シリカゲル粉末、絶縁性向上剤組成物及び絶縁性樹脂組成物
【解決課題】 絶縁性樹脂の安定剤として非鉛系安定剤を用いる場合に、該絶縁性樹脂に高い絶縁性能を付与することができる絶縁性向上剤及び絶縁性向上剤組成物並びに絶縁性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】 比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇ、嵩密度が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いることを特徴とするシリカゲル粉末。
【解決手段】 比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇ、嵩密度が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いることを特徴とするシリカゲル粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用の絶縁性樹脂等に用いられる絶縁性向上剤及び絶縁性向上剤組成物、並びにこれらを配合した絶縁性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電線被覆用の絶縁性樹脂としては、電気絶縁性が高く耐熱性や耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のオレフィン類の共重合体樹脂に、安定剤として鉛系化合物を添加したものが広く用いられてきた。しかし、近年、環境問題が注目される中で、該安定剤については、鉛系安定剤から非鉛系安定剤への移行が急速に進行している。該非鉛系安定剤の主流は、カルシウム−亜鉛系の複合安定剤であり、具体的にはステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛が多く使用されている。また、それに加え、安定助剤としてハイドロタルサイトが併用使用されることが多い。
【０００３】
ところが、安定剤としてカルシウム−亜鉛系複合安定剤が使用されている塩化ビニル系樹脂は、熱安定性については実用レベルに達しているものの、絶縁性能が低いという問題があった。具体的には、従来の鉛系安定剤が使用されている樹脂と比較して、非鉛系安定剤が使用されている樹脂は、体積固有抵抗率が低いという問題が発生している。鉛系安定剤が使用されている樹脂の場合は、鉛系安定剤が、樹脂の混練・加工の際に、熱により樹脂が分解して生成する塩素や塩化水素を、塩化鉛として捕捉して、樹脂中に固定化させることができるので、塩化物イオンが樹脂中を移動することを防止できる。すなわち、該鉛系安定剤は、絶縁性向上剤としても作用する。一方、カルシウム−亜鉛系複合安定剤が使用されている樹脂の場合は、カルシウム−亜鉛系複合安定剤は、該塩化物イオンと反応して塩化亜鉛又は塩化カルシウムを生成させることはできるが、生成した該塩化亜鉛又は塩化カルシウムから該塩化物イオンが遊離し、再びイオン化して比較的自由に樹脂中を移動するため、導電性を示し、該樹脂の絶縁性が低くなると考えられている。すなわち、カルシウム−亜鉛系複合安定剤では、樹脂中に該塩化物イオンを固定化することができないため、樹脂の絶縁性が不十分となる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の場合は、同様に熱により樹脂が分解して生成する酢酸イオンが、カルシウム−亜鉛系複合安定剤によっては固定化されず、再イオン化した酢酸イオンが樹脂中を移動するため、やはり導電性を示し、絶縁性能が低くなると考えられている。
【０００４】
そこで、近年、非鉛系安定剤を用いる電線被覆用の樹脂の絶縁性を向上させる検討が行われてきた。特許文献１には、塩化ビニル系樹脂にハイドロタルサイト及びアルミノシリケートを配合した、電線被覆用塩化ビニル系樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１０９２９８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特開平８−１０９２９８号公報に記載されている電線被覆用塩化ビニル系樹脂であっても、その体積固有抵抗値は、鉛系安定剤が使用されている樹脂のものと比較すると、はるかに低いレベルであった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、絶縁性樹脂の安定剤として非鉛系安定剤を用いる場合に、該絶縁性樹脂に高い絶縁性能を付与することができる絶縁性向上剤及び絶縁性向上剤組成物、並びに絶縁性に優れる絶縁性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、シリカゲル粉末が、（１）特定の比表面積及び特定の細孔直径を有することにより、効率的に樹脂の分解によって生成するイオンを捕捉及び固定できるので、絶縁性樹脂に高い絶縁性能を付与することができ、（２）特定の嵩密度を有することにより、樹脂への分散性が高くなるので、絶縁性樹脂の絶縁性が高まることこと等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明（１）は、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇ、嵩密度が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いるシリカゲル粉末を提供するものである。
。
【０００９】
また、本発明（２）は、珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を、ｐＨ１以下の酸性領域で反応させて得られるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いるシリカゲル粉末を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（３）は、前記本発明（１）又は（２）いずれか記載のシリカゲル粉末を含有する絶縁性向上剤組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（４）は、前記（１）又は（２）いずれか記載のシリカゲル粉末を含有する絶縁性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリカゲル粉末及び絶縁性向上剤組成物は、絶縁性樹脂の安定剤として非鉛系安定剤を用いる場合に、該絶縁性樹脂に高い絶縁性能を付与することができる。また、本発明の絶縁性樹脂組成物によれば、高い絶縁性を有する電線被覆用等の樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシリカゲル粉末は、以下に述べる特定の物性を有することにより、絶縁性樹脂の絶縁性を向上させる絶縁性向上剤として好適に用いられる。
【００１４】
該シリカゲル粉末は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの化学式で表される非晶質の珪酸である。該シリカゲル粉末の比表面積は、３００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇである。該比表面積が、３００ｍ２／ｇ未満だと樹脂の分解によって生成するイオンの捕捉及び固定が不十分となるため、絶縁性向上効果が小さく、また、１０００ｍ２／ｇを超えるとシリカゲル粉末の強度が低くなるので、絶縁性樹脂の製造において取り扱いが困難になる。
【００１５】
なお、比表面積は、例えば、測定装置として島津製作所製のフローソーブ（ＢＥＴ法比表面積測定装置）を用いて求めることができる。該測定装置において、シリカゲル粉末をホルダーに採り、加熱して水分を除去したのち、液体窒素で冷却した状態で窒素ガスを吸着させて、窒素ガス吸着前後の重量変化を測定し、その重量変化から該比表面積を算出することができる。
【００１６】
該シリカゲル粉末の嵩密度は、０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜０．３５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３である。該嵩密度が該範囲にあることにより、該シリカゲル粉末を樹脂に混合して混練り等により、該シリカゲル粉末を該樹脂に分散させる際に、該シリカゲル粉末が該樹脂に均一に分散し易くなるので、絶縁性樹脂の絶縁性が高くなる。
【００１７】
該シリカゲル粉末は、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下である。シリカゲル粉末の細孔分布の測定方法としては、主に、窒素吸着法と水銀法の２種類があるが、本発明における細孔分布曲線とは、窒素吸着法により細孔分布を測定して得られる細孔分布曲線を言う。該窒素吸着法により測定して得られる細孔分布曲線は、通常、１つのピークを持ち、該ピークを本発明においては主ピークと言う。そして、該主ピークのピークトップの細孔直径の値が、本発明における主ピークの細孔直径である。該主ピークの細孔直径を該範囲とすることにより、該シリカゲル粉末の嵩密度を高くしつつ、比表面積を大きくすることができるので、該シリカゲル粉末の樹脂の分解によって生成するイオンを捕捉及び固定する能力並びに樹脂への分散性が高くなり、該シリカゲル粉末の絶縁性向上効果が高くなる。該主ピークの細孔直径が４ｎｍを超えると、該シリカゲル粉末の該イオンの捕捉及び固定する能力並びに樹脂への分散性が低くなるため、該シリカゲル粉末の絶縁性向上効果が小さくなる。
【００１８】
該シリカゲル粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。該平均粒子径が該範囲にあることにより、シリカゲル粉末の比表面積が大きく且つ樹脂への分散性が良い。該平均粒子径が、１μｍ未満だとシリカゲル粉末の樹脂への分散性が悪くなり易く、また、シリカゲル粉末の粉砕に多大なエネルギー及び費用が必要となり、工業上不利となる。該平均粒子径が、１０μｍを超えるとシリカゲル粉末の比表面積が小さくなり易く、また、絶縁性樹脂が被覆された電線の表面にザラツキ感がでて、該電線の商品価値が低くなる。
【００１９】
該シリカゲル粉末は、イオン性不純物が少ないことが、絶縁性樹脂中を移動するイオンが少なくなり、絶縁性樹脂の絶縁性が高まる点で好ましい。該イオン性不純物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、塩素化合物、硫酸化合物等が挙げられる。特に、該シリカゲル粉末中のナトリウム、カルシウム及びカリウムの各金属の含有量が、５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
シリカゲル粉末中のイオン性不純物の含有量は、シリカゲル粉末を、テフロン容器に採取して弗化水素酸及び少量の硝酸で溶解させた後、蒸発乾固させ、次いで蒸発残さを硝酸に溶解させ、水で希釈して試料溶液を得、該試料溶液を、原子吸光分析装置又はＩＣＰ発行分析装置にて分析することにより求めることができる。
【００２１】
該シリカゲル粉末は、例えば、珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を、ｐＨ１以下の酸性領域で反応させることにより得られる。
【００２２】
該珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ソーダ水溶液、珪酸カリウム水溶液が挙げられ、また、珪酸ソーダ及び珪酸カリウムの混合水溶液であってもよい。また、該珪酸アルカリ水溶液の濃度は、特に制限されないが、通常、ＳｉＯ２換算で２０〜２８重量％程度である。
【００２３】
該鉱酸としては、特に制限されないが、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸が好ましいい。また、該鉱酸の濃度は、特に制限されないが、好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは２〜３ｍｏｌ／Ｌである。該鉱酸の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌ未満だと珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸の反応時のｐＨを、１以下の酸性領域に保つことが困難となり易く、また、３ｍｏｌ／Ｌを超えると生成したシリカゲル粉末からの余分な鉱酸の除去をし難くなる。
【００２４】
該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸の反応の方式としては、例えば、反応槽等に珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を徐々に添加する方式、又は鉱酸に珪酸アルカリ水溶液を添加する方式等が挙げられる。
【００２５】
該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸を反応させる際の温度は、特に制限されないが、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０〜１００℃である。また、該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸を反応させる時間は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【００２６】
そして、該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸の反応により生成するシリカゲル粉末を、ろ過、遠心分離等の方法により、反応液から分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥等を行う。
【００２７】
上記操作において、該珪酸アルカリ水溶液を該鉱酸に接触させてから、両者の反応によって生成するシリカゲル粉末を反応液から分離するまでの間の反応液のｐＨを、１以下の酸性領域に維持することにより、絶縁性向上効果の高いシリカゲル粉末が得られる。
【００２８】
また、上記操作により得られる該シリカゲル粉末を、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の鉱酸で酸処理することができる。該酸処理を行うことが、シリカゲル粉末に付着している微量のアルカリ成分を除去でき、該シリカゲル粉末の純度が高くなる点で好ましい。
【００２９】
また、該シリカゲル粉末が凝集している場合は、必要に応じてボールミル粉砕、ジェットミル粉砕等を行って、平均粒子径を調整することができる。
【００３０】
本発明の絶縁性向上剤組成物は、前記シリカゲル粉末を含有する。該絶縁性向上剤組成物中の該シリカゲル粉末の含有量は、特に制限されないが、通常、２．５〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％であり、特に好ましくは５〜７５重量％である。
【００３１】
該絶縁性向上剤組成物は、非鉛系安定剤を含有することができる。該非鉛系安定剤としては、絶縁性樹脂の非鉛系安定剤として通常使用されているものであれば特に制限されず、例えば、非鉛系無機金属化合物、エポキシ化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール類等が挙げられる。更に具体的には、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、有機スズマレエート、有機スズメルカプタイド等が挙げられる。また、該非鉛系安定剤は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの混合系が好ましい。
【００３２】
該絶縁性向上剤組成物中の該非鉛系安定剤の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３３】
また、本発明の絶縁性向上剤組成物は、必要に応じて、安定化助剤を含有することができる。該安定化助剤としては、特に制限されないが、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定化助剤、又はβ−ジケトン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エポキシ化大豆油等の有機系安定化助剤が挙げられ、好ましくはハイドロタルサイト、エポキシ化大豆油である。
【００３４】
また、該絶縁性向上剤組成物は、該非鉛系安定剤又は該安定化助剤の他に、絶縁性樹脂に用いられる添加剤を、必要に応じて含有することができる。
【００３５】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、前記シリカゲル粉末を含有する。該シリカゲル粉末が含有される樹脂としては、通常絶縁性樹脂に用いられている樹脂であれば特に制限されず、例えば、塩素含有樹脂、ポリオレフィン樹脂、複数のオレフィン類の共重合体樹脂、塩化ビニル系又はオレフィン系の熱可塑性エストラマー等が挙げられる。それらのうち、塩素含有樹脂及び複数のオレフィン類の共重合体樹脂が好ましい。
【００３６】
該シリカゲル粉末が含有される塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；複数の該塩化ビニル系樹脂のブレンド品；該塩化ビニル系樹脂と他の樹脂のブレンド品等が挙げられる。該塩化ビニル系樹脂とブレンドされる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン共重合体；ポリスチレン；スチレンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体等スチレンと他の単量体との共重合体；アクリル樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリウレタン等が挙げられる。
【００３７】
該シリカゲル粉末が含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン等が挙げられる。
【００３８】
該シリカゲル粉末が含有される複数のオレフィン類の共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３９】
該絶縁性樹脂組成物中の該シリカゲル粉末の含有量は、該シリカゲル粉末が含有される樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３である。該含有量が、０．２重量部未満だと絶縁性が十分ではなく、また、５重量部を超えると該シリカゲル粉末による絶縁性向上効果が飽和するため、添加量に見合う効果が得られない。また、該絶縁性樹脂組成物は、前記絶縁性向上剤組成物を該シリカゲル粉末が含有される樹脂に配合することによっても製造できるが、この場合、該絶縁性樹脂組成物中の該シリカゲル粉末の含有量が、所望の含有量となるように、該絶縁性向上剤組成物の配合量を調整する。
【００４０】
該絶縁性樹脂組成物は、他に必要に応じて、非鉛系安定剤、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、架橋剤、充填剤、顔料、発泡剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、蛍光剤、光劣化剤、防黴剤、殺菌剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤等を含有することができる。
【００４１】
例えば、前記シリカゲル粉末が含有される樹脂が、該塩素含有樹脂である場合、該絶縁性樹脂組成物は、有機カルボン酸類の金属塩、フェノール類の金属塩、有機リン酸類の金属塩、非鉛系安定剤、可塑剤等を含有することができる。
【００４２】
該有機カルボン酸類の金属塩、フェノール類の金属塩又は有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、特に制限されないが、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、セシウム、アルミニウム、錫等が挙げられる。
【００４３】
該有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の二価カルボン酸、又は該二価カルボン酸のモノエステル若しくはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸等の三価カルボン酸、又は該三価カルボン酸のジエステル；ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等の四価カルボン酸、又は該四価カルボン酸のトリエステル化合物等が挙げられる。
【００４４】
該フェノール類の金属塩を構成するフェノール類としては、特に制限されないが、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノール等が挙げられる。
【００４５】
該有機リン酸類の金属塩を構成する有機リン酸類としては、特に制限されないが、例えば、１又は２個の置換基を有するリン酸、ピロリン酸、亜リン酸等の有機リン酸類が挙げられ、該置換基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル等が挙げられる。
【００４６】
該絶縁性樹脂組成物に含有される非鉛系安定剤は、前記絶縁性向上剤組成物に含有される非鉛系安定剤と同様である。
【００４７】
該絶縁性樹脂組成物に含有される可塑剤としては、特に制限されず、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等の二塩基酸のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸のメチルエステル、ブチルエステル又は２−エチルヘキシルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル等のエポキシ系可塑剤；テトラヒドロフタール酸系可塑剤；アゼライン酸系可塑剤；セバチン酸系可塑剤；ステアリン酸系可塑剤；クエン酸系可塑剤；トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４９】
（シリカゲル粉末の製造）
攪拌機付き反応槽に、濃度が１９．３重量％の硝酸水溶液３２８５ｇをとり、７０℃に加温した。これとは別に、珪酸ソーダ水溶液（ＪＩＳ３号、組成；Ｎａ２Ｏ ９．２重量％、ＳｉＯ２ ２８．５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２０）２１００ｇを容器にとり７０℃に加温した。攪拌機で硝酸水溶液を攪拌しながら、反応槽に、該珪酸ソーダ水溶液を1ｍｍ径のノズル先端から約３０分間かけて添加した。この間、反応槽の温度を７０〜８０℃に保持した。添加終了後、反応スラリーを８０℃で２時間攪拌して熟成を行った。熟成後の母液の組成はＨＮＯ３ ５．０重量％、ＮａＮＯ３ １１．１重量％であった。そして、熟成後の反応スラリーからシリカゲルをろ過分離した。珪酸ソーダ水溶液の添加を開始してから、シリカゲルをろ過分離するまでの反応液のｐＨは、常に１以下であった。得たシリカゲルをリパルプ洗浄した後、再びシリカゲルをろ過分離した。
【００５０】
次に、上記のようにして得たシリカゲルを攪拌機付きの酸処理槽にとり、これに水と硝酸を加えてスラリー全量が５リットル、スラリー中の硝酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、攪拌しながら９０℃で３時間、酸処理を行った。スラリーからシリカゲルを分離したのち、リパルプ洗浄を行い、以下、常法により、ろ過、乾燥、ボールミル粉砕、続いてジェットミル粉砕を行って、シリカゲル粉末（Ａ）を得た。該シリカゲル粉末（Ａ）は、平均粒子径が４．２μｍ、比表面積が５５０ｍ２／ｇ、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が１．８ｎｍであり、嵩密度が０．２６ｇ／ｃｍ３、水銀法による細孔容積が１．５ｍｌ／ｇであった。また、該シリカゲル粉末中のナトリウム含有量は３．２ｍｇ／ｋｇ、カルシウムの含有量は１．８ｍｇ／ｋｇ、カリウムの含有量は１．５ｍｇ／ｋｇ、鉄の含有量は２．６ｍｇ／ｋｇ、アルミニウムの含有量は３．５ｍｇ／ｋｇであった。なお、シリカゲル粉末（Ａ）の窒素吸着法による細孔分布の測定は、「ソープトマチック、カルロエルバ社製」を用いて行った。
【００５１】
（実施例１及び２、比較例１〜７）
（絶縁性向上剤組成物の製造）
０．５Ｌの容器に、表１に示す含有量になるように各成分を加え、該容器中で振り混ぜ、絶縁性向上剤組成物を得た。
【００５２】
【表１】
＊含有量は、重量部である。
【００５３】
なお、使用した各成分は、以下の通りである。また、各シリカゲル粉末の物性を表２に示す。
・ステアリン酸亜鉛（１級試薬、関東化学社製）
・ハイドロタルサイト（アルカマイザー、協和化学社製）
・シリカゲル粉末Ｂ（サイリシア、富士シリシア化学社製）；乾式シリカ
・シリカゲル粉末Ｃ（トクシールＵ、トクヤマ社製）；湿式シリカ
・シリカゲル粉末Ｄ（アエロジル５０、日本アエロジル社製）；湿式シリカ
【００５４】
【表２】
【００５５】
（実施例３及び４、比較例８〜１４）
上記絶縁性向上剤組成物、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）（ＺＥＳＴ１００Ｚ、新第一塩ビ社製）、ＤＯＰ可塑剤（フタル酸ジオクチル、１級試薬、純正化学社製）、及びエポキシ化大豆油（ファインエステルＲ−２０００Ａ、ミヨシ油脂社製）を、表３に示す配合で１６５℃で、５分間ロール混練したのち、1ｍｍ厚さにシート化して、絶縁性シートを得た。得られた絶縁シートへの絶縁性向上剤組成物の分散性を目視にて観察した。該分散性は、直径が０．１ｍｍ以上の大きさの凝集が、全く確認されなかった場合は「○」、１箇所以上確認された場合は「×」とした。得られた絶縁性シートの体積固有抵抗率を、絶縁抵抗率計（ＹＨＰ ４３２９Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて、電圧を５００Ｖ×６０秒印加して測定した。その結果を表３に示す。なお、表３中、体積固有抵抗値は、絶縁性シートの任意の３箇所の測定値の平均値である。また、配合量は、重量部である。
【００５６】
【表３】
１）ロール混練後、得られた絶縁シートを目視観察したところ、シリカゲル粉末が凝集している箇所が多数あったので、体積固有抵抗値の測定を行わなかった。
２）絶縁性向上剤組成物の配合量から、シリカゲル粉末の含有量を算出した。
【００５７】
表３の結果より、シリカゲル粉末（Ａ）を含有する絶縁性樹脂組成物は、シリカゲル粉末（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）を含有する絶縁性樹脂組成物と比較して、体積固有抵抗値が大きく、本発明のシリカゲル粉末は、絶縁性樹脂に高い絶縁性を付与することができることがわかった。
【００５８】
（実施例５、比較例１５〜１８）
塩化ビニル樹脂に代えてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）（ノバテックＬＶ５４０、）とし、各成分の配合を表３に示す配合に代えて表４に示す配合とし、絶縁抵抗率計で印化する電圧を５００Ｖ×６０秒に代えて１０００Ｖ×１０秒とする以外は、実施例３と同様にして行った。その結果を表４に示す。なお、表４中、体積固有抵抗値は、絶縁性シートの任意の３箇所の測定値の平均値である。また、配合量は、重量部である。
【００５９】
【表４】
1)ロール混練後、得られた絶縁シートを目視観察したところ、シリカゲル粉末が凝集している箇所が多数あったので、体積固有抵抗値の測定を行わなかった。
２）絶縁性向上剤組成物の配合量から、シリカゲル粉末の含有量を算出した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用の絶縁性樹脂等に用いられる絶縁性向上剤及び絶縁性向上剤組成物、並びにこれらを配合した絶縁性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電線被覆用の絶縁性樹脂としては、電気絶縁性が高く耐熱性や耐候性に優れた塩化ビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のオレフィン類の共重合体樹脂に、安定剤として鉛系化合物を添加したものが広く用いられてきた。しかし、近年、環境問題が注目される中で、該安定剤については、鉛系安定剤から非鉛系安定剤への移行が急速に進行している。該非鉛系安定剤の主流は、カルシウム−亜鉛系の複合安定剤であり、具体的にはステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛が多く使用されている。また、それに加え、安定助剤としてハイドロタルサイトが併用使用されることが多い。
【０００３】
ところが、安定剤としてカルシウム−亜鉛系複合安定剤が使用されている塩化ビニル系樹脂は、熱安定性については実用レベルに達しているものの、絶縁性能が低いという問題があった。具体的には、従来の鉛系安定剤が使用されている樹脂と比較して、非鉛系安定剤が使用されている樹脂は、体積固有抵抗率が低いという問題が発生している。鉛系安定剤が使用されている樹脂の場合は、鉛系安定剤が、樹脂の混練・加工の際に、熱により樹脂が分解して生成する塩素や塩化水素を、塩化鉛として捕捉して、樹脂中に固定化させることができるので、塩化物イオンが樹脂中を移動することを防止できる。すなわち、該鉛系安定剤は、絶縁性向上剤としても作用する。一方、カルシウム−亜鉛系複合安定剤が使用されている樹脂の場合は、カルシウム−亜鉛系複合安定剤は、該塩化物イオンと反応して塩化亜鉛又は塩化カルシウムを生成させることはできるが、生成した該塩化亜鉛又は塩化カルシウムから該塩化物イオンが遊離し、再びイオン化して比較的自由に樹脂中を移動するため、導電性を示し、該樹脂の絶縁性が低くなると考えられている。すなわち、カルシウム−亜鉛系複合安定剤では、樹脂中に該塩化物イオンを固定化することができないため、樹脂の絶縁性が不十分となる。また、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂の場合は、同様に熱により樹脂が分解して生成する酢酸イオンが、カルシウム−亜鉛系複合安定剤によっては固定化されず、再イオン化した酢酸イオンが樹脂中を移動するため、やはり導電性を示し、絶縁性能が低くなると考えられている。
【０００４】
そこで、近年、非鉛系安定剤を用いる電線被覆用の樹脂の絶縁性を向上させる検討が行われてきた。特許文献１には、塩化ビニル系樹脂にハイドロタルサイト及びアルミノシリケートを配合した、電線被覆用塩化ビニル系樹脂が開示されている。
【特許文献１】特開平８−１０９２９８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特開平８−１０９２９８号公報に記載されている電線被覆用塩化ビニル系樹脂であっても、その体積固有抵抗値は、鉛系安定剤が使用されている樹脂のものと比較すると、はるかに低いレベルであった。
【０００６】
従って、本発明の課題は、絶縁性樹脂の安定剤として非鉛系安定剤を用いる場合に、該絶縁性樹脂に高い絶縁性能を付与することができる絶縁性向上剤及び絶縁性向上剤組成物、並びに絶縁性に優れる絶縁性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記従来技術における課題を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果、シリカゲル粉末が、（１）特定の比表面積及び特定の細孔直径を有することにより、効率的に樹脂の分解によって生成するイオンを捕捉及び固定できるので、絶縁性樹脂に高い絶縁性能を付与することができ、（２）特定の嵩密度を有することにより、樹脂への分散性が高くなるので、絶縁性樹脂の絶縁性が高まることこと等を見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明（１）は、比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇ、嵩密度が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いるシリカゲル粉末を提供するものである。
。
【０００９】
また、本発明（２）は、珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を、ｐＨ１以下の酸性領域で反応させて得られるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いるシリカゲル粉末を提供するものである。
【００１０】
また、本発明（３）は、前記本発明（１）又は（２）いずれか記載のシリカゲル粉末を含有する絶縁性向上剤組成物を提供するものである。
【００１１】
また、本発明（４）は、前記（１）又は（２）いずれか記載のシリカゲル粉末を含有する絶縁性樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリカゲル粉末及び絶縁性向上剤組成物は、絶縁性樹脂の安定剤として非鉛系安定剤を用いる場合に、該絶縁性樹脂に高い絶縁性能を付与することができる。また、本発明の絶縁性樹脂組成物によれば、高い絶縁性を有する電線被覆用等の樹脂を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のシリカゲル粉末は、以下に述べる特定の物性を有することにより、絶縁性樹脂の絶縁性を向上させる絶縁性向上剤として好適に用いられる。
【００１４】
該シリカゲル粉末は、ＳｉＯ２・ｎＨ２Ｏの化学式で表される非晶質の珪酸である。該シリカゲル粉末の比表面積は、３００〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは４００〜７００ｍ２／ｇである。該比表面積が、３００ｍ２／ｇ未満だと樹脂の分解によって生成するイオンの捕捉及び固定が不十分となるため、絶縁性向上効果が小さく、また、１０００ｍ２／ｇを超えるとシリカゲル粉末の強度が低くなるので、絶縁性樹脂の製造において取り扱いが困難になる。
【００１５】
なお、比表面積は、例えば、測定装置として島津製作所製のフローソーブ（ＢＥＴ法比表面積測定装置）を用いて求めることができる。該測定装置において、シリカゲル粉末をホルダーに採り、加熱して水分を除去したのち、液体窒素で冷却した状態で窒素ガスを吸着させて、窒素ガス吸着前後の重量変化を測定し、その重量変化から該比表面積を算出することができる。
【００１６】
該シリカゲル粉末の嵩密度は、０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２〜０．３５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．２〜０．３ｇ／ｃｍ３である。該嵩密度が該範囲にあることにより、該シリカゲル粉末を樹脂に混合して混練り等により、該シリカゲル粉末を該樹脂に分散させる際に、該シリカゲル粉末が該樹脂に均一に分散し易くなるので、絶縁性樹脂の絶縁性が高くなる。
【００１７】
該シリカゲル粉末は、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であり、好ましくは３ｎｍ以下、特に好ましくは２ｎｍ以下である。シリカゲル粉末の細孔分布の測定方法としては、主に、窒素吸着法と水銀法の２種類があるが、本発明における細孔分布曲線とは、窒素吸着法により細孔分布を測定して得られる細孔分布曲線を言う。該窒素吸着法により測定して得られる細孔分布曲線は、通常、１つのピークを持ち、該ピークを本発明においては主ピークと言う。そして、該主ピークのピークトップの細孔直径の値が、本発明における主ピークの細孔直径である。該主ピークの細孔直径を該範囲とすることにより、該シリカゲル粉末の嵩密度を高くしつつ、比表面積を大きくすることができるので、該シリカゲル粉末の樹脂の分解によって生成するイオンを捕捉及び固定する能力並びに樹脂への分散性が高くなり、該シリカゲル粉末の絶縁性向上効果が高くなる。該主ピークの細孔直径が４ｎｍを超えると、該シリカゲル粉末の該イオンの捕捉及び固定する能力並びに樹脂への分散性が低くなるため、該シリカゲル粉末の絶縁性向上効果が小さくなる。
【００１８】
該シリカゲル粉末の平均粒子径は、特に制限されないが、好ましくは１〜１０μｍ、特に好ましくは３〜５μｍである。該平均粒子径が該範囲にあることにより、シリカゲル粉末の比表面積が大きく且つ樹脂への分散性が良い。該平均粒子径が、１μｍ未満だとシリカゲル粉末の樹脂への分散性が悪くなり易く、また、シリカゲル粉末の粉砕に多大なエネルギー及び費用が必要となり、工業上不利となる。該平均粒子径が、１０μｍを超えるとシリカゲル粉末の比表面積が小さくなり易く、また、絶縁性樹脂が被覆された電線の表面にザラツキ感がでて、該電線の商品価値が低くなる。
【００１９】
該シリカゲル粉末は、イオン性不純物が少ないことが、絶縁性樹脂中を移動するイオンが少なくなり、絶縁性樹脂の絶縁性が高まる点で好ましい。該イオン性不純物としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、マグネシウム塩、塩素化合物、硫酸化合物等が挙げられる。特に、該シリカゲル粉末中のナトリウム、カルシウム及びカリウムの各金属の含有量が、５ｍｇ／ｋｇ以下であることが好ましい。
【００２０】
シリカゲル粉末中のイオン性不純物の含有量は、シリカゲル粉末を、テフロン容器に採取して弗化水素酸及び少量の硝酸で溶解させた後、蒸発乾固させ、次いで蒸発残さを硝酸に溶解させ、水で希釈して試料溶液を得、該試料溶液を、原子吸光分析装置又はＩＣＰ発行分析装置にて分析することにより求めることができる。
【００２１】
該シリカゲル粉末は、例えば、珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を、ｐＨ１以下の酸性領域で反応させることにより得られる。
【００２２】
該珪酸アルカリ水溶液としては、珪酸ソーダ水溶液、珪酸カリウム水溶液が挙げられ、また、珪酸ソーダ及び珪酸カリウムの混合水溶液であってもよい。また、該珪酸アルカリ水溶液の濃度は、特に制限されないが、通常、ＳｉＯ２換算で２０〜２８重量％程度である。
【００２３】
該鉱酸としては、特に制限されないが、硫酸、塩酸、硝酸等の強酸が好ましいい。また、該鉱酸の濃度は、特に制限されないが、好ましくは１〜３ｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは２〜３ｍｏｌ／Ｌである。該鉱酸の濃度が、１ｍｏｌ／Ｌ未満だと珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸の反応時のｐＨを、１以下の酸性領域に保つことが困難となり易く、また、３ｍｏｌ／Ｌを超えると生成したシリカゲル粉末からの余分な鉱酸の除去をし難くなる。
【００２４】
該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸の反応の方式としては、例えば、反応槽等に珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を徐々に添加する方式、又は鉱酸に珪酸アルカリ水溶液を添加する方式等が挙げられる。
【００２５】
該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸を反応させる際の温度は、特に制限されないが、好ましくは５０℃以上、特に好ましくは７０〜１００℃である。また、該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸を反応させる時間は、特に制限されないが、好ましくは０．５〜５時間、特に好ましくは０．５〜２時間である。
【００２６】
そして、該珪酸アルカリ水溶液及び該鉱酸の反応により生成するシリカゲル粉末を、ろ過、遠心分離等の方法により、反応液から分離し、必要に応じて、洗浄、乾燥等を行う。
【００２７】
上記操作において、該珪酸アルカリ水溶液を該鉱酸に接触させてから、両者の反応によって生成するシリカゲル粉末を反応液から分離するまでの間の反応液のｐＨを、１以下の酸性領域に維持することにより、絶縁性向上効果の高いシリカゲル粉末が得られる。
【００２８】
また、上記操作により得られる該シリカゲル粉末を、０．１〜１ｍｏｌ／Ｌ程度の鉱酸で酸処理することができる。該酸処理を行うことが、シリカゲル粉末に付着している微量のアルカリ成分を除去でき、該シリカゲル粉末の純度が高くなる点で好ましい。
【００２９】
また、該シリカゲル粉末が凝集している場合は、必要に応じてボールミル粉砕、ジェットミル粉砕等を行って、平均粒子径を調整することができる。
【００３０】
本発明の絶縁性向上剤組成物は、前記シリカゲル粉末を含有する。該絶縁性向上剤組成物中の該シリカゲル粉末の含有量は、特に制限されないが、通常、２．５〜９５重量％、好ましくは５〜８５重量％であり、特に好ましくは５〜７５重量％である。
【００３１】
該絶縁性向上剤組成物は、非鉛系安定剤を含有することができる。該非鉛系安定剤としては、絶縁性樹脂の非鉛系安定剤として通常使用されているものであれば特に制限されず、例えば、非鉛系無機金属化合物、エポキシ化合物、有機ホスファイト化合物、フェノール類等が挙げられる。更に具体的には、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、有機スズマレエート、有機スズメルカプタイド等が挙げられる。また、該非鉛系安定剤は、１種又は２種以上の組合せであってもよい。これらのうち、ステアリン酸亜鉛及びステアリン酸カルシウムの混合系が好ましい。
【００３２】
該絶縁性向上剤組成物中の該非鉛系安定剤の含有量は、特に制限されないが、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは１５〜５０重量％である。
【００３３】
また、本発明の絶縁性向上剤組成物は、必要に応じて、安定化助剤を含有することができる。該安定化助剤としては、特に制限されないが、ハイドロタルサイト、ゼオライト等の無機系安定化助剤、又はβ−ジケトン、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール、エポキシ化大豆油等の有機系安定化助剤が挙げられ、好ましくはハイドロタルサイト、エポキシ化大豆油である。
【００３４】
また、該絶縁性向上剤組成物は、該非鉛系安定剤又は該安定化助剤の他に、絶縁性樹脂に用いられる添加剤を、必要に応じて含有することができる。
【００３５】
本発明の絶縁性樹脂組成物は、前記シリカゲル粉末を含有する。該シリカゲル粉末が含有される樹脂としては、通常絶縁性樹脂に用いられている樹脂であれば特に制限されず、例えば、塩素含有樹脂、ポリオレフィン樹脂、複数のオレフィン類の共重合体樹脂、塩化ビニル系又はオレフィン系の熱可塑性エストラマー等が挙げられる。それらのうち、塩素含有樹脂及び複数のオレフィン類の共重合体樹脂が好ましい。
【００３６】
該シリカゲル粉末が含有される塩素含有樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体等の塩化ビニル系樹脂；複数の該塩化ビニル系樹脂のブレンド品；該塩化ビニル系樹脂と他の樹脂のブレンド品等が挙げられる。該塩化ビニル系樹脂とブレンドされる他の樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフィン重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン共重合体；ポリスチレン；スチレンと無水マレイン酸との共重合体、スチレンとブタジエンとの共重合体、スチレンとアクリロニトリルとの共重合体等スチレンと他の単量体との共重合体；アクリル樹脂；アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体；メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合体；ポリウレタン等が挙げられる。
【００３７】
該シリカゲル粉末が含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−４−メチルペンテン等が挙げられる。
【００３８】
該シリカゲル粉末が含有される複数のオレフィン類の共重合体樹脂としては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体等が挙げられる。
【００３９】
該絶縁性樹脂組成物中の該シリカゲル粉末の含有量は、該シリカゲル粉末が含有される樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜３である。該含有量が、０．２重量部未満だと絶縁性が十分ではなく、また、５重量部を超えると該シリカゲル粉末による絶縁性向上効果が飽和するため、添加量に見合う効果が得られない。また、該絶縁性樹脂組成物は、前記絶縁性向上剤組成物を該シリカゲル粉末が含有される樹脂に配合することによっても製造できるが、この場合、該絶縁性樹脂組成物中の該シリカゲル粉末の含有量が、所望の含有量となるように、該絶縁性向上剤組成物の配合量を調整する。
【００４０】
該絶縁性樹脂組成物は、他に必要に応じて、非鉛系安定剤、可塑剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、架橋剤、充填剤、顔料、発泡剤、帯電防止剤、プレートアウト防止剤、表面処理剤、滑剤、蛍光剤、光劣化剤、防黴剤、殺菌剤、非金属安定剤、加工助剤、離型剤等を含有することができる。
【００４１】
例えば、前記シリカゲル粉末が含有される樹脂が、該塩素含有樹脂である場合、該絶縁性樹脂組成物は、有機カルボン酸類の金属塩、フェノール類の金属塩、有機リン酸類の金属塩、非鉛系安定剤、可塑剤等を含有することができる。
【００４２】
該有機カルボン酸類の金属塩、フェノール類の金属塩又は有機リン酸類の金属塩を構成する金属としては、特に制限されないが、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、亜鉛、セシウム、アルミニウム、錫等が挙げられる。
【００４３】
該有機カルボン酸の金属塩を構成する有機カルボン酸としては、特に制限されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−第三ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−第三オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の一価カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、ヒドロキシフタール酸、クロルフタール酸、アミノフタール酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の二価カルボン酸、又は該二価カルボン酸のモノエステル若しくはモノアマイド化合物；ブタントリカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸等の三価カルボン酸、又は該三価カルボン酸のジエステル；ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸等の四価カルボン酸、又は該四価カルボン酸のトリエステル化合物等が挙げられる。
【００４４】
該フェノール類の金属塩を構成するフェノール類としては、特に制限されないが、例えば、第三ブチルフェノール、ノニルフエノール、ジノニルフエノール、シクロヘキシルフェノール、フェニルフェノール、オクチルフェノール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ｎ−ブチルフェノール、イソアミルフェノール、エチルフェノール、イソプロピルフェノール、イソオクチルフェノール、２−エチルヘキシルフェノール、第三ノニルフェノール、デシルフェノール、第三オクチルフェノール、イソヘキシルフェノール、オクタデシルフェノール、ジイソブチルフェノール、メチルプロピルフェノール、ジアミルフェノール、メチルイソフキシルフェノール、メチル第三オクチルフェノール等が挙げられる。
【００４５】
該有機リン酸類の金属塩を構成する有機リン酸類としては、特に制限されないが、例えば、１又は２個の置換基を有するリン酸、ピロリン酸、亜リン酸等の有機リン酸類が挙げられ、該置換基としては、オクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル等が挙げられる。
【００４６】
該絶縁性樹脂組成物に含有される非鉛系安定剤は、前記絶縁性向上剤組成物に含有される非鉛系安定剤と同様である。
【００４７】
該絶縁性樹脂組成物に含有される可塑剤としては、特に制限されず、例えば、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレート等のフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペート等のアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェートオクチルジフェニルホスフェート等のホスフェート系可塑剤；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等の多価アルコールと、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸等の二塩基酸のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化桐油、エポキシ化魚油、エポキシ化牛脂油、エポキシ化サフラワー油、エポキシ化ステアリン酸のメチルエステル、ブチルエステル又は２−エチルヘキシルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化トール油脂肪酸エステル、エポキシ化アマニ油脂肪酸エステル等のエポキシ系可塑剤；テトラヒドロフタール酸系可塑剤；アゼライン酸系可塑剤；セバチン酸系可塑剤；ステアリン酸系可塑剤；クエン酸系可塑剤；トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。
【００４８】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００４９】
（シリカゲル粉末の製造）
攪拌機付き反応槽に、濃度が１９．３重量％の硝酸水溶液３２８５ｇをとり、７０℃に加温した。これとは別に、珪酸ソーダ水溶液（ＪＩＳ３号、組成；Ｎａ２Ｏ ９．２重量％、ＳｉＯ２ ２８．５重量％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比３．２０）２１００ｇを容器にとり７０℃に加温した。攪拌機で硝酸水溶液を攪拌しながら、反応槽に、該珪酸ソーダ水溶液を1ｍｍ径のノズル先端から約３０分間かけて添加した。この間、反応槽の温度を７０〜８０℃に保持した。添加終了後、反応スラリーを８０℃で２時間攪拌して熟成を行った。熟成後の母液の組成はＨＮＯ３ ５．０重量％、ＮａＮＯ３ １１．１重量％であった。そして、熟成後の反応スラリーからシリカゲルをろ過分離した。珪酸ソーダ水溶液の添加を開始してから、シリカゲルをろ過分離するまでの反応液のｐＨは、常に１以下であった。得たシリカゲルをリパルプ洗浄した後、再びシリカゲルをろ過分離した。
【００５０】
次に、上記のようにして得たシリカゲルを攪拌機付きの酸処理槽にとり、これに水と硝酸を加えてスラリー全量が５リットル、スラリー中の硝酸濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるようにスラリーを調製し、攪拌しながら９０℃で３時間、酸処理を行った。スラリーからシリカゲルを分離したのち、リパルプ洗浄を行い、以下、常法により、ろ過、乾燥、ボールミル粉砕、続いてジェットミル粉砕を行って、シリカゲル粉末（Ａ）を得た。該シリカゲル粉末（Ａ）は、平均粒子径が４．２μｍ、比表面積が５５０ｍ２／ｇ、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が１．８ｎｍであり、嵩密度が０．２６ｇ／ｃｍ３、水銀法による細孔容積が１．５ｍｌ／ｇであった。また、該シリカゲル粉末中のナトリウム含有量は３．２ｍｇ／ｋｇ、カルシウムの含有量は１．８ｍｇ／ｋｇ、カリウムの含有量は１．５ｍｇ／ｋｇ、鉄の含有量は２．６ｍｇ／ｋｇ、アルミニウムの含有量は３．５ｍｇ／ｋｇであった。なお、シリカゲル粉末（Ａ）の窒素吸着法による細孔分布の測定は、「ソープトマチック、カルロエルバ社製」を用いて行った。
【００５１】
（実施例１及び２、比較例１〜７）
（絶縁性向上剤組成物の製造）
０．５Ｌの容器に、表１に示す含有量になるように各成分を加え、該容器中で振り混ぜ、絶縁性向上剤組成物を得た。
【００５２】
【表１】
＊含有量は、重量部である。
【００５３】
なお、使用した各成分は、以下の通りである。また、各シリカゲル粉末の物性を表２に示す。
・ステアリン酸亜鉛（１級試薬、関東化学社製）
・ハイドロタルサイト（アルカマイザー、協和化学社製）
・シリカゲル粉末Ｂ（サイリシア、富士シリシア化学社製）；乾式シリカ
・シリカゲル粉末Ｃ（トクシールＵ、トクヤマ社製）；湿式シリカ
・シリカゲル粉末Ｄ（アエロジル５０、日本アエロジル社製）；湿式シリカ
【００５４】
【表２】
【００５５】
（実施例３及び４、比較例８〜１４）
上記絶縁性向上剤組成物、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ樹脂）（ＺＥＳＴ１００Ｚ、新第一塩ビ社製）、ＤＯＰ可塑剤（フタル酸ジオクチル、１級試薬、純正化学社製）、及びエポキシ化大豆油（ファインエステルＲ−２０００Ａ、ミヨシ油脂社製）を、表３に示す配合で１６５℃で、５分間ロール混練したのち、1ｍｍ厚さにシート化して、絶縁性シートを得た。得られた絶縁シートへの絶縁性向上剤組成物の分散性を目視にて観察した。該分散性は、直径が０．１ｍｍ以上の大きさの凝集が、全く確認されなかった場合は「○」、１箇所以上確認された場合は「×」とした。得られた絶縁性シートの体積固有抵抗率を、絶縁抵抗率計（ＹＨＰ ４３２９Ａ、横河ヒューレットパッカード社製）を用いて、電圧を５００Ｖ×６０秒印加して測定した。その結果を表３に示す。なお、表３中、体積固有抵抗値は、絶縁性シートの任意の３箇所の測定値の平均値である。また、配合量は、重量部である。
【００５６】
【表３】
１）ロール混練後、得られた絶縁シートを目視観察したところ、シリカゲル粉末が凝集している箇所が多数あったので、体積固有抵抗値の測定を行わなかった。
２）絶縁性向上剤組成物の配合量から、シリカゲル粉末の含有量を算出した。
【００５７】
表３の結果より、シリカゲル粉末（Ａ）を含有する絶縁性樹脂組成物は、シリカゲル粉末（Ｂ）、（Ｃ）又は（Ｄ）を含有する絶縁性樹脂組成物と比較して、体積固有抵抗値が大きく、本発明のシリカゲル粉末は、絶縁性樹脂に高い絶縁性を付与することができることがわかった。
【００５８】
（実施例５、比較例１５〜１８）
塩化ビニル樹脂に代えてエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ樹脂）（ノバテックＬＶ５４０、）とし、各成分の配合を表３に示す配合に代えて表４に示す配合とし、絶縁抵抗率計で印化する電圧を５００Ｖ×６０秒に代えて１０００Ｖ×１０秒とする以外は、実施例３と同様にして行った。その結果を表４に示す。なお、表４中、体積固有抵抗値は、絶縁性シートの任意の３箇所の測定値の平均値である。また、配合量は、重量部である。
【００５９】
【表４】
1)ロール混練後、得られた絶縁シートを目視観察したところ、シリカゲル粉末が凝集している箇所が多数あったので、体積固有抵抗値の測定を行わなかった。
２）絶縁性向上剤組成物の配合量から、シリカゲル粉末の含有量を算出した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇ、嵩密度が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いることを特徴とするシリカゲル粉末。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のシリカゲル粉末。
【請求項３】
ナトリウム、カリウム及びカルシウムの各金属の含有量が、各々５ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２項記載のシリカゲル粉末。
【請求項４】
珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を、ｐＨ１以下の酸性領域で反応させて得られるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いることを特徴とするシリカゲル粉末。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のシリカゲル粉末を含有することを特徴とする絶縁性向上剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載のシリカゲル粉末を含有することを特徴とする絶縁性樹脂組成物。
【請求項１】
比表面積が３００〜１０００ｍ２／ｇ、嵩密度が０．１５〜０．４ｇ／ｃｍ３、細孔分布曲線の主ピークの細孔直径が４ｎｍ以下であるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いることを特徴とするシリカゲル粉末。
【請求項２】
平均粒子径が１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１記載のシリカゲル粉末。
【請求項３】
ナトリウム、カリウム及びカルシウムの各金属の含有量が、各々５ｍｇ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項１又は２項記載のシリカゲル粉末。
【請求項４】
珪酸アルカリ水溶液及び鉱酸を、ｐＨ１以下の酸性領域で反応させて得られるシリカゲル粉末であって、絶縁性向上剤として用いることを特徴とするシリカゲル粉末。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のシリカゲル粉末を含有することを特徴とする絶縁性向上剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載のシリカゲル粉末を含有することを特徴とする絶縁性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−８７５４（Ｐ２００６−８７５４Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８４４２０（Ｐ２００４−１８４４２０）
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２３日（２００４．６．２３）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（０００２３０５９３）日本化学工業株式会社 (296)
【Ｆターム（参考）】
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