サスポエマルジョン製剤
【課題】貯蔵安定性や希釈時の分散性等に優れたサスポエマルジョン製剤を提供する。
【解決手段】下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を含有して成るものとした。
Ａ成分：液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液
Ｂ成分：固状の農薬薬効成分
Ｃ成分：特定のポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、平均分子量２万〜１０万のもの
Ｄ成分：特定のフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるもの
Ｅ成分：セピオライト
【解決手段】下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を含有して成るものとした。
Ａ成分：液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液
Ｂ成分：固状の農薬薬効成分
Ｃ成分：特定のポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、平均分子量２万〜１０万のもの
Ｄ成分：特定のフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるもの
Ｅ成分：セピオライト
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサスポエマルジョン製剤に関し、更に詳しくは、農薬用のサスポエマルジョン製剤であって、貯蔵安定性や希釈時の分散性等に優れたサスポエマルジョン製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、異なる活性を持つ二つ以上の農薬薬効成分を混合して使用することが、散布作業の省力化等の観点から広く行われている。しかし、水に難溶性の液状の農薬薬効成分と水に難溶性の固状の農薬薬効成分とを混合した場合には、それぞれの農薬薬効成分の活性が異なることに起因して、長期的に安定な混合状態を保持することが困難である。かかる問題を解決するものとして、サスポエマルジョン製剤が知られている。サスポエマルジョン製剤は、液状の農薬薬効成分をエマルジョン化したものと、固状の農薬薬効成分をサスペンジョン化したものとの混合物であり、取扱いの容易さ等から、種々のものが検討されている。具体的にかかるサスポエマルジョン製剤としては、いずれも活性の異なる農薬薬効成分の他に、１）ポリビニルアルコール、界面活性剤、グリコール類、ベントナイト及びラテックスを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、２）芳香族系ビニル系樹脂を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、３）ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ジアルキルスルホコハク酸塩及びソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる界面活性剤を用いたもの（例えば、特許文献３参照）、４）水難溶性溶剤、保護コロイド剤及び芳香族系ビニル系樹脂を用いたもの（例えば、特許文献４参照）等、各種の提案がある。
【０００３】
しかし、前記のような従来提案には、調製したサスポエマルジョン製剤の貯蔵安定性が不充分であり、貯蔵中に懸濁粒子又は乳化粒子の沈降、凝集、ゲル化等が生じるため、結果としてサスポエマルジョン製剤の効果も劣るようになるという問題がある。この場合、サスポエマルジョン製剤の粘度を高くしてその貯蔵安定性を保持することも考えられるが、そのようにすると、希釈時の分散性等が不良になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５４０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４６０４号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１５０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性や希釈時の分散性等に優れたサスポエマルジョン製剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、サスポエマルジョン製剤としては、活性の異なる農薬薬効成分の他に、複数の特定の成分を含有して成るものを用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を含有して成ることを特徴とするサスポエマルジョン製剤に係る。
【０００８】
Ａ成分：液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液
【０００９】
Ｂ成分：固状の農薬薬効成分
【００１０】
Ｃ成分：下記の化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、分子量が２万〜１０万のもの
【００１１】
【化１】
【００１２】
化１において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルカノイル基、炭素数２〜１８のアルケノイル基及びオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）
ｎ：２〜２５０の整数
【００１３】
Ｄ成分：下記の化２で示されるフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるもの
【００１４】
【化２】
【００１５】
化２において、
Ｒ５：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：アルカリ金属、アンモニウム又はアミン
【００１６】
Ｅ成分：セピオライト
【００１７】
本発明に係るサスポエマルジョン製剤（以下、単に本発明のサスポエマルジョン製剤という）は、いずれも前記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を水に安定に分散させたものである。
【００１８】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＡ成分は、液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液である。かかる農薬薬効成分としては、融点６０℃以下のものが好ましく、融点２０℃以下のものがより好ましい。具体的にかかる農薬薬効成分としては、それ自体は公知の各種の殺虫剤、殺菌剤、除草剤等が挙げられる。これには例えば、０，０−ジメチル−Ｏ−４−メチルチオ−ｍ−トリルホスホロチオエート（フェンチオン）、Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメイト（ベンチオカルブ）、Ｓ−α−エトキシカルボニルベンジル−０，０−ジメチルホスホロジチオエート（フェントエート）、０，０−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホス）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（エトフェンプロックス）、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメイト（フェノブカルブ）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）等が挙げられる。
【００１９】
農薬薬効成分の有機溶剤溶液を調製するために用いる有機溶剤としては、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素系溶剤やこれらの混合溶剤が挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素を含有する初留点が１５０℃以上の炭化水素系溶剤が好ましい。具体的にかかる炭化水素系溶剤としては、メチルナフタレン、ドデシルベンゼン、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製の商品名）、日石ハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００２０】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＢ成分は、固状の農薬薬効成分である。かかる農薬薬効成分としては融点１００℃以上のものが好ましい。具体的にかかる農薬薬効成分としては、それ自体は公知の各種の殺虫剤、殺菌剤、除草剤等が挙げられる。例えば殺虫剤としては、１）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（イミダクロプリド）等のニトロ系殺虫剤、２）１−[３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジロキシ）フェニル]−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（テフルベンズロン）等のベンゾイルウレア系殺虫剤、３）３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン（チオジカルブ）等のカーバメート系殺虫剤等が挙げられる。
【００２１】
また殺菌剤としては、１）ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（チオファネートメチル）等の有機硫黄剤系殺菌剤、２）６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３−（２Ｈ）ピリダジノン（ジクロメジン）等の含窒素ヘテロ環系殺菌剤、３）４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フサライド）、テトラクロロ−イソフタロニトリル（ダコニール）等の有機塩素系殺菌剤等が挙げられる。
【００２２】
更に除草剤としては、１）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルボニルベンジル）スルホニル］ウレア（ベンスルフロンメチル）、メチル３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ハロスルフロンメチル）等のスルホニルウレア系除草剤、２）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチル−アセトアニリド（メフェナセット）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリロキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロップ）等のアニリド系除草剤、３）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシトルエン−４−スルホン（ピラゾレート）等のピラゾール系除草剤、４）１−（α，α−ジメチルベンジル）（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）等の尿素系除草剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＣ成分は、化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、平均分子量２万〜１０万のものあるが、なかでも平均分子量が５万〜９万のものが好ましい。Ｃ成分についての平均分子量は水酸基価から算出される値である。化１中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルカノイル基、炭素数２〜１８のアルケノイル基又はオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）であるが、かかるＲ１〜Ｒ４としては、水素原子又は前記の残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）が好ましい。かかるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、１）分子内にアミノ基を３個以上有するポリエチレンポリアミン、２）該ポリエチレンポリアミンのアミノ基を部分的にアルキル化した部分アルキル化ポリエチレンポリアミン又は３）該ポリエチレンポリアミンのアミノ基を部分的にアシル化した部分アシル化ポリエチレンポリアミンのアミノ基にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるが、原料となるポリエチレンポリアミンは分子量３００以上のもの（化１中のｎが７以上のもの）が好ましい。
【００２４】
前記１）のポリエチレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン又はエチレンイミンの開環重合物であって、その平均分子量が３００〜１００００のものが挙げられる。また前記２）の部分アルキル化ポリエチレンポリアミンとしては、Ｎ−メチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−ブチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクタデセニルポリエチレンポリアミン等が挙げられる。更に前記３）の部分アシル化ポリエチレンポリアミンとしては、Ｎ−アセチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−ブタノイルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクタノイルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オレオイルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクタデカノイルポリアミン等が挙げられる。これらのポリエチレンポリアミン、部分アルキル化ポリエチレンポリアミン及び部分アシル化ポリエチレンポリアミンをポリアルキレングリコール誘導体とするためのアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物が挙げられる。具体的にポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、エチレンオキサイドが単独で付加したポリエチレンポリアミンのポリエチレングリコールエーテル誘導体又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロック状若しくはランダム状に付加したポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体が挙げられるが、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物の場合には該エチレンオキサイドの比率を５０質量％以上とする。またＣ成分の原料となるポリエチレンポリアミンの分子量は３００以上（ｎ≧７）が好ましい。
【００２５】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＤ成分は、化２で示されるフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるものであるが、なかでも化２中のＲ５が水素原子又はフェニル基である場合のフェノール化合物又は該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が好ましく、化２中のＲ５が水素原子である場合のフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であって平均分子量（Ｄ成分についての平均分子量はＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が１０００〜５００００のものがより好ましく、平均分子量５０００〜２００００のものが特に好ましい。また化２中のＸとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミンが挙げられるが、なかでもナトリウム、カリウム又はアンモニウムが好ましい。
【００２６】
化２で示されるフェノール化合物としては、フェノールスルホン酸、メチルフェノールスルホン酸、エチルフェノールスルホン酸、プロピルフェノールスルホン酸、ブチルフェノールスルホン酸、オクチルフェノールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸、ドデシルフェノールスルホン酸、ジブチルフェノールスルホン酸、ジノニルフェノールスルホン酸、フェニルフェノールスルホン酸、ｐ−フェニルフェノールスルホン酸等のフェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が挙げられる。なかでもフェノールスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
化２で示されるフェノール化合物又は該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、公知の合成方法によって得ることができる。例えば、化２で示されるフェノール化合物としては、フェノールや、フェニルフェノールに濃硫酸を若干過剰に加え、１３０〜１７０℃で加熱してスルホン化した後、水酸化ナトリウム等のアルカリにより中和することによって得られる。化２で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、フェノールや、フェニルフェノールに濃硫酸を若干過剰に加え、１３０〜１７０℃で加熱してスルホン化した後、更に所定量のホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを加え、１００〜１５０℃でメチレン架橋反応による縮合をしてから水酸化ナトリウム等のアルカリにより中和することによって得られる。得られた化合物はそのまま又はスプレードライヤー等により乾燥して粉末としてから使用する。
【００２８】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＥ成分はセピオライトである。セピオライトは、天然の含水マグネシウム・シリケートのことで、粘土鉱物に属するものである。化学式は一般的に、Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ２）４（ＯＨ）４・６〜８Ｈ２Ｏであるが、その化学成分にはばらつきがあり、Ｍｇ含有量の高いもの、少量のＣａ、Ｃｕ、ＮＨ４を含有するもの及びＭｇの一部がＡｌ、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋及び／又はＭｇにより置換されたもの等が存在する。またこれらのものの粒子表面に各種の有機分子をコーティング処理したものも使用できる。
【００２９】
本発明のサスポエマルジョン製剤は公知の方法によって調製できる。本発明のサスポエマルジョン製剤を調製するに際して、各成分の混合方法は特に制限されないが、Ａ成分を含有するエマルジョン及びＢ成分を含有するサスペンジョンを別々に調製した後、双方のエマルジョン及びサスペンジョンを混合してサスポエマルジョン製剤を得る方法が好ましい。
【００３０】
Ａ成分を含有するエマルジョンは、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及び乳化剤を水中に分散させた後、ホモミキサーやホモジナイザー等を使用して機械的に乳化させることによって得ることができる。
【００３１】
前記の乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の単独物又は混合物が挙げられる。なかでも、ノニオン界面活性剤が好ましく、ソルビトール、ソルビタン、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールと炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸との部分エステルがより好ましく、該多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルの水酸基にエチレンオキサイドを付加したものが特に好ましい。
【００３２】
前記の炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸のなかでも、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノレイン酸が好ましい。また多価アルコールとかかる不飽和脂肪酸との部分エステルとしては、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノセスキ，ジ大豆油脂肪酸エステル、グリセリンモノエルシン酸エステル、ジグリセリンジオレート及びトリグリセリントリオレート等が挙げられる。これらの多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルの水酸基にエチレンオキサイドを付加させる場合には、部分エステル１モルに対してエチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものが好ましい。
【００３３】
Ｂ成分を含有するサスペンジョンは、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を水中に分散させた後、粒径０．５〜２．２ｍｍのガラスビーズ等の無機質メディアを用いたサンドグラインダーやサンドミル等の湿式粉砕機を使用して懸濁させることによって得ることができる。
【００３４】
本発明では、Ａ成分を乳化してエマルジョンとする工程及びＢ成分を懸濁させてサスペンジョンとする工程において、それぞれの液温は、水の融点である０℃以上、且つ水の沸点である１００℃未満とするが、生産性や製品の安定性のため、１０〜６０℃の範囲とするのが好ましい。
【００３５】
以上説明したＡ成分を含有するエマルジョン及びＢ成分を含有するサスペンジョンを混合することにより本発明のサスポエマルジョン製剤を調製することができる。
【００３６】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＣ成分とＤ成分の比率は、特に制限はないが、Ｃ成分／Ｄ成分＝９９／１〜７０／３０（質量比）の範囲とするのが好ましく、９５／５〜８０／２０（質量比）の範囲とするのがより好ましい。
【００３７】
以上説明したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分は、本発明のサスポエマルジョン製剤中にこれらを合計で１〜９５質量％となるよう含有させるのが好ましいが、なかでもＡ成分を０．１〜５０質量％、Ｂ成分を０．１〜５０質量％、Ｃ成分とＤ成分を合計で０．１〜１５質量％及びＥ成分を０．１〜５質量％の割合となるよう含有させるのがより好ましく、Ａ成分を１〜２５質量％、Ｂ成分を１〜２５質量％、Ｃ成分とＤ成分を合計で２〜８質量％及びＥ成分を０．１〜１質量％の割合となるよう含有させるのが特に好ましい。
【００３８】
以上、本発明の構成を説明したが、本発明のサスポエマルジョン製剤を調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜、他の成分、例えば増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ緩衝剤等を併用することもできる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明した本発明のサスポエマルジョン製剤には、貯蔵安定性や希釈時の分散性等に優れるという効果がある。
【００４０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００４１】
試験区分１
・化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）の合成
ポリエチレンイミン（平均分子量１２００）１２００ｇをオートクレーブに仕込み、反応系内を窒素ガスで置換した後、８０℃でプロピレンオキサイド２０５５ｇを３時間かけて加圧導入した。８０〜１００℃で３０分間反応を継続した後、水酸化カリウム８３ｇを加え、更にプロピレンオキサイド６１６５ｇとエチレンオキサイド７３９８０ｇとの混合物を１２０〜１５０℃にて約２４時間かけて加圧導入した。同温度で２時間反応を継続し、ポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）８３４００ｇを得た。この誘導体（Ｃ−１）の水酸基価は２０．５であり、該水酸基価から算出される平均分子量は８３４００であった。
【００４２】
・化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）及び比較のためのポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（ｒ−１）〜（ｒ−２）の合成
ポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）と同様にして、表１に記載のポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）及び（ｒ−１）〜（ｒ−２）を合成した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１において、
ＰＥＰＡ：ポリエチレンイミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＡＯ：アルキレンオキサイド
【００４５】
試験区分２
・化２で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｄ−１）の合成
フェノール９４ｇ（１．０ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、加温して溶解後、１００〜１１０℃にて濃硫酸１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下し、スルホン化した。スルホン化後、水を９０ｇ添加して室温まで冷却した後、７０〜９０℃で３７％ホルマリン水溶液５６．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を滴下し、１００〜１１０℃で２．５時間熟成を行った。９０℃以下に冷却した後、温水（６５℃）を添加して有効成分３０%となるように調整し、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇ（１．０ｍｏｌ）、水酸化カルシウム３７ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水９６ｇの混合物に、前記のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を７０℃以下で滴下して中和し、１００〜１１０℃で１時間熟成した後、濾過し、濾液を１０５℃にて３日間乾燥してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｄ−１）を得た。
【００４６】
・化２で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）の合成
フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｄ−１）と同様にして、表２に記載のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）を合成した。
【００４７】
・化２で示されるフェノール化合物（Ｄ−７）〜（Ｄ−９）の合成方法
フェノール９４ｇ（１．０ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、加温して溶解後、１００〜１１０℃にて濃硫酸１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下し、スルホン化した。３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇ（１．０ｍｏｌ）、水酸化カルシウム３７ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水９６ｇの混合物に、前記でスルホン化したフェノールスルホン酸を７０℃以下で滴下して中和し、１００〜１１０℃で1時間熟成した後、濾過し、濾液を１０５℃にて３日間乾燥してフェノールスルホン酸ナトリウム塩（Ｄ−７）を得た。フェノールスルホン酸ナトリウム塩（Ｄ−７）と同様にして、表２に記載のフェノールスルホン酸の塩（Ｄ−８）〜（Ｄ−９）を合成した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
試験区分３
・エマルジョン（ＥＭ−１）の調製
Ａ成分として農薬殺生成分（Ａ−１）１５部、Ｃ成分としてポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）３部、Ｄ成分としてフェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（Ｄ−１）０．１５部、乳化剤としてソルビタントリオレート(Ｇ−１）１部、凍結防止剤としてプロピレングリコール（Ｆ−１）３．５部及び水５部をホモジナイザー（日本精機製作所社製の商品名ＥＸＣＥＬ−ＡＵＴＯ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）にて１００００ｒｐｍの回転数で１０分間処理してエマルジョン（ＥＭ−１）を得た。
【００５０】
・エマルジョン（ＥＭ−２）〜（ＥＭ−２１）及び（ＲＭ−１）〜（ＲＭ−５）の調製
エマルジョン（ＥＭ−１）と同様にして表３に記載のエマルジョン（ＥＭ−２）〜（ＥＭ−２１）及び（ＲＭ−１）〜（ＲＭ−５）を調製した。農薬殺生成分（Ａ−３）はキシレンで溶解したものを使用した。
【００５１】
・サスペンジョン（ＳＵ−１）の調製
Ｂ成分として農薬薬効成分(Ｂ-１)１８部、Ｃ成分としてポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）４．５部、Ｄ成分としてフェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（Ｄ−１）０．３５部、Ｅ成分としてセピオライト（（近江鉱業社製の商品名ミラクレーＰ−１５０）０．５部、凍結防止剤としてプロピレングリコール(Ｆ−１)３．５部及び水４５．５部を混合し、これに２ｍｍφのガラスビーズ７０部を加えて湿式粉砕した後、ガラスビーズを除去して、サスペンジョン（ＳＵ−１）を得た。
【００５２】
・サスペンジョン（ＳＵ−２）〜（ＳＵ−２１）及び（ＲＵ−１）〜（ＲＵ−５）の調製
サスペンジョン（ＳＵ−１）と同様にして表４に記載のサスペンジョン（ＳＵ−２）〜（ＳＵ−２１）及び（ＲＵ−１）〜（ＲＵ−５）を調製した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
表３及び４において、
割合：部
Ａ−１：ブタクロール（融点：−２．８〜１．７℃）
Ａ−２：ベンチオカルブ（融点：３．３℃）
Ａ−３：エトフェンプロクス（融点：３７．４℃）
Ａ−４：フェンチオン（融点：＜−８０℃）
Ｂ−１：ダイムロン（融点：２０３℃）
Ｂ−２：ベンスルフロンメチル（融点：１８５〜１８８℃）
Ｂ−３：イミダクロプリド（融点：１４４℃）
Ｂ−４：チオジカルブ（融点：１７３℃）
Ｃ−１〜Ｃ−８，ｒ−１〜ｒ−２：試験区分１で合成した表１に記載のポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体
Ｄ−１〜Ｄ−９：試験区分２で合成した表２に記載のフェノール化合物等
Ｆ−１：プロピレングリコール
Ｆ−２：エチレングリコール
Ｇ−１：ソルビタントリオレート（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＤ−９３５−Ｔ、ＨＬＢ＝１．８）
Ｇ−２：ソルビタンモノオレート（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＤ−９３５、ＨＬＢ＝４．３）
Ｇ−３：ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノオレート（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＤ−９４５、ＨＬＢ＝１５）
【００５６】
試験区分４
実施例１（サスポエマルジョン製剤の調製）
前記のエマルジョン（ＥＭ−１）２７．６５部と、前記のサスペンジョン（ＳＵ−１）７２．３５部とを混合して、実施例１のサスポエマルジョン製剤を調製した。
【００５７】
実施例２〜２１及び比較例１〜５
実施例１のサスポエマルジョン製剤と同様にして表５に記載の実施例２〜２１及び比較例１〜５のサスポエマルジョン製剤を調製した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５において、
割合：部
【００６０】
試験区分５（サスポエマルジョン製剤の評価）
試験区分４で調製した各例のサスポエマルジョン製剤について、外観、安定性、粒子成長及び希釈分散性を以下のように評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００６１】
・外観の評価
調製直後の製剤の外観を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
◎：良好な懸濁又は乳化状態を示す
○：ほぼ良好な懸濁又は乳化状態を示す
×：懸濁又は乳化状態が不良
【００６２】
・安定性の評価
調製直後の製剤５０ｇを直径３８ｍｍで容量１００ｍＬのガラスビンに入れて密封し、これを−５℃で３日間、そして５０℃で３日間放置するという操作を１回として合計１０回（合計６０日）繰返した後、沈殿やケーキングの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：沈殿やケーキングは無し
◎〜○：わずかに沈殿を認める
○：沈殿を認めるが振とうにより容易に再分散する。
×：ケーキングを認め、振とうしても容易に再分散しない。
【００６３】
・粒子成長の評価
外観の評価後の製剤と安定性の評価後の製剤とについて、乳化分散している粒子の粒子径（μ）を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９２０）を用いて測定し（測定溶媒：イオン交換水）、下記の数１より成長率を算出し、下記の基準で評価した。
【００６４】
【数１】
【００６５】
◎：成長率が２％未満
◎〜○：成長率が２％以上〜５％未満
○：成長率が５％以上〜１０％未満
×：成長率が１０％以上
【００６６】
・希釈分散性
３０℃のＷＨＯ硬水８０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに入れ、各例の製剤を２滴、水面より１ｃｍの高さから滴下した後、滴下した製剤の水中での分散状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
◎：製剤が水中で速やかに広がり霧状に分散する。
◎〜○：製剤が水中で徐々に広がり霧状に分散する。
○：製剤が少しボタおちぎみに分散する
×：液滴のままビーカー底面に到達する。
【００６７】
【表６】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサスポエマルジョン製剤に関し、更に詳しくは、農薬用のサスポエマルジョン製剤であって、貯蔵安定性や希釈時の分散性等に優れたサスポエマルジョン製剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、異なる活性を持つ二つ以上の農薬薬効成分を混合して使用することが、散布作業の省力化等の観点から広く行われている。しかし、水に難溶性の液状の農薬薬効成分と水に難溶性の固状の農薬薬効成分とを混合した場合には、それぞれの農薬薬効成分の活性が異なることに起因して、長期的に安定な混合状態を保持することが困難である。かかる問題を解決するものとして、サスポエマルジョン製剤が知られている。サスポエマルジョン製剤は、液状の農薬薬効成分をエマルジョン化したものと、固状の農薬薬効成分をサスペンジョン化したものとの混合物であり、取扱いの容易さ等から、種々のものが検討されている。具体的にかかるサスポエマルジョン製剤としては、いずれも活性の異なる農薬薬効成分の他に、１）ポリビニルアルコール、界面活性剤、グリコール類、ベントナイト及びラテックスを用いたもの（例えば、特許文献１参照）、２）芳香族系ビニル系樹脂を用いたもの（例えば、特許文献２参照）、３）ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ジアルキルスルホコハク酸塩及びソルビタン脂肪酸エステルから選ばれる界面活性剤を用いたもの（例えば、特許文献３参照）、４）水難溶性溶剤、保護コロイド剤及び芳香族系ビニル系樹脂を用いたもの（例えば、特許文献４参照）等、各種の提案がある。
【０００３】
しかし、前記のような従来提案には、調製したサスポエマルジョン製剤の貯蔵安定性が不充分であり、貯蔵中に懸濁粒子又は乳化粒子の沈降、凝集、ゲル化等が生じるため、結果としてサスポエマルジョン製剤の効果も劣るようになるという問題がある。この場合、サスポエマルジョン製剤の粘度を高くしてその貯蔵安定性を保持することも考えられるが、そのようにすると、希釈時の分散性等が不良になるという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−３５４０８号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４６０４号公報
【特許文献３】特開２０００−２８１５０２号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３７０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、貯蔵安定性や希釈時の分散性等に優れたサスポエマルジョン製剤を提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
しかして本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、サスポエマルジョン製剤としては、活性の異なる農薬薬効成分の他に、複数の特定の成分を含有して成るものを用いることが正しく好適であることを見出した。
【０００７】
すなわち本発明は、下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を含有して成ることを特徴とするサスポエマルジョン製剤に係る。
【０００８】
Ａ成分：液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液
【０００９】
Ｂ成分：固状の農薬薬効成分
【００１０】
Ｃ成分：下記の化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、分子量が２万〜１０万のもの
【００１１】
【化１】
【００１２】
化１において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルカノイル基、炭素数２〜１８のアルケノイル基及びオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）
ｎ：２〜２５０の整数
【００１３】
Ｄ成分：下記の化２で示されるフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるもの
【００１４】
【化２】
【００１５】
化２において、
Ｒ５：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：アルカリ金属、アンモニウム又はアミン
【００１６】
Ｅ成分：セピオライト
【００１７】
本発明に係るサスポエマルジョン製剤（以下、単に本発明のサスポエマルジョン製剤という）は、いずれも前記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を水に安定に分散させたものである。
【００１８】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＡ成分は、液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液である。かかる農薬薬効成分としては、融点６０℃以下のものが好ましく、融点２０℃以下のものがより好ましい。具体的にかかる農薬薬効成分としては、それ自体は公知の各種の殺虫剤、殺菌剤、除草剤等が挙げられる。これには例えば、０，０−ジメチル−Ｏ−４−メチルチオ−ｍ−トリルホスホロチオエート（フェンチオン）、Ｓ−４−クロロベンジルジエチルチオカーバメイト（ベンチオカルブ）、Ｓ−α−エトキシカルボニルベンジル−０，０−ジメチルホスホロジチオエート（フェントエート）、０，０−ジエチル−Ｏ−３，５，６−トリクロロ−２−ピリジルホスホロチオエート（クロルピリホス）、２−（４−エトキシフェニル）−２−メチルプロピル−３−フェノキシベンジルエーテル（エトフェンプロックス）、ｏ−ｓｅｃ−ブチルフェニルメチルカーバメイト（フェノブカルブ）、２−クロロ−２’，６’−ジエチル−Ｎ−（ブトキシメチル）アセトアニリド（ブタクロール）等が挙げられる。
【００１９】
農薬薬効成分の有機溶剤溶液を調製するために用いる有機溶剤としては、脂肪族、脂環族又は芳香族の炭化水素系溶剤やこれらの混合溶剤が挙げられるが、なかでも芳香族炭化水素を含有する初留点が１５０℃以上の炭化水素系溶剤が好ましい。具体的にかかる炭化水素系溶剤としては、メチルナフタレン、ドデシルベンゼン、ソルベッソ１５０（エクソン化学社製の商品名）、日石ハイゾールＳＡＳ−２９６（日本石油化学社製の商品名）等が挙げられる。
【００２０】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＢ成分は、固状の農薬薬効成分である。かかる農薬薬効成分としては融点１００℃以上のものが好ましい。具体的にかかる農薬薬効成分としては、それ自体は公知の各種の殺虫剤、殺菌剤、除草剤等が挙げられる。例えば殺虫剤としては、１）１−（６−クロロ−３−ピリジルメチル）−Ｎ−ニトロイミダゾリジン−２−イリデンアミン（イミダクロプリド）等のニトロ系殺虫剤、２）１−[３，５−ジクロロ−４−（３−クロロ−５−トリフルオロメチル−２−ピリジロキシ）フェニル]−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（クロルフルアズロン）、１−（３，５−ジクロロ−２，４−ジフルオロフェニル）−３−（２，６−ジフルオロベンゾイル）ウレア（テフルベンズロン）等のベンゾイルウレア系殺虫剤、３）３，７，９，１３−テトラメチル−５，１１−ジオキサ−２，８，１４−トリチア−４，７，９，１２−テトラアザペンタデカ−３，１２−ジエン−６，１０−ジオン（チオジカルブ）等のカーバメート系殺虫剤等が挙げられる。
【００２１】
また殺菌剤としては、１）ジメチル４，４−（ｏ−フェニレン）ビス（３−チオアロファネート）（チオファネートメチル）等の有機硫黄剤系殺菌剤、２）６−（３，５−ジクロロ−４−メチルフェニル）−３−（２Ｈ）ピリダジノン（ジクロメジン）等の含窒素ヘテロ環系殺菌剤、３）４，５，６，７−テトラクロロフタリド（フサライド）、テトラクロロ−イソフタロニトリル（ダコニール）等の有機塩素系殺菌剤等が挙げられる。
【００２２】
更に除草剤としては、１）３−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イル）−１−［（２−メトキシカルボニルベンジル）スルホニル］ウレア（ベンスルフロンメチル）、メチル３−クロロ−５−（４，６−ジメトキシピリミジン−２−イルカルバモイルスルファモイル）−１−メチルピラゾール−４−カルボキシレート（ハロスルフロンメチル）等のスルホニルウレア系除草剤、２）２−ベンゾチアゾール−２−イルオキシ−Ｎ−メチル−アセトアニリド（メフェナセット）、（ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロ−ｍ−トリロキシ）−プロピオンアニリド（クロメプロップ）等のアニリド系除草剤、３）４−（２，４−ジクロロベンゾイル）−１，３−ジメチルピラゾール−５−イルオキシトルエン−４−スルホン（ピラゾレート）等のピラゾール系除草剤、４）１−（α，α−ジメチルベンジル）（ｐ−トリル）ウレア（ダイムロン）等の尿素系除草剤等が挙げられる。
【００２３】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＣ成分は、化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、平均分子量２万〜１０万のものあるが、なかでも平均分子量が５万〜９万のものが好ましい。Ｃ成分についての平均分子量は水酸基価から算出される値である。化１中のＲ１〜Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルカノイル基、炭素数２〜１８のアルケノイル基又はオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）であるが、かかるＲ１〜Ｒ４としては、水素原子又は前記の残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）が好ましい。かかるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、１）分子内にアミノ基を３個以上有するポリエチレンポリアミン、２）該ポリエチレンポリアミンのアミノ基を部分的にアルキル化した部分アルキル化ポリエチレンポリアミン又は３）該ポリエチレンポリアミンのアミノ基を部分的にアシル化した部分アシル化ポリエチレンポリアミンのアミノ基にアルキレンオキサイドを付加することによって得られるが、原料となるポリエチレンポリアミンは分子量３００以上のもの（化１中のｎが７以上のもの）が好ましい。
【００２４】
前記１）のポリエチレンポリアミンとしては、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン又はエチレンイミンの開環重合物であって、その平均分子量が３００〜１００００のものが挙げられる。また前記２）の部分アルキル化ポリエチレンポリアミンとしては、Ｎ−メチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−ブチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクタデセニルポリエチレンポリアミン等が挙げられる。更に前記３）の部分アシル化ポリエチレンポリアミンとしては、Ｎ−アセチルポリエチレンポリアミン、Ｎ−ブタノイルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクタノイルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オレオイルポリエチレンポリアミン、Ｎ−オクタデカノイルポリアミン等が挙げられる。これらのポリエチレンポリアミン、部分アルキル化ポリエチレンポリアミン及び部分アシル化ポリエチレンポリアミンをポリアルキレングリコール誘導体とするためのアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物が挙げられる。具体的にポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体は、エチレンオキサイドが単独で付加したポリエチレンポリアミンのポリエチレングリコールエーテル誘導体又はエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドがブロック状若しくはランダム状に付加したポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体が挙げられるが、アルキレンオキサイドがエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドの混合物の場合には該エチレンオキサイドの比率を５０質量％以上とする。またＣ成分の原料となるポリエチレンポリアミンの分子量は３００以上（ｎ≧７）が好ましい。
【００２５】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＤ成分は、化２で示されるフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるものであるが、なかでも化２中のＲ５が水素原子又はフェニル基である場合のフェノール化合物又は該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物が好ましく、化２中のＲ５が水素原子である場合のフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であって平均分子量（Ｄ成分についての平均分子量はＧＰＣ法によるプルラン換算の数平均分子量、以下同じ）が１０００〜５００００のものがより好ましく、平均分子量５０００〜２００００のものが特に好ましい。また化２中のＸとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウム、アミンが挙げられるが、なかでもナトリウム、カリウム又はアンモニウムが好ましい。
【００２６】
化２で示されるフェノール化合物としては、フェノールスルホン酸、メチルフェノールスルホン酸、エチルフェノールスルホン酸、プロピルフェノールスルホン酸、ブチルフェノールスルホン酸、オクチルフェノールスルホン酸、ノニルフェノールスルホン酸、ドデシルフェノールスルホン酸、ジブチルフェノールスルホン酸、ジノニルフェノールスルホン酸、フェニルフェノールスルホン酸、ｐ−フェニルフェノールスルホン酸等のフェノールスルホン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩及びアミン塩が挙げられる。なかでもフェノールスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩が好ましい。
【００２７】
化２で示されるフェノール化合物又は該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物は、公知の合成方法によって得ることができる。例えば、化２で示されるフェノール化合物としては、フェノールや、フェニルフェノールに濃硫酸を若干過剰に加え、１３０〜１７０℃で加熱してスルホン化した後、水酸化ナトリウム等のアルカリにより中和することによって得られる。化２で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物としては、フェノールや、フェニルフェノールに濃硫酸を若干過剰に加え、１３０〜１７０℃で加熱してスルホン化した後、更に所定量のホルムアルデヒド又はパラホルムアルデヒドを加え、１００〜１５０℃でメチレン架橋反応による縮合をしてから水酸化ナトリウム等のアルカリにより中和することによって得られる。得られた化合物はそのまま又はスプレードライヤー等により乾燥して粉末としてから使用する。
【００２８】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＥ成分はセピオライトである。セピオライトは、天然の含水マグネシウム・シリケートのことで、粘土鉱物に属するものである。化学式は一般的に、Ｍｇ８Ｓｉ１２Ｏ３０（ＯＨ２）４（ＯＨ）４・６〜８Ｈ２Ｏであるが、その化学成分にはばらつきがあり、Ｍｇ含有量の高いもの、少量のＣａ、Ｃｕ、ＮＨ４を含有するもの及びＭｇの一部がＡｌ、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋及び／又はＭｇにより置換されたもの等が存在する。またこれらのものの粒子表面に各種の有機分子をコーティング処理したものも使用できる。
【００２９】
本発明のサスポエマルジョン製剤は公知の方法によって調製できる。本発明のサスポエマルジョン製剤を調製するに際して、各成分の混合方法は特に制限されないが、Ａ成分を含有するエマルジョン及びＢ成分を含有するサスペンジョンを別々に調製した後、双方のエマルジョン及びサスペンジョンを混合してサスポエマルジョン製剤を得る方法が好ましい。
【００３０】
Ａ成分を含有するエマルジョンは、Ａ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及び乳化剤を水中に分散させた後、ホモミキサーやホモジナイザー等を使用して機械的に乳化させることによって得ることができる。
【００３１】
前記の乳化剤としては、アニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤の単独物又は混合物が挙げられる。なかでも、ノニオン界面活性剤が好ましく、ソルビトール、ソルビタン、グリセリン、ポリグリセリン等の多価アルコールと炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸との部分エステルがより好ましく、該多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルの水酸基にエチレンオキサイドを付加したものが特に好ましい。
【００３２】
前記の炭素数１６〜２２の不飽和脂肪酸のなかでも、パルミトオレイン酸、オレイン酸、リノール酸及びリシノレイン酸が好ましい。また多価アルコールとかかる不飽和脂肪酸との部分エステルとしては、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、グリセリンモノオレート、グリセリンモノセスキ，ジ大豆油脂肪酸エステル、グリセリンモノエルシン酸エステル、ジグリセリンジオレート及びトリグリセリントリオレート等が挙げられる。これらの多価アルコールと不飽和脂肪酸との部分エステルの水酸基にエチレンオキサイドを付加させる場合には、部分エステル１モルに対してエチレンオキサイドを１〜２０モルの割合で付加させたものが好ましい。
【００３３】
Ｂ成分を含有するサスペンジョンは、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を水中に分散させた後、粒径０．５〜２．２ｍｍのガラスビーズ等の無機質メディアを用いたサンドグラインダーやサンドミル等の湿式粉砕機を使用して懸濁させることによって得ることができる。
【００３４】
本発明では、Ａ成分を乳化してエマルジョンとする工程及びＢ成分を懸濁させてサスペンジョンとする工程において、それぞれの液温は、水の融点である０℃以上、且つ水の沸点である１００℃未満とするが、生産性や製品の安定性のため、１０〜６０℃の範囲とするのが好ましい。
【００３５】
以上説明したＡ成分を含有するエマルジョン及びＢ成分を含有するサスペンジョンを混合することにより本発明のサスポエマルジョン製剤を調製することができる。
【００３６】
本発明のサスポエマルジョン製剤に供するＣ成分とＤ成分の比率は、特に制限はないが、Ｃ成分／Ｄ成分＝９９／１〜７０／３０（質量比）の範囲とするのが好ましく、９５／５〜８０／２０（質量比）の範囲とするのがより好ましい。
【００３７】
以上説明したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分は、本発明のサスポエマルジョン製剤中にこれらを合計で１〜９５質量％となるよう含有させるのが好ましいが、なかでもＡ成分を０．１〜５０質量％、Ｂ成分を０．１〜５０質量％、Ｃ成分とＤ成分を合計で０．１〜１５質量％及びＥ成分を０．１〜５質量％の割合となるよう含有させるのがより好ましく、Ａ成分を１〜２５質量％、Ｂ成分を１〜２５質量％、Ｃ成分とＤ成分を合計で２〜８質量％及びＥ成分を０．１〜１質量％の割合となるよう含有させるのが特に好ましい。
【００３８】
以上、本発明の構成を説明したが、本発明のサスポエマルジョン製剤を調製するに際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、目的に応じて適宜、他の成分、例えば増粘剤、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤、ｐＨ緩衝剤等を併用することもできる。
【発明の効果】
【００３９】
以上説明した本発明のサスポエマルジョン製剤には、貯蔵安定性や希釈時の分散性等に優れるという効果がある。
【００４０】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
【実施例】
【００４１】
試験区分１
・化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）の合成
ポリエチレンイミン（平均分子量１２００）１２００ｇをオートクレーブに仕込み、反応系内を窒素ガスで置換した後、８０℃でプロピレンオキサイド２０５５ｇを３時間かけて加圧導入した。８０〜１００℃で３０分間反応を継続した後、水酸化カリウム８３ｇを加え、更にプロピレンオキサイド６１６５ｇとエチレンオキサイド７３９８０ｇとの混合物を１２０〜１５０℃にて約２４時間かけて加圧導入した。同温度で２時間反応を継続し、ポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）８３４００ｇを得た。この誘導体（Ｃ−１）の水酸基価は２０．５であり、該水酸基価から算出される平均分子量は８３４００であった。
【００４２】
・化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）及び比較のためのポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（ｒ−１）〜（ｒ−２）の合成
ポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）と同様にして、表１に記載のポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−２）〜（Ｃ−８）及び（ｒ−１）〜（ｒ−２）を合成した。
【００４３】
【表１】
【００４４】
表１において、
ＰＥＰＡ：ポリエチレンイミン
ＴＥＴＡ：トリエチレンテトラミン
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＥＯ：エチレンオキサイド
ＰＯ：プロピレンオキサイド
ＡＯ：アルキレンオキサイド
【００４５】
試験区分２
・化２で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｄ−１）の合成
フェノール９４ｇ（１．０ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、加温して溶解後、１００〜１１０℃にて濃硫酸１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下し、スルホン化した。スルホン化後、水を９０ｇ添加して室温まで冷却した後、７０〜９０℃で３７％ホルマリン水溶液５６．８ｇ（０．７ｍｏｌ）を滴下し、１００〜１１０℃で２．５時間熟成を行った。９０℃以下に冷却した後、温水（６５℃）を添加して有効成分３０%となるように調整し、フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を得た。３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇ（１．０ｍｏｌ）、水酸化カルシウム３７ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水９６ｇの混合物に、前記のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物を７０℃以下で滴下して中和し、１００〜１１０℃で１時間熟成した後、濾過し、濾液を１０５℃にて３日間乾燥してフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩（Ｄ−１）を得た。
【００４６】
・化２で示されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）の合成
フェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物（Ｄ−１）と同様にして、表２に記載のフェノールスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩（Ｄ−２）〜（Ｄ−６）を合成した。
【００４７】
・化２で示されるフェノール化合物（Ｄ−７）〜（Ｄ−９）の合成方法
フェノール９４ｇ（１．０ｍｏｌ）をフラスコに仕込み、加温して溶解後、１００〜１１０℃にて濃硫酸１４７ｇ（１．５ｍｏｌ）を滴下し、スルホン化した。３０％水酸化ナトリウム水溶液１３３ｇ（１．０ｍｏｌ）、水酸化カルシウム３７ｇ（０．５ｍｏｌ）及び水９６ｇの混合物に、前記でスルホン化したフェノールスルホン酸を７０℃以下で滴下して中和し、１００〜１１０℃で1時間熟成した後、濾過し、濾液を１０５℃にて３日間乾燥してフェノールスルホン酸ナトリウム塩（Ｄ−７）を得た。フェノールスルホン酸ナトリウム塩（Ｄ−７）と同様にして、表２に記載のフェノールスルホン酸の塩（Ｄ−８）〜（Ｄ−９）を合成した。
【００４８】
【表２】
【００４９】
試験区分３
・エマルジョン（ＥＭ−１）の調製
Ａ成分として農薬殺生成分（Ａ−１）１５部、Ｃ成分としてポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）３部、Ｄ成分としてフェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（Ｄ−１）０．１５部、乳化剤としてソルビタントリオレート(Ｇ−１）１部、凍結防止剤としてプロピレングリコール（Ｆ−１）３．５部及び水５部をホモジナイザー（日本精機製作所社製の商品名ＥＸＣＥＬ−ＡＵＴＯ ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ）にて１００００ｒｐｍの回転数で１０分間処理してエマルジョン（ＥＭ−１）を得た。
【００５０】
・エマルジョン（ＥＭ−２）〜（ＥＭ−２１）及び（ＲＭ−１）〜（ＲＭ−５）の調製
エマルジョン（ＥＭ−１）と同様にして表３に記載のエマルジョン（ＥＭ−２）〜（ＥＭ−２１）及び（ＲＭ−１）〜（ＲＭ−５）を調製した。農薬殺生成分（Ａ−３）はキシレンで溶解したものを使用した。
【００５１】
・サスペンジョン（ＳＵ−１）の調製
Ｂ成分として農薬薬効成分(Ｂ-１)１８部、Ｃ成分としてポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体（Ｃ−１）４．５部、Ｄ成分としてフェノールスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物（Ｄ−１）０．３５部、Ｅ成分としてセピオライト（（近江鉱業社製の商品名ミラクレーＰ−１５０）０．５部、凍結防止剤としてプロピレングリコール(Ｆ−１)３．５部及び水４５．５部を混合し、これに２ｍｍφのガラスビーズ７０部を加えて湿式粉砕した後、ガラスビーズを除去して、サスペンジョン（ＳＵ−１）を得た。
【００５２】
・サスペンジョン（ＳＵ−２）〜（ＳＵ−２１）及び（ＲＵ−１）〜（ＲＵ−５）の調製
サスペンジョン（ＳＵ−１）と同様にして表４に記載のサスペンジョン（ＳＵ−２）〜（ＳＵ−２１）及び（ＲＵ−１）〜（ＲＵ−５）を調製した。
【００５３】
【表３】
【００５４】
【表４】
【００５５】
表３及び４において、
割合：部
Ａ−１：ブタクロール（融点：−２．８〜１．７℃）
Ａ−２：ベンチオカルブ（融点：３．３℃）
Ａ−３：エトフェンプロクス（融点：３７．４℃）
Ａ−４：フェンチオン（融点：＜−８０℃）
Ｂ−１：ダイムロン（融点：２０３℃）
Ｂ−２：ベンスルフロンメチル（融点：１８５〜１８８℃）
Ｂ−３：イミダクロプリド（融点：１４４℃）
Ｂ−４：チオジカルブ（融点：１７３℃）
Ｃ−１〜Ｃ−８，ｒ−１〜ｒ−２：試験区分１で合成した表１に記載のポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体
Ｄ−１〜Ｄ−９：試験区分２で合成した表２に記載のフェノール化合物等
Ｆ−１：プロピレングリコール
Ｆ−２：エチレングリコール
Ｇ−１：ソルビタントリオレート（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＤ−９３５−Ｔ、ＨＬＢ＝１．８）
Ｇ−２：ソルビタンモノオレート（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＤ−９３５、ＨＬＢ＝４．３）
Ｇ−３：ポリオキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノオレート（竹本油脂社製の商品名ニューカルゲンＤ−９４５、ＨＬＢ＝１５）
【００５６】
試験区分４
実施例１（サスポエマルジョン製剤の調製）
前記のエマルジョン（ＥＭ−１）２７．６５部と、前記のサスペンジョン（ＳＵ−１）７２．３５部とを混合して、実施例１のサスポエマルジョン製剤を調製した。
【００５７】
実施例２〜２１及び比較例１〜５
実施例１のサスポエマルジョン製剤と同様にして表５に記載の実施例２〜２１及び比較例１〜５のサスポエマルジョン製剤を調製した。
【００５８】
【表５】
【００５９】
表５において、
割合：部
【００６０】
試験区分５（サスポエマルジョン製剤の評価）
試験区分４で調製した各例のサスポエマルジョン製剤について、外観、安定性、粒子成長及び希釈分散性を以下のように評価した。結果を表６にまとめて示した。
【００６１】
・外観の評価
調製直後の製剤の外観を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
◎：良好な懸濁又は乳化状態を示す
○：ほぼ良好な懸濁又は乳化状態を示す
×：懸濁又は乳化状態が不良
【００６２】
・安定性の評価
調製直後の製剤５０ｇを直径３８ｍｍで容量１００ｍＬのガラスビンに入れて密封し、これを−５℃で３日間、そして５０℃で３日間放置するという操作を１回として合計１０回（合計６０日）繰返した後、沈殿やケーキングの状態を目視で観察し、下記の基準で評価した。
◎：沈殿やケーキングは無し
◎〜○：わずかに沈殿を認める
○：沈殿を認めるが振とうにより容易に再分散する。
×：ケーキングを認め、振とうしても容易に再分散しない。
【００６３】
・粒子成長の評価
外観の評価後の製剤と安定性の評価後の製剤とについて、乳化分散している粒子の粒子径（μ）を、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ社製のＬＡ−９２０）を用いて測定し（測定溶媒：イオン交換水）、下記の数１より成長率を算出し、下記の基準で評価した。
【００６４】
【数１】
【００６５】
◎：成長率が２％未満
◎〜○：成長率が２％以上〜５％未満
○：成長率が５％以上〜１０％未満
×：成長率が１０％以上
【００６６】
・希釈分散性
３０℃のＷＨＯ硬水８０ｍＬを１００ｍＬのビーカーに入れ、各例の製剤を２滴、水面より１ｃｍの高さから滴下した後、滴下した製剤の水中での分散状態を目視にて観察し、下記の基準で評価した。
◎：製剤が水中で速やかに広がり霧状に分散する。
◎〜○：製剤が水中で徐々に広がり霧状に分散する。
○：製剤が少しボタおちぎみに分散する
×：液滴のままビーカー底面に到達する。
【００６７】
【表６】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を含有して成ることを特徴とするサスポエマルジョン製剤。
Ａ成分：液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液
Ｂ成分：固状の農薬薬効成分
Ｃ成分：下記の化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、平均分子量２万〜１０万のもの
【化１】
｛化１において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルカノイル基、炭素数２〜１８のアルケノイル基又はオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）
ｎ：２〜２５０の整数｝
Ｄ成分：下記の化２で示されるフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるもの
【化２】
（化２において、
Ｒ５：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：アルカリ金属、アンモニウム又はアミン
Ｅ成分：セピオライト
【請求項２】
Ａ成分の農薬薬効成分が融点６０℃以下のものであり、またＢ成分の農薬薬効成分が融点１００℃以上のものである請求項１記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項３】
Ｃ成分が、化１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子又はオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）である場合のものである請求項１又は２記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項４】
Ｃ成分が、平均分子量５万〜９万のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項５】
Ｄ成分が、化２中のＲ５が水素原子又はフェニル基である場合のフェノール化合物又は該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である請求項１〜４のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項６】
Ｄ成分が、化２中のＲ５が水素原子である場合のフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であって、平均分子量５０００〜２００００のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項７】
Ｃ成分とＤ成分を、Ｃ成分／Ｄ成分＝９９／１〜７０／３０（質量比）の割合で含有する請求項１〜６のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項８】
Ａ成分を０．１〜５０質量％、Ｂ成分を０．１〜５０質量％、Ｃ成分とＤ成分を合計で０．１〜１５質量％及びＥ成分を０．１〜５質量％の割合で含有し、且つこれらを合計で１〜９５質量％となるよう含有する請求項１〜７のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項１】
下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分及びＥ成分を含有して成ることを特徴とするサスポエマルジョン製剤。
Ａ成分：液状の農薬薬効成分又は農薬薬効成分の有機溶剤溶液
Ｂ成分：固状の農薬薬効成分
Ｃ成分：下記の化１で示されるポリエチレンポリアミンのポリアルキレングリコールエーテル誘導体であって、平均分子量２万〜１０万のもの
【化１】
｛化１において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３，Ｒ４：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルカノイル基、炭素数２〜１８のアルケノイル基又はオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）
ｎ：２〜２５０の整数｝
Ｄ成分：下記の化２で示されるフェノール化合物及び該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物から選ばれるもの
【化２】
（化２において、
Ｒ５：水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：アルカリ金属、アンモニウム又はアミン
Ｅ成分：セピオライト
【請求項２】
Ａ成分の農薬薬効成分が融点６０℃以下のものであり、またＢ成分の農薬薬効成分が融点１００℃以上のものである請求項１記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項３】
Ｃ成分が、化１中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が水素原子又はオキシエチレン単位／オキシプロピレン単位＝１００／０〜５０／５０（質量比）の範囲にあるオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位から構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレングリコールの一方の水酸基を除いた残基（但し、Ｒ１〜Ｒ４のうちで少なくとも一つは前記の残基）である場合のものである請求項１又は２記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項４】
Ｃ成分が、平均分子量５万〜９万のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項５】
Ｄ成分が、化２中のＲ５が水素原子又はフェニル基である場合のフェノール化合物又は該フェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物である請求項１〜４のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項６】
Ｄ成分が、化２中のＲ５が水素原子である場合のフェノール化合物とホルムアルデヒドとの縮合物であって、平均分子量５０００〜２００００のものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項７】
Ｃ成分とＤ成分を、Ｃ成分／Ｄ成分＝９９／１〜７０／３０（質量比）の割合で含有する請求項１〜６のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【請求項８】
Ａ成分を０．１〜５０質量％、Ｂ成分を０．１〜５０質量％、Ｃ成分とＤ成分を合計で０．１〜１５質量％及びＥ成分を０．１〜５質量％の割合で含有し、且つこれらを合計で１〜９５質量％となるよう含有する請求項１〜７のいずれか一つの項記載のサスポエマルジョン製剤。
【公開番号】特開２０１１−１１６６７１（Ｐ２０１１−１１６６７１Ａ）
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７３０６５（Ｐ２００９−２７３０６５）
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月１６日（２０１１．６．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１日（２００９．１２．１）
【出願人】（０００２１０６５４）竹本油脂株式会社 (138)
【Ｆターム（参考）】
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