シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びそれを用いた成形体
【課題】耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーのシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であるシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【解決手段】熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であるシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法により製造された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を用いることにより架橋させる電子線架橋法や、成形後に熱を加えることにより有機パーオキサイド等を分解させて架橋させる化学架橋法がある。これらの架橋方法のほかに、シラン架橋法が知られている。シラン架橋法とは、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
シラン架橋法は、一般的に、樹脂成分に有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を配合してシラングラフトポリマーを得る第一工程と、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋させる第二工程の２つの工程を具備する。この方法では２工程を必要とするため、廉価で、シラン架橋樹脂成形体を成形できなかった。さらに、第一工程で製造したシラングラフトポリマーを長期に保管した後に、第二工程でシラン架橋を行うと、成形体の表面や内部にゲル化物を生じ、架橋成形体の外観に問題が発生する。
【０００４】
そこで、熱可塑性樹脂と、有機不飽和シラン化合物を含有させたキャリアポリマーと、有機パーオキサイドとを、該ベースポリマーの結晶融点より高い温度で加熱して混合することを含むことにより、シラン架橋樹脂成形体を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法において熱可塑性樹脂に代えて、熱可塑性エラストマーを用いてシラン架橋成形体を製造しようとしても、熱可塑性エラストマーは結晶融点を有しない場合が多いため、架橋反応が進行せず、シラン架橋成形体を得ることが困難な場合が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１６７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーのシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、樹脂成分中に熱可塑性エラストマーを含む場合でも、該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類のものを、ベース樹脂成分とキャリア樹脂成分に使用し、（ｉ）該キャリア樹脂成分に有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを混合したもの、又は（ｉｉ）該キャリア樹脂成分に有機不飽和シラン化合物を混合したものと該キャリア樹脂成分に有機パーオキサイドを混合したものを、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合して反応させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
【化１】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、
【化２】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜３＞前記キャリア樹脂成分（Ｃ）が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜４＞前記ベース樹脂成分と前記キャリア樹脂成分の合計に対して、前記熱可塑性エラストマーを５０〜１００質量％含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜５＞前記熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー及びポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜６＞前記熱可塑性エラストマーが、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物、及びポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜７＞前記有機パーオキサイドが、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜８＞前記有機不飽和シラン化合物が、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜９＞前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、効率よくシラン架橋を行うことができる。また、本発明の方法により、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第１の態様は、熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であるシラン架橋樹脂成形体の製造方法である。
【化３】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、
【化４】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であるシラン架橋樹脂成形体の製造方法である。
【００１２】
本発明において、シラン架橋樹脂成形体を得るために必要な各成分（有機不飽和シラン化合物、有機パーオキサイド及びシラノール縮合触媒）を混合した樹脂をキャリア樹脂という。
【００１３】
本発明の前記第１の態様のシラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、少なくともベース樹脂成分（Ａ）とキャリア樹脂成分（Ｂ１）には、熱可塑性エラストマーが含まれている。前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類である。熱可塑性エラストマーは一般に、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、このハードセグメントとソフトセグメントが相分離構造を形成している。ベース樹脂成分（Ａ）とキャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類のものを用い、ベース樹脂成分（Ａ）と、（Ｂ１）成分を含む混合物（ＢＸ）と、（Ｃ）成分を含む混合物（ＣＸ）とを、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合することにより、（Ｂ１）成分中の有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとの反応は穏やかに開始する。
【００１４】
また、本発明の前記第２の態様のシラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、少なくともベース樹脂成分（Ａ）、キャリア樹脂成分（Ｂ２１）及びキャリア樹脂成分（Ｂ２２）には、熱可塑性エラストマーが含まれている。前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメント、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメント及び前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントの種類は同じである。ベース樹脂成分（Ａ）と、（Ｂ２１）成分を含む混合物（ＢＹ１）と、（Ｂ２２）成分を含む混合物（ＢＹ２）と、（Ｃ）成分を含む混合物（ＣＹ）とを、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合することにより、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとの反応は穏やかに開始する。
【００１５】
ここで、熱可塑性エラストマーのハードセグメントの種類が同じであるとは、ハードセグメントを構成する成分として同じものを含むことをいう。例えば、スチレン系エラストマー同士は、ハードセグメントとしてスチレンを含むため、ハードセグメントの種類が同じである。また、ポリエステル系エラストマー同士は、ハードセグメントとしてポリエステルを含むため、ハードセグメントの種類が同じである。ハードセグメントの種類が同じ熱可塑性エラストマーを用いることにより、相溶性を高め、含有させた有機不飽和シラン、有機パーオキサイドを速やかに均一に分散させることができる。
【００１６】
このように、有機パーオキサイドと特定の構造の有機不飽和シラン化合物をともにキャリア樹脂成分に混合したものを用いてもよいし、有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を別々のキャリア樹脂成分に混合したものを用いてもよい。
その後、有機不飽和シラン化合物は、シラングラフトしにくい熱可塑性エラストマーを含むベース樹脂成分（Ａ）にグラフトされる。グラフトされた官能基は、シラノール触媒存在下で加水分解し、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることができる。本発明の方法により、シラングラフトと架橋を円滑に進行させることができ、ゲル分率が２５〜９５％程度の架橋成形体を効率よく製造することができる。
【００１７】
（１）ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分
上記の混合物で使用されるベース樹脂成分（Ａ）及びキャリア樹脂成分（（Ｂ１）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２））は、熱可塑性エラストマーを含む。熱可塑性エラストマーとしては、特に制限されないが、スチレン系エラストマー及びポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。ポリエステル系エラストマーとしては、ハイトレル（商品名、東レ・デュポン社製）、プリマアロイ（商品名、三菱化学社製）等が挙げられる。
【００１８】
さらに好ましくはスチレン系エラストマー及びポリエステルエラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック、ランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
【００１９】
前記スチレン系エラストマーとしては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体）及びこれらの水素添加物や、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物やＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等が好ましい。さらに好ましくは、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物やＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）である。具体的には、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が３０質量％以上のものが好ましい。
ベース樹脂成分とキャリア樹脂成分の合計に対して、前記熱可塑性エラストマーを５０〜１００質量％含むことが好ましい。さらに好ましくは、６０〜８０質量％である。熱可塑性エラストマーが少なすぎると、キャリア樹脂中に含まれる有機不飽和シラン、有機パーオキサイドが均一に分散しにくくなり、外観悪化・架橋不良の原因となる。
【００２０】
上記の熱可塑性エラストマーの他に、強度付与、難燃性付与、柔軟性付与等のため、ポリオレフィン系樹脂、各種のゴム、例えば、アクリルゴムや、ゴム用軟化剤を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂や、エチレン−α−オレフィン共重合体のほか、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。本明細書においては、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、構成成分として、プロピレン成分とエチレン成分を有する共重合体のうち、プロピレン成分が８５質量％以上のものをいう。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体などが挙げられる。
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物である。パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油を用いることができる。上記の樹脂成分は１種類の樹脂でもよいし、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせてもよい。
【００２１】
（２）有機不飽和シラン化合物
（Ｂ１１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化５】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２２】
（Ｂ２ａ）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化６】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
前記一般式（１）におけるＲａ１１は、一般式（２）におけるＲａ２１と同義であり、一般式（１）におけるＲｂ１１は、一般式（２）におけるＲｂ２１と同義である。また一般式（１）におけるＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３は、それぞれ、一般式（２）におけるＹ２１、Ｙ２２、Ｙ２３と同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
以下の有機不飽和シラン化合物の説明は、一般式（１）をもって説明し、一般式（２）の有機不飽和シラン化合物の説明は省略する。
【００２３】
上記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物のＲａ１１は不飽和炭化水素基であり、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。Ｒａ１１としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３である。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。本発明におけるＲｂ１１としては、後述のＹ１３であることが好ましい。
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。これらの基としてはアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセチル等を挙げることができる。この中でも反応性の点からメトキシ又はエトキシが好ましい。
【００２４】
好ましい有機不飽和シラン化合物としては、加水分解速度の速い有機不飽和シラン化合物が好ましい。特に、Ｒｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じである有機不飽和シラン化合物であることが好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
この有機不飽和シラン化合物は全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．２質量部〜５．０質量部含有することが好ましい。この量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフトが十分に進まず、得られる樹脂成形体の耐熱性、架橋度が低下する。さらに、シラングラフト部分での架橋が進まず、通常のポリマー主鎖での架橋が生じ、得られた樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。また、有機不飽和シラン化合物の量が多すぎると、有機不飽和シラン化合物同士の重合が進み、ゲル化物が多く生成する。その結果、得られた樹脂成形体の外観が損なわれる。
【００２５】
（３）有機パーオキサイド
（Ｂ１２）有機パーオキサイドと、（Ｂ２ｂ）有機パーオキサイドは同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、上述のとおり、以下の２つの態様を含むものである。
（ａ）熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含む。
（ｂ）熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含む。
【００２６】
本明細書において、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度とは、有機パーオキサイドが分解してその活性酸素量が１／２となる半減期が１分間である温度をいう。その測定方法としては、例えば、希薄溶液中の有機パーオキサイドの分解が近似的に一次反応として扱うことができることを利用して、アレニウスプロットすることにより求めることができる。
上記の混合物を溶融混合する温度は、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度より２０℃以上高い温度が好ましい。有機パーオキサイドの１分間の半減期温度より７０℃以上高いと架橋反応が進みすぎることがある。
【００２７】
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド（１分間の半減期温度１７５℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（１分間の半減期温度１８６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間の半減期温度１８０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分間の半減期温度１９４℃）、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間の半減期温度１４７℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間の半減期温度１５４℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１分間の半減期温度１７３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１３０℃）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１７２℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１分間の半減期温度１６７℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１分間の半減期温度１５９℃）、ジアセチルパーオキサイド（１分間の半減期温度１６０℃）、ラウロイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１１６℃）、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
有機パーオキサイドの配合量はベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部中、０．０２質量部〜０．８質量部であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進まないことから、得られる樹脂成形体の外観や耐熱性が著しく低下する。また、含有量が多すぎると、ポリマー同士の架橋が進み、得られる樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。
【００２８】
有機不飽和シラン化合物や有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂としては、１種類または２種類以上用いてもよい。また、２つ以上の樹脂にそれぞれ有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを加えたものを混合してもよい。
なお、キャリア樹脂が１種類の場合、予め有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に加えても、別々に加えた後に混合してもよい。また、キャリア樹脂が２種類以上の場合、１種類の樹脂に有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を加えてキャリア樹脂成分の混合物とし、ほかの樹脂に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を加えてキャリア樹脂成分の混合物とし、これらを別々に用いてもよい。また、２種類以上の樹脂を予め混合した後に有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に又は別々に加えて、得られた混合物を用いてもよい。
【００２９】
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に、有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含浸させて、キャリア樹脂に混合させることにより製造することができる。熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に、有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含浸して混合物を製造することができる。また、熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に、有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ｂ）を含浸して混合物を製造することができる。
【００３０】
（４）シラノール縮合触媒
本発明におけるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、具体的に、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。
本発明におけるシラノール縮合触媒は、グラフト化された有機不飽和シラン化合物を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、有機不飽和シラン化合物を介してポリマー同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた樹脂組成物、成形体を得ることができる。
シラノール縮合触媒を含む混合物に使用されるキャリア樹脂成分には、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。熱可塑性エラストマーを用いることにより、触媒を均一に分散させることができ、局所的な架橋を抑制し、成形品の外観の悪化を防ぐことができる。熱可塑性エラストマーとしては、（Ｂ１）成分、（Ｂ２１）成分、（Ｂ２２）成分に使用されるものと同様のものを使用することができる。
シラノール縮合触媒の量は、ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部〜０．２質量部が好ましい。含有量が少なすぎると、十分な架橋反応が進まず得られる樹脂組成物及び成形体の耐熱性が得られない。また、含有量が多すぎると、架橋反応が速く進んだり、部分的に反応が進むため、得られる樹脂組成物及び成形体の外観が著しく低下する。
【００３１】
なお、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂としては、上記の樹脂を１種類又は２種類以上用いても良い。２種類以上のキャリア樹脂を用いる場合、ある樹脂にシラノール縮合触媒を加え、そのほかの樹脂を混合するなどの方法で混合させても良いし、２種類以上の樹脂を予め混合した後にシラノール縮合触媒を加えても良い。
【００３２】
（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂は、シラノール縮合触媒を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｃ）に混合することにより、製造することができる。
【００３３】
本発明において、上記各成分のほかに、酸化防止剤、金属不活性剤、耐候剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤やその他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの添加剤を加える手順は特に限定されないが、（C）成分に加える、もしくは（C）成分を成型機に加える前又は加えつつ混合して加えるのが好ましい。
【００３４】
本発明における酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００３５】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤など、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やカーボンブラックなどの紫外線吸収剤、その他一般的に使用される耐候剤を使用することができる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００３６】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物を例えばブレンダーでブレンドし、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。こうして得られた樹脂組成物を、常温で放置、もしくは、温水、水中或いは湿熱下で放置することにより、水分と接触させて架橋反応を進行させて、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００３７】
上記の各混合物は以下の方法で製造することができる。
ベース樹脂成分（Ａ）は、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練することにより製造することができる。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。（Ａ）成分は、１種類の材料をそのまま使用しても良いし、２種以上の材料をブレンダー等で混合して使用しても良い。
キャリア樹脂成分（Ｂ１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリア樹脂の融点より１０〜４０℃程度低い温度で含浸させることが好ましい。なお、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液をキャリア樹脂に含浸させてもよい。
キャリア樹脂成分（Ｂ２１）と有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）との混合物（ＢＹ１）は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させて得ることができる。その方法は、（Ｂ１）成分に（Ｂ１１）成分及び（Ｂ１２）成分を含浸させる場合と同様にして行うことができる。また、キャリア樹脂成分（Ｂ２２）と有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）との混合物（ＢＹ２）は、キャリア樹脂に有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、その方法は、（Ｂ１）成分に（Ｂ１１）成分及び（Ｂ１２）成分を含浸させる場合と同様にして行うことができる。
（Ｃ）成分の混合物の製造方法としては、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練すればよい。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。
【００３８】
上記成分の他にさらに成分を加える際は、予め一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いて溶融混練して得たものを併せてブレンダーでブレンドすることが好ましい。
なお、上記成分の保管の際には、少なくとも（Ｃ）成分は他の成分と別に保管することが好ましい。また、有機不飽和シラン化合物を含む混合物は有機不飽和シラン化合物の揮発を抑えるため、密封して保管することがよい。
【００３９】
次に本発明の製造方法により得られるシラン架橋樹脂成形体として、種々の成形物品を挙げることができる。例えば、本発明の製造方法により、絶縁電線、ケーブル、光コードなどを得ることができる。
絶縁電線やケーブルは、通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に上記の方法で押出被覆し、シラン架橋することにより製造することができる。
絶縁電線の肉厚には、特に制限はないが、好ましくは、０．１５〜３ｍｍのものを得ることができる。被覆層は多層構造であってもよい。
また、本発明の製造方法により、導体に押出被覆して被覆層を形成して、その後常温で放置するか、温水や水、湿熱下に放置することにより、耐熱性のシラン架橋被覆層を有する配線材を得ることができる。さらに耐熱性を向上させるために押出後の被覆層をさらに他の方法で架橋させることもできる。
【００４０】
さらに架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
【００４１】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、上記の絶縁電線、ケーブル、光コードなどのほか、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等の各種成形体を製造することができる。本発明の製造方法により、従来の射出成形等の成形方法により、架橋されたものを得ることができる。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様、さらに架橋を行うこともできる。
【００４２】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表１〜３の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
【００４３】
［実施例１〜６、及び比較例１、２］
ベース樹脂成分（Ａ）については、実施例３〜６はバンバリーミキサーで混合し、その他の実施例及び比較例は樹脂ペレットをそのまま用いた。表１の混合物（ＢＸ）については、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ後、この混合液をキャリア樹脂（Ｂ１）に含浸させることにより得た。混合物（ＣＸ）については、表１記載の各材料からなる混合物をバンバリーミキサーで混合することにより得た。ベース樹脂成分（Ａ）、混合物（ＢＸ）及び混合物（ＣＸ）を表１記載の比率の質量比でドライブレンドし、樹脂組成物を得た。例えば、実施例１は、成分（Ａ）の樹脂成分が７５％、成分（Ｂ１）の樹脂成分が２０％、成分（Ｃ）の樹脂成分が５％となるように配合して、表１の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂組成物樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が２２０℃、ヘッド温度を２１０℃に設定し、押出温度２２０℃で溶融混練した。得られた電線は、６０℃で９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００４４】
［実施例７、８］
実施例７および８については、有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）をキャリア樹脂（Ｂ２１）に含浸させて、混合物（ＢＹ１）混合物を得た。また、有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）をキャリア樹脂（Ｂ２２）に含浸させて、混合物（ＢＹ２）を得た。混合物（ＣＹ）については、表１記載の各材料からなる混合物をバンバリーミキサーで混合することにより得た。それ以外については実施例１と同様に製造し絶縁電線を得た。
【００４５】
［比較例３］
シリンダー温度を１７０℃、ヘッド温度を１６０℃として、有機パーオキサイドの１分間半減期温度より低い温度である１７０℃で溶融混練した以外は実施例１と同様に製造し絶縁電線を得た。
【００４６】
（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
・セプトン２００７ ＳＥＰＳの水素添加物 クラレ（株）
・セプトン４０７７ ＳＥＥＰＳの水素添加物 クラレ（株）
・セプトン４０５５ ＳＥＥＰＳの水素添加物 クラレ（株）
・セプトン８１５０ ＳＥＢＳの水素添加物 クラレ（株）
・ハイトレル４７６７ ＴＰＥＥ 東レ・デュポン（株）
・ＢＣ８Ａ ブロックＰＰ 日本ポリプロ（株）
【００４７】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１１）、（Ｂ−２ａ）
・有機不飽和シラン化合物（ビニルトリメトキシシラン）
商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ、製造元：エボニックデグサ
（Ｂ−１２）、（Ｂ−２ｂ）
・有機パーオキサイド
商品名：パークミルＤ、１分間の半減期温度：175℃、製造元：日本油脂（株）
商品名：パーヘキサ２５Ｂ、１分間の半減期温度：180℃、製造元：日本油脂（株）
【００４８】
（シラノール縮合触媒）
・ジブチルスズジラウリレート
商品名：ＴＮ−１２、製造元：堺化学工業
【００４９】
（酸化防止剤）
・フェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、製造元：ＢＡＳＦジャパン
【００５０】
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果を表１〜３に示した。
（１）ホットセット試験
ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１のホットセット試験による。試験温度は２００℃、荷重時間は１５分、荷重は２０Ｎ／ｍｍ２とした。荷重時の伸びが１００％以下、且つ、冷却後の永久伸びが２５％以下で合格である。
【００５１】
（２）外観
電線の外観を目視で確認を行った。外観が問題ないサンプルを○、ブツがややあるが製品上問題がないサンプルを△、ブツが多くて外観が悪いものを×とした。△以上が合格である。
【００５２】
（３）ゲル分率
電線の被覆層から約０．１ｇを採取して、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）から、実施例１について、ゲル分率を求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１〜３の結果から、比較例１〜３は、いずれもすべての特性を満足することができなかった。これは、ベース樹脂に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントがキャリア樹脂に含まれていない、又は有機パーオキサイドの１分間半減期温度以下で溶融混合したためと考えられる。
これに対して、本発明の実施例１〜８は、ホットセット試験に合格し、外観の優れた絶縁電線を得ることができた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン架橋樹脂成形体の製造方法及びその方法により製造された成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂を架橋する方法として、電子線を用いることにより架橋させる電子線架橋法や、成形後に熱を加えることにより有機パーオキサイド等を分解させて架橋させる化学架橋法がある。これらの架橋方法のほかに、シラン架橋法が知られている。シラン架橋法とは、有機パーオキサイドの存在下で有機不飽和シラン化合物を反応させてシラングラフトポリマーを得た後に、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋成形体を得る方法である。これらの架橋法の中でも特にシラン架橋法は特殊な設備を要しないことが多いため、幅広い分野で使用されている。
【０００３】
シラン架橋法は、一般的に、樹脂成分に有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を配合してシラングラフトポリマーを得る第一工程と、シラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させることにより架橋させる第二工程の２つの工程を具備する。この方法では２工程を必要とするため、廉価で、シラン架橋樹脂成形体を成形できなかった。さらに、第一工程で製造したシラングラフトポリマーを長期に保管した後に、第二工程でシラン架橋を行うと、成形体の表面や内部にゲル化物を生じ、架橋成形体の外観に問題が発生する。
【０００４】
そこで、熱可塑性樹脂と、有機不飽和シラン化合物を含有させたキャリアポリマーと、有機パーオキサイドとを、該ベースポリマーの結晶融点より高い温度で加熱して混合することを含むことにより、シラン架橋樹脂成形体を製造する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この方法において熱可塑性樹脂に代えて、熱可塑性エラストマーを用いてシラン架橋成形体を製造しようとしても、熱可塑性エラストマーは結晶融点を有しない場合が多いため、架橋反応が進行せず、シラン架橋成形体を得ることが困難な場合が多かった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−１６７２２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、耐熱性に優れた熱可塑性エラストマーのシラン架橋樹脂成形体の製造方法およびそれを用いた成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行った。その結果、樹脂成分中に熱可塑性エラストマーを含む場合でも、該熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類のものを、ベース樹脂成分とキャリア樹脂成分に使用し、（ｉ）該キャリア樹脂成分に有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを混合したもの、又は（ｉｉ）該キャリア樹脂成分に有機不飽和シラン化合物を混合したものと該キャリア樹脂成分に有機パーオキサイドを混合したものを、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合して反応させることにより、上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、この知見に基づきなされたものである。
【０００８】
すなわち本発明は、
＜１＞熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
【化１】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
＜２＞熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、
【化２】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜３＞前記キャリア樹脂成分（Ｃ）が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする＜１＞又は＜２＞記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜４＞前記ベース樹脂成分と前記キャリア樹脂成分の合計に対して、前記熱可塑性エラストマーを５０〜１００質量％含むことを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜５＞前記熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー及びポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜６＞前記熱可塑性エラストマーが、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物、及びポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜７＞前記有機パーオキサイドが、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜６＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜８＞前記有機不飽和シラン化合物が、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部含有することを特徴とする＜１＞〜＜７＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、
＜９＞前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることを特徴とする＜１＞〜＜８＞のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法、及び
＜１０＞＜１＞〜＜９＞のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法によれば、効率よくシラン架橋を行うことができる。また、本発明の方法により、耐熱性と外観に優れたシラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の第１の態様は、熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であるシラン架橋樹脂成形体の製造方法である。
【化３】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００１１】
また、本発明の第２の態様は、熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、
【化４】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であるシラン架橋樹脂成形体の製造方法である。
【００１２】
本発明において、シラン架橋樹脂成形体を得るために必要な各成分（有機不飽和シラン化合物、有機パーオキサイド及びシラノール縮合触媒）を混合した樹脂をキャリア樹脂という。
【００１３】
本発明の前記第１の態様のシラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、少なくともベース樹脂成分（Ａ）とキャリア樹脂成分（Ｂ１）には、熱可塑性エラストマーが含まれている。前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類である。熱可塑性エラストマーは一般に、ハードセグメントとソフトセグメントを有し、このハードセグメントとソフトセグメントが相分離構造を形成している。ベース樹脂成分（Ａ）とキャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類のものを用い、ベース樹脂成分（Ａ）と、（Ｂ１）成分を含む混合物（ＢＸ）と、（Ｃ）成分を含む混合物（ＣＸ）とを、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合することにより、（Ｂ１）成分中の有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとの反応は穏やかに開始する。
【００１４】
また、本発明の前記第２の態様のシラン架橋樹脂成形体の製造方法においては、少なくともベース樹脂成分（Ａ）、キャリア樹脂成分（Ｂ２１）及びキャリア樹脂成分（Ｂ２２）には、熱可塑性エラストマーが含まれている。前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメント、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメント及び前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントの種類は同じである。ベース樹脂成分（Ａ）と、（Ｂ２１）成分を含む混合物（ＢＹ１）と、（Ｂ２２）成分を含む混合物（ＢＹ２）と、（Ｃ）成分を含む混合物（ＣＹ）とを、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で溶融混合することにより、有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとの反応は穏やかに開始する。
【００１５】
ここで、熱可塑性エラストマーのハードセグメントの種類が同じであるとは、ハードセグメントを構成する成分として同じものを含むことをいう。例えば、スチレン系エラストマー同士は、ハードセグメントとしてスチレンを含むため、ハードセグメントの種類が同じである。また、ポリエステル系エラストマー同士は、ハードセグメントとしてポリエステルを含むため、ハードセグメントの種類が同じである。ハードセグメントの種類が同じ熱可塑性エラストマーを用いることにより、相溶性を高め、含有させた有機不飽和シラン、有機パーオキサイドを速やかに均一に分散させることができる。
【００１６】
このように、有機パーオキサイドと特定の構造の有機不飽和シラン化合物をともにキャリア樹脂成分に混合したものを用いてもよいし、有機パーオキサイドと有機不飽和シラン化合物を別々のキャリア樹脂成分に混合したものを用いてもよい。
その後、有機不飽和シラン化合物は、シラングラフトしにくい熱可塑性エラストマーを含むベース樹脂成分（Ａ）にグラフトされる。グラフトされた官能基は、シラノール触媒存在下で加水分解し、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることができる。本発明の方法により、シラングラフトと架橋を円滑に進行させることができ、ゲル分率が２５〜９５％程度の架橋成形体を効率よく製造することができる。
【００１７】
（１）ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分
上記の混合物で使用されるベース樹脂成分（Ａ）及びキャリア樹脂成分（（Ｂ１）、（Ｂ２１）、（Ｂ２２））は、熱可塑性エラストマーを含む。熱可塑性エラストマーとしては、特に制限されないが、スチレン系エラストマー及びポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。ポリエステル系エラストマーとしては、ハイトレル（商品名、東レ・デュポン社製）、プリマアロイ（商品名、三菱化学社製）等が挙げられる。
【００１８】
さらに好ましくはスチレン系エラストマー及びポリエステルエラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。
スチレン系エラストマーとしては、共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とのブロック、ランダム構造を主体とする共重合体もしくはその水素添加物を挙げることができる。芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−第３ブチルスチレンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもスチレンが好ましい。共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンなどがあり、１種または２種以上が選ばれ、中でもブタジエンが好ましい。
【００１９】
前記スチレン系エラストマーとしては、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＥＰＳ（スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体）及びこれらの水素添加物や、ＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等を挙げることができる。これらの中でも、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物やＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）等が好ましい。さらに好ましくは、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物やＨＳＢＲ（水素化スチレン・ブタジエンゴム）である。具体的には、セプトン４０７７、セプトン４０５５、セプトン８１０５（商品名、（株）クラレ製）、ダイナロン１３２０Ｐ（商品名、ＪＳＲ（株）製）等が挙げられる。スチレン系エラストマーとしては、スチレン含有量が３０質量％以上のものが好ましい。
ベース樹脂成分とキャリア樹脂成分の合計に対して、前記熱可塑性エラストマーを５０〜１００質量％含むことが好ましい。さらに好ましくは、６０〜８０質量％である。熱可塑性エラストマーが少なすぎると、キャリア樹脂中に含まれる有機不飽和シラン、有機パーオキサイドが均一に分散しにくくなり、外観悪化・架橋不良の原因となる。
【００２０】
上記の熱可塑性エラストマーの他に、強度付与、難燃性付与、柔軟性付与等のため、ポリオレフィン系樹脂、各種のゴム、例えば、アクリルゴムや、ゴム用軟化剤を併用してもよい。ポリオレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン樹脂や、エチレン−α−オレフィン共重合体のほか、エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体などが挙げられる。
ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他の少量のα−オレフィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）との共重合体、構成成分としてアタクチックのプロピレンを含むポリプロピレン、プロピレンとエチレン系共重合体ゴムとのブロック共重合体等が挙げられる。本明細書においては、ポリプロピレン樹脂としては、プロピレンの単独重合体のほかに、構成成分として、プロピレン成分とエチレン成分を有する共重合体のうち、プロピレン成分が８５質量％以上のものをいう。
エチレン−α−オレフィン共重合体としては、ＬＬＤＰＥ（直鎖状低密度ポリエチレン、ＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）、ＶＬＤＰＥ（超低密度ポリエチレン）、シングルサイト触媒存在下に合成されたエチレン−α−オレフィン共重合体などのほか、ＥＰＲ（エチレン−プロピレン共重合体ゴム）、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン三元共重合体ゴム）、ＥＢＲ（エチレン−１−ブテン共重合体ゴム）、などの構成成分としてエチレン成分を３０〜９５％含むエチレン系共重合体ゴムを挙げることができる。エチレン−α−オレフィン共重合体は、例えば、無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸などにより、変性されていてもよい。
エチレン−α−オレフィン共重合体以外のエチレン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリレートアルキル共重合体などが挙げられる。
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油軟化剤は、芳香族環、ナフテン環およびパラフィン鎖の三者の組み合わさった混合物である。パラフィン鎖炭素数が全炭素数の５０％以上を占めるものをパラフィン系とよび、ナフテン環炭素数が３０〜４０％のものはナフテン系、芳香族炭素数が３０％以上のものは芳香族系と呼ばれて区別されている。
本発明のゴム用軟化剤としては、液状もしくは低分子量の合成軟化剤またはパラフィン系およびナフテン系の鉱物油を用いることができる。上記の樹脂成分は１種類の樹脂でもよいし、２種類以上の樹脂を混ぜ合わせてもよい。
【００２１】
（２）有機不飽和シラン化合物
（Ｂ１１）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【化５】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【００２２】
（Ｂ２ａ）有機不飽和シラン化合物は、下記一般式（２）で表される。
【化６】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
前記一般式（１）におけるＲａ１１は、一般式（２）におけるＲａ２１と同義であり、一般式（１）におけるＲｂ１１は、一般式（２）におけるＲｂ２１と同義である。また一般式（１）におけるＹ１１、Ｙ１２、Ｙ１３は、それぞれ、一般式（２）におけるＹ２１、Ｙ２２、Ｙ２３と同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
以下の有機不飽和シラン化合物の説明は、一般式（１）をもって説明し、一般式（２）の有機不飽和シラン化合物の説明は省略する。
【００２３】
上記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物のＲａ１１は不飽和炭化水素基であり、例えば、ビニル基、メタクリロキシ基、イソシアネート基などを挙げることができる。Ｒａ１１としては、ビニル基が好ましい。
Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基、水素原子又は後述のＹ１３である。脂肪族炭化水素基としては、脂肪族不飽和炭化水素基を除く炭素数１〜８の１価の脂肪族炭化水素基が挙げられる。本発明におけるＲｂ１１としては、後述のＹ１３であることが好ましい。
Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。これらの基としてはアルコキシ基が好ましく、例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、アセチル等を挙げることができる。この中でも反応性の点からメトキシ又はエトキシが好ましい。
【００２４】
好ましい有機不飽和シラン化合物としては、加水分解速度の速い有機不飽和シラン化合物が好ましい。特に、Ｒｂ１１がＹ１３であり、かつＹ１１、Ｙ１２及びＹ１３が互いに同じである有機不飽和シラン化合物であることが好ましい。
具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルジメトキシエトキシシラン、ビニルジメトキシブトキシシラン、ビニルジエトキシブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
この有機不飽和シラン化合物は全樹脂成分の合計１００質量部に対して０．２質量部〜５．０質量部含有することが好ましい。この量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフトが十分に進まず、得られる樹脂成形体の耐熱性、架橋度が低下する。さらに、シラングラフト部分での架橋が進まず、通常のポリマー主鎖での架橋が生じ、得られた樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。また、有機不飽和シラン化合物の量が多すぎると、有機不飽和シラン化合物同士の重合が進み、ゲル化物が多く生成する。その結果、得られた樹脂成形体の外観が損なわれる。
【００２５】
（３）有機パーオキサイド
（Ｂ１２）有機パーオキサイドと、（Ｂ２ｂ）有機パーオキサイドは同義である。下記に説明するものであれば、特に制限なく使用することができる。
本発明のシラン架橋樹脂成形体の製造方法は、上述のとおり、以下の２つの態様を含むものである。
（ａ）熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含む。
（ｂ）熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含む。
【００２６】
本明細書において、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度とは、有機パーオキサイドが分解してその活性酸素量が１／２となる半減期が１分間である温度をいう。その測定方法としては、例えば、希薄溶液中の有機パーオキサイドの分解が近似的に一次反応として扱うことができることを利用して、アレニウスプロットすることにより求めることができる。
上記の混合物を溶融混合する温度は、有機パーオキサイドの１分間の半減期温度より２０℃以上高い温度が好ましい。有機パーオキサイドの１分間の半減期温度より７０℃以上高いと架橋反応が進みすぎることがある。
【００２７】
本発明で用いられる有機パーオキサイドとしては、例えば、ジクミルパーオキサイド（１分間の半減期温度１７５℃）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（１分間の半減期温度１８６℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（１分間の半減期温度１８０℃）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３（１分間の半減期温度１９４℃）、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（１分間の半減期温度１４７℃）、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（１分間の半減期温度１５４℃）、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（１分間の半減期温度１７３℃）、ベンゾイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１３０℃）、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１７２℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（１分間の半減期温度１６７℃）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート（１分間の半減期温度１５９℃）、ジアセチルパーオキサイド（１分間の半減期温度１６０℃）、ラウロイルパーオキサイド（１分間の半減期温度１１６℃）、ｔｅｒｔ‐ブチルクミルパーオキサイドなどを挙げることができる。これらのうち、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３が最も好ましい。
有機パーオキサイドの配合量はベース樹脂成分、キャリア樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部中、０．０２質量部〜０．８質量部であることが好ましい。この含有量が少なすぎると、有機不飽和シラン化合物のグラフト反応が進まないことから、得られる樹脂成形体の外観や耐熱性が著しく低下する。また、含有量が多すぎると、ポリマー同士の架橋が進み、得られる樹脂成形体の外観が著しく損なわれる。
【００２８】
有機不飽和シラン化合物や有機パーオキサイドを含有するキャリア樹脂としては、１種類または２種類以上用いてもよい。また、２つ以上の樹脂にそれぞれ有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを加えたものを混合してもよい。
なお、キャリア樹脂が１種類の場合、予め有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に加えても、別々に加えた後に混合してもよい。また、キャリア樹脂が２種類以上の場合、１種類の樹脂に有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を加えてキャリア樹脂成分の混合物とし、ほかの樹脂に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を加えてキャリア樹脂成分の混合物とし、これらを別々に用いてもよい。また、２種類以上の樹脂を予め混合した後に有機不飽和シラン化合物と有機パーオキサイドとを同時に又は別々に加えて、得られた混合物を用いてもよい。
【００２９】
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に、有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含浸させて、キャリア樹脂に混合させることにより製造することができる。熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に、有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含浸して混合物を製造することができる。また、熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に、有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ｂ）を含浸して混合物を製造することができる。
【００３０】
（４）シラノール縮合触媒
本発明におけるシラノール縮合触媒としては、有機スズ化合物、金属石けん、白金化合物等が用いられる。一般的なシラノール縮合触媒としては、具体的に、ジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジオクチエート、ジブチルスズジアセテート、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ナフテン酸鉛、硫酸鉛、硫酸亜鉛、有機白金化合物などが用いられる。
本発明におけるシラノール縮合触媒は、グラフト化された有機不飽和シラン化合物を縮合反応により水分の存在下で結合させる働きがある。このシラノール縮合触媒の働きに基づき、有機不飽和シラン化合物を介してポリマー同士が架橋される。その結果、耐熱性に優れた樹脂組成物、成形体を得ることができる。
シラノール縮合触媒を含む混合物に使用されるキャリア樹脂成分には、熱可塑性エラストマーを含むことが好ましい。熱可塑性エラストマーを用いることにより、触媒を均一に分散させることができ、局所的な架橋を抑制し、成形品の外観の悪化を防ぐことができる。熱可塑性エラストマーとしては、（Ｂ１）成分、（Ｂ２１）成分、（Ｂ２２）成分に使用されるものと同様のものを使用することができる。
シラノール縮合触媒の量は、ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対し、０．００５質量部〜０．２質量部が好ましい。含有量が少なすぎると、十分な架橋反応が進まず得られる樹脂組成物及び成形体の耐熱性が得られない。また、含有量が多すぎると、架橋反応が速く進んだり、部分的に反応が進むため、得られる樹脂組成物及び成形体の外観が著しく低下する。
【００３１】
なお、シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂としては、上記の樹脂を１種類又は２種類以上用いても良い。２種類以上のキャリア樹脂を用いる場合、ある樹脂にシラノール縮合触媒を加え、そのほかの樹脂を混合するなどの方法で混合させても良いし、２種類以上の樹脂を予め混合した後にシラノール縮合触媒を加えても良い。
【００３２】
（Ｃ）シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂は、シラノール縮合触媒を通常用いる混練装置を用いてキャリア樹脂成分（Ｃ）に混合することにより、製造することができる。
【００３３】
本発明において、上記各成分のほかに、酸化防止剤、金属不活性剤、耐候剤、難燃（助）剤、充填剤、滑剤やその他の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜配合することができる。これらの添加剤を加える手順は特に限定されないが、（C）成分に加える、もしくは（C）成分を成型機に加える前又は加えつつ混合して加えるのが好ましい。
【００３４】
本発明における酸化防止剤としては、４，４’−ジオクチル・ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリンの重合物などのアミン系酸化防止剤、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のフェノール系酸化防止剤、ビス（２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル）スルフィド、２−メルカプトベンゾイミダゾールおよびその亜鉛塩、ペンタエリスリトール−テトラキス（３−ラウリル−チオプロピオネート）などのイオウ系酸化防止剤などがあげられる。
【００３５】
金属不活性剤としては、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）ヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、２，２’−オキサミドビス−（エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）などがあげられる。
耐候剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤など、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やカーボンブラックなどの紫外線吸収剤、その他一般的に使用される耐候剤を使用することができる。
難燃（助）剤、充填剤としては、カーボン、クレー、酸化亜鉛、酸化錫、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、三酸化アンチモン、シリコーン化合物、石英、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ホワイトカーボンなどがあげられる。
滑剤としては、炭化水素系、脂肪酸系、脂肪酸アミド系、エステル系、アルコール系、金属石けん系、シリコーン系などがあげられ、なかでも、炭化水素系やシリコーン系が好ましい。
【００３６】
本発明のシラン架橋樹脂成形体は、特に限定されないが、例えば、以下の方法で製造することができる。
（Ａ）、（Ｂ１）及び（Ｃ）成分、又は（Ａ）、（Ｂ２ａ）、（Ｂ２ｂ）及び（Ｃ）成分の混合物を例えばブレンダーでブレンドし、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置で溶融混練することにより、樹脂組成物を得ることができる。こうして得られた樹脂組成物を、常温で放置、もしくは、温水、水中或いは湿熱下で放置することにより、水分と接触させて架橋反応を進行させて、シラン架橋樹脂成形体を得ることができる。
【００３７】
上記の各混合物は以下の方法で製造することができる。
ベース樹脂成分（Ａ）は、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練することにより製造することができる。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。（Ａ）成分は、１種類の材料をそのまま使用しても良いし、２種以上の材料をブレンダー等で混合して使用しても良い。
キャリア樹脂成分（Ｂ１）に有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物及び有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、加温ができるミキサーであることが好ましく、例えばスーパーミキサー、ヘンシェルミキサー等が挙げられる。含浸温度は特には限定されないが、キャリア樹脂の融点より１０〜４０℃程度低い温度で含浸させることが好ましい。なお、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ混合液をキャリア樹脂に含浸させてもよい。
キャリア樹脂成分（Ｂ２１）と有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）との混合物（ＢＹ１）は、キャリア樹脂に有機不飽和シラン化合物を含浸させて得ることができる。その方法は、（Ｂ１）成分に（Ｂ１１）成分及び（Ｂ１２）成分を含浸させる場合と同様にして行うことができる。また、キャリア樹脂成分（Ｂ２２）と有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）との混合物（ＢＹ２）は、キャリア樹脂に有機パーオキサイドを含浸させて得ることができる。含浸の方法は特に限定されるものではないが、その方法は、（Ｂ１）成分に（Ｂ１１）成分及び（Ｂ１２）成分を含浸させる場合と同様にして行うことができる。
（Ｃ）成分の混合物の製造方法としては、一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いてそれぞれの成分を溶融混練すればよい。混練温度は１５０℃〜２４０℃が好ましい。
【００３８】
上記成分の他にさらに成分を加える際は、予め一軸混練押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど通常用いられる混練装置を用いて溶融混練して得たものを併せてブレンダーでブレンドすることが好ましい。
なお、上記成分の保管の際には、少なくとも（Ｃ）成分は他の成分と別に保管することが好ましい。また、有機不飽和シラン化合物を含む混合物は有機不飽和シラン化合物の揮発を抑えるため、密封して保管することがよい。
【００３９】
次に本発明の製造方法により得られるシラン架橋樹脂成形体として、種々の成形物品を挙げることができる。例えば、本発明の製造方法により、絶縁電線、ケーブル、光コードなどを得ることができる。
絶縁電線やケーブルは、通常の押出成形機を用いて導体、光ファイバ、集合絶縁電線やその他成形体の周囲に上記の方法で押出被覆し、シラン架橋することにより製造することができる。
絶縁電線の肉厚には、特に制限はないが、好ましくは、０．１５〜３ｍｍのものを得ることができる。被覆層は多層構造であってもよい。
また、本発明の製造方法により、導体に押出被覆して被覆層を形成して、その後常温で放置するか、温水や水、湿熱下に放置することにより、耐熱性のシラン架橋被覆層を有する配線材を得ることができる。さらに耐熱性を向上させるために押出後の被覆層をさらに他の方法で架橋させることもできる。
【００４０】
さらに架橋を行う場合の方法として、常法による電子線照射架橋法が採用できる。
電子線架橋法の場合は、樹脂組成物を押出成形して被覆層とした後に常法により電子線を照射することにより架橋をおこなう。電子線の線量は１〜３０Ｍｒａｄが適当であり、効率よく架橋をおこなうために、被覆層を構成する樹脂組成物に、トリメチロールプロパントリアクリレートなどのメタクリレート系化合物、トリアリルシアヌレートなどのアリル系化合物、マレイミド系化合物、ジビニル系化合物などの多官能性化合物を架橋助剤として含有してもよい。
【００４１】
本発明の成形物品としては、その大きさや形状については特に制限されるものではなく、例えば、上記の絶縁電線、ケーブル、光コードなどのほか、電源プラグ、コネクタ、スリーブ、ボックス、テープ基材、チューブ、シート等の各種成形体を製造することができる。本発明の製造方法により、従来の射出成形等の成形方法により、架橋されたものを得ることができる。また、シートやチューブ等についても電線被覆と同様な方式で製造することができ、必要であれば、配線材と同様、さらに架橋を行うこともできる。
【００４２】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。表１〜３の各成分の含有量は、「樹脂成分の比率」を除き、表中の数値は質量部である。
【００４３】
［実施例１〜６、及び比較例１、２］
ベース樹脂成分（Ａ）については、実施例３〜６はバンバリーミキサーで混合し、その他の実施例及び比較例は樹脂ペレットをそのまま用いた。表１の混合物（ＢＸ）については、有機不飽和シラン化合物に有機パーオキサイドを溶かし込んだ後、この混合液をキャリア樹脂（Ｂ１）に含浸させることにより得た。混合物（ＣＸ）については、表１記載の各材料からなる混合物をバンバリーミキサーで混合することにより得た。ベース樹脂成分（Ａ）、混合物（ＢＸ）及び混合物（ＣＸ）を表１記載の比率の質量比でドライブレンドし、樹脂組成物を得た。例えば、実施例１は、成分（Ａ）の樹脂成分が７５％、成分（Ｂ１）の樹脂成分が２０％、成分（Ｃ）の樹脂成分が５％となるように配合して、表１の「混合後組成」のとおりの組成を得た。
次に、電線製造用の押出被覆装置を用いて、導体（導体径０．８ｍｍφの錫メッキ軟銅単線）上に、上記の樹脂組成物樹脂組成物を押し出し法により被覆して、各々絶縁電線を製造した。外径は２．４ｍｍ（被覆層の肉厚０．８ｍｍ）とし成形を行った。
押出温度はシリンダー温度が２２０℃、ヘッド温度を２１０℃に設定し、押出温度２２０℃で溶融混練した。得られた電線は、６０℃で９０％の湿熱恒温槽に２４時間放置してから用いた。
【００４４】
［実施例７、８］
実施例７および８については、有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）をキャリア樹脂（Ｂ２１）に含浸させて、混合物（ＢＹ１）混合物を得た。また、有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）をキャリア樹脂（Ｂ２２）に含浸させて、混合物（ＢＹ２）を得た。混合物（ＣＹ）については、表１記載の各材料からなる混合物をバンバリーミキサーで混合することにより得た。それ以外については実施例１と同様に製造し絶縁電線を得た。
【００４５】
［比較例３］
シリンダー温度を１７０℃、ヘッド温度を１６０℃として、有機パーオキサイドの１分間半減期温度より低い温度である１７０℃で溶融混練した以外は実施例１と同様に製造し絶縁電線を得た。
【００４６】
（Ａ）成分
（Ａ−１）成分
・セプトン２００７ ＳＥＰＳの水素添加物 クラレ（株）
・セプトン４０７７ ＳＥＥＰＳの水素添加物 クラレ（株）
・セプトン４０５５ ＳＥＥＰＳの水素添加物 クラレ（株）
・セプトン８１５０ ＳＥＢＳの水素添加物 クラレ（株）
・ハイトレル４７６７ ＴＰＥＥ 東レ・デュポン（株）
・ＢＣ８Ａ ブロックＰＰ 日本ポリプロ（株）
【００４７】
（Ｂ）成分
（Ｂ−１１）、（Ｂ−２ａ）
・有機不飽和シラン化合物（ビニルトリメトキシシラン）
商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ、製造元：エボニックデグサ
（Ｂ−１２）、（Ｂ−２ｂ）
・有機パーオキサイド
商品名：パークミルＤ、１分間の半減期温度：175℃、製造元：日本油脂（株）
商品名：パーヘキサ２５Ｂ、１分間の半減期温度：180℃、製造元：日本油脂（株）
【００４８】
（シラノール縮合触媒）
・ジブチルスズジラウリレート
商品名：ＴＮ−１２、製造元：堺化学工業
【００４９】
（酸化防止剤）
・フェノール系酸化防止剤
商品名：イルガノックス１０１０、製造元：ＢＡＳＦジャパン
商品名：イルガノックスＭＤ１０２４、製造元：ＢＡＳＦジャパン
【００５０】
得られた各々の絶縁電線に対して、以下の評価を行い、得られた結果を表１〜３に示した。
（１）ホットセット試験
ＪＩＳ Ｃ ３６６０−２−１のホットセット試験による。試験温度は２００℃、荷重時間は１５分、荷重は２０Ｎ／ｍｍ２とした。荷重時の伸びが１００％以下、且つ、冷却後の永久伸びが２５％以下で合格である。
【００５１】
（２）外観
電線の外観を目視で確認を行った。外観が問題ないサンプルを○、ブツがややあるが製品上問題がないサンプルを△、ブツが多くて外観が悪いものを×とした。△以上が合格である。
【００５２】
（３）ゲル分率
電線の被覆層から約０．１ｇを採取して、１２０℃キシレンに２０時間浸漬し、浸漬前後の質量変化率（浸漬後の質量／浸漬前の質量）から、実施例１について、ゲル分率を求めた。
【００５３】
【表１】
【００５４】
【表２】
【００５５】
【表３】
【００５６】
表１〜３の結果から、比較例１〜３は、いずれもすべての特性を満足することができなかった。これは、ベース樹脂に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントがキャリア樹脂に含まれていない、又は有機パーオキサイドの１分間半減期温度以下で溶融混合したためと考えられる。
これに対して、本発明の実施例１〜８は、ホットセット試験に合格し、外観の優れた絶縁電線を得ることができた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、
【化２】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記キャリア樹脂成分（Ｃ）が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ベース樹脂成分と前記キャリア樹脂成分の合計に対して、前記熱可塑性エラストマーを５０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー及びポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーが、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物、及びポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記有機パーオキサイドが、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記有機不飽和シラン化合物が、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体。
【請求項１】
熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ１）に下記一般式（１）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ１１）及び有機パーオキサイド（Ｂ１２）を含有させた混合物（ＢＸ）と、
キャリア樹脂成分（Ｃ）にシラノール縮合触媒を含有させた混合物（ＣＸ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【化１】
（式中、Ｒａ１１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ１１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ１３である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は加水分解する有機基である。Ｙ１１、Ｙ１２及びＹ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
熱可塑性エラストマーを含有するベース樹脂成分（Ａ）と、
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２１）に下記一般式（２）で表される有機不飽和シラン化合物（Ｂ２ａ）を含有する混合物（ＢＹ１）と、
【化２】
（式中、Ｒａ２１は不飽和炭化水素基、Ｒｂ２１は脂肪族炭化水素基もしくは水素原子あるいはＹ２３である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は加水分解する有機基である。Ｙ２１、Ｙ２２及びＹ２３は互いに同じでも異なっていてもよい。）
熱可塑性エラストマーを含有するキャリア樹脂成分（Ｂ２２）に有機パーオキサイド（Ｂ２ｂ）を含有する混合物（ＢＹ２）と、
シラノール縮合触媒を含有するキャリア樹脂成分（Ｃ）の混合物（ＣＹ）とを、
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程を含み、前記ベース樹脂成分（Ａ）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２１）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントと、前記キャリア樹脂成分（Ｂ２２）に含まれる熱可塑性エラストマーのハードセグメントが同じ種類であることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項３】
前記キャリア樹脂成分（Ｃ）が熱可塑性エラストマーを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項４】
前記ベース樹脂成分と前記キャリア樹脂成分の合計に対して、前記熱可塑性エラストマーを５０〜１００質量％含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマーがスチレン系エラストマー及びポリエステル系エラストマーからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項６】
前記熱可塑性エラストマーが、スチレン−（エチレン／プロピレン）ブロック共重合体（ＳＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン−エチレン／プロピレン）ブロック−スチレン共重合体（ＳＥＥＰＳ）の水素添加物、スチレン−（エチレン／ブチレン）ブロック−スチレン（ＳＥＢＳ）共重合体の水素添加物、及びポリエステル系エラストマー（ＴＰＥＥ）からなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項７】
前記有機パーオキサイドが、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．０２〜０．８質量部含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項８】
前記有機不飽和シラン化合物が、前記ベース樹脂成分及びキャリア樹脂成分の合計１００質量部に対して、０．２〜５．０質量部含有することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項９】
前記有機パーオキサイドの１分間の半減期温度以上で各成分を溶融混合して反応させる工程より後の工程において、水分と接触させて架橋させることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のシラン架橋樹脂成形体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の製造方法により得られることを特徴とするシラン架橋樹脂成形体。
【公開番号】特開２０１３−６９９４（Ｐ２０１３−６９９４Ａ）
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１４１８７０（Ｐ２０１１−１４１８７０）
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【特許番号】特許第５０７５２６７号（Ｐ５０７５２６７）
【特許公報発行日】平成２４年１１月２１日（２０１２．１１．２１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月１０日（２０１３．１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２７日（２０１１．６．２７）
【特許番号】特許第５０７５２６７号（Ｐ５０７５２６７）
【特許公報発行日】平成２４年１１月２１日（２０１２．１１．２１）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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