、複数のＯＲ６は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（２）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない
【００２２】
【化３】
【００２３】
前記一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ９が複数ある場合、複数のＯＲ９は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００２４】
［６］前記第一のアルコキシシラン化合物が、前記一般式（１）で表される化合物及びそれらの部分縮合物の少なくともいずれかの化合物である［５］に記載のゴム組成物。
【００２５】
［７］前記第一のアルコキシシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である［６］に記載のゴム組成物。
【００２６】
［８］前記縮合促進剤が、下記一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、下記一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、からなる前記［４］に記載のゴム組成物。
【００２７】
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （４）
前記一般式（４）中、Ｒ１０は、炭素数２〜１９の有機基を示す。なお、複数のＲ１０は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００２８】
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ） （５）
前記一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても良く、異なっていても良い）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２を示し、かつｔ＋ｒは、３又は４を示す。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ１１が複数ある場合は、複数のＲ１１は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００２９】
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ） （６）
前記一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１〜３０のアルキル基の少なくともいずれかの基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４を示す。Ａ５が複数ある場合は、複数のＡ５は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｂ２が複数ある場合は、複数のＢ２は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００３０】
［９］前記変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである前記［１］〜［８］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３１】
［１０］前記ゴム成分中の伸展油の含量が、前記ゴム成分１００質量部に対し、６〜５５質量部である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３２】
［１１］タイヤトレッド用の加硫ゴムに用いられる前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のゴム組成物。
【００３３】
［１２］前記［１］〜［１１］のいずれかに記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるという効果を奏するものである。
【００３５】
また、本発明の空気入りタイヤは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
【００３７】
Ｉ ゴム組成物
本発明のゴム組成物は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤ等に用いる加硫ゴムを製造することができるものであり、ゴム成分と、充填剤と、を含有する。
【００３８】
１ ゴム成分
ゴム成分は、ジエン系ゴムを含むものである。また、ジエン系ゴム以外のゴム（以下、「他のゴム」ともいう）を含むものであっても良い。
【００３９】
１．１ ジエン系ゴム
ジエン系ゴムは、油展スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するものである。また、これらの（共）重合体以外のゴム（以下、「他のジエン系ゴム」ともいう）を含有するものであっても良い。
【００４０】
（１） 油展スチレン−ブタジエン共重合体
油展スチレン−ブタジエン共重合体は、後述するスチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対して、２０〜５０質量部の伸展油を用いて油展してなるものである。このように、ジエン系ゴムとして、予め伸展油によって油展した油展スチレン−ブタジエン共重合体を含有することにより、ゴム組成物の配合時に油を混練した配合ゴムと比較して、ゴム成分中の伸展油及び後述する充填剤の分散性を向上させることができる。
【００４１】
油展スチレン−ブタジエン共重合体の含有割合は、ジエン系ゴム中、２０質量％以上であり、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましい。油展スチレン−ブタジエン共重合体の含有割合が２０質量％未満であると、転がり抵抗性、破壊強度、ウェッドスキッド抵抗性が悪化する場合がある。
【００４２】
（ｉ） スチレン−ブタジエン共重合体
スチレン−ブタジエン共重合体は、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすものである。
（ａ）スチレンに由来する構造単位の含有割合が５〜４５質量％である。
（ｂ）ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率が２０〜８０％である。
（ｃ）ガラス転移温度が−３５〜−１０℃である。
（ｄ）スチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖の含有割合が４０質量％以上であり、かつ９個以上連なったスチレン長連鎖の含有割合が１０質量％以下である。
【００４３】
（ａ） スチレンに由来する構造単位の含有割合
スチレン−ブタジエン共重合体のスチレンに由来する構造単位の含有割合（以下、単に「スチレン単位の割合」ともいう）は、５〜４５質量％であり、好ましくは１５〜４５質量％である。スチレン単位の割合が５質量％未満であると、耐摩耗性が不十分な場合がある。一方、４５質量％超であると、５０〜８０℃の温度範囲のヒステリシスロス（エネルギーロス（５０〜８０℃におけるｔａｎδ）と相関する燃費性を示す概念）が大きくなる場合、即ち、低燃費性に劣る場合がある。なお、スチレン単位の割合は、スチレン−ブタジエン共重合体を調製する際に、スチレンとブタジエンの配合比を調整することで調節することができる。
【００４４】
（ｂ） ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率
スチレン−ブタジエン共重合体のブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率（以下、単に「１，２−結合含有率」ともいう）は、２０〜８０％であり、好ましくは２５〜７０％であり、更に好ましくは３０〜７０％である。１，２−結合含有率が２０％未満であると、ウェッドスキッド抵抗性に劣る場合がある。一方、８０％超であると、耐摩耗性が不十分な場合がある。なお、１，２−結合含有率は、スチレン−ブタジエン共重合体を調製する際に、調節剤としてのエーテル化合物や三級アミン等の極性化合物を加えることにより調節することができる。この極性化合物はスチレンのランダマイザーともなる。
【００４５】
（ｃ） ガラス転移温度
スチレン−ブタジエン共重合体のガラス転移温度は−３５〜−１０℃であり、好ましくは、−３３〜−１２℃であり、更に好ましくは−３０〜−１５℃である。ガラス転移温度が−３５℃未満であると、ウェッドスキッド抵抗性に劣る場合がある。一方、−１０℃超であると、低燃費性に劣る場合がある。なお、ガラス転移温度は、スチレン単位の割合や、１，２−結合含有率によって調節することができる。ここで、ガラス転移温度と，スチレン単位の割合又は１，２−結合含有率は、スチレン単位の割合又は１，２−結合含有率を増加すると，ガラス転移温度が増加するという関係にある。具体的には、通常、スチレン単位の割合が１質量％増加する、又は１，２−結合含有率が２％増加すると、ガラス転移温度が約１℃増加するという関係にある。
【００４６】
（ｄ） スチレンに由来する構造単位中のスチレン単連鎖及び長連鎖の含有割合
スチレン−ブタジエン共重合体のスチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖（以下、単に「スチレン単連鎖」ともいう）及び９個以上連なったスチレン長連鎖（以下、単に「スチレン長連鎖」ともいう）の含有割合は、スチレンに由来する全構造単位に対し、スチレン単連鎖が４０質量％以上であり、かつスチレン長連鎖が１０質量％以下である。また、スチレン単連鎖が４０〜８０質量％であり、かつスチレン長連鎖が５質量％以下であることが好ましい。スチレン単連鎖が４０質量％未満であるか、又はスチレン長連鎖が１０質量％超であると、転がり抵抗性に劣る場合がある。なお、スチレンに由来する構造単位中、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合は、例えば、重合反応温度を制御する方法や、ブタジエンを連続的に導入する方法によって調節することができる。より具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体の調製方法にて後述する。
【００４７】
また、スチレン−ブタジエン共重合体は、分岐構造を導入したものが好ましい。分岐構造が導入されたスチレン−ブタジエン共重合体としては、例えば、その重合体末端がエポキシ化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、及び第二のアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤で変性されているものや、少量の分岐剤の存在下で重合したものを挙げることができる。これらの中でも、その重合体末端が多官能性カップリング剤で変性されているものが好ましい。このような分岐構造を導入する具体的な方法は、スチレン−ブタジエン共重合体の調製方法にて後述する。
【００４８】
更に、スチレン−ブタジエン共重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、好ましくは１．５〜３．０であり、更に好ましくは１．５〜２．５であり、特に好ましくは１．５〜２．１である。分子量分布が１．５未満であると、ロール加工性や押し出し性が不十分となる場合がある。一方、３．０超であると、転がり抵抗性に劣る場合がある。なお、分子量分布は重合反応温度を制御すること、及び１，２−ブタジエンや１，２−イソプレン等のアレン化合物の連鎖移動剤を用いることの少なくともいずれかを行うことによって調節することができる。なお、本明細書中、「重量平均分子量」及び「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算値をいう。
【００４９】
（スチレン−ブタジエン共重合体の調製方法）
スチレン−ブタジエン共重合体は、重合開始剤を用いて、スチレンとブタジエンを共重合させて調製することが好ましい。重合開始剤としては、特に制限されるものではないが、低コスト及び重合の安定性等の観点からリチウム系開始剤を用いることが好ましい。リチウム系開始剤としては、有機リチウム化合物が好ましい。有機リチウム化合物としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム等のアルキルリチウム；１，４−ジリチウムブタン等のアルキレンジリチウム；フェニルリチウム、スチルベンリチウム、ジイソプロペニルベンゼンリチウム、ブチルリチウム等のアルキルリチウムとジビニルベンゼン等の反応物等の芳香族炭化水素リチウム；リチウムナフタレン等の多核炭化水素リチウム；アミノリチウム、トリブチルスズリチウム等を挙げることができる。また、重合の際には、重合開始剤の他に、必要に応じて、共重合時のスチレンランダム化剤（即ち、ランダマイザー；スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合の調節剤）として、またブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率の調節剤として、エーテル化合物又はアミン等を用いることができる。
【００５０】
エーテル化合物又はアミン等としては、例えば、ジメトキシベンゼン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン等がある。また、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム、リノレイン酸カリウム、安息香酸カリウム、フタール酸カリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸カリウム等の活性剤も同様の目的で用いることができる。
【００５１】
重合溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン等を用いることができる。重合方式としては、バッチ重合方式、連続重合方式のいずれをも用いることができる。重合条件として、重合温度は、通常、０〜１３０℃であり、好ましくは１０〜１００℃である。また、重合時間は、通常、５分〜２４時間であり、好ましくは１０分〜１０時間である。重合溶媒中の単量体濃度（単量体の合計／（単量体の合計＋重合溶媒））は、通常、５〜５０質量％であり、好ましくは１０〜３５質量％である。更に、スチレン−ブタジエン共重合体を調製するに際して、リチウム系開始剤が失活するのを防止するために、ハロゲン化合物、酸素、水、炭酸ガス等の失活作用のある化合物が重合反応系内に混入することを極力防止することが好ましい。
【００５２】
なお、一般にリチウム系開始剤を用いた場合、スチレンの重合反応速度とブタジエンの重合反応速度は異なる。また、それぞれの重合反応速度は重合温度や単量体濃度の影響を受ける。そのため、単純な反応を行うと、重合温度が高まる反応後半において、重合温度の影響及びスチレン単量体の濃度が高いことにより、スチレンが多く反応して、スチレン長連鎖が多く発生し、スチレン長連鎖の含有割合が増加してしまう場合がある。そこで、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合を適切な値とするための方法として、重合温度を、スチレン及びブタジエンの反応速度が同値となるところで制御する方法や、反応前のブタジエン仕込み量を減らした状態で反応を開始することにより、重合初期のスチレン取り込み量を上げ、次に減らした量のブタジエンを連続的に導入する方法等がある。これらの方法により、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有割合を適切な値で保持することができる。
【００５３】
スチレン−ブタジエン共重合体に分岐構造を導入する具体的な方法として、多官能性カップリング剤によって変性する場合、回分重合法や連続重合法によって得られるリチウム活性末端を有する活性重合体を、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物、第二のアルコキシシラン化合物、アルコキシシランサルファイド化合物、（ポリ）エポキシ化合物、尿素化合物、アミド化合物、イミド化合物、チオカルボニル化合物、ラクタム化合物、エステル化合物、及びケトン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤と反応させる方法を挙げることができる。これらの中でも、低コスト及び反応の安定性の観点から、四塩化ケイ素等のハロゲン含有ケイ素化合物、第二のアルコキシシラン化合物、アルコキシシランサルファイド化合物、（ポリ）エポキシ化合物が好ましく、ハロゲン含有ケイ素化合物、第二のアルコキシシラン化合物、エポキシ化合物が更に好ましい。また、少量の分岐剤の存在下で重合する場合、分岐剤の具体例としては、ジビニルベンゼンを挙げることができる。このように、スチレン−ブタジエン共重合体に分岐構造を導入すると、スチレン−ブタジエン共重合体同士の絡まりが解かれ易くなるため加工性が向上する（ムーニー粘度が小さくなる）。但し、導入量が多すぎると、ゲル化が起こり加工性が悪化する傾向にある。このため、導入量は、加工性を向上させるために十分な量であり、かつ低燃費性、耐摩耗性、及び転がり抵抗性等の性質を損なわない量の範囲とすることが好ましい。より具体的には、スチレン−ブタジエン共重合体１００質量％に対し、１０質量％以下とすることが好ましい。
【００５４】
（ｉｉ） 伸展油
スチレン−ブタジエン共重合体の油展に用いる伸展油としては、特に限定されるものではなく、例えば、ナフテン系、パラフィン系、芳香族油展系等がある。これらの中でも、芳香族油展系が好ましい。また、ナフテン系、又はパラフィン系のゴム用伸展油を併用することもできる。伸展油としてゴム用伸展油を用いる場合、ＡＳＴＭ０２５０１で示される粘度比重恒数が０．９００〜１．１００のものが好ましく、０．９２０〜０．９９０のものが更に好ましい。油展の方法としては、特に制限されるものではないが、例えば、重合終了後、伸展油を加え、従来公知の方法により脱溶媒及び乾燥する方法等がある。
【００５５】
伸展油の使用量は、スチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対し、２０〜５０質量部であり、好ましくは３０〜４０質量部である。伸展油の使用量が２０質量部未満であると、転がり抵抗性に劣る場合がある。一方、５０質量部超であると、配合ゴムの全油展量の下限値が高めに制限されるため、配合の自由度が減少する傾向にある。
【００５６】
（２） 変性共役ジエン系重合体
変性共役ジエン系重合体は、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上の共役ジエン系重合体の活性末端に、少なくとも第一のアルコキシシラン化合物が結合したものである。また、変性ポリブタジエンであることが好ましい。
【００５７】
変性共役ジエン系重合体の含有割合は、ジエン系ゴム中、５質量％以上であり、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。変性共役ジエン系重合体の含有割合が５質量％未満であると、転がり抵抗性やウェッドスキッド抵抗性に劣る場合がある。
【００５８】
変性共役ジエン系重合体は、例えば、以下のようにして調製することができる。共役ジエン化合物を、必要に応じて他の単量体とともに、重合触媒の存在下、重合反応させて共役ジエン系重合体を得、得られた共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物により第１次変性（以下、「変性反応」ともいう）して調製することができる。また、第１次変性した後、更に縮合促進剤の存在下で第２次変性（以下、「縮合反応」ともいう）して調製することが好ましい。
【００５９】
変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、１０〜１５０であることが好ましく、１５〜７０であることが更に好ましい。ムーニー粘度が１０未満であると、引張強度をはじめとする加硫ゴムの物性値が劣る場合がある。一方、１５０超であると、加工性が悪く、配合剤とともに混練することが困難になる場合がある。
【００６０】
（ｉ） 共役ジエン系重合体
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物に由来する構造単位中、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上であり、活性末端を有するものである。また、シス−１，４−結合の含有率は、８３％以上であることが好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。シス−１，４−結合の含有率が８０％未満であると、耐摩耗性、破壊強度が低下する場合がある。
【００６１】
共役ジエン系重合体を調製する際の重合反応については、特に制限されるものではなく、溶液重合方法、気相重合方法、バルク重合方法等の従来公知の方法を用いることができる。これらの中でも、溶液重合方法が好ましい。重合反応が溶液重合方法である場合、溶媒としては反応に不活性な有機溶媒、例えば、脂肪族、脂環族、芳香族等の炭化水素溶媒がある。具体的には、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、イソブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等を挙げることができる。なお、溶媒は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６２】
重合反応の条件として、反応温度は−８０〜１５０℃であることが好ましく、−２０〜１２０℃であることが更に好ましい。また、圧力は、単量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力であることが好ましく、単量体、溶媒、反応温度等にも依存するが、より高い圧力であることが更に好ましい。このような高い圧力下では、不活性ガスで反応容器を加圧する等といった操作で調整することができる。なお、重合反応において、重合触媒、溶媒、単量体等の全ての原材料は、水、酸素、二酸化炭素、プロトン性化合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものを用いることが好ましい。
【００６３】
共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン等がある。これら中でも、１，３−ブタジエンが好ましい。なお、共役ジエン化合物は１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００６４】
共役ジエン系重合体は、共役ジエン化合物以外の単量体（以下、「他の単量体」ともいう）に由来する構造を有しても良いが、この場合、共役ジエン化合物は、全単量体に対して８０ｍｏｌ％以上使用することが好ましい。
【００６５】
また、共役ジエン系重合体のシス−１，４−結合の含有率を８０％以上にするために、重合触媒の存在下で行うことが好ましい。重合触媒としては、国際公開第０３／０４６０２０号パンフレットに記載されたものを好適に用いることができる。より具体的には、下記（ｅ）〜（ｇ）成分を主成分とする重合触媒が好ましい。このような重合触媒を用いることにより、分子量分布が狭く、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上である共役ジエン系重合体を調製することができる。
（ｅ）成分：ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物
（ｆ）成分：アルモキサン、及び／又は、一般式（７）：ＡｌＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される有機アルミニウム化合物（但し、一般式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）
（ｇ）成分：その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン元素を含有するハロゲン含有化合物
【００６６】
（ｅ）成分は、ランタノイド元素（周期律表の原子番号５７〜７１にあたる希土類元素）の少なくともいずれかを含有するランタノイド元素含有化合物、又はこのランタノイド元素含有化合物とルイス塩基との反応により得られる反応生成物である。ランタノイド元素の具体例としては、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム、サマリウム等を挙げることができる。これらの中でも、ネオジムが好ましい。なお、これらのランタノイド元素は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。ランタノイド元素含有化合物の具体例としては、ランタノイド元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、β−ジケトン錯体、リン酸塩、亜リン酸塩等を挙げることができる。これらの中でも、ランタノイド元素のカルボン酸塩、又はリン酸塩が好ましく、ランタノイド元素のカルボン酸塩が更に好ましい。
【００６７】
ランタノイド元素のカルボン酸塩の具体例としては、一般式（８）：（Ｒ１５−ＣＯ２）３Ｍで表される化合物を挙げることができる（但し、一般式（８）中、Ｍは、ランタノイド元素を示し、Ｒ１５は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）を示す）。なお、カルボキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。カルボキシル基の具体例としては、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級の炭素原子に結合しているカルボン酸）等の塩を挙げることができる。これらの中でも、２−エチルヘキサン酸、ナフテン酸、バーサチック酸の塩が好ましい。
【００６８】
ランタノイド元素のアルコキサイドの具体例としては、一般式（９）：（Ｒ１６Ｏ）３Ｍで表される化合物を挙げることができる（但し、一般式（９）中、Ｍは、ランタノイド元素を示し、Ｒ１６は、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくは、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐状、又は環状）を示す）。なお、アルコキシル基は、一級、二級、又は三級の炭素原子に結合している。アルコキシル基の具体例としては、２−エチル−ヘキシルアルコキシル基、オレイルアルコキシル基、ステアリルアルコキシル基、フェノキシ基、ベンジルアルコキシル基等を挙げることができる。これらの中でも、２−エチル−ヘキシルアルコキシル基、ベンジルアルコキシル基が好ましい。
【００６９】
ランタノイド元素のβ−ジケトン錯体のβ−ジケトン錯体部位の具体例としては、アセチルアセトン錯体、ベンゾイルアセトン錯体、プロピオニトリルアセトン錯体、バレリルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体等を挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトン錯体、エチルアセチルアセトン錯体が好ましい。
【００７０】
ランタノイド元素のリン酸塩又は亜リン酸塩のリン酸塩部位又は亜リン酸塩部位の具体例としては、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、リン酸ビス（ｐ−ノニルフェニル）、リン酸ビス（ポリエチレングリコール−ｐ−ノニルフェニル）、リン酸（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）、リン酸（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−ｐ−ノニルフェニル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、ビス（１−メチルヘプチル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸、（１−メチルヘプチル）（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸、（２−エチルヘキシル）（ｐ−ノニルフェニル）ホスフィン酸等の塩を挙げることができる。これらの中でも、リン酸ビス（２−エチルヘキシル）、リン酸ビス（１−メチルヘプチル）、２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシル、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフィン酸の塩が好ましい。
【００７１】
これまで例示したもののうち、ランタノイド元素含有化合物としては、ネオジムのリン酸塩、又はネオジムのカルボン酸塩が更に好ましく、ネオジムの２−エチルヘキサン酸塩、又はネオジムのバーサチック酸塩等のカルボン酸塩が特に好ましい。
【００７２】
上記のランタノイド元素含有化合物を溶剤に可溶化させるため、又は長期間安定に貯蔵するために、ランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を混合すること、又はランタノイド元素含有化合物とルイス塩基を反応させて反応生成物とすることも好ましい。ルイス塩基の使用量は、ランタノイド元素１ｍｏｌ当り、０．１〜３０ｍｏｌとすることが好ましく、１〜１０ｍｏｌとすることが更に好ましい。ルイス塩基の具体例としては、テトラヒドロフラン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、チオフェン、ジフェニルエーテル、トリエチルアミン、有機リン化合物、一価又は二価のアルコール等を挙げることができる。なお、これまで述べてきた（ｅ）成分は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７３】
（ｆ）成分は、アルモキサン、及び／又は、一般式（７）：ＡｌＲ１２Ｒ１３Ｒ１４で表される有機アルミニウム化合物（但し、一般式（７）中、Ｒ１２及びＲ１３は、相互に独立に、水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ１４は、炭素数１〜１０の炭化水素基を示す）である。
【００７４】
アルモキサン（アルミノオキサンともいう）は、その構造が、一般式（１０）又は（１１）で表される化合物である。なお、ファインケミカル，２３，（９），５（１９９４）、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１５，４９７１（１９９３）、及びＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，６４６５（１９９５）で開示されている、アルモキサンの会合体であっても良い。
【００７５】
【化４】
【００７６】
【化５】
【００７７】
一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１７は、炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。また、一般式（１０）中のｎ、及び一般式（１１）中のｍは、２以上の整数を示す。一般式（１０）及び（１１）中、Ｒ１７として表される炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基等を挙げることができる。これらの中でも、メチル基、エチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。また、一般式（１０）中のｎ、及び一般式（１１）中のｍは、４〜１００の整数が好ましい。
【００７８】
アルモキサンの具体例としては、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、エチルアルモキサン、ｎ−プロピルアルモキサン、ｎ−ブチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、ｔ−ブチルアルモキサン、ヘキシルアルモキサン、イソヘキシルアルモキサン等を挙げることができる。アルモキサンは、従来公知の方法によって調製することができる。例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒中に、トリアルキルアルミニウム、又はジアルキルアルミニウムモノクロライドを加え、更に水、水蒸気、水蒸気含有窒素ガス、又は硫酸銅５水塩や硫酸アルミニウム１６水塩等の結晶水を有する塩を加えて反応させることにより調製することができる。なお、アルモキサンは、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００７９】
一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−プロピルアルミニウム、水素化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化ジヘキシルアルミニウム、水素化ジイソヘキシルアルミニウム、水素化ジオクチルアルミニウム、水素化ジイソオクチルアルミニウム、エチルアルミニウムジハイドライド、ｎ−プロピルアルミニウムジハイドライド、イソブチルアルミニウムジハイドライド等を挙げることができる。これらの中でも、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、水素化ジエチルアルミニウム、水素化ジイソブチルアルミニウム等が好ましい。なお、有機アルミニウム化合物は、一種単独で用いても良く、二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００８０】
（ｇ）成分は、その分子構造中に少なくとも一つのハロゲン原子を含有するハロゲン含有化合物であり、例えば、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、ｔ−ブチルクロリド、トリメチルシリルアイオダイド、トリエチルシリルアイオダイド、ジメチルシリルジアイオダイド、ジエチルアルミニウムアイオダイド、メチルアイオダイド、ブチルアイオダイド、ヘキシルアイオダイド、オクチルアイオダイド、ヨードホルム、ジヨードメタン、ヨウ素、ベンジリデンアイオダイド等がある。
【００８１】
金属ハロゲン化物として具体的には、塩化ベリリウム、臭化ベリリウム、ヨウ化ベリリウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カルシウム、ヨウ化カルシウム、塩化バリウム、臭化バリウム、ヨウ化バリウム、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、塩化カドミウム、臭化カドミウム、ヨウ化カドミウム、塩化水銀、臭化水銀、ヨウ化水銀、塩化マンガン、臭化マンガン、ヨウ化マンガン、塩化レニウム、臭化レニウム、ヨウ化レニウム、塩化銅、ヨウ化銅、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、塩化金、臭化金、ヨウ化金等を挙げることができる。これらの中でも、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化バリウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化カルシウム、ヨウ化バリウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅が好ましく、塩化マグネシウム、塩化マンガン、塩化亜鉛、塩化銅、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化マンガン、ヨウ化亜鉛、ヨウ化銅が特に好ましい。
【００８２】
また、金属ハロゲン化物との反応物を生成させるために用いるルイス塩基としては、例えば、リン化合物、カルボニル化合物、窒素化合物、エーテル化合物、アルコール等がある。具体的には、リン酸トリブチル、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリフェニル、リン酸トリクレジル、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジエチルホスフィノエタン、ジフェニルホスフィノエタン、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、プロピオニトリルアセトン、バレリルアセトン、エチルアセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸フェニル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジフェニル、酢酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、安息香酸、ナフテン酸、商品名「バーサチック酸」（シェル化学社製）（カルボキシル基が三級炭素原子に結合しているカルボン酸）、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、２−エチルヘキシルアルコール、オレイルアルコール、ステアリルアルコール、フェノール、ベンジルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等を挙げることができる。これらの中でも、リン酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸トリクレジル、アセチルアセトン、２−エチルヘキサン酸、バーサチック酸、２−エチルヘキシルアルコール、１−デカノール、ラウリルアルコール等が好ましい。
【００８３】
ルイス塩基の使用量は、金属ハロゲン化物１ｍｏｌ当り、０．０１〜３０ｍｏｌが好ましく、０．０５〜１０ｍｏｌが更に好ましい。金属ハロゲン化物とルイス塩基の反応物を使用すると、共役ジエン系重合体中に残存する金属の量を低減することができる。
【００８４】
なお、重合触媒の主成分となる上記各成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）の配合割合は、必要に応じて適宜設定することができる。（ｅ）成分の使用量は、１００ｇの共役ジエン化合物に対して、０．００００１〜１．０ｍｍｏｌであることが好ましく、０．０００１〜０．５ｍｍｏｌであることが更に好ましい。（ｅ）成分の使用量が０．００００１ｍｍｏｌ未満であると、重合活性が低下する傾向にある。一方、１．０ｍｍｏｌ超であると、触媒濃度が高くなり、脱灰工程が必要となる場合がある。
【００８５】
（ｆ）成分がアルモキサンである場合、重合触媒に含有されるアルモキサンの好ましい量は、（ｅ）成分とアルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）のｍｏｌ比で表すことができる。即ち、「（ｅ）成分」：「アルモキサンに含まれるアルミニウム（Ａｌ）」（ｍｏｌ比）＝１：１〜１：５００であることが好ましく、１：３〜１：２５０であることが更に好ましく、１：５〜１：２００であることが特に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。
【００８６】
また、（ｆ）成分が有機アルミニウム化合物である場合、重合触媒に含有される有機アルミニウム化合物の好ましい量は、（ｅ）成分と、有機アルミニウム化合物のｍｏｌ比で表すことができる。即ち、「（ｅ）成分」：「有機アルミニウム化合物」（ｍｏｌ比）＝１：１〜１：７００であることが好ましく、１：３〜１：５００であることが更に好ましい。上記の範囲外では、触媒活性が低下する傾向にあるか、又は触媒残渣を除去する工程が必要となる場合がある。
【００８７】
更に、重合触媒に含有される（ｇ）成分の好ましい量は、（ｇ）成分に含有されるハロゲン原子と、（ｅ）成分とのｍｏｌ比で表すことができる。即ち、（ハロゲン原子）／（（ｅ）成分）（ｍｏｌ比）＝０．１〜２０であることが好ましく、０．２〜１５であることが更に好ましく、０．５〜８であることが特に好ましい。
【００８８】
重合触媒には、（ｅ）〜（ｇ）成分以外に、触媒活性を向上させる目的で、共役ジエン化合物及び非共役ジエン系合物の少なくともいずれか（以下、「助触媒」ともいう）を含有させても良い。助触媒の使用量は、（ｅ）成分１ｍｏｌに対して、１０００ｍｏｌ以下であることが好ましく、１〜１０００ｍｏｌであることが更に好ましく、３〜３００ｍｏｌであることが特に好ましい。共役ジエン化合物としては、重合用の単量体と同じく、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン等がある。また、非共役ジエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、１，４−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等がある。
【００８９】
重合触媒は、例えば、溶剤に溶解した（ｅ）〜（ｇ）成分、更に必要に応じて添加される助触媒を反応させることにより、調製することができる。なお、各成分の添加順序は任意で良い。但し、各成分を予め混合及び反応させるとともに、熟成させておくことが、重合活性の向上、及び重合開始誘導期間の短縮の点から好ましい。熟成温度は０〜１００℃とすることが好ましく、２０〜８０℃とすることが更に好ましい。熟成温度が０℃未満であると、熟成が不十分となる傾向にある。一方、１００℃超であると、触媒活性の低下や、分子量分布の広がりが生じ易くなる傾向にある。なお、熟成時間は、特に制限されるものではなく、０．５分以上であれば十分であり、重合反応槽に添加する前に、各成分同士をライン中で接触させて行っても良い。また、調製した触媒は、数日間は安定である。このような触媒を用いることにより、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上の、活性末端を有する共役ジエン系重合体を調製することができる。
【００９０】
共役ジエン系重合体の分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、５．０以下であることが好ましく、１．２〜４．５であることが更に好ましく、１．５〜４．０であることが特に好ましい。なお、共役ジエン系重合体の分子量分布は、重合触媒の主成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）のｍｏｌ比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【００９１】
また、共役ジエン系重合体の１００℃におけるムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、２０〜１５０であることが好ましく、２５〜１３０であることが更に好ましく、３０〜１２０であることが特に好ましい。ムーニー粘度が２０未満であると、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性等が低下する場合がある。一方、１５０超であると、変性反応を行った後の変性共役ジエン系重合体の混練時の加工性が低下する場合がある。なお、ムーニー粘度は、重合触媒の主成分（（ｅ）〜（ｇ）成分）のｍｏｌ比をコントロールすることによって、容易に調整することができる。
【００９２】
（ｉｉ） 第一のアルコキシシラン化合物
調製した共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物を用いて第一次変性することで変性共役ジエン系重合体を調製することができる。第一のアルコキシシラン化合物としては、一般式（１）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なお、ここでいう「部分縮合物」とは、一般式（１）〜（３）で表される化合物のＳｉ−ＯＲ結合の一部（全部ではない）が縮合により、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合に変化したものをいう。
【００９３】
【化６】
【００９４】
一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数（好ましくは０）を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（１）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００９５】
【化７】
【００９６】
一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ６が複数ある場合、複数のＯＲ６は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（２）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。
【００９７】
【化８】
【００９８】
一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ９が複数ある場合、複数のＯＲ９は同一であっても良く、異なっていても良い。
【００９９】
一般式（１）中、Ａ１として表される官能基のうち、イミノ基は、ケチミン、アルジミン、アミジンを含む。また、（チオ）カルボン酸エステル基は、アクリレートやメタクリレート等の不飽和カルボン酸エステル基を含む。更に、（チオ）カルボン酸の金属塩としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｎ等がある。
【０１００】
一般式（１）中、Ｒ１として表される基のうち、二価の不活性炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキレン基を好適例として挙げることができる。このアルキレン基は、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであっても良いが、直鎖状が好ましい。直鎖状のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。
【０１０１】
一般式（１）中、Ｒ２及びＲ３として表される基のうち、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基等がある。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、へキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ヘキセニル基、オクテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等を挙げることができる。
【０１０２】
また、炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等がある。具体的には、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。なお、これらの芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有しても良い。
【０１０３】
一般式（１）で表される化合物として、具体的には、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、（２−グリシドキシエチル）メチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）ジメトキシシラン、及びこれらの化合物中のエポキシ基をチオエポキシ基に置き換えた（チオ）エポキシ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１０４】
Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルエチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−エチリデン−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（１−メチルプロピリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、Ｎ−（シクロヘキシリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン、及びこれらのトリエトキシシリル化合物に対応するトリメトキシシリル化合物、メチルジエトキシシリル化合物、エチルジエトキシシリル化合物、メチルジメトキシシリル化合物、エチルジメトキシシリル化合物等のイミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１０５】
３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、２−シアノエチルトリメトキシシラン、２−シアノエチルトリエトキシシラン等のシアノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１０６】
３−メタクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラン等のカルボン酸エステル基含有化合物；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシラン等のイソシアネート基含有化合物；３−トリエトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−トリメトキシシリルプロピルサクシニック無水物、３−メチルジエトキシシリルプロピルサクシニック無水物等のカルボン酸無水物含有化合物等を挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１０７】
一般式（２）中、Ａ２として表される官能基のうち、非環状の三級アミノ基は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンを含む。また、環状の三級アミノ基は、環の一部として（チオ）エーテルを含んでも良い。
【０１０８】
一般式（２）中のＲ４として表される基は、一般式（１）中のＲ１として表される基、また、一般式（２）中のＲ５及びＲ６として表される基は、一般式（１）中のＲ２及びＲ３として表される基と同様のことがいえる。
【０１０９】
一般式（２）で表される化合物として、具体的には、３−ジメチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン、３−ジエチルアミノプロピル（トリメトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリエトキシ）シラン、２−ジメチルアミノエチル（トリメトキシ）シラン、３−ジメチルアミノプロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−ジブチルアミノプロピル（トリエトキシ）シラン等の非環状の三級アミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１１０】
３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリメトキシ）シラン、（１−ヘキサメチレンイミノ）メチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリエトキシ）シラン、２−（１−ヘキサメチレンイミノ）エチル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ピロリジニル）プロピル（トリメトキシ）シラン、３−（１−ヘプタメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ドデカメチレンイミノ）プロピル（トリエトキシ）シラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）メチルシラン、３−（１−ヘキサメチレンイミノ）プロピル（ジエトキシ）エチルシラン等の環状の三級アミノ基含有アルコキシシラン化合物；
【０１１１】
２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、２−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン、４−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、４−（トリエトキシシリルエチル）ピリジン等のその他のアルコキシシラン化合物を挙げることができる。なお、これらは１種単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１１２】
一般式（３）中、Ａ３として表される官能基のうち、一級アミノ基は、アニリン等の芳香族アミンを含む。また、非環状の二級アミノ基は、Ｎ−（一置換）アニリン等のＮ−（一置換）芳香族アミンを含む。更に、非環状の三級アミンのオニウム塩は、Ｎ，Ｎ−（二置換）アニリン等のＮ，Ｎ−（二置換）芳香族アミンのオニウム塩を含む。また、環状の二級アミンや環状の三級アミンは、環の一部として（チオ）エーテルを含んでも良い。
【０１１３】
一般式（３）中のＲ７として表される基は、一般式（１）中のＲ１として表される基、また、一般式（３）中のＲ８及びＲ９として表される基は、一般式（１）中のＲ２及びＲ３として表される基と同様のことがいえる。
【０１１４】
一般式（３）で表される化合物として、具体的には、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリメトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、メルカプトメチルトリメトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、オクタデシルジメチル（３−トリメチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、オクタデシルジメチル（３−トリエチルシリルプロピル）アンモニウムクロリド、スルホニルメチルトリメトキシシラン、スルホニルメチルトリエトキシシラン、スルフィニルメチルトリメトキシシラン、スルフィニルメチルトリエトキシシラン等を挙げることができる。
【０１１５】
第一のアルコキシシラン化合物としては、一般式（１）で表される化合物及びそれらの部分縮合物の少なくともいずれかの化合物であることが更に好ましく、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが特に好ましい。
【０１１６】
変性反応は、溶液反応又は固相反応のいずれを用いて行っても良いが、溶液反応が好ましい。溶液反応においては、重合反応で使用した溶媒をそのまま用いても良く、未反応の単量体を除去する必要はない。また、形式については特に制限されるものではなく、バッチ式反応器を用いても良く、多段階連続式反応器やインラインミキサ等の装置を用いても良い。なお、変性反応は、重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離等の操作を行わずに実施することが肝要である。
【０１１７】
変性反応の反応温度は、重合反応の反応温度をそのまま適用することができる。具体的には、２０〜１００℃が好ましい。反応温度が２０℃未満であると、変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度が上昇する傾向にある。一方、１００℃超であると、共役ジエン系重合体の活性末端が失活し易い傾向にある。
【０１１８】
（ｉｉｉ） 縮合促進剤
縮合促進剤としては、一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、からなるものが好ましい。
【０１１９】
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （４）
一般式（４）中、Ｒ１０は、炭素数２〜１９の有機基を示す。なお、複数のＲ１０は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１２０】
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ） （５）
一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても良く、異なっていても良い）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２を示し、かつｔ＋ｒは、３又は４を示す。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ１１が複数ある場合は、複数のＲ１１は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１２１】
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ） （６）
一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１〜３０のアルキル基の少なくともいずれかの基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４を示す。Ａ５が複数ある場合は、複数のＡ５は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｂ２が複数ある場合は、複数のＢ２は同一であっても良く、異なっていても良い。
【０１２２】
一般式（４）又は（５）で表される化合物として、より具体的には、スズジカルボン酸塩（好ましくは、炭素数８〜２０のカルボン酸塩）、ジヒドロカルビルスズジカルボン酸塩、ジヒドロカルビルスズビス（α，γ−ジケトネート）、ジヒドロカルビルスズアルコキシハライド、ジヒドロカルビルスズモノカルボン酸塩ヒドロキシド、ジヒドロカルビルスズアルコキシ（トリヒドロカルビルシロキシド）、ジヒドロカルビルスズアルコキシ（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）、ジヒドロカルビルスズビス（トリヒドロカルビルシロキシド）、ジヒドロカルビルスズビス（ジヒドロカルビルアルコキシシロキシド）等を挙げることができる。
【０１２３】
一般式（６）で表される化合物として、より具体的には、チタンテトラアルコキシド、チタンジアルコキシビス（α，γ−ジケトネート）、チタンテトラキス（トリヒドロカルビルオキシシロキシド）等を挙げることができる。
【０１２４】
縮合促進剤の使用量は、反応系内に存する第一のアルコキシシラン化合物の総量に対し、金属換算で０．１ｍｏｌ以上であることが好ましい。
【０１２５】
水としては、水そのものや、水を含むアルコール、炭化水素溶媒中の分散ミセル等の他、固体表面の吸着水や、水和物に存する水和水等を挙げることができる。
【０１２６】
水の使用量は、反応系内に存する第一のアルコキシシラン化合物の総量に対し、金属換算で０．１ｍｏｌ以上であることが好ましく、０．５〜３ｍｏｌ程度であることが更に好ましい。なお、縮合促進剤の金属の使用量に対しては、０．５〜２０ｍｏｌ程度であることが好ましい。
【０１２７】
（３） 他のジエン系ゴム
他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、高シス１，４結合−ポリブタジエンゴム等がある。なお、ジエン系ゴムとして、他のジエン系ゴムを含有する場合、その含有割合は７５質量％以下であり、６０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることが更に好ましい。
【０１２８】
１．２ 他のゴム
他のゴムとしては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、シリコーンゴム、フッ化ビニリデンゴム等がある。なお、他のゴムの含有割合は、ゴム成分に対して、３０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、２０質量％以下であることが特に好ましい。
【０１２９】
２ 充填剤
充填剤は、カーボンブラック及びシリカの少なくともいずれか、を含むものである。充填剤を含有させると、本発明のゴム組成物を加硫して得られる加硫ゴムの引張強度等の破壊特性、耐摩耗性、転がり抵抗性等を向上させるとともに、加工性を良好にする効果がある。
【０１３０】
（１） カーボンブラック
カーボンブラックは、引張強度等の破壊特性の改良効果に優れる充填剤である。カーボンブラックとしては、特に制限されるものではなく、例えば、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＩＳＡ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等がある。これらの中でも、ヨウ素吸着量が６０ｍｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸油量が８０ｍＬ／１００ｇのものが好ましく、特に耐摩耗性に優れるＨＡＦ、ＩＳＡ、ＳＡＦが更に好ましい。
【０１３１】
カーボンブラックを充填剤として含む場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、２〜１００質量部であり、５〜９０質量部であることが好ましく、５〜８０質量部であることが更に好ましい。カーボンブラックの使用量が２質量部未満であると、改良効果が十分に得られ難い場合がある。一方、１００質量部超であると、ゴム組成物の加工性が劣る場合がある。
【０１３２】
（２） シリカ
シリカとしては、特に制限されるものではなく、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等がある。これらの中でも、引張強度等の破壊特性、ウェッドスキッド抵抗性、転がり抵抗性の改良効果に優れる湿式シリカが好ましい。
【０１３３】
シリカを充填剤として含む場合、その使用量は、ゴム成分１００質量部に対し、３０〜１００質量部であり、３０〜９５質量部であることが好ましく、３０〜９０質量部であることが更に好ましい。シリカの使用量が３０質量部未満であると、改良効果が十分に得られ難い場合がある。一方、１００質量部超であると、ゴム組成物の加工性が劣る場合がある。
【０１３４】
また、シリカを充填剤として含む場合、シランカップリング剤を更に含む。シランカップリング剤は、シリカの補強効果を更に向上させる性質を有している。
【０１３５】
シランカップリング剤として、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３−ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド等を挙げることができる。これらの中でも、補強効果が高いため、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドが好ましい。なお、シランカップリング剤は１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３６】
シランカップリング剤の使用量は、シリカ１００質量部に対し、５〜２０質量部であり、５〜１５質量部であることが好ましい。シランカップリング剤の使用量が５質量部未満であると、改良効果が十分に得られ難い場合がある。一方、２０質量部超であると、ゲル化を引き起こす場合がある。
【０１３７】
（３） 無機充填剤
充填剤は、カーボンブラック及びシリカ以外の無機充填剤を含んでも良い。無機充填剤として、具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、アタパルジャイト、チタン白、チタン黒、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化アルミニウムマグネシウム、クレー、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、ケイ酸マグネシウムカルシウム、マイカ等を挙げることができる。なお、これらの無機充填剤は１種単独で使用しても良く、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【０１３８】
３ その他の成分
本発明のゴム組成物は、その性質を損なわない範囲でゴム成分及び充填剤以外のその他の成分を含有するものであっても良い。その他の成分として、具体的には、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、ワックス等の加工助剤、粘着付与剤等を挙げることができる。
【０１３９】
加硫剤としては、例えば、イオウ；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のパーオキサイド類；テトラメチルチウラムジサルファイド等のイオウ供与物質等がある。これらの中でも、耐久性の観点から、イオウが好ましい。加硫剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、０．５〜５質量部であることが好ましい。
【０１４０】
加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、Ｎ−テトラ−ブチル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾルスルフェンアミド等がある。加硫促進剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１〜５質量部であることが好ましい。
【０１４１】
老化防止剤としては、例えば、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等がある。老化防止剤の配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、１〜１０質量部であることが好ましい。
【０１４２】
４ ゴム組成物の製造
本発明のゴム組成物を製造する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ゴム成分、充填剤、及び必要に応じて含有されるその他の成分を、インターナルミキサー、オープンロール等のゴム用の混練機を用いて混練する方法がある。なお、混練する際に、別途伸展油を配合することも好ましい。このように伸展油を配合することで、ゴム組成物の加工性を良好にすることができる。この場合の伸展油の配合量は、ゴム成分１００質量部に対して、６〜５５質量部であることが好ましく、１０〜５０質量部であることが更に好ましい。伸展油の配合量が６質量部未満であると、加工性と低燃費性を両立させることが困難な場合がある。一方、５５質量部超であると、低燃費性に劣る場合がある。
【０１４３】
また、製造した本発明のゴム組成物を加工成形した後、１３０〜２００℃の温度で加硫を行うことで加硫ゴムを得ることができる。この加硫ゴムは、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド性に極めて優れているので、タイヤ、特に高性能タイヤやタイヤトレッド用として好適に用いることができる。
【０１４４】
ＩＩ 空気入りタイヤ
本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物を加硫した加硫ゴムを用いてなるものであるため、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れるものである。そのため、タイヤトレッドとして特に好適に用いることができる他、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビート部等にも好適に用いることができる。
【実施例】
【０１４５】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び諸特性の評価方法を以下に示す。
【０１４６】
［ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率（％）及びスチレンに由来する構造単位の含有割合（％）］：２７０ＭＨｚ １Ｈ−ＮＭＲを用いて算出した。
【０１４７】
［シス−１，４−結合の含有率（％）及び１，２−結合の含有率（％）］：赤外法（モレロ法）を用いて算出した。
【０１４８】
［ガラス転移温度（℃）］：ＡＳＴＭ Ｄ３４１８に準拠して測定した。
【０１４９】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］：商品名「ＨＬＣ−８１２０」（東ソー社製）のＧＰＣを用い、検知器として、示差屈折計を用いて、次の条件で測定した。
カラム：商品名「カラムＧＭＨＨＸＬ」、東ソー社製
流量：１．０ｍＬ／秒
温度：５０℃
標準ポリマー：ポリスチレン
【０１５０】
［分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］：測定した重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）の値から算出した。
【０１５１】
［スチレン単連鎖の含有割合（％）及びスチレン長連鎖の含有割合（％）］：ブタジエンに由来する構造単位の二重結合を全てオゾン開裂して得た分解物を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）によって分析した（高分子学会予稿集第９巻第９号第２，０５５頁参照）。
【０１５２】
［ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）］：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、Ｌローター、予熱１分、ローター作動時間４分、温度１００℃で測定した。
【０１５３】
［引張強度（３００％モジュラス）］：ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。なお、指数で表示し、数値が大きいほど、引張強度が大きく、破壊強度に優れるといえる。
【０１５４】
［ｔａｎδ（５０℃）及びｔａｎδ（０℃）］：ｔａｎδ（５０℃）は、米国レオメトリックス社製の動的スペクトロメーターを使用し、引張動歪１％、周波数１０Ｈｚ、５０℃の条件で測定した。なお、指数で表示し、数値が大きいほど、転がり抵抗が小さく、転がり抵抗性に優れるといえる。また、ｔａｎδ（０℃）は、同機器を使用し、引張動歪０．１％、周波数１０Ｈｚ、０℃の条件で測定した。なお、指数で表示し、数値が大きいほど、ウェッドスキッド抵抗性に優れるといえる。
【０１５５】
［耐摩耗性］：ランボーン型摩耗試験機を室温で用い、スリップ率が２５％の摩耗量を指数で表した。なお、数値が大きいほど、耐摩耗性に優れるといえる。
【０１５６】
（油展スチレン−ブタジエン共重合体の調製）
（合成例１）（ＳＢＲ−Ａ）
十分に窒素置換された、攪拌機及びジャケットの付いた内容積２０Ｌのオートクレーブ反応容器に、温度を７０℃でコントロールしつつ、スチレンを１０．５ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを１９．５ｇ／分の速度で、シクロヘキサンを１５０ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを１．５ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１１７ｍｍｏｌ／分の速度で連続的にチャージした。１基目の反応容器の頂部出口にて、四塩化ケイ素を０．０４ｍｍｏｌ／分の速度で連続的に添加し、これを１基目の反応容器に連結した２基目の反応容器に導入して変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「フッコールアロマックス＃３」（富士興産社製）を３７．５ｐｈｒ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｈｕｎｄｒｅｄ ｐａｒｔｓ ｏｆ ｒｕｂｂｅｒ：ゴム成分１００部当たり３７．５部）加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールにより乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ａ）をＳＢＲ−Ａとする。ＳＢＲ−Ａのブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率は４２％であり、スチレンに由来する構造単位の含有割合は３５％であり、ガラス転移温度は−２６℃であり、スチレン単連鎖の含有割合は５５．３％であり、スチレン長連鎖の含有割合は０．５％であり、重量平均分子量は８５万であり、分子量分布は２．２であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は６４であった。
【０１５７】
（合成例２）（ＳＢＲ−Ｂ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｂ）をＳＢＲ−Ｂとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１５８】
（合成例３）（ＳＢＲ−Ｃ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと、及びスチレンを９．６ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを２０．６ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを６．０ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１８５ｍｍｏｌ／分の速度でそれぞれチャージしたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｃ）をＳＢＲ−Ｃとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１５９】
（合成例４）（ＳＢＲ−Ｄ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと、及びスチレンを７．５ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを２２．５ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを４．５ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１６３ｍｍｏｌ／分の速度でそれぞれチャージしたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｄ）をＳＢＲ−Ｄとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６０】
（合成例５）（ＳＢＲ−Ｅ）
伸展油を商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）に代えたこと、及びスチレンを１１．７ｇ／分の速度で、１，２−ブタジエンを１００ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを１８．３ｇ／分の速度で、テトラヒドロフランを７．０ｇ／分の速度で、ｎ−ブチルリチウムを０．１８９ｍｍｏｌ／分の速度でそれぞれチャージしたこと以外は合成例１と同様にして油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｅ）をＳＢＲ−Ｅとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６１】
（合成例６）（ＳＢＲ−Ｆ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、スチレンを１７５ｇ、１，２−ブタジエンを１５０ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを２６０ｇ、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを８．７５ｇ、及びドデシルベンゼンスルホン酸カリウムを０．０６８ｇ仕込んだ。反応容器内容物の温度を１５℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウムを２．８３ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合開始５分後から５ｇ／分の流量で、１，３−ブタジエンを５５ｇ連続的に導入した。重合転化率が１００％に達した後、四塩化ケイ素３．５１ｍｍｏｌを加えて、１５分間変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）を３７．５ｐｈｒ加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｆ）をＳＢＲ−Ｆとする。なお、各種物性値を表１に示す。
【０１６２】
（合成例７）（ＳＢＲ−Ｇ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応器に、スチレンを１００ｇ、１，２−ブタジエンを１５０ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを４００ｇ、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを２５ｇ仕込んだ。反応器内容物の温度を２０℃に調整した後、ｎ−ブチルリチウムを３．３５ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合反応は断熱条件で実施し、重合転化率が９９％に達した時点で、ブタジエンを１０ｇ追加し、更に５分重合させた。その後、四塩化ケイ素を３．５１ｍｍｏｌを加えて、１５分間変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）を３７．５ｐｈｒ加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｇ）ＳＢＲ−Ｇとする。なお、各種物性値を表１に示す。
【０１６３】
（合成例８）（ＳＢＲ−Ｈ）
ｎ−ブチルリチウムを０．２１８ｍｍｏｌ／分の速度でチャージしたこと、及び伸展油を添加せずにスチームストリッピングを実施したこと以外は合成例１同様にしてスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）を得た。このスチレン−ブタジエン共重合体（Ｈ）をＳＢＲ−Ｈとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６４】
（合成例９）（ＳＢＲ−Ｉ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、スチレンを１７５ｇ、１，２−ブタジエンを１５０ｐｐｍ含む１，３−ブタジエンを３１５ｇ、シクロヘキサンを２５００ｇ、テトラヒドロフランを８．７５ｇ仕込んだ。反応容器内容物の温度を１５℃に調整した後に、ｎ−ブチルリチウムを２．８３ｍｍｏｌ添加して重合を開始した。重合転化率が１００％に達した後、四塩化ケイ素を３．５１ｍｍｏｌ加えて、１５分間変性反応を行った。変性反応終了後の重合体溶液に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾールを添加した。次いで、商品名「ＶｉｖａＴｅｃｈ５００」（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａｓｓ社製）を３７．５ｐｈｒで加える事によって油展し、スチームストリッピングにより脱溶媒を行い、１１０℃に調温された熱ロールによりゴムを乾燥し、油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ）を得た。この油展スチレン−ブタジエン共重合体（Ｉ）をＳＢＲ−Ｉとする。なお、各種物性値を表１に記載する。
【０１６５】
【表１】
【０１６６】
（変性共役ジエン系重合体の調製）
（合成例１０）（ＢＲ−Ｙ）
窒素置換された内容積５Ｌのオートクレーブ反応容器に、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを２．４ｋｇ、１，３−ブタジエンを３００ｇ仕込んだ。これらに、予め触媒成分としてバーサチック酸ネオジム（０．０９ｍｍｏｌ）のシクロヘキサン溶液、メチルアルモキサン（１．８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液、水素化ジイソブチルアルミニウム（５．０ｍｍｏｌ）及び四塩化ケイ素（０．０４５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液と１，３−ブタジエン（４．５ｍｍｏｌ）を５０℃で３０分間反応熟成させて調製しておいた触媒を仕込み、８０℃で６０分間重合反応を行った。１，３−ブタジエンの重合転化率は、ほぼ１００％であった。この重合体溶液２００ｇを抜き取り、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた。その後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、１１０℃のロールで乾燥して、共役ジエン系重合体（Ｙ）を得た。この共役ジエン系重合体（Ｙ）のシス−１，４−結合の含有率は９７．０％であり、１，２−結合の含有率は１．１％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は１８であった。
【０１６７】
残りの重合体溶液を温度６０℃に保ち、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（４．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間反応させて変性反応を行った。次いで、テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタン（１３．５ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、３０分間混合した。その後、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを含むメタノール溶液を添加し、変性共役ジエン系重合体を含む重合体溶液２５０ｇを得た。次に、水酸化ナトリウムによりｐＨ１０に調整した水溶液２０Ｌに、得られた重合体溶液を添加し、１１０℃で２時間、脱溶媒とともに縮合反応を行い、１１０℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体（Ｙ）を得た。この変性共役ジエン系重合体（Ｙ）をＢＲ−Ｙとする。ＢＲ−Ｙの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７であり、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は４３であった。
【０１６８】
（合成例１１）（ＢＲ−Ｚ）
テトラ（２−エチルヘキシルオキシ）チタンの代わりにビス（２−エチルヘキサン酸）スズを使用したこと以外は、合成例１０と同様にして、変性共役ジエン系重合体（Ｚ）を得た。この変性共役ジエン系重合体（Ｚ）をＢＲ−Ｚとする。なお、ＢＲ−Ｚ及び変性反応前の共役ジエン系重合体（Ｚ）の物性値を併せて表２に記載する。
【０１６９】
【表２】
【０１７０】
以下、各実施例及び比較例に関して、表３に記載した配合処方に従ってゴム組成物を製造した。
【０１７１】
【表３】
【０１７２】
（実施例１）
油展スチレン−ブタジエン共重合体としてＳＢＲ−Ａを７０部、変性共役ジエン系重合体としてＢＲ−Ｙを３０部、伸展油として商品名「アロマックス＃３」（富士興産社製）を３７．５部、シリカとして商品名「ニプシルＡＱ」（日本シリカ社製）を７０部、カーボンブラックとして商品名「ダイアブラックＮ３３９」（三菱化学社製）を５．６部、シランカップリング剤として商品名「Ｓｉ６９」（デグサ社製）を５．６部、ステアリン酸を２部、老化防止剤として商品名「ノクラック８１０ＮＡ」（大内新興化学工業社製）を１部、酸化亜鉛を３部、加硫促進剤ＮＳとして商品名「ノクセラーＮＳ・Ｆ」（大内新興化学工業社製）を１．５部、加硫促進剤ＣＺとして商品名「ノクセラーＣＺ」（大内新興化学工業社製）を１．８部、硫黄を１．５部配合したものを２５０ｃｃラボプラストミルで混練してゴム組成物（１）を製造した。このゴム組成物（１）を１４５℃で３０分間、加硫を行って加硫ゴム（１）を得た。この加硫ゴム（１）を用いて各種評価試験を行ったところ、引張強度は１２８であり、ｔａｎδ（０℃）は１４２であり、ｔａｎδ（５０℃）は１１５であり、耐摩耗性は１２３であった。なお、指数の値は全て比較例９の加硫ゴムを基準として算出した。
【０１７３】
（実施例２〜９、比較例１〜９）
表４に記載する（油展）スチレン−ブタジエン共重合体及び（変性）共役ジエン系重合体を用いたこと以外は、実施例１と同様にして各ゴム組成物を製造し、加硫を行って各加硫ゴムを得た。この加硫ゴムを用いて各種評価を行った。評価結果を表４に記載する。
【０１７４】
【表４】
【０１７５】
なお、表４中、略記した化合物の詳細を以下に記す。
（変性）共役ジエン系重合体
ＢＲ０１：商品名「ポリブタジエンゴムＢＲ０１」、ＪＳＲ社製（シス−１，４−結合の含有率＝９５％、１，２−ビニル結合の含有率＝２．５％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）＝４５）
【０１７６】
実施例１〜９及び比較例１〜２、９の結果から、ガラス転移点温度が−３５℃以上で、かつ、油展スチレン−ブタジエン共重合体とアルコキシシラン化合物で変性された変性共役ジエン系重合体を組み合わせてゴム組成物を製造すると、引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性が著しく改良された加硫ゴムを得ることができることがわかる。また、実施例１〜２及び比較例３〜４の結果から、油展スチレン−ブタジエン共重合体を使用してゴム組成物を製造すると、引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性が著しく改良された加硫ゴムを得ることができることがわかる。更に、実施例１〜２、５〜６及び比較例１〜２、７〜８の結果から、それぞれを単独で使用した場合に比べても引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性が著しく改良された加硫ゴムを得ることができることがわかる。また、比較例５〜６の結果から、油展スチレン−ブタジエン共重合体において、スチレン単連鎖及びスチレン長連鎖の含有量が本発明で規定した範囲外の場合、引張強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性、耐摩耗性の改良効果が得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１７７】
本発明は、耐摩耗性、破壊強度、転がり抵抗性、ウェッドスキッド抵抗性等に優れる空気入りタイヤを製造することができ、高性能なタイヤとして市場に供給することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油展スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対し、２〜１００質量部のカーボンブラック、及び／又は、３０〜１００質量部のシリカ、を含む充填剤と、を含有し、
前記油展スチレン−ブタジエン共重合体が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすスチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対して、２０〜５０質量部の伸展油を用いて油展してなるものであり、
前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性してなるものであり、
前記充填剤が、前記シリカを含む場合、前記シリカ１００質量部に対し、５〜２０質量部のシランカップリング剤を更に含むゴム組成物。
（ａ）スチレンに由来する構造単位の含有割合が５〜４５質量％である。
（ｂ）ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率が２０〜８０％である。
（ｃ）ガラス転移温度が−３５〜−１０℃である。
（ｄ）スチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖の含有割合が４０質量％以上であり、かつ９個以上連なったスチレン長連鎖の含有割合が１０質量％以下である。
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端が、エポキシ化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、及び第二のアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤で変性されている請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエン共重合体の分子量分布が、１．５〜３．０である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端を前記第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性した後、更に縮合促進剤の存在下で第二次変性してなるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記第一のアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（１）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ６が複数ある場合、複数のＯＲ６は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（２）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）
【化３】
（前記一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ９が複数ある場合、複数のＯＲ９は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【請求項６】
前記第一のアルコキシシラン化合物が、前記一般式（１）で表される化合物及びそれらの部分縮合物の少なくともいずれかの化合物である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記第一のアルコキシシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記縮合促進剤が、下記一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、下記一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、からなる請求項４に記載のゴム組成物。
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （４）
（前記一般式（４）中、Ｒ１０は、炭素数２〜１９の有機基を示す。なお、複数のＲ１０は同一であっても良く、異なっていても良い。）
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ） （５）
（前記一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても良く、異なっていても良い）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２を示し、かつｔ＋ｒは、３又は４を示す。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ１１が複数ある場合は、複数のＲ１１は同一であっても良く、異なっていても良い。）
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ） （６）
（前記一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１〜３０のアルキル基の少なくともいずれかの基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４を示す。Ａ５が複数ある場合は、複数のＡ５は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｂ２が複数ある場合は、複数のＢ２は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【請求項９】
前記変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分中の伸展油の含量が、前記ゴム成分１００質量部に対し、６〜５５質量部
である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
タイヤトレッド用の加硫ゴムに用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【請求項１】
油展スチレン−ブタジエン共重合体を２０質量％以上、及び変性共役ジエン系重合体を５質量％以上含有するジエン系ゴムを含むゴム成分と、
前記ゴム成分１００質量部に対し、２〜１００質量部のカーボンブラック、及び／又は、３０〜１００質量部のシリカ、を含む充填剤と、を含有し、
前記油展スチレン−ブタジエン共重合体が、下記（ａ）〜（ｄ）の条件を満たすスチレン−ブタジエン共重合体１００質量部に対して、２０〜５０質量部の伸展油を用いて油展してなるものであり、
前記変性共役ジエン系重合体が、シス−１，４−結合の含有率が８０％以上である共役ジエン系重合体の活性末端を第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性してなるものであり、
前記充填剤が、前記シリカを含む場合、前記シリカ１００質量部に対し、５〜２０質量部のシランカップリング剤を更に含むゴム組成物。
（ａ）スチレンに由来する構造単位の含有割合が５〜４５質量％である。
（ｂ）ブタジエンに由来するミクロ構造の１，２−結合含有率が２０〜８０％である。
（ｃ）ガラス転移温度が−３５〜−１０℃である。
（ｄ）スチレンに由来する構造単位中、１個のスチレン単連鎖の含有割合が４０質量％以上であり、かつ９個以上連なったスチレン長連鎖の含有割合が１０質量％以下である。
【請求項２】
前記スチレン−ブタジエン共重合体の重合体末端が、エポキシ化合物、ハロゲン含有ケイ素化合物、及び第二のアルコキシシラン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の多官能性カップリング剤で変性されている請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記スチレン−ブタジエン共重合体の分子量分布が、１．５〜３．０である請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記変性共役ジエン系重合体が、前記共役ジエン系重合体の前記活性末端を前記第一のアルコキシシラン化合物により第一次変性した後、更に縮合促進剤の存在下で第二次変性してなるものである請求項１〜３のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記第一のアルコキシシラン化合物が、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物、及びこれらの化合物の部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【化１】
（前記一般式（１）中、Ａ１は、（チオ）エポキシ基、（チオ）イソシアネート基、（チオ）ケトン基、（チオ）アルデヒド基、イミノ基、シアノ基、アミド基、イソシアヌル酸トリヒドロカルビルエステル基、（チオ）カルボン酸エステル基、（チオ）カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物、及び炭酸ジヒドロカルビルエステル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ１は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｎは、０〜２の整数を示す。Ｒ２が複数ある場合、複数のＲ２は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ３が複数ある場合、複数のＯＲ３は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（１）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）
【化２】
（前記一般式（２）中、Ａ２は、環状又は非環状の三級アミノ基、ピリジル基、スルフィド基、及びマルチスルフィド基からなる群より選択される少なくとも一種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ４は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ５及びＲ６は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｍは、０〜２の整数を示す。Ｒ５が複数ある場合、複数のＲ５は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ６が複数ある場合、複数のＯＲ６は同一であっても良く、異なっていても良い。なお、一般式（２）で表される化合物には活性プロトン及びオニウム塩は含まれない。）
【化３】
（前記一般式（３）中、Ａ３は、ヒドロキシル基、チオール基、一級アミノ基、一級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の二級アミノ基、環状又は非環状の二級アミンのオニウム塩、環状又は非環状の三級アミンのオニウム塩、アリールＳｎ結合又はアリールアルキルＳｎ結合を有する基、スルホニル基、及びスルフィニル基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基を有する一価の基を示し、Ｒ７は、単結合又は二価の不活性炭化水素基を示し、Ｒ８及びＲ９は、相互に独立に、炭素数１〜２０の一価の脂肪族炭化水素基又は炭素数６〜１８の一価の芳香族炭化水素基を示し、ｑは、０〜２の整数を示す。Ｒ８が複数ある場合、複数のＲ８は同一であっても良く、異なっていても良い。また、ＯＲ９が複数ある場合、複数のＯＲ９は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【請求項６】
前記第一のアルコキシシラン化合物が、前記一般式（１）で表される化合物及びそれらの部分縮合物の少なくともいずれかの化合物である請求項５に記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記第一のアルコキシシラン化合物が、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、及びそれらの部分縮合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である請求項６に記載のゴム組成物。
【請求項８】
前記縮合促進剤が、下記一般式（４）で表される酸化数２のスズの炭素数３〜２０のカルボン酸塩、下記一般式（５）で表される酸化数４のスズ化合物、及び下記一般式（６）で表される酸化数４のチタン化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物と、水と、からなる請求項４に記載のゴム組成物。
Ｓｎ（ＯＣＯＲ１０）２ （４）
（前記一般式（４）中、Ｒ１０は、炭素数２〜１９の有機基を示す。なお、複数のＲ１０は同一であっても良く、異なっていても良い。）
Ｒ１１ｒＳｎＡ４ｔＢ１（４−ｔ−ｒ） （５）
（前記一般式（５）中、Ａ４は、炭素数２〜３０の脂肪族カルボン酸残基、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基、及び炭素数１〜２０のヒドロカルビル基からなる群より選択される基で合計三置換（同一であっても良く、異なっていても良い）されたシロキシ基を示し、Ｂ１は、ヒドロキシル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ１１は、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｔは、１又は２を示し、かつｔ＋ｒは、３又は４を示す。Ａ４が複数ある場合には、複数のＡ４は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｒ１１が複数ある場合は、複数のＲ１１は同一であっても良く、異なっていても良い。）
Ａ５ｘＴｉＢ２（４−ｘ） （６）
（前記一般式（６）中、Ａ５は、炭素数１〜３０のヒドロカルビルオキシ基及び炭素数１〜３０のアルキル基の少なくともいずれかの基で合計三置換されたシロキシ基を示し、Ｂ２は、炭素数５〜３０の１，３−ジカルボニル含有基を示し、ｘは、２又は４を示す。Ａ５が複数ある場合は、複数のＡ５は同一であっても良く、異なっていても良い。Ｂ２が複数ある場合は、複数のＢ２は同一であっても良く、異なっていても良い。）
【請求項９】
前記変性共役ジエン系重合体が、変性ポリブタジエンである請求項１〜８のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１０】
前記ゴム成分中の伸展油の含量が、前記ゴム成分１００質量部に対し、６〜５５質量部
である請求項１〜９のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１１】
タイヤトレッド用の加硫ゴムに用いられる請求項１〜１０のいずれか一項に記載のゴム組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のゴム組成物を用いてなる空気入りタイヤ。
【公開番号】特開２０１０−２０９２５５（Ｐ２０１０−２０９２５５Ａ）
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５８４０１（Ｐ２００９−５８４０１）
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２４日（２０１０．９．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１１日（２００９．３．１１）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
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