シクロドデカノンオキシムの気相触媒転位によるラウリルラクタム（Ｌ１２）の合成方法
【課題】シクロドデカノンオキシムの気相触媒転位によるラウリルラクタム（Ｌ１２）の合成方法。
【解決手段】共通のエッジを介して互いに結合した四面体からなる三次元の無機主構造を有するゼオライトとよばれる細孔性材料の存在下で１８０〜４５０℃の温度で気相で行なう。
【解決手段】共通のエッジを介して互いに結合した四面体からなる三次元の無機主構造を有するゼオライトとよばれる細孔性材料の存在下で１８０〜４５０℃の温度で気相で行なう。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロドデカノンオキシムの触媒転位（catalytic rearrangement）によるラウリルラクタム（Ｌ１２）の合成方法に関するものである。この触媒転位はゼオライト型触媒の存在下で気相で行う。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムおよびラウリルラクタムはそれぞれポリアミド６および１２の先駆体である。工業的に環状ケトオキシムからラクタムを合成する通常の方法は、酸性媒体中、例えば硫酸中での反応をベースにしており、多量の酸を必要とし、ラクタムの回収には塩基による媒体の中和が必要である。すなわち、酸を使用するという欠点に加えて、反応後に酸を中和しなければならないという問題がある。従って、酸を再循環させることができず、望ましくない排液が副生成物として多量に生じる（硫酸を用い、媒体をアンモニアで中和した場合にはラクタム１トン当たり３〜５トンの硫酸アンモニウムが副生成物として生じる）。有価物に回収不可能な上記副生成物が生じない方法、特に不均一触媒を用いた方法が種々考えられている。
【０００３】
最近公開された下記文献には脱層ゼオライトの合成と、その有機合成での使用が記載されている。
【非特許文献１】Maria Climent st al, Studies in Surface Science and Catalysis 2001、135、3719〜3726
【０００４】
この文献では上記固体を液相のバッチプロセスでベックマン転位に用いることが記載されている。固体の中ではデアルミネート化βゼオライトを用いた場合、シクロドデカノンオキシムのＬ１２への転位の変換率および選択率はそれぞれ１６％および９８％である。すなわち、この型の触媒では選択率が高いのに対して、変換率は低いままである。さらに、気相ベックマン転位に関する記載はない。
【０００５】
ベックマン転位は気相の不均一触媒でも行うことができる（特にカプロラクタムの合成）。これらは高沸点の化合物（シクロヘキサノンオキシムの場合は２０６〜２１０℃、カプロラクタムの場合は１３９℃／１２ｍｍＨｇ）であるにもかかわらず、複数の方法が開発されている。しかし、触媒活性が高い優れた触媒を探すことの困難性の他に、有機化合物の吸着／分解によって急速に活性が失われるという触媒の安定性が最大の問題である。シクロドデカノンオキシムの転位の場合、有機化合物は６つの炭素原子を有するシリーズのものよりさらに重い。そのため、短期間試験の結果はいくつか報告されているが、触媒活性を維持するのが難しいため、工業的プロセスを考えるのは困難と思われる。
【０００６】
下記文献には、三酸化ホウ素またはホウ酸と高度に分散した炭素（粒径が０．１ｍｍ以下）との混合物からなる触媒系上で水の存在下での気相転位によってラクタムを合成することが開示されている。
【特許文献１】フランス国特許第１，５６２，２９８号公報（米国特許第３，５８６，６６８号明細書）
【０００７】
この特許にはカプロラクタムの合成が開示、例示されている。最終的な実施例（実施例８）には粒径が１〜２ｍｍの触媒上でのラウリルラクタムの合成が記載されている。この実施例に記載の試験は短時間（５時間１５分）であり、また、最終混合物中のＬ１２の含有率（８６％）は記載されているが、得られた生成物の重量が示されていないので、反応収率は計算できない。しかも、触媒の安定性および寿命に関する記載はない。
【０００８】
不均一触媒上での気相ベックマン転位での問題点は下記文献に記載されている。
【特許文献２】特開JP48012754A号公報（Asahi Chemical Industry名義、1969年10月7日、第44-76676号）
【０００９】
この特許の発明者達は固体上での有機化合物の熱分解および重合に起因する触媒の非常に急速な非活性化の問題を取り上げている。発明者達はこの問題、特にシクロドデカノンオキシムの場合の問題を克服するために多孔性担体、例えばケイ藻上に付着させたホウ酸からなる触媒の使用を勧めている。この特許の実施例１にはこの型の触媒上でのシクロドデカノンオキシムの転位反応が記載されている。この試験は３０回繰り返されているが、短時間試験（５分）である。温度が３００℃の場合、変換は安定であると記載されているが、Ｌ１２の選択率または収率に関する記載はない。
下記文献はβゼオライトまたはＭＦＩ型のゼオライト上での気相不均一触媒によるカプロラクタムの合成方法が記載されている。
【特許文献３】米国特許出願第６，０５１，７０６号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６，０７１，８４４号明細書
【００１０】
この特許では触媒性能を向上させ、特にその非活性化を減すためにシクロヘキサノンオキシムをエタノール中に溶解するとともに、触媒を改質している（ホウ素を含むゼオライトの使用と、中心金属原子の全部または一部を除去するためのＭＦＩの処理）。それにもかかわらず、この発明者達は空気または窒素の存在下で触媒の再生をしなければならなかった。これらの特許はカプロラクタムの合成に限定され、Ｌ１２の合成に関する記載はない。
下記文献には、酸性性質を有するモノラミナーシリケート触媒の存在下で（ｉ）気相または（ｉｉ）液相のいずれかでシクロドデカノンオキシムの触媒転位してラウリルラクタム（Ｌ１２）を作る方法が開示されている。
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ２００４／０３７７９５号公報
【００１１】
この触媒は積層構造を有するゼオライトの先駆体の脱層状化によって調製される。従って、これはゼオライトではない。
従って、従来技術は（ｉ）ゼオライトではない触媒系上での気相（特許文献１および特許文献２）か（ii）ゼオライト上での液相（非特許文献１）で、シクロドデカノンオキシムを触媒転位してラウリルラクタム（Ｌ１２）を作る方法である。
【００１２】
ゼオライトとは共通エッジを介して互いに結合した四面体（完全に結合したコーナを共有する四面体）からなる無機の三次元の主構造を有する細孔性材料と定義される（下記文献を参照）。
【非特許文献２】無機ホストを有する秩序ある細孔性およびメソ細孔性材料の構造特性および組成特性の命名(L.B.McCusker,F.Liebau、G.Engelhardt、Pure Appl.Chem.,73、pp.381-394、2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、ゼオライト上で気相でシクロドデカノンオキシムの触媒転位を実施してラウリルラクタムを生成することができるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位をゼオライトの存在下で１８０〜４５０℃の温度で気相で行うラウリルラクタムの製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ゼオライトは広い細孔の領域（例えば、１２の四面体を含むリングによって規定される開口での孔）内部に細孔分布を示すゼオライトであるのが有利である。
本発明の有利な一実施例では、本発明方法は下記の段階を含む：
（ａ）シクロドデカノンオキシムをアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解させるか、溶融状態にし、
（ｂ）（ａ）段階で得られる流体を蒸発させて、必要に応じてキャリアーガスを用いてゼオライトと接触させ、
（ｃ）ラウリルラクタムを溶剤、キャリアーガス（使用した場合）および未転位（変換）のシクロドデカノンオキシムから分離する。
【００１６】
別の実施例では、ゼオライトは骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有する。
別の実施例では、ゼオライトは初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライトである。
別の実施例では、ゼオライトはβゼオライトである。
別の実施例では、ゼオライトは骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するβゼオライトである。
別の実施例では、ゼオライトは初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライトである。
以下の説明ではゼオライトを「触媒」とよぶこともある。
【００１７】
上記の操作条件を用いることによって、触媒を非活性化させるコークスの生成を最小にしながら、Ｌ１２（またはその誘導体）の触媒上への堆積を減らすことができる。反応は大気圧で行うことができるが、有機化合物の分解と触媒が非可逆的に非活性化することになる過度に高い温度にせずに気体状態で運転できるようにするために、反応は減圧下で行うのが好ましい。触媒の表面に吸着したＬ１２とその誘導体を定期的に脱着することが勧められる。この脱着はベックマン転位中にゼオライトの温度より高い温度の空気または不活性ガスで処理することで行う。これらの処理によって吸着生成物がコークスに変化して触媒を非可逆的に非活性化することを避けることができる。
【００１８】
転位を行う温度に関しては、１８０℃以下の温度で操作すると、触媒が急速に且つ非可逆的に非活性化する。一方、４５０℃以上の温度では有機化合物が分解し、やはり触媒が非可逆的に非活性化する。ラウリルラクタムは１８０〜４５０℃の温度範囲で一般に７０％以上の選択率で合成できる。過度に高い温度で生じる触媒の非可逆的非活性化を防ぎながら、高い変換率を達成するためには２２５〜４００℃の範囲で運転するのが望ましく、２２５〜３７５℃の範囲が特に好ましい。
【００１９】
運転圧力は、シクロドデカノンオキシムおよびラウリルラクタムを蒸発させるのが困難であること、そして、触媒上にオリゴマー、さらにはコークスが形成する危険を避けるために、大気圧、さらには減圧にするのが好ましい。この場合にも、有機化合物は低圧でより容易に脱着し、従って、選択率を高めることができる一方、低圧では触媒への基質の吸着が制限され、従って、変換率が下がるので、最良の妥協点を見出す必要がある。選択した温度範囲を考慮すると、５０〜７００ｍｂａｒの絶対圧力の範囲内で操作するのが好ましい。
【００２０】
ゼオライトはそれ自体は公知で、市販されている。一例として、ＵＳＹゼオライト、骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するゼオライト、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し且つ脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライト、βゼオライト、骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するβゼオライト、または、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し且つ脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライトを用いることができる。ゼオライトまたはβゼオライトで行なう上記脱アルミニウム／脱ホウ素処理は触媒の性能、特に選択率を大幅に高めることができる。ゼオライトの脱アルミニウム、実際にはさらに脱ホウ素の方法は多数公知である。これらはゼオライトの熱水処理または化学処理である。例として、下記文献に開示の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【特許文献６】欧州特許第４８８，８６７号公報
【００２１】
この特許に記載の酸性処理の利点はゼオライトの結晶性を保持できる点である。これは特にβゼオライトの脱アルミニウム／脱ホウ素に極めて適している。この処理のために選択する操作条件によってゼオライトの脱アルミニウム／脱ホウ素の範囲を変えることができる。その効果は得られた固体のＳｉ／ＡｌまたはＳｉ／Ｂ原子比によって測定される。用いるゼオライトは初めにホウ素を有することができる。ゼオライトのアルミニウム原子の一部を除去するための処理によって、ホウ素も部分的に除去される。残留ホウ素の存在は選択率の点で触媒性能を損なわず、変換率の向上に寄与する。骨格ヘテロ原子として初めにホウ素のみを有するゼオライトは脱ホウ素処理後の変換率が低くなるが、選択率は極めて良い状態を維持する（いくつかの操作条件下で９０％以上）。
【００２２】
初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子を有するゼオライト（場合によってはβゼオライト）は脱アルミニウム処理をして、Ｓｉ／Ａｌ原子比を５０以上、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１５０以上にすることができる。
初めに骨格ヘテロ原子としてホウ素原子を有するゼオライト（必要に応じてβゼオライト）は脱ホウ素して、Ｓｉ／Ｂ原子比を２０以上、好ましくは４０以上にすることができる。
初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子およびホウ素原子を有するゼオライト（必要に応じてβゼオライト）は脱アルミニウムおよび／または脱ホウ素して、Ｓｉ／Ａｌ原子比を５０以上にし、Ｓｉ／Ｂ原子比を２０以上、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比を１５０以上、Ｓｉ／Ｂ原子比を３０以上にすることができる。
【００２３】
シクロドデカノンオキシムはアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解できる。溶剤は有機化合物を溶解でき、反応のために選択された操作条件下（温度、ゼオライトなど）で許容可能な溶剤が安定性を有するように選択するのが望ましい。一般に、ゼオライトの存在下で分解するアルコールでも脱アルミニウム／脱ホウ素ゼオライトの存在下ではるかに安定である。シクロドデカノンオキシムのための溶剤として使用可能なアルコールの中ではメタノール、エタノールまたはイソプロパノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。同様に、炭化水素を単独または混合物で用いることができ、これによって生成物の溶解度を温度に強く依存させることができる。後者の特性は最終生成物の回収および精製に重要である。溶剤としてイソプロパノール／シクロヘキサンまたはエタノール／シクロヘキサン混合物を用いることが特に好ましい。さらに、シクロドデカノンオキシムの溶剤への溶解度を上げて、転位の生産高を上げるために、反応部に導入する前にシクロドデカノンオキシム／溶剤混合物を予熱することができる。
【００２４】
キャリアーガスの例としては窒素、アルゴンおよびヘリウムが挙げられる。
（ｃ）段階では、任意の手段で分離を行うことができる。
【００２５】
触媒の「再生」とは（ゼオライトの）触媒の表面に吸着したＬ１２とその誘導体を脱着することができる処理を意味する。上記および実施例中の触媒（ゼオライト）および操作条件によって良好な触媒性能（選択率および変換率）が得られ、触媒上での有機化合物の堆積を減らすことができる。しかし、この触媒上での有機化合物の堆積を完全に抑制することは不可能である。従って、収率の著しい低下（１０〜２０％）がみられたらすぐに触媒を再生して、触媒の寿命を延ばし、非可逆的非活性化を避けるのが望ましい。この再生は有機反応物の非存在下で触媒をフラッシングおよび／または真空下に配置することで行なう。転位反応が行われる温度より高い温度が望ましい。そのため、再生は３５０〜６５０℃、特に４００〜６００℃の温度範囲、さらに好ましくは４５０〜５９０℃の温度範囲で行なう。
【００２６】
この再生は大気圧または減圧下に行なうことができる。同様に、再生を窒素のような不活性ガスまたは酸素またはこれら２つの混合物、例えば空気でフラッシングしながら行なうこともできる。再生時間は触媒に吸着した有機化合物の脱着による触媒の減量をモニターすることによって決めることができる。温度上昇および温度降下の相を考慮に入れると、再生には一般に数時間が必要である。再生を真空下で行なうこともできる。
【００２７】
本発明の転位ならびに反応物の調製およびラウリルラクタムの回収を行う装置は通常の設備を用いることができる。特に、ゼオライト上での転位反応は「固定床」、「流動床」または「移動床」反応器で行なうことができる。定期的に触媒を再生する必要があるので、複数の反応系を用い、一部を製造期にし、残りを再生期にし、次に、両者を逆にすることのが有利である。
【実施例】
【００２８】
βゼオライトの合成
骨格ヘテロ原子としてアルミニウムを有するβゼオライトの合成：ＣＡＴ １
１．１ｇの水酸化ナトリウム（Carlo Erba）を７８．６ｇの水に溶かした後、４５ｇの３５％水酸化テトラエチルアンモニウム（Aldrich）溶液と０．４８ｇのＮａＡｌＯ2（Carlo Erba）を続けて攪拌下に添加する。溶解後、１８ｇのゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）１７５ＭＰシリカを攪拌下に添加する。周囲温度で４時間攪拌する成熟段階の後に、混合物をオートクレーブ内の静止状態で４８時間、１５０℃の温度に加熱する。得られた混合物を濾過した後、ｐＨが９．４になるまで水で洗浄する。得られた固体を１００℃で１２時間乾燥する。
乾燥固体の元素分析からＳｉ／Ａｌ原子比が１１であることがわかる。
【００２９】
骨格ヘテロ原子としてアルミニウムとホウ素を有するβゼオライトの合成：ＣＡＴ ２
０．７５ｇのＮａＯＨ（Carlo Erba）を２４ｇの水に溶かした後、０．０５９ｇのＮａＡｌＯ2（Carlo Erba）と０．４９２ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7（Carlo Erba）とを続けて攪拌下に添加する。溶解後、４５ｇの３５％水酸化テトラエチルアンモニウム（Aldrich）溶液と１８ｇのゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）１７５ＭＰシリカを依然として攪拌下に添加する。周囲温度で４時間攪拌する成熟段階の後に、この混合物をオートクレーブ内の静止状態で４８時間、１５０℃の温度に加熱する。得られた混合物を濾過し、ｐＨが９．１になるまで水で洗浄した後、遠心分離を行なう。最後にケークを１００℃で１４時間乾燥する。
得られた固体の元素分析からＳｉ／Ａｌ原子比が４１で、Ｓｉ／Ｂ原子比が１９．８であることがわかる。
【００３０】
骨格ヘテロ原子としてホウ素を有するβゼオライトの合成：ＣＡＴ ３
３．４８ｇの水酸化ホウ素（Ｂ（ＯＨ）3、Aldrich）、１．４３ｇの水酸化ナトリウム、２６．６ｇのＦＫ７００シリカ（Degussa）および２７．２ｇの４０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（Fluka）を１８３．６ｍｌの水に添加し、周囲温度で一晩（１３時間）攪拌し続ける。次いで、３１．９ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを添加し、混合物を５時間攪拌し続ける。この混合物をテフロン（Teflon、登録商標）ライニング付きのオートクレーブ内で自生圧力下に２４０時間、１５０℃の温度に加熱する。濾過後、得られた結晶をアンモニア流（３ｌ／時）下で４００℃で焼成（１回目）する。周囲温度に戻した後、固体を１Ｍ塩化アンモニウム溶液を用いて２４時間で３回洗浄する。濾過後、得られた固体を窒素下に４００℃で焼成する。
こうして合成された固体の元素分析からＳｉ／Ｂ原子比が１６であることがわかる。
【００３１】
脱アルミニウム
ＣＡＴ１の脱アルミニウム
アルミニウムの一部を抽出するために、上記で合成したＣＡＴ１を７０％の硝酸の存在下で１３０℃で処理（還流）する。還流で５時間処理した後に、１７％の硝酸、次いで水で洗浄し、８０℃の空気下で乾燥することによってＳｉ／Ａｌ原子比が１５０の固体が得られる（触媒ＣＡＴ１脱アルミニウムＡｌ１（以下、Ａｌ１））。得られた固体を続いて５５０℃の空気下で８時間焼成する（昇温速度：２℃／分）。同じ処理を行なうが、還流段階を６．５時間続ける。洗浄、乾燥および焼成後に得られた固体はＳｉ／Ａｌ原子比が１８０である（触媒ＣＡＴ１脱アルミニウムＡ１２（以下、Ａｌ２）
【００３２】
ＣＡＴ２の脱アルミニウム−脱ホウ素
触媒ＣＡＴ２の骨格ヘテロ原子の一部を除去するために、この触媒を７０％の硝酸の還流（１３０℃）で５時間処理する。１７％の硝酸、次いで水で洗浄し、乾燥した後に、固体を５５０℃の空気下で８時間焼成する（昇温速度：２℃／分）。こうして固体が得られ、この固体の元素分析からＳｉ／Ａｌ原子比が１７０で、Ｓｉ／Ｂ原子比が３７であることがわかる（触媒ＣＡＴ２脱アルミニウム−脱ホウ素（以下、ＡｌＢ１））。
【００３３】
ＣＡＴ３の脱ホウ素
触媒ＣＡＴ３を周囲温度でＨＣｌ溶液（ｐＨ６）で１時間処理する。水で洗浄し、乾燥した後、固体の元素分析からＳｉ／Ｂ原子比が３２で、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１５００以上であることがわかる（Ｂ１のＣＡＴ３）。
【００３４】
転位試験：
蒸発室および反応器を備え、大気圧または加圧下で運転できる反応系を有する装置に、溶剤中の溶液状態のシクロドデカノンオキシムをポンプを用いて供給する。反応部は圧力計を備えた真空ポンプによって減圧する。特に説明の無い限り、固定床反応器で用いる触媒の導入量は１グラムである。結合された反応生成物を液体窒素トラップで回収する。
【００３５】
試験１：
触媒ＣＡＴ１（非脱アルミニウム触媒）での試験
この試験では、シクロドデカノンオキシムを周囲温度でイソプロパノールに溶解する（３ｇのオキシム／１００ｇのイソプロパノール）。触媒床内の温度を３２５℃にし、操作圧力を５０ｍｂａｒに設定する。これらの操作条件下で、シクロドデカノンオキシム／イソプロパノール混合物をキャリアーガス（３．５Ｓｌ／時の窒素）と一緒に注入する。これによって、０．３ｇのオキシム／触媒１ｇ．時の空間速度が得られる。設備の始動後（１時間後）、粗反応生成物を１時間集める。この混合物の分析によって下記の結果が得られた：
オキシムの変換率８５％
ラウリルラクタムの選択率６８％
【００３６】
試験２：
触媒ＣＡＴ１のＡｌ１での試験
この試験２は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＡｌ１の触媒ＣＡＴ１を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：４０％、
ラウリルラクタムの選択率：９９％
【００３７】
試験３：
触媒ＣＡＴ１のＡｌ２での試験
この試験３は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＡｌ２の触媒ＣＡＴ１を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：４８％、
ラウリルラクタムの選択率：９９％
【００３８】
試験４：
触媒ＣＡＴ２のＡｌＢ１での試験
この試験４は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＡｌＢ１の触媒ＣＡＴ２を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：８９％、
ラウリルラクタムの選択率：９９．５％
【００３９】
試験５：
触媒ＣＡＴ３のＢ１での試験
この試験５は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＢ１の触媒ＣＡＴ３を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：２８％、
ラウリルラクタムの選択率：９２％。
これらの実施例で用いるβゼオライトは初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムまたはホウ素を有する。最良の結果は初めにアルミニウムおよびホウ素を有し且つ脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライトで得られる。
【００４０】
試験６：
寿命
この試験では、シクロドデカノンオキシムを周囲温度でイソプロパノールに溶解する（３ｇのオキシム／１００ｇのイソプロパノール）。このオキシム／イソプロパノール混合物を１０ｇ／時の流量で蒸発室に注入する。用いる触媒（３ｇ）はＡｌ２のＣＡＴ１であり、触媒床内の温度は３２５℃に設定する。さらに、操作圧力を５０ｍｂａｒに設定する。設備の始動後（１時間後）、粗反応生成物を毎時に、捕捉、秤量および分析する。反応器の出口で捕捉した粗反応生成物中の変換率およびＬ１２の選択率の変化、および、触媒に吸着した生成物の重量を定量化することができる物質収支を［図１］に示す。
【００４１】
試験の最初の１２時間にわたる物質収支から、蒸発室に導入された３．６ｇのオキシムに対して３．３６ｇの生成物がトラップに回収されたことがわかり、この分析から、この混合物が主にＬ１２からなる（＞９９％）ことがわかる。痕跡量のシクロドデカノンの存在も観察される。欠失生成物は触媒に吸着したままである。再生を伴う追加の試験から、選択率が著しく低下する前に再生（選択率が８５％を下回る前に再生）を行なった時に触媒に吸着した生成物の９６％を回収でき、生成物は主としてＬ１２で構成される（＞９５％）ことがわかる。従って、この１２時間の間に、脱着した生成物の捕捉を伴う窒素による「予防的再生」を含めた完全物質収支によって、Ｌ１２の収率は約９６％になる。この操作条件下でのＬ１２の生産性は約９６ｇ／時．触媒１ｋｇである。
【００４２】
試験の最初の１２時間後に、選択率がわずかに下がると同時に変換率が徐々に下がって約８０％になる相が４〜５時間続く。この中間相では、触媒上の生成物の堆積はない。第３相（１６時間の試験後）では触媒のより急速な非活性化、特に変換率の低下が示される。再び、触媒上への有機化合物の堆積があり、この段階で触媒に（下記の条件下で）再生試験を実施しても、堆積した生成物を完全には脱着できないこと、すなわち、触媒の非可逆的非活性化が観察される。
【００４３】
試験７：
触媒の再生
同じ導入量（３ｇ）の触媒Ａｌ２のＣＡＴ１を、反応中（Ｐ：５０ｍｂａｒ、Ｔ＝３００℃、イソプロパノール溶液に導入したオキシム、時間：２時間、１時間後から１時間の間に粗反応生成物を捕捉する）および再生中（５５０℃の空気下でフラッシング、全再生時間：１２時間（５５０℃への温度上昇および３００℃への温度降下を含む）、大気圧）に続けて試験した。連続した反応試験期を関数にして変換率および選択率の変化（捕捉した粗反応生成物を基にした分析値）を［図２］に示す。
【００４４】
８つの反応試験後に、これら全ての試験でシクロドデカノンオキシムが完全に変換されることが確認される。初めに９５％であったＬ１２の選択率はわずかに上がり、反応中の第８試験の間に９８％に達する。５５０℃の静止レベルに達する温度上昇、次いで反応温度に戻る温度降下に必要な時間のため、再生相を短くすることはできなかった。一方、反応で１２時間使用した触媒に適用した上記再生操作（全持続時間：１２時間）によってその次ぎの反応サイクルでの触媒活性を維持することができる。８つの試験／再生サイクル後に試験を中断したが、触媒の非活性化の有意な兆候は観察されなかった。
上記の結果から、複数の反応器を並行して用いる方法、いくつかの反応器を反応相で用い、他の反応器を再生相で用いる方法が可能である。
【００４５】
試験８：
ＵＳＹゼオライト（βゼオライト以外のゼオライト群）の使用
ＵＳＹゼオライトはグレース（Ｇｒａｃｅ）社から市販されている。Ｓｉ／Ａｌ原子比は３５である。試験条件は試験１と同じであるが、βゼオライトの代わりにＵＳＹゼオライトを用いる。設備の始動後（１時間後）、粗反応生成物を１時間回収した。この混合物の分析から、オキシムの変換率が７４％でＬ１２の選択率が７５％であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】反応器の出口で集めた粗反応生成物中の変換率と、Ｌ１２の選択率と、触媒に吸着した生成物の重量の変化を示すグラフ。
【図２】連続した反応試験期を関数にして変換率および選択率の変化を示すグラフ。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシクロドデカノンオキシムの触媒転位（catalytic rearrangement）によるラウリルラクタム（Ｌ１２）の合成方法に関するものである。この触媒転位はゼオライト型触媒の存在下で気相で行う。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムおよびラウリルラクタムはそれぞれポリアミド６および１２の先駆体である。工業的に環状ケトオキシムからラクタムを合成する通常の方法は、酸性媒体中、例えば硫酸中での反応をベースにしており、多量の酸を必要とし、ラクタムの回収には塩基による媒体の中和が必要である。すなわち、酸を使用するという欠点に加えて、反応後に酸を中和しなければならないという問題がある。従って、酸を再循環させることができず、望ましくない排液が副生成物として多量に生じる（硫酸を用い、媒体をアンモニアで中和した場合にはラクタム１トン当たり３〜５トンの硫酸アンモニウムが副生成物として生じる）。有価物に回収不可能な上記副生成物が生じない方法、特に不均一触媒を用いた方法が種々考えられている。
【０００３】
最近公開された下記文献には脱層ゼオライトの合成と、その有機合成での使用が記載されている。
【非特許文献１】Maria Climent st al, Studies in Surface Science and Catalysis 2001、135、3719〜3726
【０００４】
この文献では上記固体を液相のバッチプロセスでベックマン転位に用いることが記載されている。固体の中ではデアルミネート化βゼオライトを用いた場合、シクロドデカノンオキシムのＬ１２への転位の変換率および選択率はそれぞれ１６％および９８％である。すなわち、この型の触媒では選択率が高いのに対して、変換率は低いままである。さらに、気相ベックマン転位に関する記載はない。
【０００５】
ベックマン転位は気相の不均一触媒でも行うことができる（特にカプロラクタムの合成）。これらは高沸点の化合物（シクロヘキサノンオキシムの場合は２０６〜２１０℃、カプロラクタムの場合は１３９℃／１２ｍｍＨｇ）であるにもかかわらず、複数の方法が開発されている。しかし、触媒活性が高い優れた触媒を探すことの困難性の他に、有機化合物の吸着／分解によって急速に活性が失われるという触媒の安定性が最大の問題である。シクロドデカノンオキシムの転位の場合、有機化合物は６つの炭素原子を有するシリーズのものよりさらに重い。そのため、短期間試験の結果はいくつか報告されているが、触媒活性を維持するのが難しいため、工業的プロセスを考えるのは困難と思われる。
【０００６】
下記文献には、三酸化ホウ素またはホウ酸と高度に分散した炭素（粒径が０．１ｍｍ以下）との混合物からなる触媒系上で水の存在下での気相転位によってラクタムを合成することが開示されている。
【特許文献１】フランス国特許第１，５６２，２９８号公報（米国特許第３，５８６，６６８号明細書）
【０００７】
この特許にはカプロラクタムの合成が開示、例示されている。最終的な実施例（実施例８）には粒径が１〜２ｍｍの触媒上でのラウリルラクタムの合成が記載されている。この実施例に記載の試験は短時間（５時間１５分）であり、また、最終混合物中のＬ１２の含有率（８６％）は記載されているが、得られた生成物の重量が示されていないので、反応収率は計算できない。しかも、触媒の安定性および寿命に関する記載はない。
【０００８】
不均一触媒上での気相ベックマン転位での問題点は下記文献に記載されている。
【特許文献２】特開JP48012754A号公報（Asahi Chemical Industry名義、1969年10月7日、第44-76676号）
【０００９】
この特許の発明者達は固体上での有機化合物の熱分解および重合に起因する触媒の非常に急速な非活性化の問題を取り上げている。発明者達はこの問題、特にシクロドデカノンオキシムの場合の問題を克服するために多孔性担体、例えばケイ藻上に付着させたホウ酸からなる触媒の使用を勧めている。この特許の実施例１にはこの型の触媒上でのシクロドデカノンオキシムの転位反応が記載されている。この試験は３０回繰り返されているが、短時間試験（５分）である。温度が３００℃の場合、変換は安定であると記載されているが、Ｌ１２の選択率または収率に関する記載はない。
下記文献はβゼオライトまたはＭＦＩ型のゼオライト上での気相不均一触媒によるカプロラクタムの合成方法が記載されている。
【特許文献３】米国特許出願第６，０５１，７０６号明細書
【特許文献４】米国特許出願第６，０７１，８４４号明細書
【００１０】
この特許では触媒性能を向上させ、特にその非活性化を減すためにシクロヘキサノンオキシムをエタノール中に溶解するとともに、触媒を改質している（ホウ素を含むゼオライトの使用と、中心金属原子の全部または一部を除去するためのＭＦＩの処理）。それにもかかわらず、この発明者達は空気または窒素の存在下で触媒の再生をしなければならなかった。これらの特許はカプロラクタムの合成に限定され、Ｌ１２の合成に関する記載はない。
下記文献には、酸性性質を有するモノラミナーシリケート触媒の存在下で（ｉ）気相または（ｉｉ）液相のいずれかでシクロドデカノンオキシムの触媒転位してラウリルラクタム（Ｌ１２）を作る方法が開示されている。
【特許文献５】国際特許出願第ＷＯ ２００４／０３７７９５号公報
【００１１】
この触媒は積層構造を有するゼオライトの先駆体の脱層状化によって調製される。従って、これはゼオライトではない。
従って、従来技術は（ｉ）ゼオライトではない触媒系上での気相（特許文献１および特許文献２）か（ii）ゼオライト上での液相（非特許文献１）で、シクロドデカノンオキシムを触媒転位してラウリルラクタム（Ｌ１２）を作る方法である。
【００１２】
ゼオライトとは共通エッジを介して互いに結合した四面体（完全に結合したコーナを共有する四面体）からなる無機の三次元の主構造を有する細孔性材料と定義される（下記文献を参照）。
【非特許文献２】無機ホストを有する秩序ある細孔性およびメソ細孔性材料の構造特性および組成特性の命名(L.B.McCusker,F.Liebau、G.Engelhardt、Pure Appl.Chem.,73、pp.381-394、2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、ゼオライト上で気相でシクロドデカノンオキシムの触媒転位を実施してラウリルラクタムを生成することができるということを見出した。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の対象は、シクロドデカノンオキシムのベックマン転位をゼオライトの存在下で１８０〜４５０℃の温度で気相で行うラウリルラクタムの製造方法にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
ゼオライトは広い細孔の領域（例えば、１２の四面体を含むリングによって規定される開口での孔）内部に細孔分布を示すゼオライトであるのが有利である。
本発明の有利な一実施例では、本発明方法は下記の段階を含む：
（ａ）シクロドデカノンオキシムをアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解させるか、溶融状態にし、
（ｂ）（ａ）段階で得られる流体を蒸発させて、必要に応じてキャリアーガスを用いてゼオライトと接触させ、
（ｃ）ラウリルラクタムを溶剤、キャリアーガス（使用した場合）および未転位（変換）のシクロドデカノンオキシムから分離する。
【００１６】
別の実施例では、ゼオライトは骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有する。
別の実施例では、ゼオライトは初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライトである。
別の実施例では、ゼオライトはβゼオライトである。
別の実施例では、ゼオライトは骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するβゼオライトである。
別の実施例では、ゼオライトは初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライトである。
以下の説明ではゼオライトを「触媒」とよぶこともある。
【００１７】
上記の操作条件を用いることによって、触媒を非活性化させるコークスの生成を最小にしながら、Ｌ１２（またはその誘導体）の触媒上への堆積を減らすことができる。反応は大気圧で行うことができるが、有機化合物の分解と触媒が非可逆的に非活性化することになる過度に高い温度にせずに気体状態で運転できるようにするために、反応は減圧下で行うのが好ましい。触媒の表面に吸着したＬ１２とその誘導体を定期的に脱着することが勧められる。この脱着はベックマン転位中にゼオライトの温度より高い温度の空気または不活性ガスで処理することで行う。これらの処理によって吸着生成物がコークスに変化して触媒を非可逆的に非活性化することを避けることができる。
【００１８】
転位を行う温度に関しては、１８０℃以下の温度で操作すると、触媒が急速に且つ非可逆的に非活性化する。一方、４５０℃以上の温度では有機化合物が分解し、やはり触媒が非可逆的に非活性化する。ラウリルラクタムは１８０〜４５０℃の温度範囲で一般に７０％以上の選択率で合成できる。過度に高い温度で生じる触媒の非可逆的非活性化を防ぎながら、高い変換率を達成するためには２２５〜４００℃の範囲で運転するのが望ましく、２２５〜３７５℃の範囲が特に好ましい。
【００１９】
運転圧力は、シクロドデカノンオキシムおよびラウリルラクタムを蒸発させるのが困難であること、そして、触媒上にオリゴマー、さらにはコークスが形成する危険を避けるために、大気圧、さらには減圧にするのが好ましい。この場合にも、有機化合物は低圧でより容易に脱着し、従って、選択率を高めることができる一方、低圧では触媒への基質の吸着が制限され、従って、変換率が下がるので、最良の妥協点を見出す必要がある。選択した温度範囲を考慮すると、５０〜７００ｍｂａｒの絶対圧力の範囲内で操作するのが好ましい。
【００２０】
ゼオライトはそれ自体は公知で、市販されている。一例として、ＵＳＹゼオライト、骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するゼオライト、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し且つ脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライト、βゼオライト、骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するβゼオライト、または、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し且つ脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライトを用いることができる。ゼオライトまたはβゼオライトで行なう上記脱アルミニウム／脱ホウ素処理は触媒の性能、特に選択率を大幅に高めることができる。ゼオライトの脱アルミニウム、実際にはさらに脱ホウ素の方法は多数公知である。これらはゼオライトの熱水処理または化学処理である。例として、下記文献に開示の方法が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【特許文献６】欧州特許第４８８，８６７号公報
【００２１】
この特許に記載の酸性処理の利点はゼオライトの結晶性を保持できる点である。これは特にβゼオライトの脱アルミニウム／脱ホウ素に極めて適している。この処理のために選択する操作条件によってゼオライトの脱アルミニウム／脱ホウ素の範囲を変えることができる。その効果は得られた固体のＳｉ／ＡｌまたはＳｉ／Ｂ原子比によって測定される。用いるゼオライトは初めにホウ素を有することができる。ゼオライトのアルミニウム原子の一部を除去するための処理によって、ホウ素も部分的に除去される。残留ホウ素の存在は選択率の点で触媒性能を損なわず、変換率の向上に寄与する。骨格ヘテロ原子として初めにホウ素のみを有するゼオライトは脱ホウ素処理後の変換率が低くなるが、選択率は極めて良い状態を維持する（いくつかの操作条件下で９０％以上）。
【００２２】
初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子を有するゼオライト（場合によってはβゼオライト）は脱アルミニウム処理をして、Ｓｉ／Ａｌ原子比を５０以上、好ましくは８０以上、さらに好ましくは１５０以上にすることができる。
初めに骨格ヘテロ原子としてホウ素原子を有するゼオライト（必要に応じてβゼオライト）は脱ホウ素して、Ｓｉ／Ｂ原子比を２０以上、好ましくは４０以上にすることができる。
初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子およびホウ素原子を有するゼオライト（必要に応じてβゼオライト）は脱アルミニウムおよび／または脱ホウ素して、Ｓｉ／Ａｌ原子比を５０以上にし、Ｓｉ／Ｂ原子比を２０以上、好ましくはＳｉ／Ａｌ原子比を１５０以上、Ｓｉ／Ｂ原子比を３０以上にすることができる。
【００２３】
シクロドデカノンオキシムはアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解できる。溶剤は有機化合物を溶解でき、反応のために選択された操作条件下（温度、ゼオライトなど）で許容可能な溶剤が安定性を有するように選択するのが望ましい。一般に、ゼオライトの存在下で分解するアルコールでも脱アルミニウム／脱ホウ素ゼオライトの存在下ではるかに安定である。シクロドデカノンオキシムのための溶剤として使用可能なアルコールの中ではメタノール、エタノールまたはイソプロパノールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。同様に、炭化水素を単独または混合物で用いることができ、これによって生成物の溶解度を温度に強く依存させることができる。後者の特性は最終生成物の回収および精製に重要である。溶剤としてイソプロパノール／シクロヘキサンまたはエタノール／シクロヘキサン混合物を用いることが特に好ましい。さらに、シクロドデカノンオキシムの溶剤への溶解度を上げて、転位の生産高を上げるために、反応部に導入する前にシクロドデカノンオキシム／溶剤混合物を予熱することができる。
【００２４】
キャリアーガスの例としては窒素、アルゴンおよびヘリウムが挙げられる。
（ｃ）段階では、任意の手段で分離を行うことができる。
【００２５】
触媒の「再生」とは（ゼオライトの）触媒の表面に吸着したＬ１２とその誘導体を脱着することができる処理を意味する。上記および実施例中の触媒（ゼオライト）および操作条件によって良好な触媒性能（選択率および変換率）が得られ、触媒上での有機化合物の堆積を減らすことができる。しかし、この触媒上での有機化合物の堆積を完全に抑制することは不可能である。従って、収率の著しい低下（１０〜２０％）がみられたらすぐに触媒を再生して、触媒の寿命を延ばし、非可逆的非活性化を避けるのが望ましい。この再生は有機反応物の非存在下で触媒をフラッシングおよび／または真空下に配置することで行なう。転位反応が行われる温度より高い温度が望ましい。そのため、再生は３５０〜６５０℃、特に４００〜６００℃の温度範囲、さらに好ましくは４５０〜５９０℃の温度範囲で行なう。
【００２６】
この再生は大気圧または減圧下に行なうことができる。同様に、再生を窒素のような不活性ガスまたは酸素またはこれら２つの混合物、例えば空気でフラッシングしながら行なうこともできる。再生時間は触媒に吸着した有機化合物の脱着による触媒の減量をモニターすることによって決めることができる。温度上昇および温度降下の相を考慮に入れると、再生には一般に数時間が必要である。再生を真空下で行なうこともできる。
【００２７】
本発明の転位ならびに反応物の調製およびラウリルラクタムの回収を行う装置は通常の設備を用いることができる。特に、ゼオライト上での転位反応は「固定床」、「流動床」または「移動床」反応器で行なうことができる。定期的に触媒を再生する必要があるので、複数の反応系を用い、一部を製造期にし、残りを再生期にし、次に、両者を逆にすることのが有利である。
【実施例】
【００２８】
βゼオライトの合成
骨格ヘテロ原子としてアルミニウムを有するβゼオライトの合成：ＣＡＴ １
１．１ｇの水酸化ナトリウム（Carlo Erba）を７８．６ｇの水に溶かした後、４５ｇの３５％水酸化テトラエチルアンモニウム（Aldrich）溶液と０．４８ｇのＮａＡｌＯ2（Carlo Erba）を続けて攪拌下に添加する。溶解後、１８ｇのゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）１７５ＭＰシリカを攪拌下に添加する。周囲温度で４時間攪拌する成熟段階の後に、混合物をオートクレーブ内の静止状態で４８時間、１５０℃の温度に加熱する。得られた混合物を濾過した後、ｐＨが９．４になるまで水で洗浄する。得られた固体を１００℃で１２時間乾燥する。
乾燥固体の元素分析からＳｉ／Ａｌ原子比が１１であることがわかる。
【００２９】
骨格ヘテロ原子としてアルミニウムとホウ素を有するβゼオライトの合成：ＣＡＴ ２
０．７５ｇのＮａＯＨ（Carlo Erba）を２４ｇの水に溶かした後、０．０５９ｇのＮａＡｌＯ2（Carlo Erba）と０．４９２ｇのＮａ2Ｂ4Ｏ7（Carlo Erba）とを続けて攪拌下に添加する。溶解後、４５ｇの３５％水酸化テトラエチルアンモニウム（Aldrich）溶液と１８ｇのゼオシル（Ｚｅｏｓｉｌ）１７５ＭＰシリカを依然として攪拌下に添加する。周囲温度で４時間攪拌する成熟段階の後に、この混合物をオートクレーブ内の静止状態で４８時間、１５０℃の温度に加熱する。得られた混合物を濾過し、ｐＨが９．１になるまで水で洗浄した後、遠心分離を行なう。最後にケークを１００℃で１４時間乾燥する。
得られた固体の元素分析からＳｉ／Ａｌ原子比が４１で、Ｓｉ／Ｂ原子比が１９．８であることがわかる。
【００３０】
骨格ヘテロ原子としてホウ素を有するβゼオライトの合成：ＣＡＴ ３
３．４８ｇの水酸化ホウ素（Ｂ（ＯＨ）3、Aldrich）、１．４３ｇの水酸化ナトリウム、２６．６ｇのＦＫ７００シリカ（Degussa）および２７．２ｇの４０％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（Fluka）を１８３．６ｍｌの水に添加し、周囲温度で一晩（１３時間）攪拌し続ける。次いで、３１．９ｇの臭化テトラエチルアンモニウムを添加し、混合物を５時間攪拌し続ける。この混合物をテフロン（Teflon、登録商標）ライニング付きのオートクレーブ内で自生圧力下に２４０時間、１５０℃の温度に加熱する。濾過後、得られた結晶をアンモニア流（３ｌ／時）下で４００℃で焼成（１回目）する。周囲温度に戻した後、固体を１Ｍ塩化アンモニウム溶液を用いて２４時間で３回洗浄する。濾過後、得られた固体を窒素下に４００℃で焼成する。
こうして合成された固体の元素分析からＳｉ／Ｂ原子比が１６であることがわかる。
【００３１】
脱アルミニウム
ＣＡＴ１の脱アルミニウム
アルミニウムの一部を抽出するために、上記で合成したＣＡＴ１を７０％の硝酸の存在下で１３０℃で処理（還流）する。還流で５時間処理した後に、１７％の硝酸、次いで水で洗浄し、８０℃の空気下で乾燥することによってＳｉ／Ａｌ原子比が１５０の固体が得られる（触媒ＣＡＴ１脱アルミニウムＡｌ１（以下、Ａｌ１））。得られた固体を続いて５５０℃の空気下で８時間焼成する（昇温速度：２℃／分）。同じ処理を行なうが、還流段階を６．５時間続ける。洗浄、乾燥および焼成後に得られた固体はＳｉ／Ａｌ原子比が１８０である（触媒ＣＡＴ１脱アルミニウムＡ１２（以下、Ａｌ２）
【００３２】
ＣＡＴ２の脱アルミニウム−脱ホウ素
触媒ＣＡＴ２の骨格ヘテロ原子の一部を除去するために、この触媒を７０％の硝酸の還流（１３０℃）で５時間処理する。１７％の硝酸、次いで水で洗浄し、乾燥した後に、固体を５５０℃の空気下で８時間焼成する（昇温速度：２℃／分）。こうして固体が得られ、この固体の元素分析からＳｉ／Ａｌ原子比が１７０で、Ｓｉ／Ｂ原子比が３７であることがわかる（触媒ＣＡＴ２脱アルミニウム−脱ホウ素（以下、ＡｌＢ１））。
【００３３】
ＣＡＴ３の脱ホウ素
触媒ＣＡＴ３を周囲温度でＨＣｌ溶液（ｐＨ６）で１時間処理する。水で洗浄し、乾燥した後、固体の元素分析からＳｉ／Ｂ原子比が３２で、Ｓｉ／Ａｌ原子比が１５００以上であることがわかる（Ｂ１のＣＡＴ３）。
【００３４】
転位試験：
蒸発室および反応器を備え、大気圧または加圧下で運転できる反応系を有する装置に、溶剤中の溶液状態のシクロドデカノンオキシムをポンプを用いて供給する。反応部は圧力計を備えた真空ポンプによって減圧する。特に説明の無い限り、固定床反応器で用いる触媒の導入量は１グラムである。結合された反応生成物を液体窒素トラップで回収する。
【００３５】
試験１：
触媒ＣＡＴ１（非脱アルミニウム触媒）での試験
この試験では、シクロドデカノンオキシムを周囲温度でイソプロパノールに溶解する（３ｇのオキシム／１００ｇのイソプロパノール）。触媒床内の温度を３２５℃にし、操作圧力を５０ｍｂａｒに設定する。これらの操作条件下で、シクロドデカノンオキシム／イソプロパノール混合物をキャリアーガス（３．５Ｓｌ／時の窒素）と一緒に注入する。これによって、０．３ｇのオキシム／触媒１ｇ．時の空間速度が得られる。設備の始動後（１時間後）、粗反応生成物を１時間集める。この混合物の分析によって下記の結果が得られた：
オキシムの変換率８５％
ラウリルラクタムの選択率６８％
【００３６】
試験２：
触媒ＣＡＴ１のＡｌ１での試験
この試験２は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＡｌ１の触媒ＣＡＴ１を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：４０％、
ラウリルラクタムの選択率：９９％
【００３７】
試験３：
触媒ＣＡＴ１のＡｌ２での試験
この試験３は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＡｌ２の触媒ＣＡＴ１を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：４８％、
ラウリルラクタムの選択率：９９％
【００３８】
試験４：
触媒ＣＡＴ２のＡｌＢ１での試験
この試験４は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＡｌＢ１の触媒ＣＡＴ２を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：８９％、
ラウリルラクタムの選択率：９９．５％
【００３９】
試験５：
触媒ＣＡＴ３のＢ１での試験
この試験５は試験１と同じ操作条件下で行なうが、触媒ＣＡＴ１の代わりにＢ１の触媒ＣＡＴ３を用いる。試験の１時間後から１時間の間に回収された粗反応生成物の分析によって下記の結果が得られた：
シクロドデカノンオキシムの変換率：２８％、
ラウリルラクタムの選択率：９２％。
これらの実施例で用いるβゼオライトは初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムまたはホウ素を有する。最良の結果は初めにアルミニウムおよびホウ素を有し且つ脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライトで得られる。
【００４０】
試験６：
寿命
この試験では、シクロドデカノンオキシムを周囲温度でイソプロパノールに溶解する（３ｇのオキシム／１００ｇのイソプロパノール）。このオキシム／イソプロパノール混合物を１０ｇ／時の流量で蒸発室に注入する。用いる触媒（３ｇ）はＡｌ２のＣＡＴ１であり、触媒床内の温度は３２５℃に設定する。さらに、操作圧力を５０ｍｂａｒに設定する。設備の始動後（１時間後）、粗反応生成物を毎時に、捕捉、秤量および分析する。反応器の出口で捕捉した粗反応生成物中の変換率およびＬ１２の選択率の変化、および、触媒に吸着した生成物の重量を定量化することができる物質収支を［図１］に示す。
【００４１】
試験の最初の１２時間にわたる物質収支から、蒸発室に導入された３．６ｇのオキシムに対して３．３６ｇの生成物がトラップに回収されたことがわかり、この分析から、この混合物が主にＬ１２からなる（＞９９％）ことがわかる。痕跡量のシクロドデカノンの存在も観察される。欠失生成物は触媒に吸着したままである。再生を伴う追加の試験から、選択率が著しく低下する前に再生（選択率が８５％を下回る前に再生）を行なった時に触媒に吸着した生成物の９６％を回収でき、生成物は主としてＬ１２で構成される（＞９５％）ことがわかる。従って、この１２時間の間に、脱着した生成物の捕捉を伴う窒素による「予防的再生」を含めた完全物質収支によって、Ｌ１２の収率は約９６％になる。この操作条件下でのＬ１２の生産性は約９６ｇ／時．触媒１ｋｇである。
【００４２】
試験の最初の１２時間後に、選択率がわずかに下がると同時に変換率が徐々に下がって約８０％になる相が４〜５時間続く。この中間相では、触媒上の生成物の堆積はない。第３相（１６時間の試験後）では触媒のより急速な非活性化、特に変換率の低下が示される。再び、触媒上への有機化合物の堆積があり、この段階で触媒に（下記の条件下で）再生試験を実施しても、堆積した生成物を完全には脱着できないこと、すなわち、触媒の非可逆的非活性化が観察される。
【００４３】
試験７：
触媒の再生
同じ導入量（３ｇ）の触媒Ａｌ２のＣＡＴ１を、反応中（Ｐ：５０ｍｂａｒ、Ｔ＝３００℃、イソプロパノール溶液に導入したオキシム、時間：２時間、１時間後から１時間の間に粗反応生成物を捕捉する）および再生中（５５０℃の空気下でフラッシング、全再生時間：１２時間（５５０℃への温度上昇および３００℃への温度降下を含む）、大気圧）に続けて試験した。連続した反応試験期を関数にして変換率および選択率の変化（捕捉した粗反応生成物を基にした分析値）を［図２］に示す。
【００４４】
８つの反応試験後に、これら全ての試験でシクロドデカノンオキシムが完全に変換されることが確認される。初めに９５％であったＬ１２の選択率はわずかに上がり、反応中の第８試験の間に９８％に達する。５５０℃の静止レベルに達する温度上昇、次いで反応温度に戻る温度降下に必要な時間のため、再生相を短くすることはできなかった。一方、反応で１２時間使用した触媒に適用した上記再生操作（全持続時間：１２時間）によってその次ぎの反応サイクルでの触媒活性を維持することができる。８つの試験／再生サイクル後に試験を中断したが、触媒の非活性化の有意な兆候は観察されなかった。
上記の結果から、複数の反応器を並行して用いる方法、いくつかの反応器を反応相で用い、他の反応器を再生相で用いる方法が可能である。
【００４５】
試験８：
ＵＳＹゼオライト（βゼオライト以外のゼオライト群）の使用
ＵＳＹゼオライトはグレース（Ｇｒａｃｅ）社から市販されている。Ｓｉ／Ａｌ原子比は３５である。試験条件は試験１と同じであるが、βゼオライトの代わりにＵＳＹゼオライトを用いる。設備の始動後（１時間後）、粗反応生成物を１時間回収した。この混合物の分析から、オキシムの変換率が７４％でＬ１２の選択率が７５％であることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】反応器の出口で集めた粗反応生成物中の変換率と、Ｌ１２の選択率と、触媒に吸着した生成物の重量の変化を示すグラフ。
【図２】連続した反応試験期を関数にして変換率および選択率の変化を示すグラフ。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共通エッジを介して互いに結合した四面体からなる三次元の無機の主構造を有するゼオライトとよばれる細孔性材料の存在下で、１８０〜４５０℃の温度で、気相でシクロドデカノンオキシムをベックマン転位でラウリルラクタムを製造する方法。
【請求項２】
ゼオライトが広い細孔の領域に細孔分布を示すゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
(下記（ａ）〜（ｃ）を特徴とする請求項１または２に記載の方法：
（ａ）シクロドデカノンオキシムをアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解させるか、溶融状態にし、
（ｂ）（ａ）段階で得られた流体を蒸発させ、必要に応じてキャリアーガスを用いて、ゼオライトと接触させ、
（ｃ）得られたラウリルラクタムを溶剤、キャリアーガス（使用した場合）および未変換のシクロドデカノンオキシムから分離する。
【請求項４】
転位温度を２２５〜４００℃にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
転位温度を２２５〜３７５℃にする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
転位を５０〜７００ｍｂａｒの絶対圧力で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトがＵＳＹゼオライトである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトを下記（１）〜（５）の中から選択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
（１）骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するゼオライト、
（２）初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライト、
（３）βゼオライト、
（４）骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するβゼオライト、
（５）初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライト。
【請求項９】
ゼオライトが初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライトである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライトである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムを有するβゼオライトを脱アルミニウムしてＳｉ／Ａｌ原子比を５０以上にする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムしてＳｉ／Ａｌ原子比を８０以上にする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムしてＳｉ／Ａｌ原子比を１５０以上にする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてホウ素原子を有するβゼオライトを脱ホウ素してＳｉ／Ｂ原子比を２０以上にする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１５】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてホウ素原子を有するβゼオライトを脱ホウ素してＳｉ／Ｂ原子比を４０以上にする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子およびホウ素原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムおよび／または脱ホウ素してＳｉ／Ａｌ原子比を５０以上にし且つＳｉ／Ｂ原子比を２０以上にする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１７】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子およびホウ素原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムおよび／または脱ホウ素してＳｉ／Ａｌ原子比を１５０以上にし且つＳｉ／Ｂ原子比を３０以上にする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
シクロドデカノンオキシムを溶融状態で導入する請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
シクロドデカノンオキシムをアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解させ、アルコールをメタノール、エタノールまたはイソプロパノールの中から選択する請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
溶剤をイソプロパノール／シクロヘキサンおよびエタノール／シクロヘキサン混合物の中から選択する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ゼオライトを再生する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
収率の低下が１０〜２０％になったときにゼオライトを再生する請求項２１に記載の方法。
【請求項１】
共通エッジを介して互いに結合した四面体からなる三次元の無機の主構造を有するゼオライトとよばれる細孔性材料の存在下で、１８０〜４５０℃の温度で、気相でシクロドデカノンオキシムをベックマン転位でラウリルラクタムを製造する方法。
【請求項２】
ゼオライトが広い細孔の領域に細孔分布を示すゼオライトである請求項１に記載の方法。
【請求項３】
(下記（ａ）〜（ｃ）を特徴とする請求項１または２に記載の方法：
（ａ）シクロドデカノンオキシムをアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解させるか、溶融状態にし、
（ｂ）（ａ）段階で得られた流体を蒸発させ、必要に応じてキャリアーガスを用いて、ゼオライトと接触させ、
（ｃ）得られたラウリルラクタムを溶剤、キャリアーガス（使用した場合）および未変換のシクロドデカノンオキシムから分離する。
【請求項４】
転位温度を２２５〜４００℃にする請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
転位温度を２２５〜３７５℃にする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
転位を５０〜７００ｍｂａｒの絶対圧力で行う請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ゼオライトがＵＳＹゼオライトである請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ゼオライトを下記（１）〜（５）の中から選択する請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法：
（１）骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するゼオライト、
（２）初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライト、
（３）βゼオライト、
（４）骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有するβゼオライト、
（５）初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライト。
【請求項９】
ゼオライトが初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したゼオライトである請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
ゼオライトが初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムおよび／またはホウ素を有し、脱アルミニウム／脱ホウ素処理したβゼオライトである請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウムを有するβゼオライトを脱アルミニウムしてＳｉ／Ａｌ原子比を５０以上にする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムしてＳｉ／Ａｌ原子比を８０以上にする請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムしてＳｉ／Ａｌ原子比を１５０以上にする請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてホウ素原子を有するβゼオライトを脱ホウ素してＳｉ／Ｂ原子比を２０以上にする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１５】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてホウ素原子を有するβゼオライトを脱ホウ素してＳｉ／Ｂ原子比を４０以上にする請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子およびホウ素原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムおよび／または脱ホウ素してＳｉ／Ａｌ原子比を５０以上にし且つＳｉ／Ｂ原子比を２０以上にする請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１７】
必要に応じて、初めに骨格ヘテロ原子としてアルミニウム原子およびホウ素原子を有するβゼオライトを脱アルミニウムおよび／または脱ホウ素してＳｉ／Ａｌ原子比を１５０以上にし且つＳｉ／Ｂ原子比を３０以上にする請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
シクロドデカノンオキシムを溶融状態で導入する請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
シクロドデカノンオキシムをアルコールおよび炭化水素の中から選択される溶剤に溶解させ、アルコールをメタノール、エタノールまたはイソプロパノールの中から選択する請求項３〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
溶剤をイソプロパノール／シクロヘキサンおよびエタノール／シクロヘキサン混合物の中から選択する請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
ゼオライトを再生する請求項１〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
収率の低下が１０〜２０％になったときにゼオライトを再生する請求項２１に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公表番号】特表２００８−５４６７４３（Ｐ２００８−５４６７４３Ａ）
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５１７５３２（Ｐ２００８−５１７５３２）
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１３９９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６６９９
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年１２月２５日（２００８．１２．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月２１日（２００６．６．２１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００６／００１３９９
【国際公開番号】ＷＯ２００６／１３６６９９
【国際公開日】平成１８年１２月２８日（２００６．１２．２８）
【出願人】（５０５００５５２２）アルケマ フランス (335)
【Ｆターム（参考）】
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