シクロペンテン開環重合体の製造方法
【課題】シス比率および分子量の高いシクロペンテン開環重合体を、比較的高い温度条件下（たとえば、２０℃以上）で、高収率で製造でき、かつ、重合安定性に優れたシクロペンテン開環重合体の製造方法を提供すること。
【解決手段】周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法を提供する。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【解決手段】周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法を提供する。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の重合触媒を用いたシクロペンテン開環重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、重合安定性に優れ、シス比率および分子量の高いシクロペンテン開環重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シクロペンテンは、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。
【０００３】
従来、このようにして得られるシクロペンテン開環重合体として、結晶性を有し、グリーン強度に優れるという点から、トランス比率の高いシクロペンテン開環重合体が用いられていたが、このようなトランス比率の高いシクロペンテン開環重合体は、グリーン強度に優れるものの、結晶性が高いため、低温時のゴム特性に劣るという問題があった。
【０００４】
これに対して、たとえば、特許文献１では、結晶性の低い開環重合体を得るために、シクロペンテンに、共重合可能な他の環状オレフィンを共重合する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献１の方法では、前記の他の環状オレフィンを共重合させる影響により、シクロペンテン開環重合体に特有の特性が得難くなるという問題や、高価な環状オレフィンを使用する必要があるという問題があった。
【０００５】
一方、シクロペンテン開環重合体の結晶性を低くする別の方法として、シクロペンテン開環重合体のシス比率を高くする方法が検討されている。たとえば、非特許文献１では、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムや、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウムを用いる方法が開示されている。さらに、非特許文献２には、重合触媒として、ＷＣｌ６／テトラフェニルスズジメチルジアリルシラン、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示されているように、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムを用いた場合には、重合反応の収率が低く、収率を高めるためには、重合温度を−４０℃以下の低温条件とする必要があり、重合速度が大幅に低下してしまうという問題があった。また、非特許文献１に開示されているように、重合触媒として、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウムを用いた場合、さらには、非特許文献２に開示されているように、重合触媒として、ＷＣｌ６／テトラフェニルスズ、ＷＣｌ６／ジメチルジアリルシランを用いた場合には、室温（２０℃）で開環重合を行なうと、得られるシクロペンテン開環重合体のトランス比率が高くなってしまうため、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高めるためには、重合温度を−２０℃以下や０℃以下の低温条件とする必要があり、同様に、重合速度が大幅に低下してしまうという問題があった。また、これらの重合触媒を用いて、室温で開環重合を行なうと、分子量が低くなってしまうという問題もあった。
【０００７】
さらに、非特許文献２に開示されているように、重合触媒として、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、室温で開環重合を行なった場合でも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率をある程度高めることは可能であるものの、室温条件下での重合安定性に劣るという問題があった。具体的には、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、室温条件下で重合を行なった際に得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率の再現性が極めて低く、そのため、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を必ずしも高くすることができない場合があるという問題や、さらには、重合スケールを大きくした場合に、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４８５３６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４７巻、ｐｐ５１１−５９６、１９７５年
【非特許文献２】“Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ”， ＮＡＴＯ ａｔ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ， Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ：Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｖｏｌ．５０６， ｐｐ８９−１０２ （Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シス比率および分子量の高いシクロペンテン開環重合体を、比較的高い温度条件下（たとえば、２０℃以上）で、高収率で製造でき、かつ、重合安定性に優れたシクロペンテン開環重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテンの開環重合を行なう際に、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物と、特定の有機アルミニウム化合物とを含むものを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００１３】
本発明の製造方法において、前記重合触媒は、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含むように構成することができる。
本発明の製造方法において、前記シクロペンテンの開環重合を２０℃以上の温度条件で行なうように構成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シス比率および分子量の高いシクロペンテン開環重合体を、比較的高い温度条件下（たとえば、２０℃以上）で、高収率で製造でき、かつ、重合安定性に優れたシクロペンテン開環重合体の製造方法を提供することができる。特に、本発明の製造方法によれば、シクロペンテン開環重合体のシス比率および分子量の高いものとすることができることにより、得られるシクロペンテン開環重合体を低温下において非晶質であり、ガラス転移温度が低く、低温でのゴム特性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とする。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００１６】
まず、本発明で用いる重合触媒について、説明する。本発明で用いる重合触媒は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含むものである。
【００１７】
（周期表第６族遷移金属化合物（Ａ））
本発明で用いる周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００１８】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。
【００１９】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環重合体の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
【００２０】
（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ１およびＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げることができる。なお、Ｒ１とＲ2とは、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ2のうち、少なくともＲ2は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることが好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００２３】
このような上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ ＋ ｘＲ２ＯＨ → （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ ＋ （Ｒ１）ｘＨ （２）
なお、上記一般式（１）中、ｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００２４】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００２５】
（エステル類および／またはエーテル類（Ｃ））
また、本発明で用いる重合触媒は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含有していてもよい。エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含有することにより、室温以上における重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を向上させることができる。
【００２６】
このようなエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の使用量は、用いるエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の使用量が少なすぎると、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
【００２８】
（シクロペンテン開環重合体の製造方法）
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を含む重合触媒を用い、これらと、シクロペンテンとを接触させることによりシクロペンテンの開環重合を行なう。
【００２９】
これらを接触させ、開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、シクロペンテン、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。
【００３０】
また、本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、重合に用いる単量体としてシクロペンテンのみを用いたシクロペンテンの単独重合のみならず、シクロペンテンと共重合可能なその他の環状オレフィンを用い、共重合可能なその他の環状オレフィンとの共重合であってもよい。ただし、得られるシクロペンテン開環重合体の特性を良好なものとするという観点より、共重合可能なその他の環状オレフィンの共重合比率は、シクロペンテンに対して、２０モル％以下であることが好ましく、１５％モル以下であることがより好ましく、１０％モル以下であることがさらに好ましい。共重合可能なその他の環状オレフィンとしては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンや多環の環状オレフィンが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロオクテンやシクロオクタジエンなどが挙げられ、多環の環状オレフィンとしては任意の置換基を有してもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００３１】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや共重合可能なその他の環状オレフィン、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００３２】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。
【００３３】
オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物；２−ブテン、３−ヘキセン等の二置換オレフィン；等が挙げられる。
【００３４】
ジオレフィン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、重合活性が高く、分子量調整に優れる点において、α−オレフィン類またはスチレン類が好ましい。
【００３６】
これらオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテン、および共重合可能なその他の環状オレフィンに対して、０．０１〜１０モル％の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、重合温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。本発明の製造方法によれば、重合触媒として、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有するものを用いるため、比較的高温条件である２０℃以上の条件、例えば２５℃〜５０℃でも、得られるシクロペンテンをシス比率が高く、しかも高い分子量を有するものとすることができ、さらには、シクロペンテン開環重合体を高収率で得ることができる。重合温度が高すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
【００３８】
また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００３９】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を含む重合触媒と、シクロペンテンとを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環重合体を製造することができる。
【００４０】
また、本発明においては、所望により、得られた開環重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００４１】
さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶液中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは４０，０００〜８００，０００である。分子量がこのような範囲にある場合に、機械物性を良好なものとすることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体は、シス／トランス組成比が、「シス／トランス」の比率で、好ましくは４０／６０〜１００／０であり、より好ましくは４５／５５〜１００／０、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０である。シス比率が４０％以上であれば、得られるシクロペンテン開環重合体は非晶性となり、低温でのゴム特性に優れるため好ましい。特に、本発明の製造方法においては、重合触媒として、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有するものを用いるため、比較的高温条件である２０℃以上の条件で重合反応を行った場合でも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を４０％以上とすることができ、これにより、シクロペンテン開環重合体を非晶性であり、低温でのゴム特性に優れるものとすることができる。加えて、本発明の製造方法は、比較的高温条件である２０℃以上の条件で重合反応を行った場合でも、重合バッチおよび重合スケールによらず、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を安定したものとすることができ、重合安定性に優れるものである。
【００４４】
（ゴム組成物）
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体は、各種配合剤やシクロペンテン開環重合体以外のゴムを添加することにより、ゴム組成物とすることができる。
【００４５】
配合剤としては、特に限定されないが、たとえば、シリカ、カーボンブラックなどの無機粒子が挙げられる。シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、シリカとの密着性を向上させる目的で、ゴム組成物に、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００４６】
また、カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。
【００４７】
また、シクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体、および該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物は、低温下において非晶質であり、ガラス転移温度が低く、低温でのゴム特性に優れたものである。そのため、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体、および該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物は、上記特性を活かし、各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド用として優れている。また、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００５１】
＜分子量＞
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００５２】
＜シス／トランス比＞
シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を、１３Ｃ −ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
【００５３】
＜融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【００５４】
《参考例１》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン７７部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ブタノール０．７４部をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）を調製した。
【００５５】
《参考例２》
ｎ−ブタノール０．７４部の代わりに、ｎ−ヘキサノール１．０２部を用いた以外は、参考例１と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ヘキソキシド）／トルエン溶液（２．８重量％濃度）を得た。
【００５６】
《参考例３》
ｎ−ブタノール０．７４部の代わりに、ｉ−ブタノール０．７４部を用いた以外は、参考例１と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５％濃度）を得た。
【００５７】
《参考例４》
ｎ−ブタノール０．７４部の代わりに、エタノール０．４６部を用いた以外は、参考例１と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／トルエン溶液（２．２重量％濃度）を得た。
【００５８】
《実施例１》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、および参考例１にて調製したジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）３．８部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液を得た。
【００５９】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部、および上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液２０．８部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）換算で０．０９５部）を添加して、２５℃で６時間重合を行なった。そして、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】
《実施例２》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、および参考例２にて調製したジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液（２．８重量％濃度）３．８部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）触媒溶液を得た。
【００６１】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ヘキソキシド）触媒溶液２０．８部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）換算で０．１０６部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
《実施例３》
シクロペンテンの開環重合に際して、シクロペンテン１５０部およびＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）触媒溶液２０．８部に加えて、分子量調整剤としての１−ヘキセン０．０９３部をさらに用いた以外は、実施例２と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
《実施例４》
シクロペンテンの開環重合に際して、重合温度を４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
《実施例５》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液５部、参考例３で調製したジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）４．４部を加え、１５分間攪拌し、次いで、１，４‐ジオキサン０．０４５部を加えてＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／１，４‐ジオキサン触媒溶液を得た。
【００６５】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／１，４−ジオキサン触媒溶液９．４部（ＷＣｌ６換算で０．１０部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）換算で０．１１部、１，４−ジオキサン換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
《実施例６》
触媒溶液を調製する際に、１，４‐ジオキサン０．０４５部に代えて、酢酸エチル０．０４５部を用いて、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／酢酸エチル触媒溶液を得て、得られた触媒溶液９．４部（ＷＣｌ６換算で０．１０部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）換算で０．１１部、酢酸エチル換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例５と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
《実施例７》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液５部、参考例４で調製したジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／トルエン溶液（２．２重量％濃度）４．４部を加え、１５分間攪拌し、次いで、１，４−ジオキサン０．０４５部を加えてＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／１，４−ジオキサン触媒溶液を得た。
【００６８】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液９．４部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／１，４−ジオキサン触媒溶液９．４部（ＷＣｌ６換算で０．１０部、ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド換算で０．０９７部、１，４‐ジオキサン換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
《比較例１》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、およびジイソブチルアルミノキサン／トルエン溶液（１．０重量％）（東ソー・ファインケム社製）１０．１部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサン触媒溶液を得た。
【００７０】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサン触媒溶液２７．１部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、ジイソブチルアルミノキサン換算で０．１０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
《比較例２》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、およびトリイソブチルアルミニウム／トルエン（２．５重量％）３．５部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム触媒溶液を得た。
【００７２】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム触媒溶液２０．５部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、トリイソブチルアルミニウム換算で０．０８７５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
《比較例３》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、およびトリイソブチルアルミニウム／トルエン（２．５重量％）３．５部を加え、１５分間攪拌し、次いで、１，４−ジオキサン０．０４５部を加えてＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム／１，４−ジオキサン触媒溶液を得た。
【００７４】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム／１，４−ジオキサン触媒溶液２０．５部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、トリイソブチルアルミニウム換算で０．０８７５部、１，４−ジオキサン換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と本発明所定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いて得られたシクロペンテン開環重合体は、いずれも重合収率が高く、高分子量であり、シス比率が高いものであった。また、これらシクロペンテン開環重合体は、いずれも融点（Ｔｍ）が観測されず、低温下において非晶質であった（実施例１〜７）。
【００７７】
これに対して、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、シス比率が低く、−１３℃に融点（Ｔｍ）を有し、低温下において、結晶性を示すものであった（比較例１）。
また、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、トリイソブチルアルミニウムを用いた場合には、低重合収率であるとともに、分子量およびシス比率が低く、それぞれ１℃および４℃に（Ｔｍ）を有し、低温下において、結晶性を示すものであった（比較例２，３）。
【００７８】
《実施例８，９》
実施例２と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表２に示す。なお、表２においては、実施例２の結果を「１回目」とし、実施例８，９の結果をそれぞれ「２回目」、「３回目」として示した。
【００７９】
《比較例４，５》
比較例１と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の結果を「１回目」とし、実施例４，５の結果をそれぞれ「２回目」、「３回目」として示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２より、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と本発明所定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いた場合には、３回の重合反応（実施例２，８，９）のいずれにおいても、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれも、安定したものであり、重合バッチによるバラツキが小さく、重合安定性に優れるものであった（実施例２，８，９）。
【００８２】
これに対して、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、３回の重合反応（比較例１，４，５）において、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、および融点（Ｔｍ）が大きく変動しており、重合バッチによるバラツキが大きく、重合安定性に劣るものであった（比較例１，４，５）。
【００８３】
《実施例１０》
重合スケールを１０倍とした以外は、実施例３と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表３に示す。なお、表３においては、実施例３の結果を「１倍スケール」とし、実施例１０の結果を「１０倍スケール」として示した。
【００８４】
《比較例６》
重合スケールを１０倍とした以外は、比較例１と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表３に示す。なお、表３においては、比較例１の結果を「１倍スケール」とし、比較例６の結果を「１０倍スケール」として示した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３より、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と本発明所定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いた場合には、重合スケールによらず、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれも、安定したものであり、重合スケールに対する依存性が小さく、重合安定性に優れるものであった（実施例１，１０）。
【００８７】
これに対して、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、重合スケールが１倍から１０倍に変化することにより、シス／トランス比、および融点（Ｔｍ）が大きく変動しており、重合スケールに対する依存性が大きく、重合安定性に劣るものであった（比較例１，６）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の重合触媒を用いたシクロペンテン開環重合体の製造方法に関し、さらに詳しくは、重合安定性に優れ、シス比率および分子量の高いシクロペンテン開環重合体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、シクロペンテンは、ＷＣｌ６やＭｏＣｌ５などの周期表第６族遷移金属化合物と、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、テトラブチルスズなどの有機金属活性化剤とからなる、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒の存在下で、メタセシス開環重合することで、不飽和の直鎖状の開環重合体を与えることが知られている。
【０００３】
従来、このようにして得られるシクロペンテン開環重合体として、結晶性を有し、グリーン強度に優れるという点から、トランス比率の高いシクロペンテン開環重合体が用いられていたが、このようなトランス比率の高いシクロペンテン開環重合体は、グリーン強度に優れるものの、結晶性が高いため、低温時のゴム特性に劣るという問題があった。
【０００４】
これに対して、たとえば、特許文献１では、結晶性の低い開環重合体を得るために、シクロペンテンに、共重合可能な他の環状オレフィンを共重合する方法が開示されている。しかしながら、この特許文献１の方法では、前記の他の環状オレフィンを共重合させる影響により、シクロペンテン開環重合体に特有の特性が得難くなるという問題や、高価な環状オレフィンを使用する必要があるという問題があった。
【０００５】
一方、シクロペンテン開環重合体の結晶性を低くする別の方法として、シクロペンテン開環重合体のシス比率を高くする方法が検討されている。たとえば、非特許文献１では、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムや、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウムを用いる方法が開示されている。さらに、非特許文献２には、重合触媒として、ＷＣｌ６／テトラフェニルスズジメチルジアリルシラン、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いる方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に開示されているように、重合触媒として、ＭｏＣｌ５／トリエチルアルミニウムを用いた場合には、重合反応の収率が低く、収率を高めるためには、重合温度を−４０℃以下の低温条件とする必要があり、重合速度が大幅に低下してしまうという問題があった。また、非特許文献１に開示されているように、重合触媒として、ＷＣｌ６／トリアルキルアルミニウムを用いた場合、さらには、非特許文献２に開示されているように、重合触媒として、ＷＣｌ６／テトラフェニルスズ、ＷＣｌ６／ジメチルジアリルシランを用いた場合には、室温（２０℃）で開環重合を行なうと、得られるシクロペンテン開環重合体のトランス比率が高くなってしまうため、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高めるためには、重合温度を−２０℃以下や０℃以下の低温条件とする必要があり、同様に、重合速度が大幅に低下してしまうという問題があった。また、これらの重合触媒を用いて、室温で開環重合を行なうと、分子量が低くなってしまうという問題もあった。
【０００７】
さらに、非特許文献２に開示されているように、重合触媒として、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、室温で開環重合を行なった場合でも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率をある程度高めることは可能であるものの、室温条件下での重合安定性に劣るという問題があった。具体的には、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、室温条件下で重合を行なった際に得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率の再現性が極めて低く、そのため、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を必ずしも高くすることができない場合があるという問題や、さらには、重合スケールを大きくした場合に、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率が低下してしまうという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２００８／０４８５３６号
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ４７巻、ｐｐ５１１−５９６、１９７５年
【非特許文献２】“Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｏｌｅｆｉｎｓ ａｎｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｌｋｙｎｅｓ”， ＮＡＴＯ ａｔ ＡＳＩ Ｓｅｒｉｅｓ， Ｓｅｒｉｅｓ Ｃ：Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃａｌ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ Ｖｏｌ．５０６， ｐｐ８９−１０２ （Ｋｌｕｗｅｒ Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、シス比率および分子量の高いシクロペンテン開環重合体を、比較的高い温度条件下（たとえば、２０℃以上）で、高収率で製造でき、かつ、重合安定性に優れたシクロペンテン開環重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、シクロペンテンの開環重合を行なう際に、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物と、特定の有機アルミニウム化合物とを含むものを用いることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
すなわち、本発明によれば、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法が提供される。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００１３】
本発明の製造方法において、前記重合触媒は、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含むように構成することができる。
本発明の製造方法において、前記シクロペンテンの開環重合を２０℃以上の温度条件で行なうように構成することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、シス比率および分子量の高いシクロペンテン開環重合体を、比較的高い温度条件下（たとえば、２０℃以上）で、高収率で製造でき、かつ、重合安定性に優れたシクロペンテン開環重合体の製造方法を提供することができる。特に、本発明の製造方法によれば、シクロペンテン開環重合体のシス比率および分子量の高いものとすることができることにより、得られるシクロペンテン開環重合体を低温下において非晶質であり、ガラス転移温度が低く、低温でのゴム特性に優れたものとすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とする。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【００１６】
まず、本発明で用いる重合触媒について、説明する。本発明で用いる重合触媒は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と、上記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含むものである。
【００１７】
（周期表第６族遷移金属化合物（Ａ））
本発明で用いる周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）は、周期表（長周期型周期表、以下同じ）第６族遷移金属原子を有する化合物、具体的には、クロム原子、モリブデン原子、またはタングステン原子を有する化合物であり、モリブデン原子を有する化合物、またはタングステン原子を有する化合物が好ましく、特に、シクロペンテンに対する溶解性が高いという観点より、タングステン原子を有する化合物がより好ましい。また、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）としては、周期表第６族遷移金属原子を有する化合物であればよく、特に限定されないが、周期表第６族遷移金属原子のハロゲン化物、アルコラート、アリレート、オキシ化物などが挙げられ、これらのなかでも、重合活性が高いという観点より、ハロゲン化物が好ましい。
【００１８】
このような周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、モリブデンペンタクロリド、モリブデンオキソテトラクロリド、モリブデン（フェニルイミド）テトラクロリドなどのモリブデン化合物；タングステンヘキサクロリド、タングステンオキソテトラクロリド、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド、モノカテコラートタングステンテトラクロリド、ビス（３，５−ジターシャリブチル）カテコラートタングステンジクロリド、ビス（２−クロロエテレート）テトラクロリド、タングステンオキソテトラフェノレートなどのタングステン化合物；が挙げられる。
【００１９】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量は、「重合触媒中の第６族遷移金属原子：シクロペンテン」のモル比で、通常１：１００〜１：２００，０００、好ましくは１：２００〜１：１５０，０００、より好ましくは１：５００〜１：１００，０００の範囲である。周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）の使用量が少なすぎると、重合反応が十分に進行しない場合がある。一方、多すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体からの触媒残渣の除去が困難となり、得られるシクロペンテン開環重合体の耐熱性および耐寒性が低下する場合がある。
【００２０】
（有機アルミニウム化合物（Ｂ））
本発明で用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
上記式（１）において、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の炭化水素基である。
【００２１】
Ｒ１およびＲ2の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、イソブチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、４−メチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げることができる。なお、Ｒ１とＲ2とは、同じであっても、あるいは異なっていてもよいが、本発明においては、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、Ｒ１およびＲ2のうち、少なくともＲ2は、炭素原子が４個以上連続して結合してなるアルキル基であることが好ましく、特に、ｎ−ブチル基、２−メチル−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基であることが好ましい。
【００２２】
また、上記一般式（１）において、ｘは、０＜ｘ＜３である。すなわち、上記一般式（１）においては、Ｒ１とＯＲ２との組成比は、それぞれ０＜３−ｘ＜３、および０＜ｘ＜３の各範囲において、任意の値をとることができるが、重合活性を高くでき、しかも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を高くできるという点より、ｘは、０．５＜ｘ＜１．５であることが好ましい。
【００２３】
このような上記一般式（１）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）は、たとえば、下記一般式（２）に示すように、トリアルキルアルミニウムと、アルコールとの反応によって合成することができる。
（Ｒ１）３Ａｌ ＋ ｘＲ２ＯＨ → （Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ ＋ （Ｒ１）ｘＨ （２）
なお、上記一般式（１）中、ｘは、上記一般式（２）に示すように、対応するトリアルキルアルミニウムとアルコールの反応比を規定することによって、任意に制御することが可能である。
【００２４】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量は、用いる有機アルミニウム化合物（Ｂ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。有機アルミニウム化合物（Ｂ）の使用量が少なすぎると、重合活性が不十分となる場合があり、多すぎると、開環重合時において、副反応が起こりやすくなる傾向にある。
【００２５】
（エステル類および／またはエーテル類（Ｃ））
また、本発明で用いる重合触媒は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）に加えて、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含有していてもよい。エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含有することにより、室温以上における重合活性を向上させることができるとともに、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を向上させることができる。
【００２６】
このようなエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の具体例としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサンなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸オクチル、酢酸２−クロロエチル、アセチルアクリル酸メチル、ε−カプロラクトン、グルタル酸ジメチル、σ−ヘイサノラクトン、ジアセトキシエタンなどのエステル類；などが挙げられる。これらのなかでも、その添加効果をより高めることができるという点より、１，４−ジオキサンおよび酢酸エチルが好ましい。これらのエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２７】
エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の使用量は、用いるエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の種類によっても異なるが、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を構成する周期表第６族遷移金属原子に対して、好ましくは０．１〜１００倍モル、より好ましくは０．２〜５０倍モル、さらに好ましくは０．５〜２０倍モルの割合である。エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の使用量が少なすぎると、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の添加効果が得難くなる傾向にあり、多すぎると、重合活性が不十分となるおそれがある。
【００２８】
（シクロペンテン開環重合体の製造方法）
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法は、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を含む重合触媒を用い、これらと、シクロペンテンとを接触させることによりシクロペンテンの開環重合を行なう。
【００２９】
これらを接触させ、開環重合を行なう方法としては特に限定されないが、たとえば、シクロペンテン、ならびに、有機アルミニウム化合物（Ｂ）及び必要に応じて用いられるエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）の存在下に、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なう方法が挙げられる。あるいは、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および必要に応じて用いられるエステル類またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加し、次いで、有機アルミニウム化合物（Ｂ）を添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。さらには、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を予め混合しておき、これにシクロペンテンを添加することにより、シクロペンテンの開環重合を行なってもよい。
【００３０】
また、本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、重合に用いる単量体としてシクロペンテンのみを用いたシクロペンテンの単独重合のみならず、シクロペンテンと共重合可能なその他の環状オレフィンを用い、共重合可能なその他の環状オレフィンとの共重合であってもよい。ただし、得られるシクロペンテン開環重合体の特性を良好なものとするという観点より、共重合可能なその他の環状オレフィンの共重合比率は、シクロペンテンに対して、２０モル％以下であることが好ましく、１５％モル以下であることがより好ましく、１０％モル以下であることがさらに好ましい。共重合可能なその他の環状オレフィンとしては、シクロペンテン以外のモノ環状オレフィンや多環の環状オレフィンが挙げられる。モノ環状オレフィンとしては、置換基を有していてもよいシクロオクテンやシクロオクタジエンなどが挙げられ、多環の環状オレフィンとしては任意の置換基を有してもよいノルボルネン化合物が例示される。
【００３１】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、開環重合反応は、無溶媒で行ってもよいし、溶液中で行なってもよい。開環重合反応を溶液中で行う際に用いる溶媒としては、重合反応において不活性であり、開環重合に用いるシクロペンテンや共重合可能なその他の環状オレフィン、上述した重合触媒を溶解可能な溶媒であればよく、特に限定されないが、たとえば、炭化水素系溶媒またはハロゲン系溶媒などが挙げられる。炭化水素系溶剤の具体例としては、たとえば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；などが挙げられる。また、ハロゲン系溶剤の具体例としては、ジクロロメタン、クロロホルムなどのアルキルハロゲン；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン；などが挙げられる。
【００３２】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量を調整するために、分子量調整剤として、オレフィン化合物またはジオレフィン化合物を用い、これを重合反応系に添加してもよい。
【００３３】
オレフィン化合物としては、エチレン性不飽和結合を有する有機化合物であれば特に限定されないが、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエン等のスチレン類；アリルクロライド等のハロゲン含有ビニル化合物；エチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、スチリルトリメトキシシラン等のケイ素含有ビニル化合物；２−ブテン、３−ヘキセン等の二置換オレフィン；等が挙げられる。
【００３４】
ジオレフィン化合物としては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等が挙げられる。
【００３５】
なかでも、重合活性が高く、分子量調整に優れる点において、α−オレフィン類またはスチレン類が好ましい。
【００３６】
これらオレフィン化合物およびジオレフィン化合物の添加量は、目的とする分子量に応じて適宜選択すればよいが、重合に用いるシクロペンテン、および共重合可能なその他の環状オレフィンに対して、０．０１〜１０モル％の範囲とすることが好ましい。
【００３７】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法において、重合温度は、好ましくは−１００℃以上であり、より好ましくは−５０℃以上、さらに好ましくは０℃以上、特に好ましくは２０℃以上である。また、重合温度の上限は特に限定されないが、好ましくは１００℃未満であり、より好ましくは９０℃未満、さらに好ましくは８０℃未満、特に好ましくは７０℃未満である。本発明の製造方法によれば、重合触媒として、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有するものを用いるため、比較的高温条件である２０℃以上の条件、例えば２５℃〜５０℃でも、得られるシクロペンテンをシス比率が高く、しかも高い分子量を有するものとすることができ、さらには、シクロペンテン開環重合体を高収率で得ることができる。重合温度が高すぎると、得られるシクロペンテン開環重合体の分子量が低くなりすぎるおそれがあり、重合温度が低すぎると、重合速度が遅くなり、結果として、生産性に劣る場合がある。
【００３８】
また、重合反応時間は、好ましくは１分間〜７２時間、より好ましくは１０分間〜２０時間である。
【００３９】
本発明のシクロペンテン開環重合体の製造方法においては、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）、ならびに、必要に応じてエステル類および／またはエーテル類（Ｃ）を含む重合触媒と、シクロペンテンとを接触させて開環重合を開始し、重合転化率が所定の値に達した後、公知の重合停止剤を重合系に加えて停止させることにより、シクロペンテン開環重合体を製造することができる。
【００４０】
また、本発明においては、所望により、得られた開環重合体に、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加してもよい。老化防止剤の添加量は、その種類などに応じて適宜決定すればよい。さらに、本発明においては、所望により、伸展油を配合してもよい。
【００４１】
さらに、重合反応を行う際に、溶媒を用い、重合反応を溶液中で行なった場合において、重合体溶液から重合体を取得する方法としては、公知の方法を採用すればよく、特に限定されないが、例えば、スチームストリッピングなどで溶媒を分離した後、固体をろ別し、さらにそれを乾燥して固形状ゴムを取得する方法などが採用できる。
【００４２】
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは２０，０００〜９００，０００であり、さらに好ましくは４０，０００〜８００，０００である。分子量がこのような範囲にある場合に、機械物性を良好なものとすることができる。
【００４３】
また、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体は、シス／トランス組成比が、「シス／トランス」の比率で、好ましくは４０／６０〜１００／０であり、より好ましくは４５／５５〜１００／０、さらに好ましくは５０／５０〜１００／０である。シス比率が４０％以上であれば、得られるシクロペンテン開環重合体は非晶性となり、低温でのゴム特性に優れるため好ましい。特に、本発明の製造方法においては、重合触媒として、上述した周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）および有機アルミニウム化合物（Ｂ）を含有するものを用いるため、比較的高温条件である２０℃以上の条件で重合反応を行った場合でも、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を４０％以上とすることができ、これにより、シクロペンテン開環重合体を非晶性であり、低温でのゴム特性に優れるものとすることができる。加えて、本発明の製造方法は、比較的高温条件である２０℃以上の条件で重合反応を行った場合でも、重合バッチおよび重合スケールによらず、得られるシクロペンテン開環重合体のシス比率を安定したものとすることができ、重合安定性に優れるものである。
【００４４】
（ゴム組成物）
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体は、各種配合剤やシクロペンテン開環重合体以外のゴムを添加することにより、ゴム組成物とすることができる。
【００４５】
配合剤としては、特に限定されないが、たとえば、シリカ、カーボンブラックなどの無機粒子が挙げられる。シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、特開昭６２−６２８３８号公報に開示されている沈降シリカなどが挙げられる。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、シリカとの密着性を向上させる目的で、ゴム組成物に、さらにシランカップリング剤を配合することが好ましい。
【００４６】
また、カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、グラファイトなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。
【００４７】
また、シクロペンテン開環重合体以外のゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、乳化重合ＳＢＲ（スチレン−ブタジエン共重合ゴム）、溶液重合ランダムＳＢＲ（結合スチレン５〜５０重量％、ブタジエン部分の１，２−結合含有量１０〜８０％）、高トランスＳＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、低シスＢＲ（ポリブタジエンゴム）、高シスＢＲ、高トランスＢＲ（ブタジエン部のトランス結合含有量７０〜９５％）、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、乳化重合スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、高ビニルＳＢＲ−低ビニルＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリイソプレン−ＳＢＲブロック共重合ゴム、ポリスチレン−ポリブタジエン−ポリスチレンブロック共重合体、アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、ＮＲ、ＢＲ、ＩＲ、ＳＢＲが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
さらに、本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、ゴム加工分野において通常使用されるその他の配合剤、例えば、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、充填剤などを配合することができる。これらの配合剤の配合量は、配合目的に応じた量を適宜採用することができる。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体、および該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物は、低温下において非晶質であり、ガラス転移温度が低く、低温でのゴム特性に優れたものである。そのため、本発明の製造方法により得られるシクロペンテン開環重合体、および該シクロペンテン開環重合体を用いて得られるゴム組成物は、上記特性を活かし、各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、ビード部などのタイヤ各部位への利用、あるいはホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品への利用、さらには耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂強化ゴムとして利用が可能になる。特に、オールシーズンタイヤ、高性能タイヤ、スタッドレスタイヤなどのタイヤトレッド用として優れている。また、サイドウォール、アンダートレッド、カーカス、ビート部などの材料としても好適である。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り重量基準である。また、試験、評価は下記によった。
【００５１】
＜分子量＞
テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、シクロペンテン開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、ポリスチレン換算値として測定した。
【００５２】
＜シス／トランス比＞
シクロペンテン開環重合体のシス／トランス比を、１３Ｃ −ＮＭＲスペクトル測定から求めた。
【００５３】
＜融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）＞
シクロペンテン開環重合体の融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、１０℃／分の昇温で測定した。
【００５４】
《参考例１》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、トルエン７７部、および２５．４重量％のトリイソブチルアルミニウム／ｎ−ヘキサン溶液（東ソー・ファインケム社製）７．８部を加えた。次いで、−４５℃に冷却し、激しく攪拌しながら、ｎ−ブタノール０．７４部をゆっくりと滴下した。その後、攪拌しながら室温になるまで放置し、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）を調製した。
【００５５】
《参考例２》
ｎ−ブタノール０．７４部の代わりに、ｎ−ヘキサノール１．０２部を用いた以外は、参考例１と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ヘキソキシド）／トルエン溶液（２．８重量％濃度）を得た。
【００５６】
《参考例３》
ｎ−ブタノール０．７４部の代わりに、ｉ−ブタノール０．７４部を用いた以外は、参考例１と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５％濃度）を得た。
【００５７】
《参考例４》
ｎ−ブタノール０．７４部の代わりに、エタノール０．４６部を用いた以外は、参考例１と同様にして、ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／トルエン溶液（２．２重量％濃度）を得た。
【００５８】
《実施例１》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、および参考例１にて調製したジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）３．８部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液を得た。
【００５９】
次いで、窒素雰囲気下、攪拌機付き耐圧ガラス反応容器に、シクロペンテン１５０部、および上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液２０．８部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）換算で０．０９５部）を添加して、２５℃で６時間重合を行なった。そして、耐圧ガラス反応容器に、過剰のイソプロパノールを加えて重合を停止した後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）を含む大過剰のイソプロパノールに注いだ。そして、沈殿したポリマーを回収し、イソプロパノールで洗浄後、４０℃で３日間、真空乾燥することにより、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、上記方法に従い、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、シス／トランス比率、融点（Ｔｍ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の各測定を行なった。結果を表１に示す。
【００６０】
《実施例２》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、および参考例２にて調製したジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）／トルエン溶液（２．８重量％濃度）３．８部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）触媒溶液を得た。
【００６１】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ヘキソキシド）触媒溶液２０．８部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）換算で０．１０６部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
《実施例３》
シクロペンテンの開環重合に際して、シクロペンテン１５０部およびＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ヘキソキシド）触媒溶液２０．８部に加えて、分子量調整剤としての１−ヘキセン０．０９３部をさらに用いた以外は、実施例２と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６３】
《実施例４》
シクロペンテンの開環重合に際して、重合温度を４０℃に変更した以外は、実施例２と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６４】
《実施例５》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液５部、参考例３で調製したジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／トルエン溶液（２．５重量％濃度）４．４部を加え、１５分間攪拌し、次いで、１，４‐ジオキサン０．０４５部を加えてＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／１，４‐ジオキサン触媒溶液を得た。
【００６５】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／１，４−ジオキサン触媒溶液９．４部（ＷＣｌ６換算で０．１０部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）換算で０．１１部、１，４−ジオキサン換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６６】
《実施例６》
触媒溶液を調製する際に、１，４‐ジオキサン０．０４５部に代えて、酢酸エチル０．０４５部を用いて、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）／酢酸エチル触媒溶液を得て、得られた触媒溶液９．４部（ＷＣｌ６換算で０．１０部、ジイソブチルアルミニウムモノ（ｉ−ブトキシド）換算で０．１１部、酢酸エチル換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例５と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６７】
《実施例７》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に２．０重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液５部、参考例４で調製したジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／トルエン溶液（２．２重量％濃度）４．４部を加え、１５分間攪拌し、次いで、１，４−ジオキサン０．０４５部を加えてＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／１，４−ジオキサン触媒溶液を得た。
【００６８】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ−ブトキシド）触媒溶液９．４部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド／１，４−ジオキサン触媒溶液９．４部（ＷＣｌ６換算で０．１０部、ジイソブチルアルミニウムモノエトキシド換算で０．０９７部、１，４‐ジオキサン換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００６９】
《比較例１》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、およびジイソブチルアルミノキサン／トルエン溶液（１．０重量％）（東ソー・ファインケム社製）１０．１部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサン触媒溶液を得た。
【００７０】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／ジイソブチルアルミノキサン触媒溶液２７．１部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、ジイソブチルアルミノキサン換算で０．１０部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００７１】
《比較例２》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、およびトリイソブチルアルミニウム／トルエン（２．５重量％）３．５部を加え、１５分間攪拌することにより、ＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム触媒溶液を得た。
【００７２】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム触媒溶液２０．５部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、トリイソブチルアルミニウム換算で０．０８７５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００７３】
《比較例３》
窒素雰囲気下、攪拌子の入ったガラス容器に、０．５重量％のＷＣｌ６／トルエン溶液１７部、およびトリイソブチルアルミニウム／トルエン（２．５重量％）３．５部を加え、１５分間攪拌し、次いで、１，４−ジオキサン０．０４５部を加えてＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム／１，４−ジオキサン触媒溶液を得た。
【００７４】
次いで、ＷＣｌ６／ジイソブチルアルミニウムモノ（ｎ‐ブトキシド）触媒溶液２０．８部の代わりに、上記にて調製したＷＣｌ６／トリイソブチルアルミニウム／１，４−ジオキサン触媒溶液２０．５部（ＷＣｌ６換算で０．０８５部、トリイソブチルアルミニウム換算で０．０８７５部、１，４−ジオキサン換算で０．０４５部）を用いた以外は、実施例１と同様にして、シクロペンテン開環重合体を得た。そして、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】
表１より、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と本発明所定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いて得られたシクロペンテン開環重合体は、いずれも重合収率が高く、高分子量であり、シス比率が高いものであった。また、これらシクロペンテン開環重合体は、いずれも融点（Ｔｍ）が観測されず、低温下において非晶質であった（実施例１〜７）。
【００７７】
これに対して、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、シス比率が低く、−１３℃に融点（Ｔｍ）を有し、低温下において、結晶性を示すものであった（比較例１）。
また、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、トリイソブチルアルミニウムを用いた場合には、低重合収率であるとともに、分子量およびシス比率が低く、それぞれ１℃および４℃に（Ｔｍ）を有し、低温下において、結晶性を示すものであった（比較例２，３）。
【００７８】
《実施例８，９》
実施例２と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表２に示す。なお、表２においては、実施例２の結果を「１回目」とし、実施例８，９の結果をそれぞれ「２回目」、「３回目」として示した。
【００７９】
《比較例４，５》
比較例１と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表２に示す。なお、表２においては、比較例１の結果を「１回目」とし、実施例４，５の結果をそれぞれ「２回目」、「３回目」として示した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
表２より、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と本発明所定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いた場合には、３回の重合反応（実施例２，８，９）のいずれにおいても、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれも、安定したものであり、重合バッチによるバラツキが小さく、重合安定性に優れるものであった（実施例２，８，９）。
【００８２】
これに対して、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、３回の重合反応（比較例１，４，５）において、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、および融点（Ｔｍ）が大きく変動しており、重合バッチによるバラツキが大きく、重合安定性に劣るものであった（比較例１，４，５）。
【００８３】
《実施例１０》
重合スケールを１０倍とした以外は、実施例３と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表３に示す。なお、表３においては、実施例３の結果を「１倍スケール」とし、実施例１０の結果を「１０倍スケール」として示した。
【００８４】
《比較例６》
重合スケールを１０倍とした以外は、比較例１と同じ条件で、シクロペンテンの開環重合を行い、得られたシクロペンテン開環重合体について、実施例１と同様に各測定を行った。結果を表３に示す。なお、表３においては、比較例１の結果を「１倍スケール」とし、比較例６の結果を「１０倍スケール」として示した。
【００８５】
【表３】
【００８６】
表３より、重合触媒として、周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と本発明所定の有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含有するものを用いた場合には、重合スケールによらず、重合収率、数平均分子量、重量平均分子量、分子量分布、シス／トランス比、融点（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）のいずれも、安定したものであり、重合スケールに対する依存性が小さく、重合安定性に優れるものであった（実施例１，１０）。
【００８７】
これに対して、重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物として、ジイソブチルアルミノキサンを用いた場合には、重合スケールが１倍から１０倍に変化することにより、シス／トランス比、および融点（Ｔｍ）が大きく変動しており、重合スケールに対する依存性が大きく、重合安定性に劣るものであった（比較例１，６）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【請求項２】
前記重合触媒は、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
【請求項３】
前記シクロペンテンの開環重合を２０℃以上の温度条件で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
【請求項１】
周期表第６族遷移金属化合物（Ａ）と下記一般式（１）で示される有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを含む重合触媒の存在下で、シクロペンテンを開環重合することを特徴とするシクロペンテン開環重合体の製造方法。
（Ｒ１）３−ｘＡｌ（ＯＲ２）ｘ （１）
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ2は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、ｘは、０＜ｘ＜３である。）
【請求項２】
前記重合触媒は、エステル類および／またはエーテル類（Ｃ）をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
【請求項３】
前記シクロペンテンの開環重合を２０℃以上の温度条件で行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のシクロペンテン開環重合体の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１２２１１７（Ｐ２０１１−１２２１１７Ａ）
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８２９９３（Ｐ２００９−２８２９９３）
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月２３日（２０１１．６．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１４日（２００９．１２．１４）
【出願人】（０００２２９１１７）日本ゼオン株式会社 (1,870)
【Ｆターム（参考）】
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