シクロデキストリン複合材料およびその製造方法
【課題】 任意の大きさと形状にて提供することが可能な、シクロデキストリンポリマーを含む複合材料の製造方法を提供すること。
【解決手段】 シクロデキストリン１をアルカリ条件下に加え（Ｐ１）、これに非晶質ケイ酸２を添加し（Ｐ２）、さらにこれにエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物３を加える（Ｐ３）工程において、木片・セルロース化合物またはプラスチックといった複合材料においてシクロデキストリンポリマーの担持される媒体となる材料４を、Ｐ３工程の前に、もしくはエポキシ系化合物３と同時に、もしくはＰ３工程中に加えるという構成をとることによって、エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料（複成分系材料）１０が得られる。
【解決手段】 シクロデキストリン１をアルカリ条件下に加え（Ｐ１）、これに非晶質ケイ酸２を添加し（Ｐ２）、さらにこれにエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物３を加える（Ｐ３）工程において、木片・セルロース化合物またはプラスチックといった複合材料においてシクロデキストリンポリマーの担持される媒体となる材料４を、Ｐ３工程の前に、もしくはエポキシ系化合物３と同時に、もしくはＰ３工程中に加えるという構成をとることによって、エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料（複成分系材料）１０が得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の大きさと形状にて提供することが可能な、シクロデキストリンポリマーを含む複合材料、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリンは、グルコピラノースが６〜８個環状に連なった水溶性物質である。分子内部に疎水性の空間を有しており、この空間にダイオキシン類などの有機化合物、二酸化炭素などの無機化合物、ヨウ素などのイオンが入り込み、包接化合物を形成する。このような性質を利用した水不溶性ポリマー化シクロデキストリンによる環境汚染物質除去技術などが、既に知られている。また、シクロデキストリンの微生物増殖作用を利用した微生物固定化担体も提案されている（特許文献１）。
【０００３】
従来、数十μｍ〜１３００μｍ程度の粒状エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーの製造方法としては、流動パラフィンなどの疎水性液状物質に架橋剤とシクロデキストリン化合物のアルカリ水溶液の混合液を滴下する方法（特許文献２）、または架橋剤であるエポキシ化合物にシクロデキストリン化合物のアルカリ水溶液を滴下する方法（特許文献３）が報告されている。それらによれば、疎水性液状物質を有機溶媒等で洗浄する作業が必要であり、洗浄液を事後に処分する必要があった。なおまた、キトサンのビーズ表面にシクロデキストリンを化学結合させてシクロデキストリン結合キトサンを製造する方法も提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４９９７５「微生物固定化担体」
【特許文献２】特開昭５８−１７１４０４「ポリシクロデキストリンビーズの製法」
【特許文献３】特開昭６０−２０９２４「ビーズ状不溶性シクロデキストリンポリマーの製法」
【非特許文献１】坂入信夫、月刊エコインダストリー、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．８、４３−５０（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水不溶化したシクロデキストリン化合物は、ダイオキシン類などの環境汚染物質の除去材や、水処理施設・廃棄物処理施設における微生物槽で用いる微生物の活性化材として有効である。このように工業的材料として利用する場合、多くの場合において、水不溶化シクロデキストリン化合物には、ある程度の大きさと形状、そして、製造工程の簡略化および廃棄物の低減などが求められる。しかし、特許文献２および３に開示されている製造方法では、最大１３００μｍ程度の大きさの材料しか生成できず、さらに製造工程において多量の洗浄有機廃液が排出される。また、非特許文献１の製造方法では、複数の製造工程が必要である。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記技術の問題点を除き、任意の大きさと形状にて提供することが可能な、シクロデキストリンポリマーを含む複合材料、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は上記課題に関して検討した結果、アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにモノエポキシ、ジエポキシ、トリエポキシまたはポリエポキシ化合物を加えてエポキシ化合物の架橋反応によりエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを製造する工程において、木材由来の木片、工業材料であるセルロース化合物または工業プラスチックのいずれかを添加して、水不溶性エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む複成分系材料を製造することによって上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。
【０００８】
（１） エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなり、該媒体の性状に従った形状、大きさおよび多孔性を有する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（２） 前記媒体がセルロース系化合物であることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（３） 前記媒体が木片であることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（４） 前記媒体がポリマーであることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（５） 前記媒体が多孔性ポリマーであることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（６） 前記多孔性ポリマーがメラミン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーであることを特徴とする、（５）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【０００９】
（７） 前記媒体が球状またはその他の形状のプラスチック材料であることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（８） 前記媒体がスチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（９） エポキシ系化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする、（１）ないし（８）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（１０） 水中の有機化合物の分離材もしくは抽出材として使用されることを特徴とする、（１）ないし（９）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【００１０】
（１１） アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物のいずれかを加えてエポキシ化合物の架橋反応によりエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを製造する工程において、最終的にシクロデキストリンポリマーが担持されることになる媒体を添加する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
（１２） 前記媒体がセルロース化合物であることを特徴とする、（１１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
（１３） 前記媒体が木片であることを特徴とする、（１１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
（１４） 前記媒体がメラミン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、（１１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【００１１】
なお本発明において「担持」とは、シクロデキストリンポリマーが、セルロース加工物、木片あるいは各種ポリマーからなる媒体に含まれていること、特に表面には必ず含まれていることをいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシクロデキストリンポリマーを含む複合材料およびその製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、シクロデキストリンポリマーが担持された複合材料を任意の大きさと形状にて提供することができる。たとえば、ダイオキシン類等の有害物質やカテキン等の有用物質を工業的に水から分離する場合や、また、水処理施設や廃棄物処理施設における微生物槽の微生物を活性化し効率的な微生物処理を行う場合などにおいて、本発明の複合材料はこれらの処理用として大変便利である。
【００１３】
本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材料は、任意の大きさと形状にて提供することが大きな利点であるが、これについて、さらに説明する。
〈１〉大粒径化や粒径制御が可能であること
たとえば上述の水処理において、回分式の場合、小さな粒径の粒子では媒体（気体、液体）中に容易に拡散するため、これを沈殿させるためには相当の時間が必要となる。また、充填剤と媒体の分離時において、粒径が小さいと網目の開きを小さくする必要があるため、これも相当の時間が必要となる。したがって、ある程度の大粒径化は必要であり、本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１４】
また連続式（並流、向流とも）の場合、充填剤の大きさと媒体にかける圧力との間には逆の関係がある。工業的に大量の媒体を処理するためには、媒体にかける圧力を抑える必要があることから、ある一定の大きさ、特に理想的には粒径の揃った球形であることが必要である。また、充填剤の粒径が小さいと、オーバーフロー型では媒体と一緒に流れ出てしまい、回分容器下部に媒体出口があるものは媒体と固形材料を分離するためのメッシュに詰まってしまう。したがって、ある程度の大粒径化や粒径を制御できることは必要であり、本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１５】
さらに、バイオリアクター等の微生物固定層に用いる場合、充填剤の形状（くら型や円筒状など）の他、水流または上昇する気泡により媒体（気体、液体）中に浮遊させることによって処理が効率的になるものがある。その他、上記回分式や連続式と同様のことがいえる。したがって微生物固定層に用いる場合も、形状を工夫するとともに大きさ（粒子の重量も含めて）を大きくする必要があり、本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１６】
〈２〉形状を選択、制御できること
カラム等に充填する場合、非多孔性の材料では、分離を要する物質が存在する媒体（気体、液体）と効率的、かつ圧力を上げないようにカラムを設計するためには、粒度の揃った球形の充填剤が最適である。したがって、複合材料としての形状を選択、制御できる本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１７】
すべての使用方法において、充填剤が多孔質であると媒体（気体、液体）との接触面積が大きいことから、効率的な分離を要する物質含有の媒体（気体、液体）の処理が効率的に実施できることが多い。したがって、多孔性を有する本発明の複合材料はかかる要請に応えることができる。
【００１８】
媒体（気体、液体）中を浮遊させるためや、媒体（気体、液体）と効率的に接触させるために、様々な形（くら型、円筒状、半円筒状など）の充填材が必要とされる。したがって、複合材料としての形状を選択、制御できる本発明はかかる要請に応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明のエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む複合材料製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本方法では、シクロデキストリン１をアルカリ水溶液に加え（Ｐ１）、これに非晶質ケイ酸２を添加し（Ｐ２）、さらにこれにエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物３を加える（Ｐ３）工程において、木片・セルロース化合物またはプラスチックといった複合材料においてシクロデキストリンポリマーの担持される媒体となる材料４を、Ｐ３工程の前に、もしくはエポキシ系化合物３と同時に、もしくはＰ３工程中に加えるという構成をとることによって、エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料（複成分系材料）１０が得られる。
【００２０】
本発明の複合材料のうち、球状のプラスチック材料を添加したものは、非多孔性のＣＤＰ−プラスチック材料（「ＣＤＰ」はシクロデキストリンポリマー。以下も同じ。）であり、ＣＤＰと比べてプラスチックの比率が高いことから、材料強度が高く、圧力をかけるカラム等への用途に適している。
【００２１】
また、スポンジ状のプラスチック材料やセルロースまたはセルロース球を添加した材料は、多孔性かつ形状が制御できるため、回分式装置やバイオリアクター等への用途に適している。なおセルロース球を添加した複合材料は、カラム等への用途にも適している。
【００２２】
また、スポンジ状の材料の添加では、立方体状、平板状を始めとして、種々の形状の複合材料とすることができる。最終的な複合材料の形状や大きさは、媒体として添加するスポンジ状材料の形状に依存する。また、球状セルロースを用いた場合も同様である。したがって、本複合材料の形状、大きさは、ＣＤＰ原料以外の添加物に依存するといえる。
【００２３】
シクロデキストリンモノマーとしては、たとえば下記のようなものを包接することが明らかになっているので、本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材料は、これらを分離・抽出対象とした材料として用いることができる。
天然ペプチド、脂肪酸、脂溶性ビタミン類、辛み成分、テルペン類、天然色素、カテキン類、スチルベノイド類、フラボノイド類、有機塩素化合物（ビスフェノールＡやダイオキシン類）、ヨウ素、光学活性物質（カルボン酸エステル等を分別沈殿する）。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下説明する実施例ではエポキシ化合物としてモノエポキシ化合物であるエピクロロヒドリンを用いているが、エチレングリコールジグリシジルエーテル等、モノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を代わりに用いても本発明を実施できることは、確認済みである。
【００２５】
多孔質セルロース、木片等のセルロース系化合物や、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂をシクロデキストリンと非晶質ケイ酸のアルカリ水溶液に添加する時期は、エポキシ化合物を添加する前でも、同時でも、あるいはポリマーの析出前である限りはエポキシ化合物を添加後でも、さらにまた、ポリマーの析出前である限りはエポキシ化合物を含浸させた状態でも、本発明を実施できることは確認済みである。
【００２６】
また、各実施例ではシクロデキストリンとしてβ−シクロデキストリンを用いているが、α−シクロデキストリン、あるいはγ−シクロデキストリンを代わりに用いても本発明を実施できることもまた、確認済みである。
【００２７】
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、２ｍｍ角程度の立方体のスポンジ状セルロースであるファイバーム（登録商標）１４ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを８３重量％含む２ｍｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ファイバーム（登録商標）を得た。
【００２８】
＜実施例２＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、４−８ｍｍ角程度の立方体のスポンジ状セルロース５ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１２０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを７９重量％含む４−８ｍｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−セルロースを得た。
【００２９】
＜実施例３＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、多孔性の粒径４ｍｍ球状セルロース５．５ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを５３重量％含む粒径４ｍｍ程度の多孔かつ球状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−球状セルロースを得た。
【００３０】
＜実施例４＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、２．４ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさの木片１５．０ｇとエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を混合したものを加え、６０℃で１２０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーが木片表面を面または点状に覆った形態で５０重量％含まれるエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−木片を得た。
【００３１】
＜実施例５＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、１ｃｍ角程度の立方体の多孔性メラミンポリマー１．０ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを９６重量％含む１ｃｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−メラミンポリマーを得た。
【００３２】
＜実施例６＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、１ｃｍ角程度の立方体の多孔性ウレタンポリマー１．０ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを９６重量％含む１〜１．３ｃｍ角程度の多孔性かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ウレタンポリマーを得た。
【００３３】
＜実施例７＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのスチレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−スチレンポリマーを得た。
【００３４】
＜実施例８＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径２．４ｍｍのテトラフルオロエチレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径２．４ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−テトラフルオロエチレンポリマーを得た。
【００３５】
＜実施例９＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのナイロンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【００３６】
＜実施例１０＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのプロピレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【００３７】
＜実施例１１＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのエチレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【００３８】
＜実施例１２＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのアセタールポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料は、任意の形状、大きさにすることができるため、分離・精製、濃縮、除去および微生物活性化材等の様々な工業分野での使用が可能である。また、製造方法も簡易、かつ有機溶媒使用量が少ないなどの環境保護志向である。したがって、産業上利用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む複合材料製造方法の構成を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：シクロデキストリン
２：非晶質ケイ酸
３：エポキシ系化合物
４：媒体となる材料
１０：エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料
Ｐ１：アルカリ水溶液への添加過程
Ｐ２：非晶質ケイ酸等添加過程
Ｐ３：エポキシ系化合物添加過程
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の大きさと形状にて提供することが可能な、シクロデキストリンポリマーを含む複合材料、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シクロデキストリンは、グルコピラノースが６〜８個環状に連なった水溶性物質である。分子内部に疎水性の空間を有しており、この空間にダイオキシン類などの有機化合物、二酸化炭素などの無機化合物、ヨウ素などのイオンが入り込み、包接化合物を形成する。このような性質を利用した水不溶性ポリマー化シクロデキストリンによる環境汚染物質除去技術などが、既に知られている。また、シクロデキストリンの微生物増殖作用を利用した微生物固定化担体も提案されている（特許文献１）。
【０００３】
従来、数十μｍ〜１３００μｍ程度の粒状エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーの製造方法としては、流動パラフィンなどの疎水性液状物質に架橋剤とシクロデキストリン化合物のアルカリ水溶液の混合液を滴下する方法（特許文献２）、または架橋剤であるエポキシ化合物にシクロデキストリン化合物のアルカリ水溶液を滴下する方法（特許文献３）が報告されている。それらによれば、疎水性液状物質を有機溶媒等で洗浄する作業が必要であり、洗浄液を事後に処分する必要があった。なおまた、キトサンのビーズ表面にシクロデキストリンを化学結合させてシクロデキストリン結合キトサンを製造する方法も提案されている（非特許文献１）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１４９９７５「微生物固定化担体」
【特許文献２】特開昭５８−１７１４０４「ポリシクロデキストリンビーズの製法」
【特許文献３】特開昭６０−２０９２４「ビーズ状不溶性シクロデキストリンポリマーの製法」
【非特許文献１】坂入信夫、月刊エコインダストリー、Ｖｏｌ．４、Ｎｏ．８、４３−５０（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
水不溶化したシクロデキストリン化合物は、ダイオキシン類などの環境汚染物質の除去材や、水処理施設・廃棄物処理施設における微生物槽で用いる微生物の活性化材として有効である。このように工業的材料として利用する場合、多くの場合において、水不溶化シクロデキストリン化合物には、ある程度の大きさと形状、そして、製造工程の簡略化および廃棄物の低減などが求められる。しかし、特許文献２および３に開示されている製造方法では、最大１３００μｍ程度の大きさの材料しか生成できず、さらに製造工程において多量の洗浄有機廃液が排出される。また、非特許文献１の製造方法では、複数の製造工程が必要である。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記技術の問題点を除き、任意の大きさと形状にて提供することが可能な、シクロデキストリンポリマーを含む複合材料、およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願発明者は上記課題に関して検討した結果、アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにモノエポキシ、ジエポキシ、トリエポキシまたはポリエポキシ化合物を加えてエポキシ化合物の架橋反応によりエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを製造する工程において、木材由来の木片、工業材料であるセルロース化合物または工業プラスチックのいずれかを添加して、水不溶性エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む複成分系材料を製造することによって上記課題の解決が可能であることを見出し、本発明に至った。すなわち、上記課題を解決するための手段として本願で特許請求もしくは少なくとも開示される発明は以下の通りである。
【０００８】
（１） エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなり、該媒体の性状に従った形状、大きさおよび多孔性を有する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（２） 前記媒体がセルロース系化合物であることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（３） 前記媒体が木片であることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（４） 前記媒体がポリマーであることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（５） 前記媒体が多孔性ポリマーであることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（６） 前記多孔性ポリマーがメラミン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーであることを特徴とする、（５）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【０００９】
（７） 前記媒体が球状またはその他の形状のプラスチック材料であることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（８） 前記媒体がスチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、（１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（９） エポキシ系化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする、（１）ないし（８）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
（１０） 水中の有機化合物の分離材もしくは抽出材として使用されることを特徴とする、（１）ないし（９）のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【００１０】
（１１） アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物のいずれかを加えてエポキシ化合物の架橋反応によりエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを製造する工程において、最終的にシクロデキストリンポリマーが担持されることになる媒体を添加する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
（１２） 前記媒体がセルロース化合物であることを特徴とする、（１１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
（１３） 前記媒体が木片であることを特徴とする、（１１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
（１４） 前記媒体がメラミン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、（１１）に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【００１１】
なお本発明において「担持」とは、シクロデキストリンポリマーが、セルロース加工物、木片あるいは各種ポリマーからなる媒体に含まれていること、特に表面には必ず含まれていることをいう。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシクロデキストリンポリマーを含む複合材料およびその製造方法は上述のように構成されるため、これによれば、シクロデキストリンポリマーが担持された複合材料を任意の大きさと形状にて提供することができる。たとえば、ダイオキシン類等の有害物質やカテキン等の有用物質を工業的に水から分離する場合や、また、水処理施設や廃棄物処理施設における微生物槽の微生物を活性化し効率的な微生物処理を行う場合などにおいて、本発明の複合材料はこれらの処理用として大変便利である。
【００１３】
本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材料は、任意の大きさと形状にて提供することが大きな利点であるが、これについて、さらに説明する。
〈１〉大粒径化や粒径制御が可能であること
たとえば上述の水処理において、回分式の場合、小さな粒径の粒子では媒体（気体、液体）中に容易に拡散するため、これを沈殿させるためには相当の時間が必要となる。また、充填剤と媒体の分離時において、粒径が小さいと網目の開きを小さくする必要があるため、これも相当の時間が必要となる。したがって、ある程度の大粒径化は必要であり、本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１４】
また連続式（並流、向流とも）の場合、充填剤の大きさと媒体にかける圧力との間には逆の関係がある。工業的に大量の媒体を処理するためには、媒体にかける圧力を抑える必要があることから、ある一定の大きさ、特に理想的には粒径の揃った球形であることが必要である。また、充填剤の粒径が小さいと、オーバーフロー型では媒体と一緒に流れ出てしまい、回分容器下部に媒体出口があるものは媒体と固形材料を分離するためのメッシュに詰まってしまう。したがって、ある程度の大粒径化や粒径を制御できることは必要であり、本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１５】
さらに、バイオリアクター等の微生物固定層に用いる場合、充填剤の形状（くら型や円筒状など）の他、水流または上昇する気泡により媒体（気体、液体）中に浮遊させることによって処理が効率的になるものがある。その他、上記回分式や連続式と同様のことがいえる。したがって微生物固定層に用いる場合も、形状を工夫するとともに大きさ（粒子の重量も含めて）を大きくする必要があり、本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１６】
〈２〉形状を選択、制御できること
カラム等に充填する場合、非多孔性の材料では、分離を要する物質が存在する媒体（気体、液体）と効率的、かつ圧力を上げないようにカラムを設計するためには、粒度の揃った球形の充填剤が最適である。したがって、複合材料としての形状を選択、制御できる本発明はかかる要請に応えることができる。
【００１７】
すべての使用方法において、充填剤が多孔質であると媒体（気体、液体）との接触面積が大きいことから、効率的な分離を要する物質含有の媒体（気体、液体）の処理が効率的に実施できることが多い。したがって、多孔性を有する本発明の複合材料はかかる要請に応えることができる。
【００１８】
媒体（気体、液体）中を浮遊させるためや、媒体（気体、液体）と効率的に接触させるために、様々な形（くら型、円筒状、半円筒状など）の充填材が必要とされる。したがって、複合材料としての形状を選択、制御できる本発明はかかる要請に応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明する。
図１は、本発明のエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む複合材料製造方法の構成を示すフロー図である。図示するように本方法では、シクロデキストリン１をアルカリ水溶液に加え（Ｐ１）、これに非晶質ケイ酸２を添加し（Ｐ２）、さらにこれにエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等のエポキシ系化合物３を加える（Ｐ３）工程において、木片・セルロース化合物またはプラスチックといった複合材料においてシクロデキストリンポリマーの担持される媒体となる材料４を、Ｐ３工程の前に、もしくはエポキシ系化合物３と同時に、もしくはＰ３工程中に加えるという構成をとることによって、エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料（複成分系材料）１０が得られる。
【００２０】
本発明の複合材料のうち、球状のプラスチック材料を添加したものは、非多孔性のＣＤＰ−プラスチック材料（「ＣＤＰ」はシクロデキストリンポリマー。以下も同じ。）であり、ＣＤＰと比べてプラスチックの比率が高いことから、材料強度が高く、圧力をかけるカラム等への用途に適している。
【００２１】
また、スポンジ状のプラスチック材料やセルロースまたはセルロース球を添加した材料は、多孔性かつ形状が制御できるため、回分式装置やバイオリアクター等への用途に適している。なおセルロース球を添加した複合材料は、カラム等への用途にも適している。
【００２２】
また、スポンジ状の材料の添加では、立方体状、平板状を始めとして、種々の形状の複合材料とすることができる。最終的な複合材料の形状や大きさは、媒体として添加するスポンジ状材料の形状に依存する。また、球状セルロースを用いた場合も同様である。したがって、本複合材料の形状、大きさは、ＣＤＰ原料以外の添加物に依存するといえる。
【００２３】
シクロデキストリンモノマーとしては、たとえば下記のようなものを包接することが明らかになっているので、本発明のシクロデキストリンポリマー含有複合材料は、これらを分離・抽出対象とした材料として用いることができる。
天然ペプチド、脂肪酸、脂溶性ビタミン類、辛み成分、テルペン類、天然色素、カテキン類、スチルベノイド類、フラボノイド類、有機塩素化合物（ビスフェノールＡやダイオキシン類）、ヨウ素、光学活性物質（カルボン酸エステル等を分別沈殿する）。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下説明する実施例ではエポキシ化合物としてモノエポキシ化合物であるエピクロロヒドリンを用いているが、エチレングリコールジグリシジルエーテル等、モノエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を代わりに用いても本発明を実施できることは、確認済みである。
【００２５】
多孔質セルロース、木片等のセルロース系化合物や、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ナイロン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリアセタール樹脂等の樹脂をシクロデキストリンと非晶質ケイ酸のアルカリ水溶液に添加する時期は、エポキシ化合物を添加する前でも、同時でも、あるいはポリマーの析出前である限りはエポキシ化合物を添加後でも、さらにまた、ポリマーの析出前である限りはエポキシ化合物を含浸させた状態でも、本発明を実施できることは確認済みである。
【００２６】
また、各実施例ではシクロデキストリンとしてβ−シクロデキストリンを用いているが、α−シクロデキストリン、あるいはγ−シクロデキストリンを代わりに用いても本発明を実施できることもまた、確認済みである。
【００２７】
＜実施例１＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、２ｍｍ角程度の立方体のスポンジ状セルロースであるファイバーム（登録商標）１４ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを８３重量％含む２ｍｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ファイバーム（登録商標）を得た。
【００２８】
＜実施例２＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、４−８ｍｍ角程度の立方体のスポンジ状セルロース５ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１２０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを７９重量％含む４−８ｍｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−セルロースを得た。
【００２９】
＜実施例３＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、多孔性の粒径４ｍｍ球状セルロース５．５ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを５３重量％含む粒径４ｍｍ程度の多孔かつ球状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−球状セルロースを得た。
【００３０】
＜実施例４＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．８６ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、２．４ｍｍ〜１０ｍｍ程度の大きさの木片１５．０ｇとエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を混合したものを加え、６０℃で１２０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーが木片表面を面または点状に覆った形態で５０重量％含まれるエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−木片を得た。
【００３１】
＜実施例５＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、１ｃｍ角程度の立方体の多孔性メラミンポリマー１．０ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを９６重量％含む１ｃｍ角程度の多孔かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−メラミンポリマーを得た。
【００３２】
＜実施例６＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８０．０ｇ／Ｈ２Ｏ２００．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６０．０ｇ（５２．９ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６０．０ｇ（１．０ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、１ｃｍ角程度の立方体の多孔性ウレタンポリマー１．０ｇにエピクロロヒドリン４５．６ｇ（４９２．９ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを９６重量％含む１〜１．３ｃｍ角程度の多孔性かつ立方体状のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ウレタンポリマーを得た。
【００３３】
＜実施例７＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのスチレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−スチレンポリマーを得た。
【００３４】
＜実施例８＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径２．４ｍｍのテトラフルオロエチレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径２．４ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−テトラフルオロエチレンポリマーを得た。
【００３５】
＜実施例９＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのナイロンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【００３６】
＜実施例１０＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのプロピレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【００３７】
＜実施例１１＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのエチレンポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【００３８】
＜実施例１２＞
水酸化ナトリウム水溶液（ＮａＯＨ８．０ｇ／Ｈ２Ｏ２０．０ｇ）にβ−シクロデキストリン６．０ｇ（５．３ｍｍｏｌ）を溶解させ、次に、非晶質ケイ酸６．０ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、テフロン（登録商標）羽根付きの撹拌棒を毎分１５０回転させながら、球径３．２ｍｍのアセタールポリマー２０個とエピクロロヒドリン４．５６ｇ（４９．３ｍｍｏｌ）を含浸させたものを加え、６０℃で１８０分撹拌後、ブフナー漏斗を使用して吸引濾過を行い、水で中性になるまで洗浄後、減圧乾燥し、エピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマーを０．０１重量％含む球径３．２ｍｍ程度のエピクロロヒドリン架橋β−シクロデキストリンポリマー−ナイロンポリマーを得た。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明のエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料は、任意の形状、大きさにすることができるため、分離・精製、濃縮、除去および微生物活性化材等の様々な工業分野での使用が可能である。また、製造方法も簡易、かつ有機溶媒使用量が少ないなどの環境保護志向である。したがって、産業上利用性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明のエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを含む複合材料製造方法の構成を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００４１】
１：シクロデキストリン
２：非晶質ケイ酸
３：エポキシ系化合物
４：媒体となる材料
１０：エポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマー含有複合材料
Ｐ１：アルカリ水溶液への添加過程
Ｐ２：非晶質ケイ酸等添加過程
Ｐ３：エポキシ系化合物添加過程
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなり、該媒体の性状に従った形状、大きさおよび多孔性を有する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項２】
前記媒体がセルロース系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項３】
前記媒体が木片であることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項４】
前記媒体がポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項５】
前記媒体が多孔性ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項６】
前記多孔性ポリマーがメラミン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項７】
前記媒体が球状またはその他の形状のプラスチック材料であることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項８】
前記媒体がスチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項９】
エポキシ系化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項１０】
水中の有機化合物の分離材もしくは抽出材として使用されることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項１１】
アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物のいずれかを加えてエポキシ化合物の架橋反応によりエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを製造する工程において、最終的にシクロデキストリンポリマーが担持されることになる媒体を添加する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記媒体がセルロース化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記媒体が木片であることを特徴とする、請求項１１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記媒体がメラミン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、請求項１１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【請求項１】
エポキシ系化合物架橋シクロデキストリンポリマーと、これが担持される媒体とからなり、該媒体の性状に従った形状、大きさおよび多孔性を有する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項２】
前記媒体がセルロース系化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項３】
前記媒体が木片であることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項４】
前記媒体がポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項５】
前記媒体が多孔性ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項６】
前記多孔性ポリマーがメラミン系ポリマーまたはウレタン系ポリマーであることを特徴とする、請求項５に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項７】
前記媒体が球状またはその他の形状のプラスチック材料であることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項８】
前記媒体がスチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項９】
エポキシ系化合物がエピクロロヒドリン、エチレングリコールジグリシジルエーテルまたはブタンジオールジグリシジルエーテルのいずれかであることを特徴とする、請求項１ないし８のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項１０】
水中の有機化合物の分離材もしくは抽出材として使用されることを特徴とする、請求項１ないし９のいずれかに記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料。
【請求項１１】
アルカリ条件下でシクロデキストリンに非晶質ケイ酸を添加し、これにモノエポキシ化合物、ジエポキシ化合物、トリエポキシ化合物またはポリエポキシ化合物のいずれかを加えてエポキシ化合物の架橋反応によりエポキシ化合物架橋シクロデキストリンポリマーを製造する工程において、最終的にシクロデキストリンポリマーが担持されることになる媒体を添加する、シクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記媒体がセルロース化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記媒体が木片であることを特徴とする、請求項１１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記媒体がメラミン系ポリマー、ウレタン系ポリマー、スチレン系ポリマー、テトラフルオロエチレン系ポリマー、ナイロン系ポリマー、プロピレン系ポリマー、エチレン系ポリマーまたはアセタール系ポリマーのいずれかであることを特徴とする、請求項１１に記載のシクロデキストリンポリマー含有複合材料の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２４２５５６（Ｐ２００９−２４２５５６Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９０４４２（Ｐ２００８−９０４４２）
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０９０１５０１９）地方独立行政法人青森県産業技術センター (52)
【出願人】（５０４４３３８６９）株式会社環境工学 (6)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１００１１９２６４
【弁理士】
【氏名又は名称】富沢 知成
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月３１日（２００８．３．３１）
【出願人】（３０９０１５０１９）地方独立行政法人青森県産業技術センター (52)
【出願人】（５０４４３３８６９）株式会社環境工学 (6)
【上記１名の代理人】
【識別番号】１００１１９２６４
【弁理士】
【氏名又は名称】富沢 知成
【Ｆターム（参考）】
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