シャンプー組成物
【課題】皮膚に対して低刺激性でありかつ洗浄力に優れたシャンプー組成物を提供する。
【解決手段】第２級アルキル硫酸塩を特定割合含有する高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩をアニオン界面活性剤として含有することを特徴とするシャンプー組成物。
【解決手段】第２級アルキル硫酸塩を特定割合含有する高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩をアニオン界面活性剤として含有することを特徴とするシャンプー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚に対して低刺激性でありかつ洗浄力に優れたシャンプー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、頭髪洗浄用組成物の代表的な態様であるヘアシャンプーは、洗浄剤成分として、アニオン界面活性剤、とりわけアルキル硫酸塩又はアルコールアルコキシレート硫酸塩が広く用いられている。しかしながら、これらのアニオン活性剤を使用したシャンプーには洗浄力に優れるものの、皮膚刺激性が強く、連用すると皮膚を荒らすという問題があった。
【０００３】
これに対し、アミドアミン型やアミドベタイン型両性界面活性剤は皮膚や眼粘膜に対する刺激性が低く、極めて温和な界面活性剤であることが知られており、アミドアミン型両性界面活性剤を主成分として用いた組成物（特許文献１参照）、アミドベタイン型両性界面活性剤を主成分として用いた組成物（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらの組成物は、皮膚や眼粘膜に対する刺激性は低いものの、泡のクリーミー性に乏しく、泡立ちも満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２７３６１２号公報
【特許文献２】特開平４−６００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は皮膚等に低刺激で、かつ洗浄力の良好なシャンプー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定のアニオン界面活性剤を特定配合することによって優れたシャンプー組成物が得られることが判明した。例えばアニオン界面活性剤として炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）、上記高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸化によって得られる高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩のように、第２級アルキル硫酸塩が５質量％以下の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩を用いるとともに、不揮発性シリコーン、カチオンポリマー、カチオン界面活性剤、脂肪族アルコールからなる群より選択された少なくとも１種以上の化合物からなるコンディショニング剤を用いることにより、皮膚等に低刺激で、洗浄力の良好かつコンディショニング性に優れたシャンプー組成物が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
洗浄活性成分として、第２級アルキル硫酸塩を特定割合含有する高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩を配合することにより、皮膚等に低刺激で、洗浄力の良好かつコンディショニング性に優れたシャンプー組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、シャンプー組成物について鋭意検討を重ねてきた結果、第２級アルキル硫酸塩含有量が５質量％以下の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩を含んでなるシャンプー組成物が優れた洗浄性能を発揮すること、また皮膚等に低刺激であることを見出し、上記の課題をみごと解決できることに想到した。
【０００９】
本発明の成分（Ａ）としての高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩は下記一般式（１）：
一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表し、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す１≦ｍ≦２０の値であり、Ｘはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム基である。）で表され、かつ（Ａ）成分中における第２級アルキル硫酸塩の含有量が５質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩である。
【００１２】
上記高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）のなかでも、一般式（１）においてＭＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、ｍは１〜７が好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００１３】
上記アルカリ金属原子の代表例としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムを、またアルカリ土類金属原子の代表例としては、マグネシウムおよびカルシウムを挙げることができる。
【００１４】
また、置換アンモニウム基の代表例としては、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基、好ましくはモノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミノ基、およびアルキル基の炭素数が１〜４の第１、第２および第３アルキルアミノ基を挙げることができる。
【００１５】
高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）中における第２級アルキル硫酸塩の含有量は、Ｈ１ ＮＭＲ分析により求められる。
【００１６】
上記高級第２アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の配合量は、本発明の組成物中の３〜３０質量％、更には５〜２５質量％が好ましい。配合量が３質量％以上では洗浄力が高まる傾向があり、３０質量％以内ではコンディショニング効果が高まる傾向がある。
【００１７】
本発明の成分（Ａ）としての高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩は、例えば、炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）および／または、上記高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸化によって得られるが、本発明の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の製造法はこれに限定されるものではない。
【００１８】
上記プロセスでは高級アルコールを原料に使用しないため、高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）および（ＩＩ）が遊離の高級アルコールを含まず、よって得られる高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）は、第２級アルキル硫酸塩を含まないものが得られる。
【００１９】
上記炭素数８〜３０のオレフィン（以下、単に「オレフィン」という場合もある）とは、２重結合を１つ有する、炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１８の脂肪族炭化水素であり、直鎖状でも、分岐していてもよい。２重結合の位置については特に制限はなく、α位にあっても、インナー位にあってもよい。
【００２０】
このオレフィンの代表例としては、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンなどを挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
オレフィンとしては、α位に二重結合を有するエチレン性不飽和炭化水素（α−オレフィン）を用いるのが一般的であるが、一般にα−オレフィンよりもインナーオレフィンのほうが熱力学的に安定であるため、付加反応中にα−オレフィンのインナーオレフィンへの異性化が起こる。また、この付加反応は未反応のオレフィンなどを循環して行うのが一般的であるので、オレフィン成分は、α−オレフィンとインナーオレフィンとの混合物として、（ポリ）アルキレングリコールと付加反応することになる。
【００２２】
上記（ポリ）アルキレングリコールとは、下記一般式（２）：
一般式（２）
ＨＯ（ＭＯ）ｍＨ
（式中、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦２０の数である）で表されるものであり、その代表例としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｍは平均で２０以下）、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｍは平均で２０以下）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００２３】
これらのうち、反応性の観点からモノエチレングリコール、モノプロピレングリコールなどのモノアルキレングリコールが好適に用いられる。
【００２４】
上記のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて対応する高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）を製造すること自体は公知であり、例えば特公昭６１−５１５７０号公報、特開平３−１４８２３３号公報、特開平９−５２８５６号公報に記載の方法によって製造することができるが、本発明の高級第２級アルコールアルコキシレート（I）は、その製造法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２５】
上記方法により製造された、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られるで高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）は、下記の一般式（３）：
一般式（３）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であり、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦２０の数である）で表される高級第２級アルコールアルコキシレートである。
【００２８】
高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）は上記高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）とアルキレンオキシドとの付加反応により得られるものであり、下記の一般式（４）：
一般式（４）
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であり、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１＜ｍ≦２０の数である）で表される高級第２級アルコールアルコキシレートである。
【００３１】
高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）とアルキレンオキシドとの付加反応は、出発原料として高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）を用いる点を除けば、一般に用いられている、あるいは用いられることが知られているアルキレンオキサイドの付加方法より適宜条件を選択して行うことができる。
【００３２】
高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）は高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）または（ＩＩ）のような第２級アルキルアルコールの含有量が少ない高級第２級アルコールアルコキシレートを、溶媒の存在または不存在下に硫酸化した後、塩基性物質で中和して得られる。
【００３３】
この硫酸化および中和それ自体は公知の方法が使用でき、出発原料として２級アルキルアルコールの含有量が５質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレートを用いる点を除けば、一般に用いられている、あるいは用いられることが知られている硫酸化方法より適宜条件を選択して行うことができる。
【００３４】
本発明の成分（Ｂ）としてのコンディショニング剤は、不揮発性シリコーン、カチオンポリマー、カチオン界面活性剤、脂肪アルコールであり、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記コンディショニング剤の配合量は、本発明の組成物中の０．１〜１０質量％、更には０．５〜５質量％が好ましい。配合量を０．１質量％以上にすることにより充分なコンディショニング効果が得られ、１０質量％以下にすることにより充分な洗浄力が得られる。
【００３６】
不揮発性シリコーンは、組成物中に分散粒子として存在し得るものであれば特に制限はなく、代表的なものとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンまたはポリエーテルシロキサン共重合体があげられる。なお、これらの不揮発性シリコーンはその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
カチオンポリマーは、４級アンモニウム部分、カチオン性アミノ部分等の窒素含有カチオン部分を持つポリマーであり、通常シャンプー組成物に用いられるものがあげられる。代表的なものとしてはカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウムホモポリマー、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸との共重合物、ジアリル４級アンモニウム／アクリル酸／アクリルアミドの３成分からなるポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物等が挙げられる。なお、これらのカチオン性ポリマーはその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
カチオン界面活性剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、代表的なものとしては直鎖もしくは分岐鎖のモノもしくはジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩またはモノもしくはジ長鎖アルキル第３級アミン等が挙げられる。なお、これらのカチオン界面活性剤はその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
脂肪アルコールは、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンエイコサノール、べヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、ペンタコサノール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ノナコサノール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコールなどの高級アルコールがあげられる。これらの脂肪アルコールはその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のシャンプー組成物において配合量を特定したアルキル硫酸塩（Ｄ）としては、炭素数８〜２０の直鎖または分岐の１級もしくは２級アルキル硫酸塩があげられる。なお、この場合の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基およびアルキル基の炭素数が１〜４の第一、第二および第三アルキルアミノ基等の置換アンモニウム基があげられる。
【００４１】
上記アルキル硫酸塩（Ｄ）配合量とは、成分（Ａ）の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩に含有される第２級アルキル硫酸塩とそれ以外のアルキル硫酸塩の合計量をいう。
【００４２】
更に、本発明のシャンプー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常のシャンプーに用いられている、または用いることが知られている任意の添加剤を添加することができる。
【００４３】
このような添加剤としては、本発明の成分（Ａ）の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩以外のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、沈殿防止剤、キレート剤、増粘剤、パール光沢付与剤、保湿剤、抗菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、色素などがあげられる。
【００４４】
本発明の成分（Ａ）の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩以外のアニオン界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキルスルホこはく酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシルメチルタウリン塩、本発明の成分（Ａ）以外のアルコールアルコキシレート硫酸塩等があげられる。なお、この場合の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基およびアルキル基の炭素数が１〜４の第１、第２および第３アルキルアミノ基等の置換アンモニウム基があげられる。
【００４５】
非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０の長鎖アシル基を有する高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、炭素数８〜３０の高級アルコールアルコキシレート等があげられる。
【００４６】
両性界面活性剤としては、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基またはアシル基を有するカルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系、ホスホベタイン系の界面活性剤があげられる。これら両性界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基およびアルキル基の炭素数が１〜４の第１、第２および第３アルキルアミノ基等の置換アンモニウム基があげられ、カチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオン等があげられる。また、イミダゾリニウム誘導体、アミドアミン誘導体もあげられる。
【００４７】
沈殿防止剤としては、例えばエチレングリコールモノまたはジステアレート等の炭素数約１６〜２２の脂肪酸のエチレングリコールエステル、例えばステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミンおよびステアリン酸モノイソプロパノールアミド等の炭素数約１６〜２２の脂肪酸のアルカノールアミド、例えばステアリン酸ステアリル、パルミチン酸セチル等の長鎖脂肪酸の長鎖エステル、例えばジステアリン酸グリセリル等のグリセリルエステルおよび例えばステアロアミドＤＥＡジステアレート、ステアロアミドＭＥＡステアレート等の長鎖アルカノールアミドの長鎖エステルがあげられる。
【００４８】
またキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ホスホン酸塩類等が、増粘剤としてはプルロニックなどのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合体、ヒドロキシエチルセルロース、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、プロピレングリコール、エチルアルコール等が、防腐剤としては安息香酸およびその塩、フェノキシエタノール、メチルパラベン、ブチルパラベン等が、ｐＨ調整剤としてはクエン酸、コハク酸、リン酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等があげられる。
【００４９】
本発明に使用される水分の量は、本発明の組成物に対して、５０〜８０質量％の範囲で配合するのが望ましい。配合量を５０質量％以上とすることにより組成物の粘度を取扱いが良好な粘度とすることができる。また、８０質量％以下とすることによりシャンプーとして優れた洗浄性および起泡性が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
調製例１
（高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンを、ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ８１１ ＢＬ−２５）５質量％にて、１５０℃で１０時間、液相で反応させて１−ドデセン２５モル％およびインナードデセン７５モル％からなるドデセン異性体混合物を得た。
【００５２】
このドデセン異性体混合物８１０ｇ、モノエチレングリコール９００ｇおよびＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、ＰＱ社製）１００ｇを撹拌機および還流冷却器を備えた３０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、相分離した上層のドデセン相を分離し、蒸留した。未反応のドデセンを留出させた後、減圧度２ｍｍＨｇで１２９〜１３１℃の沸点範囲で第２級ドデカノールモノエトキシレート１５５ｇを得た。
【００５３】
この第２級ドデカノールエトキシレートは、前記一般式（３）において、Ｒ１がメチル基であるエトキシレートの割合は７１モル％であり、残りはＲ１がエチル基以上のエトキシレートであった。なお、この割合はＮＭＲ分析によって求めた。
【００５４】
調整例２
（高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の調製）調整例１で得られた第２級ドデカノールエトキシレート１５５ｇ（０．６７モル）および水酸化ナトリウム０．２ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、１５０℃に昇温し、酸化エチレン９１．５ｇ（２．０８モル）を３時間で導入し、その後さらに１時間、１５０℃で保持した後、冷却し、内部ガスをパージした後、反応生成物として第２級ドデカノールポリエトキシレートを得た。このポリエトキシレートにおける、酸化エチレンの付加モル数は３．１モルであった。（前記一般式（４）において、ｎ＝３．１相当）。
【００５５】
調整例３
（高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンのかわりに１−テトラデセンを用いる以外は調整例１と同様の方法で第２級テトラデカノールエトキシレートを得た。
【００５６】
調整例４
（高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンのかわりに１−ヘキサデセンを用いる以外は調整例１と同様の方法で第２級ヘキサデカノールエトキシレートを得た。
【００５７】
調製例５
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートを内径５ｍｍ、長さ１００ｃｍの円管状の反応帯域を形成する反応管を用い、その上部の液溜を経て反応管上部に設けた堰より反応管の内壁に沿って、毎分１６．２ｇの速度で薄膜状に流下させた。同時に反応管上部に設けたノズルより、窒素ガスで希釈した無水硫酸を流入させた。流入させた全窒素ガスの反応管における流速を毎秒３０ｍとし、流入させた全混合ガス中の無水硫酸の濃度を４容量％とした。また、流下させた無水硫酸と流下させたドデカノールモノエトキシレートとのモル比１．１とした。エトキシレートと無水硫酸との反応で発生した反応熱は、反応管の外側を流れる冷媒により除去し、１５℃に保った。反応管を出た流体は、サイクロンにより窒素ガスと反応生成物に分離した。反応生成物は、直ちに水酸化ナトリウム水溶液により中和し、ドデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−１）の約２５％水溶液を得た。
【００５８】
調整例６
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートのかわりに調整例２で得られたドデカノールポリエトキシレートを用いる以外は調整例５と同様の方法でドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−２）の約２５％水溶液を得た。
【００５９】
調整例７
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートのかわりに調整例３で得られたテトラデカノールエトキシレートを用いる以外は調整例５と同様の方法でテトラデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−３）の約２５％水溶液を得た。
【００６０】
調整例８
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートのかわりに調整例４で得られたヘキサデカノールエトキシレートを用いる以外は調整例５と同様の方法でヘキサデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−４）の約２５％水溶液を得た。
【００６１】
実施例１〜１０
上記調整例５〜８で製造した高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）を用い、（表１）および（表２）に示す実施例１〜１０の組成のシャンプー組成物を製造した。
【００６２】
比較例１〜５
性能評価の比較例として、（表２）に示す比較例１〜５の組成のシャンプー組成物を製造した。
【００６３】
各シャンプー組成物に対し、下記の性能試験を実施した。
【００６４】
＜洗浄力試験＞
５ｃｍ×５ｃｍのウールモスリン布にカーボンブラック２％を含む頭皮脂とほぼ同組成の汚れ（パラフィン１２％、ワックスエステル２１％、トリグリセリド２６％、高級脂肪酸３２％、コレステロール５％、モノグリセリド２％）を均一に塗布し、乾燥させる。この汚染布を活性剤有効分０．６％、ｐＨ７．０、４°ＤＨの洗浄剤液５００ｍｌが入ったステンレス製シリンダー中に入れ、４０℃の恒温槽中で６分間振とうし、汚染布を流水中でよくすすぎ、乾燥させた後に反射率を測定し、次式によって洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（Ｒｗ −Ｒｓ ）×１００／（Ｒｏ−Ｒｓ）
Ｒｗ；洗浄後の反射率
Ｒｓ；洗浄前の反射率
Ｒｏ；原白布の反射率
得られた洗浄率の値が３５％以上のものを○、２０〜３５％のものを△、２０％以下のものを×とした。
その結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６５】
＜皮膚刺激性試験（蛋白質変性試験）＞
０．０２５％の血清アルブミン（和光純薬製）を含むｐＨ７の緩衝液１０ｍｌに、活性剤有効分２％に調整されたシャンプー水溶液を０．５ｍｌ加え、３０℃で２４時間放置した後、高速液体クロマトグラフィーによりアルブミンのピーク面積(２２０ｎｍ) を求め、次式によってアルブミン変性率を算出した。
蛋白変性率＝（Ａｏ−Ａｓ）／Ａｏ ×１００
Ａｏ: シャンプー水溶液の代わりに精製水を加えた場合の血清アルブミンのピーク面積
Ａｓ: シャンプー水溶液を加えた場合の血清アルブミンのピーク面積）
得られた蛋白変性率の値が５％以下のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを△、２０％以上のものを×とした。
その結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６６】
＜コンディショニング性＞
日本人女性の毛髪束２０ｇに対し、活性剤有効成分１０％水溶液１ｇを塗布、泡立て、４０℃流水ですすぎ、ドライヤーで乾燥させた後、５名のパネラーによりコンディショニング性を評価した。
○：コンディショニング性に優れる
△：コンディショニング性やや不足
×：コンディショニング性不良
その結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
ＳＡＥＳ（１）；調整例５で合成したドデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩
ＳＡＥＳ（２）；調整例６で合成したドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩
ＳＡＥＳ（３）；調整例７で合成したテトラデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩
ＳＡＥＳ（４）；調整例８で合成したヘキサデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩
シリコーンエマルジョン；ジメチルポリシロキサン
カチオン性ポリマー（１）；カチオン化セルロース
カチオン性ポリマー（２）；ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム
カチオン界面活性剤；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＥＳ（１）；第１級ドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ｎ＝１）
ＡＥＳ（２）；第１級ドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ｎ＝３）
ＡＳ；ラウリル硫酸ナトリウム
ＡＯＳ；Ｃ１４−オレフィンスルホン酸ナトリウム
両性界面活性剤；ラウリン酸アミドプロピルベタイン
非イオン界面活性剤（１）；第２級ドデカノールポリエトキシレート（ｎ＝７）
非イオン界面活性剤（２）；第１級ドデカノールポリエトキシレート（ｎ＝９）
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の組成物は、優れた洗浄性を有し、かつ皮膚に対して低刺激性であるため、シャンプー用途をはじめとする各種洗浄剤として有効に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、皮膚に対して低刺激性でありかつ洗浄力に優れたシャンプー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、頭髪洗浄用組成物の代表的な態様であるヘアシャンプーは、洗浄剤成分として、アニオン界面活性剤、とりわけアルキル硫酸塩又はアルコールアルコキシレート硫酸塩が広く用いられている。しかしながら、これらのアニオン活性剤を使用したシャンプーには洗浄力に優れるものの、皮膚刺激性が強く、連用すると皮膚を荒らすという問題があった。
【０００３】
これに対し、アミドアミン型やアミドベタイン型両性界面活性剤は皮膚や眼粘膜に対する刺激性が低く、極めて温和な界面活性剤であることが知られており、アミドアミン型両性界面活性剤を主成分として用いた組成物（特許文献１参照）、アミドベタイン型両性界面活性剤を主成分として用いた組成物（特許文献２参照）が知られている。しかしながら、これらの組成物は、皮膚や眼粘膜に対する刺激性は低いものの、泡のクリーミー性に乏しく、泡立ちも満足できるものではなかった。
【０００４】
【特許文献１】特開平２−２７３６１２号公報
【特許文献２】特開平４−６００８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は皮膚等に低刺激で、かつ洗浄力の良好なシャンプー組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定のアニオン界面活性剤を特定配合することによって優れたシャンプー組成物が得られることが判明した。例えばアニオン界面活性剤として炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）、上記高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸化によって得られる高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩のように、第２級アルキル硫酸塩が５質量％以下の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩を用いるとともに、不揮発性シリコーン、カチオンポリマー、カチオン界面活性剤、脂肪族アルコールからなる群より選択された少なくとも１種以上の化合物からなるコンディショニング剤を用いることにより、皮膚等に低刺激で、洗浄力の良好かつコンディショニング性に優れたシャンプー組成物が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００７】
洗浄活性成分として、第２級アルキル硫酸塩を特定割合含有する高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩を配合することにより、皮膚等に低刺激で、洗浄力の良好かつコンディショニング性に優れたシャンプー組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、シャンプー組成物について鋭意検討を重ねてきた結果、第２級アルキル硫酸塩含有量が５質量％以下の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩を含んでなるシャンプー組成物が優れた洗浄性能を発揮すること、また皮膚等に低刺激であることを見出し、上記の課題をみごと解決できることに想到した。
【０００９】
本発明の成分（Ａ）としての高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩は下記一般式（１）：
一般式（１）
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表し、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す１≦ｍ≦２０の値であり、Ｘはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム基である。）で表され、かつ（Ａ）成分中における第２級アルキル硫酸塩の含有量が５質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩である。
【００１２】
上記高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）のなかでも、一般式（１）においてＭＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基が好ましく、ｍは１〜７が好ましく、１〜３が更に好ましい。
【００１３】
上記アルカリ金属原子の代表例としては、リチウム、ナトリウムおよびカリウムを、またアルカリ土類金属原子の代表例としては、マグネシウムおよびカルシウムを挙げることができる。
【００１４】
また、置換アンモニウム基の代表例としては、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基、好ましくはモノ−、ジ−およびトリ−エタノールアミノ基、およびアルキル基の炭素数が１〜４の第１、第２および第３アルキルアミノ基を挙げることができる。
【００１５】
高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）中における第２級アルキル硫酸塩の含有量は、Ｈ１ ＮＭＲ分析により求められる。
【００１６】
上記高級第２アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の配合量は、本発明の組成物中の３〜３０質量％、更には５〜２５質量％が好ましい。配合量が３質量％以上では洗浄力が高まる傾向があり、３０質量％以内ではコンディショニング効果が高まる傾向がある。
【００１７】
本発明の成分（Ａ）としての高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩は、例えば、炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）および／または、上記高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸化によって得られるが、本発明の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の製造法はこれに限定されるものではない。
【００１８】
上記プロセスでは高級アルコールを原料に使用しないため、高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）および（ＩＩ）が遊離の高級アルコールを含まず、よって得られる高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）は、第２級アルキル硫酸塩を含まないものが得られる。
【００１９】
上記炭素数８〜３０のオレフィン（以下、単に「オレフィン」という場合もある）とは、２重結合を１つ有する、炭素数８〜３０、好ましくは１０〜２０、より好ましくは１２〜１８の脂肪族炭化水素であり、直鎖状でも、分岐していてもよい。２重結合の位置については特に制限はなく、α位にあっても、インナー位にあってもよい。
【００２０】
このオレフィンの代表例としては、オクテン、デセン、ウンデセン、ドデセン、トリデセン、テトラデセン、ペンタデセン、ヘキサデセン、オクタデセン、エイコセンなどを挙げることができる。これらは単独でも２種以上混合して使用することもできる。
【００２１】
オレフィンとしては、α位に二重結合を有するエチレン性不飽和炭化水素（α−オレフィン）を用いるのが一般的であるが、一般にα−オレフィンよりもインナーオレフィンのほうが熱力学的に安定であるため、付加反応中にα−オレフィンのインナーオレフィンへの異性化が起こる。また、この付加反応は未反応のオレフィンなどを循環して行うのが一般的であるので、オレフィン成分は、α−オレフィンとインナーオレフィンとの混合物として、（ポリ）アルキレングリコールと付加反応することになる。
【００２２】
上記（ポリ）アルキレングリコールとは、下記一般式（２）：
一般式（２）
ＨＯ（ＭＯ）ｍＨ
（式中、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦２０の数である）で表されるものであり、その代表例としては、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール（ｍは平均で２０以下）、モノプロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（ｍは平均で２０以下）、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを挙げることができる。
【００２３】
これらのうち、反応性の観点からモノエチレングリコール、モノプロピレングリコールなどのモノアルキレングリコールが好適に用いられる。
【００２４】
上記のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて対応する高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）を製造すること自体は公知であり、例えば特公昭６１−５１５７０号公報、特開平３−１４８２３３号公報、特開平９−５２８５６号公報に記載の方法によって製造することができるが、本発明の高級第２級アルコールアルコキシレート（I）は、その製造法はこれらの方法に限定されるものではない。
【００２５】
上記方法により製造された、オレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られるで高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）は、下記の一般式（３）：
一般式（３）
【００２６】
【化２】
【００２７】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であり、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１≦ｍ≦２０の数である）で表される高級第２級アルコールアルコキシレートである。
【００２８】
高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）は上記高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）とアルキレンオキシドとの付加反応により得られるものであり、下記の一般式（４）：
一般式（４）
【００２９】
【化３】
【００３０】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基であり、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、１＜ｍ≦２０の数である）で表される高級第２級アルコールアルコキシレートである。
【００３１】
高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）とアルキレンオキシドとの付加反応は、出発原料として高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）を用いる点を除けば、一般に用いられている、あるいは用いられることが知られているアルキレンオキサイドの付加方法より適宜条件を選択して行うことができる。
【００３２】
高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）は高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）または（ＩＩ）のような第２級アルキルアルコールの含有量が少ない高級第２級アルコールアルコキシレートを、溶媒の存在または不存在下に硫酸化した後、塩基性物質で中和して得られる。
【００３３】
この硫酸化および中和それ自体は公知の方法が使用でき、出発原料として２級アルキルアルコールの含有量が５質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレートを用いる点を除けば、一般に用いられている、あるいは用いられることが知られている硫酸化方法より適宜条件を選択して行うことができる。
【００３４】
本発明の成分（Ｂ）としてのコンディショニング剤は、不揮発性シリコーン、カチオンポリマー、カチオン界面活性剤、脂肪アルコールであり、これらを１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
上記コンディショニング剤の配合量は、本発明の組成物中の０．１〜１０質量％、更には０．５〜５質量％が好ましい。配合量を０．１質量％以上にすることにより充分なコンディショニング効果が得られ、１０質量％以下にすることにより充分な洗浄力が得られる。
【００３６】
不揮発性シリコーンは、組成物中に分散粒子として存在し得るものであれば特に制限はなく、代表的なものとしてはポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサンまたはポリエーテルシロキサン共重合体があげられる。なお、これらの不揮発性シリコーンはその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３７】
カチオンポリマーは、４級アンモニウム部分、カチオン性アミノ部分等の窒素含有カチオン部分を持つポリマーであり、通常シャンプー組成物に用いられるものがあげられる。代表的なものとしてはカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウムホモポリマー、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリルアミドとの共重合物、ジアリル４級アンモニウム塩とアクリル酸との共重合物、ジアリル４級アンモニウム／アクリル酸／アクリルアミドの３成分からなるポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、ポリグリコールポリアミン縮合物等が挙げられる。なお、これらのカチオン性ポリマーはその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３８】
カチオン界面活性剤は、一般的に使用されるものであれば特に限定されるものではなく、代表的なものとしては直鎖もしくは分岐鎖のモノもしくはジ長鎖アルキル第４級アンモニウム塩またはモノもしくはジ長鎖アルキル第３級アミン等が挙げられる。なお、これらのカチオン界面活性剤はその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００３９】
脂肪アルコールは、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、セチルアルコール、ヘプタデカノール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキルアルコール、ヘンエイコサノール、べヘニルアルコール、トリコサノール、カルナービルアルコール、ペンタコサノール、セリルアルコール、コリヤニルアルコール、ノナコサノール、ミリシルアルコール、メリシルアルコール、ラクセリルアルコール、エライジルアルコールなどの高級アルコールがあげられる。これらの脂肪アルコールはその１種を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明のシャンプー組成物において配合量を特定したアルキル硫酸塩（Ｄ）としては、炭素数８〜２０の直鎖または分岐の１級もしくは２級アルキル硫酸塩があげられる。なお、この場合の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基およびアルキル基の炭素数が１〜４の第一、第二および第三アルキルアミノ基等の置換アンモニウム基があげられる。
【００４１】
上記アルキル硫酸塩（Ｄ）配合量とは、成分（Ａ）の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩に含有される第２級アルキル硫酸塩とそれ以外のアルキル硫酸塩の合計量をいう。
【００４２】
更に、本発明のシャンプー組成物においては、本発明の目的が損なわれない範囲で、通常のシャンプーに用いられている、または用いることが知られている任意の添加剤を添加することができる。
【００４３】
このような添加剤としては、本発明の成分（Ａ）の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩以外のアニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、沈殿防止剤、キレート剤、増粘剤、パール光沢付与剤、保湿剤、抗菌剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、香料、色素などがあげられる。
【００４４】
本発明の成分（Ａ）の高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩以外のアニオン界面活性剤としては、α−オレフィンスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩、アルキルスルホこはく酸塩、Ｎ−アシル−β−アラニン塩、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アシルメチルタウリン塩、本発明の成分（Ａ）以外のアルコールアルコキシレート硫酸塩等があげられる。なお、この場合の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基およびアルキル基の炭素数が１〜４の第１、第２および第３アルキルアミノ基等の置換アンモニウム基があげられる。
【００４５】
非イオン界面活性剤としては、炭素数１０〜２０の長鎖アシル基を有する高級脂肪酸アルカノールアミド又はそのアルキレンオキサイド付加物、炭素数８〜３０の高級アルコールアルコキシレート等があげられる。
【００４６】
両性界面活性剤としては、炭素数８〜２４のアルキル基、アルケニル基またはアシル基を有するカルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系、ホスホベタイン系の界面活性剤があげられる。これら両性界面活性剤のアニオン性基の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキル基の炭素数が１〜４のモノ−、ジ−およびトリ−アルカノールアミノ基およびアルキル基の炭素数が１〜４の第１、第２および第３アルキルアミノ基等の置換アンモニウム基があげられ、カチオン性残基の対イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン、メトサルフェートイオン、サッカリネートイオン等があげられる。また、イミダゾリニウム誘導体、アミドアミン誘導体もあげられる。
【００４７】
沈殿防止剤としては、例えばエチレングリコールモノまたはジステアレート等の炭素数約１６〜２２の脂肪酸のエチレングリコールエステル、例えばステアリン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミンおよびステアリン酸モノイソプロパノールアミド等の炭素数約１６〜２２の脂肪酸のアルカノールアミド、例えばステアリン酸ステアリル、パルミチン酸セチル等の長鎖脂肪酸の長鎖エステル、例えばジステアリン酸グリセリル等のグリセリルエステルおよび例えばステアロアミドＤＥＡジステアレート、ステアロアミドＭＥＡステアレート等の長鎖アルカノールアミドの長鎖エステルがあげられる。
【００４８】
またキレート剤としてはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム、ホスホン酸塩類等が、増粘剤としてはプルロニックなどのエチレンオキシドとプロピレンオキシドとのブロック重合体、ヒドロキシエチルセルロース、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム、プロピレングリコール、エチルアルコール等が、防腐剤としては安息香酸およびその塩、フェノキシエタノール、メチルパラベン、ブチルパラベン等が、ｐＨ調整剤としてはクエン酸、コハク酸、リン酸、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等があげられる。
【００４９】
本発明に使用される水分の量は、本発明の組成物に対して、５０〜８０質量％の範囲で配合するのが望ましい。配合量を５０質量％以上とすることにより組成物の粘度を取扱いが良好な粘度とすることができる。また、８０質量％以下とすることによりシャンプーとして優れた洗浄性および起泡性が得られる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
調製例１
（高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンを、ＰＱ社製ＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ８１１ ＢＬ−２５）５質量％にて、１５０℃で１０時間、液相で反応させて１−ドデセン２５モル％およびインナードデセン７５モル％からなるドデセン異性体混合物を得た。
【００５２】
このドデセン異性体混合物８１０ｇ、モノエチレングリコール９００ｇおよびＢＥＡ型ゼオライト（商品名：ＶＡＬＦＯＲ ＣＰ ８１１ＢＬ−２５、ＰＱ社製）１００ｇを撹拌機および還流冷却器を備えた３０００ｍｌのガラス製反応器に仕込み、窒素雰囲気下、１５０℃で３時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、相分離した上層のドデセン相を分離し、蒸留した。未反応のドデセンを留出させた後、減圧度２ｍｍＨｇで１２９〜１３１℃の沸点範囲で第２級ドデカノールモノエトキシレート１５５ｇを得た。
【００５３】
この第２級ドデカノールエトキシレートは、前記一般式（３）において、Ｒ１がメチル基であるエトキシレートの割合は７１モル％であり、残りはＲ１がエチル基以上のエトキシレートであった。なお、この割合はＮＭＲ分析によって求めた。
【００５４】
調整例２
（高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の調製）調整例１で得られた第２級ドデカノールエトキシレート１５５ｇ（０．６７モル）および水酸化ナトリウム０．２ｇをステンレス製オートクレーブに仕込み、窒素置換後、１５０℃に昇温し、酸化エチレン９１．５ｇ（２．０８モル）を３時間で導入し、その後さらに１時間、１５０℃で保持した後、冷却し、内部ガスをパージした後、反応生成物として第２級ドデカノールポリエトキシレートを得た。このポリエトキシレートにおける、酸化エチレンの付加モル数は３．１モルであった。（前記一般式（４）において、ｎ＝３．１相当）。
【００５５】
調整例３
（高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンのかわりに１−テトラデセンを用いる以外は調整例１と同様の方法で第２級テトラデカノールエトキシレートを得た。
【００５６】
調整例４
（高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の調製）１−ドデセンのかわりに１−ヘキサデセンを用いる以外は調整例１と同様の方法で第２級ヘキサデカノールエトキシレートを得た。
【００５７】
調製例５
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートを内径５ｍｍ、長さ１００ｃｍの円管状の反応帯域を形成する反応管を用い、その上部の液溜を経て反応管上部に設けた堰より反応管の内壁に沿って、毎分１６．２ｇの速度で薄膜状に流下させた。同時に反応管上部に設けたノズルより、窒素ガスで希釈した無水硫酸を流入させた。流入させた全窒素ガスの反応管における流速を毎秒３０ｍとし、流入させた全混合ガス中の無水硫酸の濃度を４容量％とした。また、流下させた無水硫酸と流下させたドデカノールモノエトキシレートとのモル比１．１とした。エトキシレートと無水硫酸との反応で発生した反応熱は、反応管の外側を流れる冷媒により除去し、１５℃に保った。反応管を出た流体は、サイクロンにより窒素ガスと反応生成物に分離した。反応生成物は、直ちに水酸化ナトリウム水溶液により中和し、ドデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−１）の約２５％水溶液を得た。
【００５８】
調整例６
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートのかわりに調整例２で得られたドデカノールポリエトキシレートを用いる以外は調整例５と同様の方法でドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−２）の約２５％水溶液を得た。
【００５９】
調整例７
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートのかわりに調整例３で得られたテトラデカノールエトキシレートを用いる以外は調整例５と同様の方法でテトラデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−３）の約２５％水溶液を得た。
【００６０】
調整例８
（高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）の調製）調製例１で得られたドデカノールモノエトキシレートのかわりに調整例４で得られたヘキサデカノールエトキシレートを用いる以外は調整例５と同様の方法でヘキサデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ＳＡＥＳ−４）の約２５％水溶液を得た。
【００６１】
実施例１〜１０
上記調整例５〜８で製造した高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩（Ａ）を用い、（表１）および（表２）に示す実施例１〜１０の組成のシャンプー組成物を製造した。
【００６２】
比較例１〜５
性能評価の比較例として、（表２）に示す比較例１〜５の組成のシャンプー組成物を製造した。
【００６３】
各シャンプー組成物に対し、下記の性能試験を実施した。
【００６４】
＜洗浄力試験＞
５ｃｍ×５ｃｍのウールモスリン布にカーボンブラック２％を含む頭皮脂とほぼ同組成の汚れ（パラフィン１２％、ワックスエステル２１％、トリグリセリド２６％、高級脂肪酸３２％、コレステロール５％、モノグリセリド２％）を均一に塗布し、乾燥させる。この汚染布を活性剤有効分０．６％、ｐＨ７．０、４°ＤＨの洗浄剤液５００ｍｌが入ったステンレス製シリンダー中に入れ、４０℃の恒温槽中で６分間振とうし、汚染布を流水中でよくすすぎ、乾燥させた後に反射率を測定し、次式によって洗浄率を算出した。
洗浄率（％）＝（Ｒｗ −Ｒｓ ）×１００／（Ｒｏ−Ｒｓ）
Ｒｗ；洗浄後の反射率
Ｒｓ；洗浄前の反射率
Ｒｏ；原白布の反射率
得られた洗浄率の値が３５％以上のものを○、２０〜３５％のものを△、２０％以下のものを×とした。
その結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６５】
＜皮膚刺激性試験（蛋白質変性試験）＞
０．０２５％の血清アルブミン（和光純薬製）を含むｐＨ７の緩衝液１０ｍｌに、活性剤有効分２％に調整されたシャンプー水溶液を０．５ｍｌ加え、３０℃で２４時間放置した後、高速液体クロマトグラフィーによりアルブミンのピーク面積(２２０ｎｍ) を求め、次式によってアルブミン変性率を算出した。
蛋白変性率＝（Ａｏ−Ａｓ）／Ａｏ ×１００
Ａｏ: シャンプー水溶液の代わりに精製水を加えた場合の血清アルブミンのピーク面積
Ａｓ: シャンプー水溶液を加えた場合の血清アルブミンのピーク面積）
得られた蛋白変性率の値が５％以下のものを◎、５〜１０％のものを○、１０〜２０％のものを△、２０％以上のものを×とした。
その結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６６】
＜コンディショニング性＞
日本人女性の毛髪束２０ｇに対し、活性剤有効成分１０％水溶液１ｇを塗布、泡立て、４０℃流水ですすぎ、ドライヤーで乾燥させた後、５名のパネラーによりコンディショニング性を評価した。
○：コンディショニング性に優れる
△：コンディショニング性やや不足
×：コンディショニング性不良
その結果を（表１）および（表２）に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
【００６９】
ＳＡＥＳ（１）；調整例５で合成したドデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩
ＳＡＥＳ（２）；調整例６で合成したドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩
ＳＡＥＳ（３）；調整例７で合成したテトラデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩
ＳＡＥＳ（４）；調整例８で合成したヘキサデカノールエトキシレート硫酸ナトリウム塩
シリコーンエマルジョン；ジメチルポリシロキサン
カチオン性ポリマー（１）；カチオン化セルロース
カチオン性ポリマー（２）；ポリ塩化ジアリルジメチルアンモニウム
カチオン界面活性剤；モノラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
ＡＥＳ（１）；第１級ドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ｎ＝１）
ＡＥＳ（２）；第１級ドデカノールポリエトキシレート硫酸ナトリウム塩（ｎ＝３）
ＡＳ；ラウリル硫酸ナトリウム
ＡＯＳ；Ｃ１４−オレフィンスルホン酸ナトリウム
両性界面活性剤；ラウリン酸アミドプロピルベタイン
非イオン界面活性剤（１）；第２級ドデカノールポリエトキシレート（ｎ＝７）
非イオン界面活性剤（２）；第１級ドデカノールポリエトキシレート（ｎ＝９）
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の組成物は、優れた洗浄性を有し、かつ皮膚に対して低刺激性であるため、シャンプー用途をはじめとする各種洗浄剤として有効に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有するシャンプー組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示される、高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩；３〜３０質量％
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表し、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す１≦ｍ≦２０の数であり、Ｘはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム基である。）で表され、かつ（Ａ）成分中における第２級アルキル硫酸塩の含有量が５質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩
（Ｂ）不揮発性シリコーン、カチオンポリマー、カチオン界面活性剤、脂肪族アルコールからなる群より選択された少なくとも１種以上の化合物からなるコンディショニング剤；０．１〜１０質量％
（Ｃ）水；５０〜８０質量％
【請求項２】
前記一般式（１）で示される高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩が、炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の硫酸塩、および／または、上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸塩である請求項１記載のシャンプー組成物。
【請求項３】
更に、アルキル硫酸塩（D）が２質量％以下である請求項１および２に記載のシャンプー組成物。
【請求項１】
次の成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有するシャンプー組成物。
（Ａ）下記一般式（１）で示される、高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩；３〜３０質量％
一般式（１）
【化１】
（式中、Ｒ１およびＲ２はアルキル基を表し、その合計炭素数は７〜２９であり、かつＲ１≦Ｒ２であり、ＭＯは炭素数２〜８のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物を表し、ｍはＭＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す１≦ｍ≦２０の数であり、Ｘはアルカリ金属原子、アルカリ土類金属原子、アンモニウム基または置換アンモニウム基である。）で表され、かつ（Ａ）成分中における第２級アルキル硫酸塩の含有量が５質量％以下である高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩
（Ｂ）不揮発性シリコーン、カチオンポリマー、カチオン界面活性剤、脂肪族アルコールからなる群より選択された少なくとも１種以上の化合物からなるコンディショニング剤；０．１〜１０質量％
（Ｃ）水；５０〜８０質量％
【請求項２】
前記一般式（１）で示される高級第２級アルコールアルコキシレート硫酸塩が、炭素数８〜３０のオレフィンと（ポリ）アルキレングリコールとを付加反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（Ｉ）の硫酸塩、および／または、上記アルコールアルコキシレート（Ｉ）をさらに炭素数２〜８のアルキレンオキシドと反応させて得られる高級第２級アルコールアルコキシレート（ＩＩ）の硫酸塩である請求項１記載のシャンプー組成物。
【請求項３】
更に、アルキル硫酸塩（D）が２質量％以下である請求項１および２に記載のシャンプー組成物。
【公開番号】特開２００７−１５９４０（Ｐ２００７−１５９４０Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１９５９９７（Ｐ２００５−１９５９９７）
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月５日（２００５．７．５）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
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