シェルモールド用レジンコーテッドサンド
【目的】 シェルモールド法によって得られた鋳型の崩壊性を向上させるためのレジンコーテッドサンドを提供する。
【構成】 このレジンコーテッドサンドは、耐火性粒状骨材の表面に粘結剤組成物が被覆されてなる。粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有している。このレジンコーテッドサンドを模型に充填し、加熱硬化させれば、シェルモールド法による鋳型を得ることができる。
【構成】 このレジンコーテッドサンドは、耐火性粒状骨材の表面に粘結剤組成物が被覆されてなる。粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有している。このレジンコーテッドサンドを模型に充填し、加熱硬化させれば、シェルモールド法による鋳型を得ることができる。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シェルモールド法によって鋳型を製造する際に用いるレジンコーテッドサンドに関し、特に得られた鋳型の崩壊性を向上させることができるレジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シェルモールド法によって製造された鋳型は、鋳鉄等を注湯して鋳物を得た後、鋳物と鋳型を分離するため、一般的に崩壊せしめられるものである。従来、鋳鉄を使用して鋳物を得る場合、注湯温度が高いため、この高温の溶湯に鋳型が曝されて、硬化しているフェノール樹脂よりなる粘結剤が劣化し、鋳型は容易に崩壊することができた。しかし、注湯温度の低いアルミニウムを使用してアルミ鋳物を得る場合、鋳型が高温に曝されず、硬化しているフェノール樹脂よりなる粘結剤が劣化しにくいということがあった。従って、鋳物と鋳型とを分離するために、鋳型を高温で長時間加熱処理してフェノール樹脂を劣化させ、その後鋳型を崩壊させることが行なわれている。
【０００３】しかしながら、鋳型を崩壊させるために、高温で長時間加熱処理するということは、費用と労力の点で、無駄である。このため、シェルモールド法に用いられるレジンコーテッドサンドの粘結剤組成物中に、テトラブロモビスフェノールＡやジブロモペンチルグリコール等の含ハロゲン有機化合物を含有させることが提案されている（特公昭60-39450号公報）。このレジンコーテッドサンドを使用して得られた鋳型は、崩壊性に優れたものであるが、以下の如き欠点があった。即ち、含ハロゲン有機化合物が含有されているレジンコーテッドサンドを使用して得られた鋳型は、注湯時にハロゲンガスが発生し、悪臭を放ち作業環境が劣悪になり、また主型として金型を使用した場合には、金型にハロゲンガスが接触してサビ状の腐蝕を生じるということがあった。
【０００４】一方、シェルモールド法に使用されるレジンコーテッドサンドに関して、以下のような提案もされている。即ち、フェノール系樹脂にリン酸エステルを添加混合したものを粘結剤組成物として使用し、これを耐火性粒状骨材の表面に被覆したレジンコーテッドサンドが提案されている（特開昭59-78747号公報）。このレジンコーテッドサンドを使用して、シェルモールド法によって製造された鋳型は、崩壊性を向上させることができ、高温で長時間の加熱処理を不要にならしめることのできるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような技術状況下において、本発明者等は、従来公知の含ハロゲン有機化合物やリン酸エステルとは異なる、他の化合物を崩壊促進剤として使用しようとして種々研究を行なった。その結果、ある特定のモノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルとフェノール樹脂とを含有した粘結剤組成物を、耐火性粒状骨材の表面に被覆したレジンコーテッドサンドを使用し、シェルモールド法によって鋳型を製造すれば、その鋳型は良好な崩壊性を示すことを見出し、本発明に到達したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、耐火性粒状骨材と、該耐火性粒状骨材の表面に被覆された粘結剤組成物とよりなり、該粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有することを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００７】本発明において使用する耐火性粒状骨材としては、従来公知の各種のものが用いられ、例えば、珪砂，ジルコン砂，クロマイト砂，オリビン砂，合成ムライト砂等が用いられる。
【０００８】この耐火性粒状骨材の表面に、粘結剤組成物が被覆されている。粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有するものである。フェノール樹脂としては、シェルモールド法に適用される従来公知のものが用いられ、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂，若しくはこの両者が混合されたフェノール樹脂を用いることができる。崩壊促進剤は、前記した一般式で表わされるモノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルよりなる化合物であって、具体的には酢酸ブチル，酢酸エチル，ステアリン酸ブチル，安息香酸ブチル，セバシン酸ジブチル，マレイン酸ジブチル，ヤシ脂肪酸メチルエステル，ジメチルフタレート，コハク酸ジメチル，アジピン酸ジメチル，アゼライン酸ジメチル，ドデカン二酸ジメチル等が良好に使用しうる。本発明において使用するモノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルは、一定鎖長の炭化水素を持つものであるが、炭化水素の鎖長が長くなりすぎると、粘結剤との相溶性が悪くなり、鋳型の崩壊性が低下するので、好ましくない。
【０００９】フェノール樹脂と崩壊促進剤との配合割合は、フェノール樹脂100重量部に対して、崩壊促進剤を1〜15重量部程度配合するのが好ましい。崩壊促進剤の量が1重量部未満であると、シェルモールド法によって得られた鋳型の崩壊性を向上させにくくなる傾向が生じる。一方、崩壊促進剤の量が15重量部を超えても、得られた鋳型の崩壊性の向上が飽和状態となる傾向が生じる。
【００１０】粘結剤組成物は、フェノール樹脂と崩壊促進剤とを含有するものであるが、他の成分として滑剤及び／又はシランカップリング剤を含有させてもよい。滑剤としては、ステアリン酸カルシウム，エチレンビスステアリン酸アミド，オキシステアリン酸アミド，ステアリン酸アミド，メチロールステアリン酸アミド，カルバナワックス，モンタンワックス，パラフィンワックス，ポリエチレンワックス等を使用することができる。滑剤を粘結剤組成物に含有させる場合には、フェノール樹脂100重量部に対して、滑剤を0.2〜5重量部程度含有させるのが好ましい。滑剤の量が0.2重量部未満であると、レジンコーテッドサンドの流動性が悪くなり、シェルモールド法によって得られた鋳型の強度が低下する傾向が生じる。逆に、滑剤の量が5重量部を超えると、レジンコーテッドサンドの流動性の向上が飽和状態になる傾向が生じる。
【００１１】また、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド，Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン，γ−アミノプロピルテトラエトキシジシロオキサン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド，Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等を使用することができる。シランカップリング剤を粘結剤組成物に含有させる場合には、フェノール樹脂100重量部に対して、シランカップリング剤を0.01〜10重量部程度含有させるのが好ましい。シランカップリング剤の量が0.01重量部未満であると、得られる鋳型の強度が低下する傾向が生じる。逆に、シランカップリング剤の量が10重量部を超えると、得られる鋳型の崩壊性が低下する傾向が生じる。
【００１２】また、シェルモールド法によって得られる鋳型の強度を向上させ、また粘結剤の硬化速度を速めるために、粘結剤組成物中にヘキサメチレンテトラミンを含有させておいてもよい。ヘキサメチレンテトラミンを含有させる場合の含有量は、フェノール樹脂100重量部に対して、8重量部以下であるのが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの量が8重量部を超えると、得られる鋳型の崩壊性が低下する傾向が生じる。
【００１３】以上の如く、フェノール樹脂と崩壊促進剤とを必須成分とし、他の任意の物質を含有する粘結剤組成物は、耐火性粒状骨材の表面に被覆され、シェルモールド法に適用されるレジンコーテッドサンドが得られる。レジンコーテッドサンド中における粘結剤組成物の量は、耐火性粒状骨材100重量部に対して、0.2〜12重量部程度であるのが好ましい。粘結剤組成物の量が0.2重量部未満であると、得られる鋳型の強度が低下する傾向が生じる。逆に、粘結剤組成物の量が12重量部を超えると、鋳造時にガスの発生量が多くなって、得られる鋳物にガス欠陥が発生する恐れがある。
【００１４】
【実施例】
フェノール樹脂の準備製造例１（ノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物の製造）
攪拌機，還流冷却器，温度計付き四ツ口フラスコに、フェノール941.1重量部，37％ホルマリン648.6重量部，シュウ酸9.4重量部を秤量して投入し、攪拌しながら徐々に昇温する。還流温度に達してから120分間反応させ、混合した後、真空下で脱水反応を行なった。その後、表１の比率になるようにホウ酸トリエステルを添加し、排出・急冷して、ノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物を得た。
【００１５】製造例２（レゾール型フェノール樹脂の製造）
攪拌機，還流冷却器，温度計付き四ツ口フラスコに、フェノール941.1重量部，37％ホルマリン1460重量部，28％アンモニア水140重量部，20％水酸化ナトリウム水溶液40重量部を秤量して投入し、攪拌しながら徐々に昇温する。還流温度に達してから45分間反応させた後、真空下で脱水反応を行ない、排出・急冷して、レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１６】製造例３（ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合系からなるフェノール樹脂の製造）
攪拌機，温度計付きセパラブルフラスコに、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂及び製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂を、表１の割合となるように秤量して投入し、150℃に加熱して、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合系からなるフェノール樹脂を得た。なお、この際、ノボラック型フェノール樹脂の製造において、カルボン酸エステル及びジカルボン酸エステルは添加しなかった。
【００１７】実施例１〜７、比較例１及び２オーストラリア産ＡＣＩサンド10kgを150℃に加熱し、それを大洋鋳機製スーパーミキサーに投入する。この後、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物200ｇをスーパーミキサーに投入し、45秒間混練する。次いで、20％ヘキサメチレンテトラミン200ｇを投入し、更に45秒後にステアリン酸カルシウム5ｇを投入して、レジンコーテッドサンドを得た。なお、比較例１においては、崩壊促進剤を使用せず、ノボラック型フェノール樹脂200ｇのみを用いてレジンコーテッドサンドを得た。また、比較例２においては、崩壊促進剤としてトリカルボン酸エステルを使用して、レジンコーテッドサンドを得た。そして、このレジンコーテッドサンドをシェルモールド用垂直割造型機に空気圧1.5kg／cm2にて吹き込み、硬化温度280℃で60秒間焼成し、50mmφ×50mmｈの円柱状中子を得た。
【００１８】以上のようにして得られた中子の崩壊率を、次の測定方法で測定した。即ち、得られた中子を24時間放置した後、この中子をアルミホイルで包み、電気炉内に入れて、700℃で20分間放置した。その後、約3時間かけて室温まで冷却した後、アルミホイルを剥し取り、中子を5mesh篩い上で5分間振とうして、残っている中子の重量を測定した。そして、崩壊率（％）＝［（振とう前の中子重量−振とう後の中子重量）／振とう前の中子重量］×100なる式で、崩壊率を算出した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１の結果より明らかなとおり、モノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルよりなる崩壊促進剤を含有する粘結剤組成物で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、実施例１〜７に係る鋳型は、崩壊促進剤を含有していない粘結剤で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、比較例１に係る鋳型に比べて、崩壊性に優れていることが分かる。また、トリカルボン酸エステルを含有する粘結剤組成物で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、比較例２に係る鋳型に比べても、崩壊性に優れていることが分かる。
【００２１】実施例８及び９、比較例３及び４製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物に代えて、製造例３で得られたノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合系からなるフェノール樹脂に、表１に記載された崩壊促進剤を表１に記載した割合で配合した組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、円柱状中子を得、その崩壊率を測定した。その結果を表１に示した。
【００２２】表１の結果より明らかなとおり、モノカルボン酸エステルよりなる崩壊促進剤を含有する粘結剤組成物で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、実施例８及び９に係る鋳型は、崩壊促進剤を含有していない粘結剤で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、比較例３及び４に係る鋳型に比べて、崩壊性に優れていることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、耐火性粒状骨材を、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有する粘結剤組成物で被覆してなるレジンコーテッドサンドを使用し、シェルモールド法を適用して得られた鋳型は、崩壊促進剤の作用で硬化した粘結剤の劣化を促進させることができるため、崩壊性に優れるという効果を奏する。即ち、本発明に係るレジンコーテッドサンドを使用すれば、高温で且つ長時間の加熱処理を施さなくとも、例えば短時間の加熱処理を施すだけで、シェルモールド法によって得られた鋳型を良好に崩壊させることができ、従来必要であった高エネルギーと労力を節約できるという効果を奏する。従って、粘結剤が劣化しにくいアルミ鋳物を得る際には、シェルモールド法によって得られた鋳型の崩壊に要する費用及び労力を著しく低減することができ、アルミ鋳物の生産コストを低廉にしうるという効果を奏するものである。
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、シェルモールド法によって鋳型を製造する際に用いるレジンコーテッドサンドに関し、特に得られた鋳型の崩壊性を向上させることができるレジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】シェルモールド法によって製造された鋳型は、鋳鉄等を注湯して鋳物を得た後、鋳物と鋳型を分離するため、一般的に崩壊せしめられるものである。従来、鋳鉄を使用して鋳物を得る場合、注湯温度が高いため、この高温の溶湯に鋳型が曝されて、硬化しているフェノール樹脂よりなる粘結剤が劣化し、鋳型は容易に崩壊することができた。しかし、注湯温度の低いアルミニウムを使用してアルミ鋳物を得る場合、鋳型が高温に曝されず、硬化しているフェノール樹脂よりなる粘結剤が劣化しにくいということがあった。従って、鋳物と鋳型とを分離するために、鋳型を高温で長時間加熱処理してフェノール樹脂を劣化させ、その後鋳型を崩壊させることが行なわれている。
【０００３】しかしながら、鋳型を崩壊させるために、高温で長時間加熱処理するということは、費用と労力の点で、無駄である。このため、シェルモールド法に用いられるレジンコーテッドサンドの粘結剤組成物中に、テトラブロモビスフェノールＡやジブロモペンチルグリコール等の含ハロゲン有機化合物を含有させることが提案されている（特公昭60-39450号公報）。このレジンコーテッドサンドを使用して得られた鋳型は、崩壊性に優れたものであるが、以下の如き欠点があった。即ち、含ハロゲン有機化合物が含有されているレジンコーテッドサンドを使用して得られた鋳型は、注湯時にハロゲンガスが発生し、悪臭を放ち作業環境が劣悪になり、また主型として金型を使用した場合には、金型にハロゲンガスが接触してサビ状の腐蝕を生じるということがあった。
【０００４】一方、シェルモールド法に使用されるレジンコーテッドサンドに関して、以下のような提案もされている。即ち、フェノール系樹脂にリン酸エステルを添加混合したものを粘結剤組成物として使用し、これを耐火性粒状骨材の表面に被覆したレジンコーテッドサンドが提案されている（特開昭59-78747号公報）。このレジンコーテッドサンドを使用して、シェルモールド法によって製造された鋳型は、崩壊性を向上させることができ、高温で長時間の加熱処理を不要にならしめることのできるものである。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】このような技術状況下において、本発明者等は、従来公知の含ハロゲン有機化合物やリン酸エステルとは異なる、他の化合物を崩壊促進剤として使用しようとして種々研究を行なった。その結果、ある特定のモノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルとフェノール樹脂とを含有した粘結剤組成物を、耐火性粒状骨材の表面に被覆したレジンコーテッドサンドを使用し、シェルモールド法によって鋳型を製造すれば、その鋳型は良好な崩壊性を示すことを見出し、本発明に到達したのである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、耐火性粒状骨材と、該耐火性粒状骨材の表面に被覆された粘結剤組成物とよりなり、該粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有することを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンドに関するものである。
【０００７】本発明において使用する耐火性粒状骨材としては、従来公知の各種のものが用いられ、例えば、珪砂，ジルコン砂，クロマイト砂，オリビン砂，合成ムライト砂等が用いられる。
【０００８】この耐火性粒状骨材の表面に、粘結剤組成物が被覆されている。粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有するものである。フェノール樹脂としては、シェルモールド法に適用される従来公知のものが用いられ、ノボラック型フェノール樹脂やレゾール型フェノール樹脂，若しくはこの両者が混合されたフェノール樹脂を用いることができる。崩壊促進剤は、前記した一般式で表わされるモノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルよりなる化合物であって、具体的には酢酸ブチル，酢酸エチル，ステアリン酸ブチル，安息香酸ブチル，セバシン酸ジブチル，マレイン酸ジブチル，ヤシ脂肪酸メチルエステル，ジメチルフタレート，コハク酸ジメチル，アジピン酸ジメチル，アゼライン酸ジメチル，ドデカン二酸ジメチル等が良好に使用しうる。本発明において使用するモノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルは、一定鎖長の炭化水素を持つものであるが、炭化水素の鎖長が長くなりすぎると、粘結剤との相溶性が悪くなり、鋳型の崩壊性が低下するので、好ましくない。
【０００９】フェノール樹脂と崩壊促進剤との配合割合は、フェノール樹脂100重量部に対して、崩壊促進剤を1〜15重量部程度配合するのが好ましい。崩壊促進剤の量が1重量部未満であると、シェルモールド法によって得られた鋳型の崩壊性を向上させにくくなる傾向が生じる。一方、崩壊促進剤の量が15重量部を超えても、得られた鋳型の崩壊性の向上が飽和状態となる傾向が生じる。
【００１０】粘結剤組成物は、フェノール樹脂と崩壊促進剤とを含有するものであるが、他の成分として滑剤及び／又はシランカップリング剤を含有させてもよい。滑剤としては、ステアリン酸カルシウム，エチレンビスステアリン酸アミド，オキシステアリン酸アミド，ステアリン酸アミド，メチロールステアリン酸アミド，カルバナワックス，モンタンワックス，パラフィンワックス，ポリエチレンワックス等を使用することができる。滑剤を粘結剤組成物に含有させる場合には、フェノール樹脂100重量部に対して、滑剤を0.2〜5重量部程度含有させるのが好ましい。滑剤の量が0.2重量部未満であると、レジンコーテッドサンドの流動性が悪くなり、シェルモールド法によって得られた鋳型の強度が低下する傾向が生じる。逆に、滑剤の量が5重量部を超えると、レジンコーテッドサンドの流動性の向上が飽和状態になる傾向が生じる。
【００１１】また、シランカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン，γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド，Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン，γ−アミノプロピルテトラエトキシジシロオキサン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］メタクリルアミド，Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］アミン等を使用することができる。シランカップリング剤を粘結剤組成物に含有させる場合には、フェノール樹脂100重量部に対して、シランカップリング剤を0.01〜10重量部程度含有させるのが好ましい。シランカップリング剤の量が0.01重量部未満であると、得られる鋳型の強度が低下する傾向が生じる。逆に、シランカップリング剤の量が10重量部を超えると、得られる鋳型の崩壊性が低下する傾向が生じる。
【００１２】また、シェルモールド法によって得られる鋳型の強度を向上させ、また粘結剤の硬化速度を速めるために、粘結剤組成物中にヘキサメチレンテトラミンを含有させておいてもよい。ヘキサメチレンテトラミンを含有させる場合の含有量は、フェノール樹脂100重量部に対して、8重量部以下であるのが好ましい。ヘキサメチレンテトラミンの量が8重量部を超えると、得られる鋳型の崩壊性が低下する傾向が生じる。
【００１３】以上の如く、フェノール樹脂と崩壊促進剤とを必須成分とし、他の任意の物質を含有する粘結剤組成物は、耐火性粒状骨材の表面に被覆され、シェルモールド法に適用されるレジンコーテッドサンドが得られる。レジンコーテッドサンド中における粘結剤組成物の量は、耐火性粒状骨材100重量部に対して、0.2〜12重量部程度であるのが好ましい。粘結剤組成物の量が0.2重量部未満であると、得られる鋳型の強度が低下する傾向が生じる。逆に、粘結剤組成物の量が12重量部を超えると、鋳造時にガスの発生量が多くなって、得られる鋳物にガス欠陥が発生する恐れがある。
【００１４】
【実施例】
フェノール樹脂の準備製造例１（ノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物の製造）
攪拌機，還流冷却器，温度計付き四ツ口フラスコに、フェノール941.1重量部，37％ホルマリン648.6重量部，シュウ酸9.4重量部を秤量して投入し、攪拌しながら徐々に昇温する。還流温度に達してから120分間反応させ、混合した後、真空下で脱水反応を行なった。その後、表１の比率になるようにホウ酸トリエステルを添加し、排出・急冷して、ノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物を得た。
【００１５】製造例２（レゾール型フェノール樹脂の製造）
攪拌機，還流冷却器，温度計付き四ツ口フラスコに、フェノール941.1重量部，37％ホルマリン1460重量部，28％アンモニア水140重量部，20％水酸化ナトリウム水溶液40重量部を秤量して投入し、攪拌しながら徐々に昇温する。還流温度に達してから45分間反応させた後、真空下で脱水反応を行ない、排出・急冷して、レゾール型フェノール樹脂を得た。
【００１６】製造例３（ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合系からなるフェノール樹脂の製造）
攪拌機，温度計付きセパラブルフラスコに、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂及び製造例２で得られたレゾール型フェノール樹脂を、表１の割合となるように秤量して投入し、150℃に加熱して、ノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合系からなるフェノール樹脂を得た。なお、この際、ノボラック型フェノール樹脂の製造において、カルボン酸エステル及びジカルボン酸エステルは添加しなかった。
【００１７】実施例１〜７、比較例１及び２オーストラリア産ＡＣＩサンド10kgを150℃に加熱し、それを大洋鋳機製スーパーミキサーに投入する。この後、製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物200ｇをスーパーミキサーに投入し、45秒間混練する。次いで、20％ヘキサメチレンテトラミン200ｇを投入し、更に45秒後にステアリン酸カルシウム5ｇを投入して、レジンコーテッドサンドを得た。なお、比較例１においては、崩壊促進剤を使用せず、ノボラック型フェノール樹脂200ｇのみを用いてレジンコーテッドサンドを得た。また、比較例２においては、崩壊促進剤としてトリカルボン酸エステルを使用して、レジンコーテッドサンドを得た。そして、このレジンコーテッドサンドをシェルモールド用垂直割造型機に空気圧1.5kg／cm2にて吹き込み、硬化温度280℃で60秒間焼成し、50mmφ×50mmｈの円柱状中子を得た。
【００１８】以上のようにして得られた中子の崩壊率を、次の測定方法で測定した。即ち、得られた中子を24時間放置した後、この中子をアルミホイルで包み、電気炉内に入れて、700℃で20分間放置した。その後、約3時間かけて室温まで冷却した後、アルミホイルを剥し取り、中子を5mesh篩い上で5分間振とうして、残っている中子の重量を測定した。そして、崩壊率（％）＝［（振とう前の中子重量−振とう後の中子重量）／振とう前の中子重量］×100なる式で、崩壊率を算出した。その結果を表１に示した。
【００１９】
【表１】
【００２０】表１の結果より明らかなとおり、モノカルボン酸エステル又はジカルボン酸エステルよりなる崩壊促進剤を含有する粘結剤組成物で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、実施例１〜７に係る鋳型は、崩壊促進剤を含有していない粘結剤で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、比較例１に係る鋳型に比べて、崩壊性に優れていることが分かる。また、トリカルボン酸エステルを含有する粘結剤組成物で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、比較例２に係る鋳型に比べても、崩壊性に優れていることが分かる。
【００２１】実施例８及び９、比較例３及び４製造例１で得られたノボラック型フェノール樹脂と崩壊促進剤とよりなる組成物に代えて、製造例３で得られたノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合系からなるフェノール樹脂に、表１に記載された崩壊促進剤を表１に記載した割合で配合した組成物を使用する以外は、実施例１と同様にして、円柱状中子を得、その崩壊率を測定した。その結果を表１に示した。
【００２２】表１の結果より明らかなとおり、モノカルボン酸エステルよりなる崩壊促進剤を含有する粘結剤組成物で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、実施例８及び９に係る鋳型は、崩壊促進剤を含有していない粘結剤で被覆されたレジンコーテッドサンドを用いて得られた、比較例３及び４に係る鋳型に比べて、崩壊性に優れていることが分かる。
【００２３】
【発明の効果】以上説明したように、耐火性粒状骨材を、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有する粘結剤組成物で被覆してなるレジンコーテッドサンドを使用し、シェルモールド法を適用して得られた鋳型は、崩壊促進剤の作用で硬化した粘結剤の劣化を促進させることができるため、崩壊性に優れるという効果を奏する。即ち、本発明に係るレジンコーテッドサンドを使用すれば、高温で且つ長時間の加熱処理を施さなくとも、例えば短時間の加熱処理を施すだけで、シェルモールド法によって得られた鋳型を良好に崩壊させることができ、従来必要であった高エネルギーと労力を節約できるという効果を奏する。従って、粘結剤が劣化しにくいアルミ鋳物を得る際には、シェルモールド法によって得られた鋳型の崩壊に要する費用及び労力を著しく低減することができ、アルミ鋳物の生産コストを低廉にしうるという効果を奏するものである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】 耐火性粒状骨材と、該耐火性粒状骨材の表面に被覆された粘結剤組成物とよりなり、該粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有することを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項２】 フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項３】 フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項４】 フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合物である請求項１記載のレジンコーテッドサンド。
【請求項５】 粘結剤組成物に、滑剤が含有されている請求項１及至４のいずれか一項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項６】 粘結剤組成物に、シランカップリング剤が含有されている請求項１及至５のいずれか一項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項１】 耐火性粒状骨材と、該耐火性粒状骨材の表面に被覆された粘結剤組成物とよりなり、該粘結剤組成物は、フェノール樹脂と一般式Ｒ1ＣＯＯＲ2［式中、Ｒ1は、炭素数が1〜20のアルキル基，炭素数が2〜20のアルケニル基，炭素数が6〜20のアリール基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示す。］又は一般式Ｒ3（ＣＯＯＲ2）2［式中、Ｒ2は炭素数が1〜4のアルキル基を示し、Ｒ3は、炭素数が1〜20のアルキレン基，炭素数が2〜20のアルケニレン基，炭素数が6〜20のフェニレン基，若しくは炭素数が7〜20のアルアルキレン基を示す。］で表わされる崩壊促進剤とを含有することを特徴とするシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項２】 フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂である請求項１記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項３】 フェノール樹脂がレゾール型フェノール樹脂である請求項１記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項４】 フェノール樹脂がノボラック型フェノール樹脂とレゾール型フェノール樹脂との混合物である請求項１記載のレジンコーテッドサンド。
【請求項５】 粘結剤組成物に、滑剤が含有されている請求項１及至４のいずれか一項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【請求項６】 粘結剤組成物に、シランカップリング剤が含有されている請求項１及至５のいずれか一項に記載のシェルモールド用レジンコーテッドサンド。
【公開番号】特開平６−１７９０４０
【公開日】平成６年（１９９４）６月２８日
【国際特許分類】
【出願番号】特願平４−３５４２６８
【出願日】平成４年（１９９２）１２月１４日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【公開日】平成６年（１９９４）６月２８日
【国際特許分類】
【出願日】平成４年（１９９２）１２月１４日
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
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