シリカヒュームセメント組成物
【課題】ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含むシリカヒュームセメント組成物であって、少量の水でも十分な流動性が発現でき、超高強度コンクリートを得ることができる組成物を提供する。
【解決手段】本発明のシリカヒュームセメント組成物は、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と特定の不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含み、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが３０≦ｍ≦７０であり、該平均付加モル数ｍと該共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）との積（ｍ×Ｇ）が３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である。
【解決手段】本発明のシリカヒュームセメント組成物は、特定の不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位と特定の不飽和モノカルボン酸系単量体由来の構造単位とを有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含み、該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが３０≦ｍ≦７０であり、該平均付加モル数ｍと該共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）との積（ｍ×Ｇ）が３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高強度領域においても流動性が良好なシリカヒュームセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水／水硬性粉体の比率が低い超高強度コンクリートが提案されている。このような超高強度コンクリートに用いられる水硬性粉体の代表的なものとして、シリカヒュームセメントが知られている。シリカヒュームセメントは、水／水硬性粉体の比率が低い場合でも良好な施工性を有し、中長期材齢強度や構造体強度の発現性に優れているという特徴を持つ。
【０００３】
しかし、シリカヒュームセメントは粒度性が高いために、シリカヒュームセメントを含む組成物は流動性が非常に低く、少量の水で混練することは容易でない。
【０００４】
一方、コンクリートの高耐久化技術の確立が望まれており、それを達成する上で重要な技術の一つとして、ひび割れを低減して信頼性の高いコンクリートとするために、膨張材が利用されている。ひび割れが発生すると、コンクリートの劣化因子である中性化が進む。このため、ひび割れを低減できれば、中性化の影響を小さくすることができ、耐久性の高いコンクリート構造物の建築が可能となる。
【０００５】
上記問題を解消するために、特定のポリアルキレングリコールエステル系単量体由来の構造単位を有する共重合体を含む分散剤が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
他方、少ない添加量で高分散性を示し、特に高減水率領域において優れた分散性能を示す高性能のセメント混和剤として、特定のポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する共重合体が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１３１３２２号公報
【特許文献２】特許第３６８３１７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、シリカヒュームセメント組成物の流動性の一層の向上のために、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する共重合体を使用することについて検討した。しかし、上記共重合体は、その分子構造が異なると、上記流動性が十分に発現できる場合もあるものの、発現できない場合もあることが判明した。
【０００８】
本発明の目的は、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含むシリカヒュームセメント組成物であって、少量の水でも十分な流動性が発現でき、超高強度コンクリートを得ることができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位とを有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含み、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが３０≦ｍ≦７０であり、
該平均付加モル数ｍと該共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）との積（ｍ×Ｇ）が３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０≦ｍ≦７０であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基の場合には、Ｘは結合手である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記水の量の割合が２０重量％以下である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、さらに膨張物質を含有する。
好ましい実施形態においては、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記膨張物質の量の割合が１〜２０重量％である。
好ましい実施形態においては、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記水の量の割合が２０重量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水／水硬性粉体の比率が低い超高強度コンクリートを得ることができるシリカヒュームセメント組成物であって、少量の水でも十分な流動性を有するシリカヒュームセメント組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）〕
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）は、式（１）で表される。
【化３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましい。例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）や、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好ましい。
炭化水素基の炭素数が増大するに従って、疎水性が大きくなり、分散性が低下するので、Ｒ４が炭化水素基の場合の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜４である。
Ｒ４として最も好ましくは、水素原子である。
式（１）中、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａの炭素数としては、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。また、親水性と疎水性のバランスを確保するため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須に含むことが好ましい。
ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。３０≦ｍ≦７０であり、好ましくは３５≦ｍ≦６５、より好ましくは４０≦ｍ≦６０である。ｍが上記範囲を外れると、少量の水でも十分な流動性を有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。
【００１４】
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、すなわち、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈの場合には、Ｘは結合手である。つまり、Ｘに結合している炭素原子および酸素原子が直接に結合している。
Ｘとしては、結合手または炭素数１〜２の２価のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適に挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００１５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）としては、アルケニル基を有する不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが挙げられる。
【００１６】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開平１０−２３６８５９号公報、特表２００４−５１９４０６号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
〔不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）〕
本発明において、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）は、式（２）で表される。
【化４】
式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００１８】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、およびこの塩である。共重合性に優れるからである。
【００１９】
〔他の単量体〕
本発明において用いる共重合体の原料として、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）以外に、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。
【００２０】
〔共重合体〕
本発明において用いる共重合体は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位とを有する。本発明において用いる共重合体は、さらに、上記他の単量体由来の構造単位を有していても良い。
【００２１】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位は、式（３）で表される。
【化５】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０≦ｍ≦７０であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基の場合には、Ｘは結合手である。）
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位は、式（４）で表される。
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００２３】
本発明においては、上記共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数をＧ（ｍｅｑ／ｇ）とするとき、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ（３０≦ｍ≦７０）と該Ｇとの積（ｍ×Ｇ）が、３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である。（ｍ×Ｇ）が上記範囲を外れると、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。（ｍ×Ｇ）は、好ましくは、４０≦（ｍ×Ｇ）≦７５、より好ましくは、４５≦（ｍ×Ｇ）≦７０である。
【００２４】
本明細書において「共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときの共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数である。これは、共重合体が塩を形成する場合を考慮したものである。
【００２５】
共重合体中のカルボキシル基が塩を形成していない場合の上記Ｇの算出方法は、例えば、共重合体中におけるカルボキシル基を有する不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位の割合が１０重量％であって、該単量体（Ｂ）がアクリル酸の場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ＝（１×０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる。
【００２６】
共重合体中のカルボキシル基が塩を形成している場合の上記Ｇの算出方法は、例えば、共重合体中におけるカルボキシル基の塩を有する不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位の割合が２０重量％であって、該単量体（Ｂ）がアクリル酸ナトリウムの場合、アクリル酸の分子量は７２、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であるので、共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ＝［（１×０．２×７２／９４）／（１×０．８＋１×０．２×７２／９４）／７２］×１０００＝２．２３（ｍｅｑ／ｇ）となる。なお、例えば、重合時にはアクリル酸を用い、重合後に該アクリル酸由来のカルボキシル基を中和して塩にする場合も、上記計算例と同様に算出する。
【００２７】
（ｍ×Ｇ）の値が上記範囲を満足するためには、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍに応じて、上記共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇを変える必要があり、そのためには、上記共重合体を製造する際に用いる上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）の割合を変えて、共重合体中の上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有比率を変えれば良い。
【００２８】
上記共重合体が、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位および上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位のみからなる場合は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位との割合は、好ましくは、９８〜７０重量％／２〜３０重量％、より好ましくは、９７〜７５重量％／３〜２５重量％、さらに好ましくは、９６〜８０重量％／４〜２０重量％、特に好ましくは、９５〜８２重量％／５〜１８重量％であり、各構造単位の割合がこのような範囲となるように、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）とを共重合させれば良い。
【００２９】
なお、上記共重合体を製造する際に、共重合可能な他の単量体を共重合させることができる。
【００３０】
上記共重合体中における上記他の単量体由来の構造単位の割合は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％である。
【００３１】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００、さらに好ましくは２００００〜５００００、特に好ましくは２５０００〜４５０００である。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲を外れると、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。
上記共重合体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を重合させれば良い。重合は、溶媒中でのラジカル重合など、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３２】
上記共重合体は、重合反応によって製造した後に、好ましくはｐＨを５〜９、より好ましくはｐＨを６〜８、さらに好ましくはｐＨを実質的に７に調整する。ｐＨを調整する方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、マグネシウムやカルシウム等の２価金属を含む化合物、アンモニア、アミンなどの塩基性化合物を用いて中和することができる。ｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウムである。上記塩基性化合物は、固形を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。
【００３３】
〔シリカヒュームセメント組成物〕
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含む。別途準備した上記セメントと上記シリカヒュームの代わりに、シリカヒュームセメントとして扱われる市販品を使用しても良い。
【００３４】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記水の量の割合は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１３〜２０重量％、さらに好ましくは１４〜１８重量％、特に好ましくは１５〜１７重量％である。上記水の量の割合が２０重量％より多いと、得られるコンクリートの強度が低下するおそれがある。本発明のシリカヒュームセメント組成物が後述する膨張物質を含む場合には、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記水の量の割合は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１３〜２０重量％、さらに好ましくは１４〜１８重量％、特に好ましくは１５〜１７重量％である。上記水の量の割合が２０重量％より多いと、得られるコンクリートの強度が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記共重合体の量の割合は、固形分で、好ましくは０．２〜１．０重量％、より好ましくは０．２５〜０．７重量％、さらに好ましくは０．３〜０．６５重量％である。上記共重合体の量の割合が０．２重量％未満の場合、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。上記共重合体の量の割合が１．０重量％を超えると、経済的に好ましくないおそれがある。
【００３６】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中の上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００３７】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、骨材を含むことが好ましい。上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００３８】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、膨張物質を含有することが好ましい。本発明において膨張物質とは、膨張する物質であれば、任意の適切な物質を採用し得る。
【００３９】
膨張物質としては、大別すると、ガス発泡物質系膨張物質とセメント鉱物系膨張物質とが挙げられる。ガス発泡物質系膨張物質としては、例えば、アルミ粉、鉄粉、過酸化物質、炭素物質が挙げられる。セメント鉱物系膨張物質としては、例えば、エリトンガイト系膨張物質、石灰系膨張物質、石灰−エトリンガイト複合系膨張物質が挙げられる。本発明においては、効果的な膨張性を付与し得る観点から、セメント鉱物系膨張物質を用いることが好ましい。
【００４０】
セメント鉱物系膨張物質について、さらに詳細に説明する。セメント鉱物系膨張物質としては、遊離石灰や遊離マグネシアを含む膨張物質が挙げられるが、長期安定性の観点から、遊離石灰を含む膨張物質が好ましい。
【００４１】
遊離石灰を含む膨張物質としては、例えば、遊離石灰−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰−水硬性化合物系膨張物質、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質が挙げられる。本発明においては、膨張性能が良好なことから、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質を用いることが好ましく、遊離石灰の含有量が４０〜７０重量％の膨張物質を用いることがより好ましい。遊離石灰の含有量が上記範囲を外れると、十分なひび割れ低減効果が得られないおそれがある。
【００４２】
水硬性化合物としては、例えば、アウイン、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ）や３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）のカルシウムシリケート、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（ＣＦ）や２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ２Ｆ）のカルシウムフェライト、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６Ａ２Ｆ）や４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ）や６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６ＡＦ２）のカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００４３】
上記のような膨張物質としては、例えば、市販の膨張材や静的破砕材を使用することが可能である。膨張材や静的破砕材は各社から市販されており、その代表例としては、例えば、電気化学工業社製の商品名「デンカＣＳＡ」や商品名「デンカパワーＣＳＡ」、住友大阪セメント社製の商品名「サクス」などが挙げられる。
【００４４】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記膨張物質の量の割合は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量である。
【００４５】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記の成分以外にも、任意の適切な添加剤（材）、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防腐剤等を併用することができる。中でも、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。
【００４６】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体）が好ましく、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが好適に用いられる。これらオキシアルキレン系消泡剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記共重合体の量に対する上記消泡剤の量の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０３〜２５重量％、さらに好ましくは０．０３〜２０重量％である。
【００４８】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。例えば、特許第３６８３１７６号公報に記載の成分が挙げられる。
【００４９】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００５１】
＜重量平均分子量の測定条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三無水物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ＝６に調整した溶離液
溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄ ＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【００５２】
＜固形分測定方法＞
直径５４ｍｍ、高さ１５ｍｍのアルミ製容器のから重量と、この容器に共重合体水溶液を約１．０ｇ加えた重量とを、下４ケタ表示の精密天秤で精秤し、約１．５ｇのイオン交換水を加え、均一になるように混ぜ合わせた。固形分の正確さを保つため、１サンプルあたりのｎ数を３以上とした。その後、この共重合体水溶液入りアルミ製容器を、１３０℃×７０分（乾燥機：ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＦＳ−０２Ｄ、窒素ガス吹き込み量：２００ｍｌ／ｍｉｎ）で乾燥させた。乾燥機から取り出したアルミ製容器は、このアルミ製容器が収容できる大きさのシリカゲル乾燥剤入りデシケーターの中に入れ、アルミ製容器が室温に冷えるまで入れておいた。冷えたアルミ製容器を、再度、この状態のままで、下４ケタ表示の精密天秤で精秤し、下記式から固形分を計算した。
固形分（重量％）＝［｛乾燥後の（アルミ製から容器＋共重合体）精秤量−アルミ製容器から重量｝／乾燥前の共重合体水溶液精秤量］×１００（重量％）
【００５３】
＜フロー値測定方法＞
測定は２０℃、湿度６０％の雰囲気下で行った。直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器を、水平に設置した水密性鋼製平板の上に置き、調製したモルタルに注水し、混練開始後８分後にほぼ等しい２層に分けて詰めた。その各層を、直径７ｍｍ、長さ３０ｃｍの突き棒（鉄棒、先端が半球形状）でならした後、１０回一様に突いた。各層を突くときは、突き棒の突き入れは、その先端がほぼ前層に達する程度とした。この中空円筒の容器に詰めた試料のモルタルの上面をこの中空円筒の容器の上端に合わせてならした後、直ちにこの中空円筒の容器を静かに鉛直に引き上げ、広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値が大きいほど分散性が高いことを示している。
【００５４】
〔合成例１〕：ＩＰＮ５０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド６４１８部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ５０と称する。
【００５５】
〔合成例２〕：ＩＰＮ６０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド７７０２部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが６０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ６０と称する。
【００５６】
〔合成例３〕：ＩＰＮ４０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド５１３４部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが４０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ４０と称する。
【００５７】
〔合成例４〕：ＩＰＮ７５の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド９６２７部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが７５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ７５と称する。
【００５８】
〔合成例５〕：ＩＰＮ２０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド２５６７部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが２０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ２０と称する。
【００５９】
〔製造例１〕：共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．１９部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液２．２２部を添加し、アクリル酸３．１０部およびイオン交換水０．７７部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１４部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３００００の共重合体（１）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６０】
〔製造例２〕：共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．４５部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液２．３３部を添加し、アクリル酸３．５１部およびイオン交換水０．８８部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３１５００の共重合体（２）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６１】
〔製造例３〕：共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．９０部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液３．００部を添加し、アクリル酸３．２８部およびイオン交換水０．３９部からなる水溶液（Ｂ１）を１．５時間かけて滴下し、（Ｂ１）の滴下終了に引き続き、アクリル酸１．５４部およびイオン交換水０．３９部からなる水溶液（Ｂ２）を１．５時間かけて滴下した。（Ｂ１）の滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１６部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３８０００の共重合体（３）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６２】
〔製造例４〕：共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．４９部、ＩＰＮ６０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液０．７５部を添加し、アクリル酸３．０４部およびイオン交換水０．７６部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１２部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３９０００の共重合体（４）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６３】
〔製造例５〕：共重合体（５）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．００部、ＩＰＮ４０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液３．４７部を添加し、アクリル酸５．４２部およびイオン交換水１．３６部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１９部、Ｌ−アスコルビン酸０．０９部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３４０００の共重合体（５）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６４】
〔比較製造例１〕：比較共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．６７部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液３．８８部を添加し、アクリル酸６．６７部およびイオン交換水１．６７部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．２１部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３４０００の比較共重合体（１）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６５】
〔比較製造例２〕：比較共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．４２部、ＩＰＮ７５を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液１．９４部を添加し、アクリル酸３．１０部およびイオン交換水０．７７部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１０部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が４７０００の比較共重合体（２）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６６】
〔比較製造例３〕：比較共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．０２部、ＩＰＮ２０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液４．８８部を添加し、アクリル酸６．６７部およびイオン交換水１．６７部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．４９部、Ｌ−アスコルビン酸０．１３部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が２８０００の比較共重合体（３）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６７】
〔比較製造例４〕：比較共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．８４部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液０．６１部を添加し、アクリル酸２．００部およびイオン交換水０．５０部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１０部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３２０００の比較共重合体（４）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【表１】
【００６８】
〔実施例１〕：シリカヒュームセメント組成物（１）の製造と評価
２０℃、湿度６０％の雰囲気下で、君津山砂（５ｍｍカット、密度：２．６ｇ／ｃｍ３）５６０重量部、シリカヒュームセメント（宇部三菱セメント社製、密度：３．０８ｇ／ｃｍ３）８００重量部を、ミキサー（ホバート社製ミキサー、Ｎ−５０型、２段変速）に仕込んで、２０秒間、１速で混合した。共重合体（１）、消泡剤（ポゾリス物産社製「マイクロエア４０４」（オキシアルキレン系消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体））（ＭＡ４０４と略する）の入ったイオン交換水１２８重量部（水／（セメント＋シリカヒューム）比＝１６重量％）を入れ、１速のまま１６０秒間混練した。その後、２速にすばやく切り替え、さらに１８０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。ＭＡ４０４を適宜使用して、空気量を１．２±０．４体積％に合わせた。以上のようにして、シリカヒュームセメント組成物（１）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００６９】
〔実施例２〕：シリカヒュームセメント組成物（２）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（２）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例３〕：シリカヒュームセメント組成物（３）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７１】
〔実施例４〕：シリカヒュームセメント組成物（４）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（４）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（４）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７２】
〔実施例５〕：シリカヒュームセメント組成物（５）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（５）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（５）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７３】
〔比較例１〕：比較シリカヒュームセメント組成物（１）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（１）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（１）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例２〕：比較シリカヒュームセメント組成物（２）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（２）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７５】
〔比較例３〕：比較シリカヒュームセメント組成物（３）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７６】
〔比較例４〕：比較シリカヒュームセメント組成物（４）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（４）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（４）を得た。
評価結果を表２に示す。
【表２】
なお、表２中、共重合体（重量％／セメント）とは、シリカヒュームセメントに対する共重合体の固形分の重量％割合である。また、ＭＡ４０４（重量％／共重合体）とは、共重合体に対するＭＡ４０４そのものの重量％割合である。
【００７７】
〔実施例６〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（６）の製造と評価
２０℃、湿度６０％の雰囲気下で、君津山砂（５ｍｍカット、密度：２．６ｇ／ｃｍ３）５６０重量部、シリカヒュームセメント（宇部三菱セメント社製、密度：３．０８ｇ／ｃｍ３）７６０重量部、膨張物質（シリカヒューム＋セメント＋膨張物質の合計量に対して膨張物質が５重量％）「デンカパワーＣＳＡ タイプＳ」（電気化学工業株式会社製）４０重量部を、ミキサー（ホバート社製ミキサー、Ｎ−５０型、２段変速）に仕込んで、２０秒間、１速で混合した。共重合体（１）、消泡剤（ポゾリス物産社製「マイクロエア４０４」（オキシアルキレン系消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体））（ＭＡ４０４と略する）の入ったイオン交換水１２８重量部（水／（セメント＋シリカヒューム＋デンカパワーＣＳＡ タイプＳ）比＝１６重量％）を入れ、１速のまま１６０秒間混練した。その後、２速にすばやく切り替え、さらに１８０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。ＭＡ４０４を適宜使用して、空気量を１．２±０．４体積％に合わせた。以上のようにして、シリカヒュームセメント組成物（６）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００７８】
〔実施例７〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（７）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（２）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（７）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００７９】
〔実施例８〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（８）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（３）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（８）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８０】
〔実施例９〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（９）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（４）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（９）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８１】
〔実施例１０〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（１０）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（５）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（１０）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８２】
〔比較例５〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（５）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（１）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（５）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８３】
〔比較例６〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（６）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（２）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（６）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８４】
〔比較例７〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（７）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（３）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（７）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８５】
〔比較例８〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（８）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（４）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（８）を得た。
評価結果を表３に示す。
【表３】
なお、表３中、共重合体（重量％／セメント）とは、シリカヒュームセメントと膨張物質との合計量に対する共重合体の固形分の重量％割合である。また、ＭＡ４０４（重量％／共重合体）とは、共重合体と膨張物質との合計量に対するＭＡ４０４そのものの重量％割合である。
【００８６】
表１、２より以下のことが判る。
実施例１（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝４６．５）と比較例４（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝３３．２）を比較すると、実施例１ではフロー値が１６０ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例４ではフロー値が１２４ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例４は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の下限値を下回る例である。
実施例３（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝６６．６）と比較例１（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝８６．２）を比較すると、実施例３ではフロー値が１６８ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例１ではフロー値が１２８ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例１は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の上限値を上回る例である。
比較例２（ｍ＝７５、ｍ×Ｇ＝７２．５）ではフロー値が１２２ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例２は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の上限値を上回る例である。
比較例３（ｍ＝２０、ｍ×Ｇ＝３５．８）ではフロー値が７０ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例３は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の下限値を下回る例である。
以上のことから、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、少量の水（上記の例では、（水／（セメント＋シリカヒューム）比＝１６重量％）の使用においても、十分な流動性が発現でき、超高強度コンクリートを得ることができる組成物である。
【００８７】
表１、３より以下のことが判る。
実施例６（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝４６．５）と比較例８（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝３３．２）を比較すると、実施例６ではフロー値が１１２ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例８ではフロー値が５７ｍｍであり、流動性がなかった。比較例８は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の下限値を下回る例である。
実施例７（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝５１．４）のフロー値は１２７ｍｍであり、十分な流動性が得られた。実施例７のｍは３０≦ｍ≦７０を満たし、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たしている。
実施例８（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝６６．６）と比較例５（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝８６．２）を比較すると、実施例８ではフロー値が１１７ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例５ではフロー値が５９ｍｍであり、流動性がなかった。比較例５は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の上限値を上回る例である。
実施例９（ｍ＝６０、ｍ×Ｇ＝５５．０）のフロー値は１１２ｍｍであり、十分な流動性が得られた。実施例９のｍは３０≦ｍ≦７０を満たし、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たしている。
実施例１０（ｍ＝４０、ｍ×Ｇ＝５９．７）のフロー値は１１８ｍｍであり、十分な流動性が得られた。実施例１０のｍは３０≦ｍ≦７０を満たし、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たしている。
比較例６（ｍ＝７５、ｍ×Ｇ＝７２．５）ではフロー値が５６ｍｍであり、流動性がなかった。比較例６は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の上限値を上回る例である。
比較例７（ｍ＝２０、ｍ×Ｇ＝３５．８）ではフロー値が５７ｍｍであり、流動性がなかった。比較例７は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の下限値を下回る例である。
以上のことから、一般的に、膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物は、膨張物質を含まないものに比べて、フロー値は全体的に低下してしまうのであるが、本発明の膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物は、少量の水（上記の例では、（水／（セメント＋シリカヒューム＋膨張物質）比＝１６重量％）の使用においても、十分な流動性が発現でき、膨張物質を配合した場合でも、超高強度コンクリートを得ることができる組成物である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、超高強度コンクリートに好適に用いられる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高強度領域においても流動性が良好なシリカヒュームセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、水／水硬性粉体の比率が低い超高強度コンクリートが提案されている。このような超高強度コンクリートに用いられる水硬性粉体の代表的なものとして、シリカヒュームセメントが知られている。シリカヒュームセメントは、水／水硬性粉体の比率が低い場合でも良好な施工性を有し、中長期材齢強度や構造体強度の発現性に優れているという特徴を持つ。
【０００３】
しかし、シリカヒュームセメントは粒度性が高いために、シリカヒュームセメントを含む組成物は流動性が非常に低く、少量の水で混練することは容易でない。
【０００４】
一方、コンクリートの高耐久化技術の確立が望まれており、それを達成する上で重要な技術の一つとして、ひび割れを低減して信頼性の高いコンクリートとするために、膨張材が利用されている。ひび割れが発生すると、コンクリートの劣化因子である中性化が進む。このため、ひび割れを低減できれば、中性化の影響を小さくすることができ、耐久性の高いコンクリート構造物の建築が可能となる。
【０００５】
上記問題を解消するために、特定のポリアルキレングリコールエステル系単量体由来の構造単位を有する共重合体を含む分散剤が提案されている（特許文献１）。
【０００６】
他方、少ない添加量で高分散性を示し、特に高減水率領域において優れた分散性能を示す高性能のセメント混和剤として、特定のポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する共重合体が提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００４−１３１３２２号公報
【特許文献２】特許第３６８３１７６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、シリカヒュームセメント組成物の流動性の一層の向上のために、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する共重合体を使用することについて検討した。しかし、上記共重合体は、その分子構造が異なると、上記流動性が十分に発現できる場合もあるものの、発現できない場合もあることが判明した。
【０００８】
本発明の目的は、ポリアルキレングリコールエーテル系単量体由来の構造単位を有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含むシリカヒュームセメント組成物であって、少量の水でも十分な流動性が発現でき、超高強度コンクリートを得ることができる組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位とを有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含み、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが３０≦ｍ≦７０であり、
該平均付加モル数ｍと該共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）との積（ｍ×Ｇ）が３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０≦ｍ≦７０であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基の場合には、Ｘは結合手である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００１０】
好ましい実施形態においては、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記水の量の割合が２０重量％以下である。
【００１１】
好ましい実施形態においては、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、さらに膨張物質を含有する。
好ましい実施形態においては、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記膨張物質の量の割合が１〜２０重量％である。
好ましい実施形態においては、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記水の量の割合が２０重量％以下である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水／水硬性粉体の比率が低い超高強度コンクリートを得ることができるシリカヒュームセメント組成物であって、少量の水でも十分な流動性を有するシリカヒュームセメント組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
〔不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）〕
本発明において、不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）は、式（１）で表される。
【化３】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。
上記炭素数１〜２０の炭化水素基としては、ラジカル重合性の不飽和結合を有しないものが好ましい。例えば、炭素数１〜２０のアルキル基（脂肪族アルキル基または脂環族アルキル基）や、炭素数６〜２０のフェニル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキル基、（アルキル）フェニル基で置換されたフェニル基、ナフチル基等のベンゼン環を有する芳香族基が好ましい。
炭化水素基の炭素数が増大するに従って、疎水性が大きくなり、分散性が低下するので、Ｒ４が炭化水素基の場合の炭素数は、好ましくは１〜１８、より好ましくは１〜１２、さらに好ましくは１〜４である。
Ｒ４として最も好ましくは、水素原子である。
式（１）中、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良い。Ｒａの炭素数としては、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜４である。また、親水性と疎水性のバランスを確保するため、オキシアルキレン基中にオキシエチレン基を必須に含むことが好ましい。
ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表す。３０≦ｍ≦７０であり、好ましくは３５≦ｍ≦６５、より好ましくは４０≦ｍ≦６０である。ｍが上記範囲を外れると、少量の水でも十分な流動性を有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。
【００１４】
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ−）、すなわち、Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｈの場合には、Ｘは結合手である。つまり、Ｘに結合している炭素原子および酸素原子が直接に結合している。
Ｘとしては、結合手または炭素数１〜２の２価のアルキレン基であることが好ましい。Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表されるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、３−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−３−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基が好適に挙げられる。これらの中でも、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテニル基が好ましい。
【００１５】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）としては、アルケニル基を有する不飽和アルコールにポリアルキレングリコール鎖が付加した構造を有する化合物が好ましい。具体的には、例えば、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノメタリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、エトキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテル、１−プロポキシポリエチレングリコールモノ（３−メチル−３−ブテニル）エーテルが挙げられる。
【００１６】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、特開平１０−２３６８５９号公報、特表２００４−５１９４０６号公報に記載の方法が挙げられる。
【００１７】
〔不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）〕
本発明において、不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）は、式（２）で表される。
【化４】
式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表す。
式（２）中、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。
【００１８】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、およびこれらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、もしくは有機アンモニウム塩が挙げられる。好ましくは、アクリル酸、およびこの塩である。共重合性に優れるからである。
【００１９】
〔他の単量体〕
本発明において用いる共重合体の原料として、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）、上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）以外に、任意の適切な他の単量体を用いても良い。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００１５に記載の単量体が挙げられる。
【００２０】
〔共重合体〕
本発明において用いる共重合体は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位とを有する。本発明において用いる共重合体は、さらに、上記他の単量体由来の構造単位を有していても良い。
【００２１】
上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位は、式（３）で表される。
【化５】
（式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０≦ｍ≦７０であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基の場合には、Ｘは結合手である。）
【００２２】
上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位は、式（４）で表される。
【化６】
（式（４）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【００２３】
本発明においては、上記共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数をＧ（ｍｅｑ／ｇ）とするとき、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍ（３０≦ｍ≦７０）と該Ｇとの積（ｍ×Ｇ）が、３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である。（ｍ×Ｇ）が上記範囲を外れると、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。（ｍ×Ｇ）は、好ましくは、４０≦（ｍ×Ｇ）≦７５、より好ましくは、４５≦（ｍ×Ｇ）≦７０である。
【００２４】
本明細書において「共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）」とは、共重合体に含まれるカルボキシル基を未中和型に換算したときの共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数である。これは、共重合体が塩を形成する場合を考慮したものである。
【００２５】
共重合体中のカルボキシル基が塩を形成していない場合の上記Ｇの算出方法は、例えば、共重合体中におけるカルボキシル基を有する不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位の割合が１０重量％であって、該単量体（Ｂ）がアクリル酸の場合、アクリル酸の分子量は７２であるので、共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ＝（１×０．１／７２）×１０００＝１．３９（ｍｅｑ／ｇ）となる。
【００２６】
共重合体中のカルボキシル基が塩を形成している場合の上記Ｇの算出方法は、例えば、共重合体中におけるカルボキシル基の塩を有する不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位の割合が２０重量％であって、該単量体（Ｂ）がアクリル酸ナトリウムの場合、アクリル酸の分子量は７２、アクリル酸ナトリウムの分子量は９４であるので、共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ＝［（１×０．２×７２／９４）／（１×０．８＋１×０．２×７２／９４）／７２］×１０００＝２．２３（ｍｅｑ／ｇ）となる。なお、例えば、重合時にはアクリル酸を用い、重合後に該アクリル酸由来のカルボキシル基を中和して塩にする場合も、上記計算例と同様に算出する。
【００２７】
（ｍ×Ｇ）の値が上記範囲を満足するためには、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍに応じて、上記共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇを変える必要があり、そのためには、上記共重合体を製造する際に用いる上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）の割合を変えて、共重合体中の上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位の含有比率を変えれば良い。
【００２８】
上記共重合体が、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位および上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位のみからなる場合は、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位との割合は、好ましくは、９８〜７０重量％／２〜３０重量％、より好ましくは、９７〜７５重量％／３〜２５重量％、さらに好ましくは、９６〜８０重量％／４〜２０重量％、特に好ましくは、９５〜８２重量％／５〜１８重量％であり、各構造単位の割合がこのような範囲となるように、上記不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）と上記不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）とを共重合させれば良い。
【００２９】
なお、上記共重合体を製造する際に、共重合可能な他の単量体を共重合させることができる。
【００３０】
上記共重合体中における上記他の単量体由来の構造単位の割合は、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜３０重量％、さらに好ましくは０〜１５重量％である。
【００３１】
上記共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリエチレングリコール換算で、好ましくは１００００〜１０００００、より好ましくは１００００〜８００００、さらに好ましくは２００００〜５００００、特に好ましくは２５０００〜４５０００である。上記共重合体の重量平均分子量が上記範囲を外れると、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。
上記共重合体は、任意の適切な方法で製造し得る。例えば、重合開始剤を用いて上記単量体を含んでなる単量体成分を重合させれば良い。重合は、溶媒中でのラジカル重合など、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号公報に記載の方法が挙げられる。
【００３２】
上記共重合体は、重合反応によって製造した後に、好ましくはｐＨを５〜９、より好ましくはｐＨを６〜８、さらに好ましくはｐＨを実質的に７に調整する。ｐＨを調整する方法は、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、マグネシウムやカルシウム等の２価金属を含む化合物、アンモニア、アミンなどの塩基性化合物を用いて中和することができる。ｐＨを調整するために用いる塩基性化合物としては、好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムであり、より好ましくは、水酸化ナトリウムである。上記塩基性化合物は、固形を用いても良いし、任意の適切な濃度の水溶液を用いても良い。
【００３３】
〔シリカヒュームセメント組成物〕
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含む。別途準備した上記セメントと上記シリカヒュームの代わりに、シリカヒュームセメントとして扱われる市販品を使用しても良い。
【００３４】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記水の量の割合は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１３〜２０重量％、さらに好ましくは１４〜１８重量％、特に好ましくは１５〜１７重量％である。上記水の量の割合が２０重量％より多いと、得られるコンクリートの強度が低下するおそれがある。本発明のシリカヒュームセメント組成物が後述する膨張物質を含む場合には、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記水の量の割合は、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１３〜２０重量％、さらに好ましくは１４〜１８重量％、特に好ましくは１５〜１７重量％である。上記水の量の割合が２０重量％より多いと、得られるコンクリートの強度が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームとの合計量に対する上記共重合体の量の割合は、固形分で、好ましくは０．２〜１．０重量％、より好ましくは０．２５〜０．７重量％、さらに好ましくは０．３〜０．６５重量％である。上記共重合体の量の割合が０．２重量％未満の場合、少量の水でも十分に混練可能な流動性を常に有するシリカヒュームセメント組成物を提供できないおそれがある。上記共重合体の量の割合が１．０重量％を超えると、経済的に好ましくないおそれがある。
【００３６】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中の上記セメントとしては、任意の適切なセメントを採用し得る。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩及びそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の一種以上を原料として製造されたセメント）が挙げられる。さらに、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、石灰石粉末等の微粉体や石膏が添加されていても良い。
【００３７】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、骨材を含むことが好ましい。上記骨材としては、任意の適切な骨材を採用し得る。例えば、砂利、砕石、水砕スラグ、再生骨材が挙げられる。また、珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材も使用可能である。
【００３８】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、膨張物質を含有することが好ましい。本発明において膨張物質とは、膨張する物質であれば、任意の適切な物質を採用し得る。
【００３９】
膨張物質としては、大別すると、ガス発泡物質系膨張物質とセメント鉱物系膨張物質とが挙げられる。ガス発泡物質系膨張物質としては、例えば、アルミ粉、鉄粉、過酸化物質、炭素物質が挙げられる。セメント鉱物系膨張物質としては、例えば、エリトンガイト系膨張物質、石灰系膨張物質、石灰−エトリンガイト複合系膨張物質が挙げられる。本発明においては、効果的な膨張性を付与し得る観点から、セメント鉱物系膨張物質を用いることが好ましい。
【００４０】
セメント鉱物系膨張物質について、さらに詳細に説明する。セメント鉱物系膨張物質としては、遊離石灰や遊離マグネシアを含む膨張物質が挙げられるが、長期安定性の観点から、遊離石灰を含む膨張物質が好ましい。
【００４１】
遊離石灰を含む膨張物質としては、例えば、遊離石灰−無水セッコウ系膨張物質、遊離石灰−水硬性化合物系膨張物質、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質が挙げられる。本発明においては、膨張性能が良好なことから、遊離石灰−水硬性化合物−無水セッコウ系膨張物質を用いることが好ましく、遊離石灰の含有量が４０〜７０重量％の膨張物質を用いることがより好ましい。遊離石灰の含有量が上記範囲を外れると、十分なひび割れ低減効果が得られないおそれがある。
【００４２】
水硬性化合物としては、例えば、アウイン、２ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ２Ｓ）や３ＣａＯ・ＳｉＯ２（Ｃ３Ｓ）のカルシウムシリケート、ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（ＣＦ）や２ＣａＯ・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ２Ｆ）のカルシウムフェライト、６ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６Ａ２Ｆ）や４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ４ＡＦ）や６ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・２Ｆｅ２Ｏ３（Ｃ６ＡＦ２）のカルシウムアルミノフェライトからなる群より選ばれる１種または２種以上が挙げられる。
【００４３】
上記のような膨張物質としては、例えば、市販の膨張材や静的破砕材を使用することが可能である。膨張材や静的破砕材は各社から市販されており、その代表例としては、例えば、電気化学工業社製の商品名「デンカＣＳＡ」や商品名「デンカパワーＣＳＡ」、住友大阪セメント社製の商品名「サクス」などが挙げられる。
【００４４】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記セメントと上記シリカヒュームと上記膨張物質との合計量に対する上記膨張物質の量の割合は、好ましくは１〜２０重量％、より好ましくは２〜１０重量である。
【００４５】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記の成分以外にも、任意の適切な添加剤（材）、例えば、ＡＥ剤、遅延剤、早強剤、促進剤、起泡剤、発泡剤、消泡剤、防水剤、防腐剤等を併用することができる。中でも、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、消泡剤を含むことが好ましい。
【００４６】
上記消泡剤としては、任意の適切な消泡剤を採用し得る。例えば、特許第３６８３１７６号の段落００４１〜００４２に記載の消泡剤が挙げられる。中でも、オキシアルキレン系消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体）が好ましく、例えば、（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン付加物等のポリオキシアルキレン類；ジエチレングリコールヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシプロピレンブチルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン２−エチルヘキシルエーテル、炭素原子数１２〜１４の高級アルコールへのオキシエチレンオキシプロピレン付加物等の（ポリ）オキシアルキルエーテル類；ポリオキシプロピレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル類；２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレンアルコールにアルキレンオキシドを付加重合させたアセチレンエーテル類；ジエチレングリコールオレイン酸エステル、ジエチレングリコールラウリル酸エステル、エチレングリコールジステアリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタントリオレイン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシプロピレンメチルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンドデシルフェノールエーテル硫酸ナトリウム等の（ポリ）オキシアルキレンアルキル（アリール）エーテル硫酸エステル塩類；（ポリ）オキシエチレンステアリルリン酸エステル等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルリン酸エステル類；ポリオキシエチレンラウリルアミン等の（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミン類；ポリオキシアルキレンアミド；などが好適に用いられる。これらオキシアルキレン系消泡剤は、１種のみ用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００４７】
本発明のシリカヒュームセメント組成物中において、上記共重合体の量に対する上記消泡剤の量の割合は、好ましくは０．０１〜３０重量％、より好ましくは０．０３〜２５重量％、さらに好ましくは０．０３〜２０重量％である。
【００４８】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分を含んでいても良い。例えば、特許第３６８３１７６号公報に記載の成分が挙げられる。
【００４９】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、上記各成分を、任意の適切な方法で配合して調整すれば良い。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および％は重量基準である。
【００５１】
＜重量平均分子量の測定条件＞
機種：Ｗａｔｅｒｓ ＬＣＭ１
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ４１０示差屈折検出器
解析ソフト：Ｗａｔｅｒｓ Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ Ｖｅｒ．２．１８
溶離液：水１０９９９ｇ、アセトニトリル６００１ｇの混合液に酢酸ナトリウム三無水物１１５．６ｇを溶かし、さらに酢酸でｐＨ＝６に調整した溶離液
溶離液流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
カラム：東ソー株式会社製、ＴＳＫｇｅｌ Ｇｕａｒｄ ＣｏｌｕｍｎＳＷＸＬ＋Ｇ４０００ＳＷＸＬ＋Ｇ３０００ＳＷＸＬ＋Ｇ２０００ＳＷＸＬ
標準物質：ポリエチレングリコール、重量平均分子量（Ｍｗ）＝２７２５００、２１９３００、８５０００、４６０００、２４０００、１２６００、４２５０、７１００、１４７０
【００５２】
＜固形分測定方法＞
直径５４ｍｍ、高さ１５ｍｍのアルミ製容器のから重量と、この容器に共重合体水溶液を約１．０ｇ加えた重量とを、下４ケタ表示の精密天秤で精秤し、約１．５ｇのイオン交換水を加え、均一になるように混ぜ合わせた。固形分の正確さを保つため、１サンプルあたりのｎ数を３以上とした。その後、この共重合体水溶液入りアルミ製容器を、１３０℃×７０分（乾燥機：ＡＤＶＡＮＴＥＣ ＥＬＥＣＴＲＩＣ ＤＲＹＩＮＧ ＯＶＥＮ ＦＳ−０２Ｄ、窒素ガス吹き込み量：２００ｍｌ／ｍｉｎ）で乾燥させた。乾燥機から取り出したアルミ製容器は、このアルミ製容器が収容できる大きさのシリカゲル乾燥剤入りデシケーターの中に入れ、アルミ製容器が室温に冷えるまで入れておいた。冷えたアルミ製容器を、再度、この状態のままで、下４ケタ表示の精密天秤で精秤し、下記式から固形分を計算した。
固形分（重量％）＝［｛乾燥後の（アルミ製から容器＋共重合体）精秤量−アルミ製容器から重量｝／乾燥前の共重合体水溶液精秤量］×１００（重量％）
【００５３】
＜フロー値測定方法＞
測定は２０℃、湿度６０％の雰囲気下で行った。直径５５ｍｍ、高さ５０ｍｍの中空円筒の容器を、水平に設置した水密性鋼製平板の上に置き、調製したモルタルに注水し、混練開始後８分後にほぼ等しい２層に分けて詰めた。その各層を、直径７ｍｍ、長さ３０ｃｍの突き棒（鉄棒、先端が半球形状）でならした後、１０回一様に突いた。各層を突くときは、突き棒の突き入れは、その先端がほぼ前層に達する程度とした。この中空円筒の容器に詰めた試料のモルタルの上面をこの中空円筒の容器の上端に合わせてならした後、直ちにこの中空円筒の容器を静かに鉛直に引き上げ、広がったモルタルの直径を縦横２方向について測定し、この平均値をフロー値（ｍｍ）とした。フロー値が大きいほど分散性が高いことを示している。
【００５４】
〔合成例１〕：ＩＰＮ５０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド６４１８部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが５０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ５０と称する。
【００５５】
〔合成例２〕：ＩＰＮ６０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド７７０２部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが６０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ６０と称する。
【００５６】
〔合成例３〕：ＩＰＮ４０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド５１３４部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが４０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ４０と称する。
【００５７】
〔合成例４〕：ＩＰＮ７５の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド９６２７部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが７５モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ７５と称する。
【００５８】
〔合成例５〕：ＩＰＮ２０の合成
温度計、撹拌機、窒素およびアルキレンオキシド導入管を備えたステンレス製高圧反応器に、不飽和アルコールとして３−メチル−３−ブテン−１−オール２３４部、付加反応触媒として水酸化ナトリウム３．１部を仕込み、撹拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で、１２０℃まで加熱した。安全圧下で、１２０℃に保持したまま、エチレンオキシド２５６７部を反応器内に導入し、アルキレンオキシド付加反応が完結するまでその温度を保持して反応を終了した。得られたエチレンオキシドが２０モル付加した不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体をＩＰＮ２０と称する。
【００５９】
〔製造例１〕：共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．１９部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液２．２２部を添加し、アクリル酸３．１０部およびイオン交換水０．７７部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１４部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３００００の共重合体（１）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６０】
〔製造例２〕：共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．４５部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液２．３３部を添加し、アクリル酸３．５１部およびイオン交換水０．８８部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１２部、Ｌ−アスコルビン酸０．０６部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３１５００の共重合体（２）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６１】
〔製造例３〕：共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．９０部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液３．００部を添加し、アクリル酸３．２８部およびイオン交換水０．３９部からなる水溶液（Ｂ１）を１．５時間かけて滴下し、（Ｂ１）の滴下終了に引き続き、アクリル酸１．５４部およびイオン交換水０．３９部からなる水溶液（Ｂ２）を１．５時間かけて滴下した。（Ｂ１）の滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１６部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３８０００の共重合体（３）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６２】
〔製造例４〕：共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．４９部、ＩＰＮ６０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液０．７５部を添加し、アクリル酸３．０４部およびイオン交換水０．７６部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１２部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３９０００の共重合体（４）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６３】
〔製造例５〕：共重合体（５）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．００部、ＩＰＮ４０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液３．４７部を添加し、アクリル酸５．４２部およびイオン交換水１．３６部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１９部、Ｌ−アスコルビン酸０．０９部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３４０００の共重合体（５）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６４】
〔比較製造例１〕：比較共重合体（１）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．６７部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液３．８８部を添加し、アクリル酸６．６７部およびイオン交換水１．６７部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．２１部、Ｌ−アスコルビン酸０．１０部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３４０００の比較共重合体（１）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６５】
〔比較製造例２〕：比較共重合体（２）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．４２部、ＩＰＮ７５を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液１．９４部を添加し、アクリル酸３．１０部およびイオン交換水０．７７部からなる水溶液を３．０時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１０部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が４７０００の比較共重合体（２）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６６】
〔比較製造例３〕：比較共重合体（３）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３９．０２部、ＩＰＮ２０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液４．８８部を添加し、アクリル酸６．６７部およびイオン交換水１．６７部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．４９部、Ｌ−アスコルビン酸０．１３部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が２８０００の比較共重合体（３）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【００６７】
〔比較製造例４〕：比較共重合体（４）の製造
温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管及び還流冷却器を備えたガラス製反応容器に、イオン交換水を３８．８４部、ＩＰＮ５０を４９．３７部仕込み、攪拌下に反応容器内を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃まで昇温した後、過酸化水素２％水溶液０．６１部を添加し、アクリル酸２．００部およびイオン交換水０．５０部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。この滴下と同時に、３−メルカプトプロピオン酸０．１０部、Ｌ−アスコルビン酸０．０８部、およびイオン交換水１５．９１部からなる水溶液を３．５時間かけて滴下した。その後１時間引き続いて６０℃に温度を維持した後、冷却して、重合反応を終了した。その後、重合反応温度以下の温度（３０℃）で４８重量％水酸化ナトリウム水溶液とイオン交換水とを用いて反応溶液をｐＨ＝７に中和し、固形分が４５重量％となるように調製し、重量平均分子量が３２０００の比較共重合体（４）の水溶液を得た。
各種測定値等を表１に示す。
【表１】
【００６８】
〔実施例１〕：シリカヒュームセメント組成物（１）の製造と評価
２０℃、湿度６０％の雰囲気下で、君津山砂（５ｍｍカット、密度：２．６ｇ／ｃｍ３）５６０重量部、シリカヒュームセメント（宇部三菱セメント社製、密度：３．０８ｇ／ｃｍ３）８００重量部を、ミキサー（ホバート社製ミキサー、Ｎ−５０型、２段変速）に仕込んで、２０秒間、１速で混合した。共重合体（１）、消泡剤（ポゾリス物産社製「マイクロエア４０４」（オキシアルキレン系消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体））（ＭＡ４０４と略する）の入ったイオン交換水１２８重量部（水／（セメント＋シリカヒューム）比＝１６重量％）を入れ、１速のまま１６０秒間混練した。その後、２速にすばやく切り替え、さらに１８０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。ＭＡ４０４を適宜使用して、空気量を１．２±０．４体積％に合わせた。以上のようにして、シリカヒュームセメント組成物（１）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００６９】
〔実施例２〕：シリカヒュームセメント組成物（２）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（２）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７０】
〔実施例３〕：シリカヒュームセメント組成物（３）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７１】
〔実施例４〕：シリカヒュームセメント組成物（４）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（４）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（４）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７２】
〔実施例５〕：シリカヒュームセメント組成物（５）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（５）を用いた以外は実施例１と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（５）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７３】
〔比較例１〕：比較シリカヒュームセメント組成物（１）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（１）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（１）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７４】
〔比較例２〕：比較シリカヒュームセメント組成物（２）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（２）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（２）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７５】
〔比較例３〕：比較シリカヒュームセメント組成物（３）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（３）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（３）を得た。
評価結果を表２に示す。
【００７６】
〔比較例４〕：比較シリカヒュームセメント組成物（４）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（４）を用いた以外は実施例１と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（４）を得た。
評価結果を表２に示す。
【表２】
なお、表２中、共重合体（重量％／セメント）とは、シリカヒュームセメントに対する共重合体の固形分の重量％割合である。また、ＭＡ４０４（重量％／共重合体）とは、共重合体に対するＭＡ４０４そのものの重量％割合である。
【００７７】
〔実施例６〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（６）の製造と評価
２０℃、湿度６０％の雰囲気下で、君津山砂（５ｍｍカット、密度：２．６ｇ／ｃｍ３）５６０重量部、シリカヒュームセメント（宇部三菱セメント社製、密度：３．０８ｇ／ｃｍ３）７６０重量部、膨張物質（シリカヒューム＋セメント＋膨張物質の合計量に対して膨張物質が５重量％）「デンカパワーＣＳＡ タイプＳ」（電気化学工業株式会社製）４０重量部を、ミキサー（ホバート社製ミキサー、Ｎ−５０型、２段変速）に仕込んで、２０秒間、１速で混合した。共重合体（１）、消泡剤（ポゾリス物産社製「マイクロエア４０４」（オキシアルキレン系消泡剤（ポリアルキレングリコール誘導体））（ＭＡ４０４と略する）の入ったイオン交換水１２８重量部（水／（セメント＋シリカヒューム＋デンカパワーＣＳＡ タイプＳ）比＝１６重量％）を入れ、１速のまま１６０秒間混練した。その後、２速にすばやく切り替え、さらに１８０秒間混練し、ミキサーを止めて、モルタルを取り出した。ＭＡ４０４を適宜使用して、空気量を１．２±０．４体積％に合わせた。以上のようにして、シリカヒュームセメント組成物（６）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００７８】
〔実施例７〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（７）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（２）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（７）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００７９】
〔実施例８〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（８）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（３）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（８）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８０】
〔実施例９〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（９）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（４）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（９）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８１】
〔実施例１０〕：膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物（１０）の製造と評価
共重合体（１）に代えて共重合体（５）を用いた以外は実施例６と同様に行い、シリカヒュームセメント組成物（１０）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８２】
〔比較例５〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（５）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（１）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（５）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８３】
〔比較例６〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（６）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（２）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（６）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８４】
〔比較例７〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（７）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（３）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（７）を得た。
評価結果を表３に示す。
【００８５】
〔比較例８〕：膨張物質を含む比較シリカヒュームセメント組成物（８）の製造と評価
共重合体（１）に代えて比較共重合体（４）を用いた以外は実施例６と同様に行い、比較シリカヒュームセメント組成物（８）を得た。
評価結果を表３に示す。
【表３】
なお、表３中、共重合体（重量％／セメント）とは、シリカヒュームセメントと膨張物質との合計量に対する共重合体の固形分の重量％割合である。また、ＭＡ４０４（重量％／共重合体）とは、共重合体と膨張物質との合計量に対するＭＡ４０４そのものの重量％割合である。
【００８６】
表１、２より以下のことが判る。
実施例１（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝４６．５）と比較例４（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝３３．２）を比較すると、実施例１ではフロー値が１６０ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例４ではフロー値が１２４ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例４は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の下限値を下回る例である。
実施例３（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝６６．６）と比較例１（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝８６．２）を比較すると、実施例３ではフロー値が１６８ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例１ではフロー値が１２８ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例１は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の上限値を上回る例である。
比較例２（ｍ＝７５、ｍ×Ｇ＝７２．５）ではフロー値が１２２ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例２は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の上限値を上回る例である。
比較例３（ｍ＝２０、ｍ×Ｇ＝３５．８）ではフロー値が７０ｍｍであり、十分な流動性が得られなかった。比較例３は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の下限値を下回る例である。
以上のことから、本発明のシリカヒュームセメント組成物は、少量の水（上記の例では、（水／（セメント＋シリカヒューム）比＝１６重量％）の使用においても、十分な流動性が発現でき、超高強度コンクリートを得ることができる組成物である。
【００８７】
表１、３より以下のことが判る。
実施例６（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝４６．５）と比較例８（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝３３．２）を比較すると、実施例６ではフロー値が１１２ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例８ではフロー値が５７ｍｍであり、流動性がなかった。比較例８は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の下限値を下回る例である。
実施例７（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝５１．４）のフロー値は１２７ｍｍであり、十分な流動性が得られた。実施例７のｍは３０≦ｍ≦７０を満たし、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たしている。
実施例８（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝６６．６）と比較例５（ｍ＝５０、ｍ×Ｇ＝８６．２）を比較すると、実施例８ではフロー値が１１７ｍｍであり、十分な流動性が得られたが、比較例５ではフロー値が５９ｍｍであり、流動性がなかった。比較例５は、ｍは３０≦ｍ≦７０を満たすが、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０の上限値を上回る例である。
実施例９（ｍ＝６０、ｍ×Ｇ＝５５．０）のフロー値は１１２ｍｍであり、十分な流動性が得られた。実施例９のｍは３０≦ｍ≦７０を満たし、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たしている。
実施例１０（ｍ＝４０、ｍ×Ｇ＝５９．７）のフロー値は１１８ｍｍであり、十分な流動性が得られた。実施例１０のｍは３０≦ｍ≦７０を満たし、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たしている。
比較例６（ｍ＝７５、ｍ×Ｇ＝７２．５）ではフロー値が５６ｍｍであり、流動性がなかった。比較例６は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の上限値を上回る例である。
比較例７（ｍ＝２０、ｍ×Ｇ＝３５．８）ではフロー値が５７ｍｍであり、流動性がなかった。比較例７は、（ｍ×Ｇ）は３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０を満たすが、ｍは３０≦ｍ≦７０の下限値を下回る例である。
以上のことから、一般的に、膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物は、膨張物質を含まないものに比べて、フロー値は全体的に低下してしまうのであるが、本発明の膨張物質を含むシリカヒュームセメント組成物は、少量の水（上記の例では、（水／（セメント＋シリカヒューム＋膨張物質）比＝１６重量％）の使用においても、十分な流動性が発現でき、膨張物質を配合した場合でも、超高強度コンクリートを得ることができる組成物である。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明のシリカヒュームセメント組成物は、超高強度コンクリートに好適に用いられる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位とを有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含み、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが３０≦ｍ≦７０であり、
該平均付加モル数ｍと該共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）との積（ｍ×Ｇ）が３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である、
シリカヒュームセメント組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０≦ｍ≦７０であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基の場合には、Ｘは結合手である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項２】
前記セメントと前記シリカヒュームとの合計量に対する前記水の量の割合が２０重量％以下である、請求項１に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【請求項３】
さらに膨張物質を含有する、請求項１または２に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【請求項４】
前記セメントと前記シリカヒュームと前記膨張物質との合計量に対する前記膨張物質の量の割合が１〜２０重量％である、請求項３に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【請求項５】
前記セメントと前記シリカヒュームと前記膨張物質との合計量に対する前記水の量の割合が２０重量％以下である、請求項３または４に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【請求項１】
式（１）で表される不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）由来の構造単位と式（２）で表される不飽和モノカルボン酸系単量体（Ｂ）由来の構造単位とを有する共重合体、水、セメント、およびシリカヒュームを含み、
該不飽和ポリアルキレングリコールエーテル系単量体（Ａ）のオキシアルキレン基の平均付加モル数ｍが３０≦ｍ≦７０であり、
該平均付加モル数ｍと該共重合体１ｇあたりのカルボキシル基のミリ当量数Ｇ（ｍｅｑ／ｇ）との積（ｍ×Ｇ）が３５≦（ｍ×Ｇ）≦８０である、
シリカヒュームセメント組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、それぞれ独立して、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は、水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒａは炭素数２〜１８のアルキレン基を表し、ＲａＯで表されるオキシアルキレン基は、それぞれ同一でも異なっていても良く、ｍはＲａＯで表されるオキシアルキレン基の平均付加モル数を表し、３０≦ｍ≦７０であり、Ｘは、炭素数１〜５の２価のアルキレン基を表す。ただし、Ｒ２Ｒ３Ｃ＝ＣＲ１Ｘ−で表される基がビニル基の場合には、Ｘは結合手である。）
【化２】
（式（２）中、Ｒ５は、水素原子またはメチル基を表し、Ｍ１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基、または有機アンモニウム基を表す。）
【請求項２】
前記セメントと前記シリカヒュームとの合計量に対する前記水の量の割合が２０重量％以下である、請求項１に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【請求項３】
さらに膨張物質を含有する、請求項１または２に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【請求項４】
前記セメントと前記シリカヒュームと前記膨張物質との合計量に対する前記膨張物質の量の割合が１〜２０重量％である、請求項３に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【請求項５】
前記セメントと前記シリカヒュームと前記膨張物質との合計量に対する前記水の量の割合が２０重量％以下である、請求項３または４に記載のシリカヒュームセメント組成物。
【公開番号】特開２００８−２４７７３０（Ｐ２００８−２４７７３０Ａ）
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３０８７（Ｐ２００８−３３０８７）
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月１６日（２００８．１０．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１４日（２００８．２．１４）
【出願人】（０００００４６２８）株式会社日本触媒 (2,292)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]