シリカ粒子の製造方法
【課題】粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られるシリカ粒子の製造方法を提供すること。
【解決手段】アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、を有するシリカ粒子の製造方法である。
【解決手段】アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、を有するシリカ粒子の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子の製造方法は、ケイ素ハロゲン化物の気相高温加熱分解法によって得られるフュームドシリカや、粉砕した原料珪石を高温の火炎中で溶融し、表面張力により球状化させる溶融シリカなどの乾式法シリカと、水ガラスを原料とし、酸による中和もしくはイオン交換により得られる水性シリカゾルやアルキルシリケートをアルコール溶液中でアンモニア等のアルカリ触媒下において加水分解、縮合反応させて得られるアルコール性シリカゾルなどの湿式法シリカが知られている。
【０００３】
例えば、非球状シリカゾルの製造方法としては、特許文献１〜２には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を添加・混合・加熱し、伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献３に、アルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液と、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属化合物を添加し鎖状形状の非球状シリカ微粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献４に、７〜１０００ｎｍの長径と０．３〜０．８の短径／長径比を有する歪な形状のシリカ微粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
一方、特許文献５には、シリカ粒子分散液を、２５０〜３００℃の温度で水熱処理することにより、１次粒子がバインダーを介さずに２個以上結合した異形粒子群を含む研磨用粒子の製造方法が提案されている。
また、特許文献６〜７には、シード粒子全面に、球状および／または半球状の突起物が化学結合により結着しているシリカ系粒子が提案されている。
また、特許文献８〜９には、球状２個の単一シリカ粒子を合一させることにより形成する、繭型、落花生様双子型コロイダルシリカ粒子が提案されている。
【０００５】
また、特許文献１０には、ＢＥＴ法またはシアーズ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が１．７〜１０の範囲にある平均粒子径（Ｄ２）が７〜１５０ｎｍの金平糖状シリカ系微粒子が提案されている。
また、特許文献１１には、球状シリカ微粒子の表面にシリカ以外の金属酸化物を含む複数の突起を有する金平糖型の複合シリカゾルが提案されている。
また、特許文献１２には、球状シリカ微粒子の表面にシリカ以外の金属酸化物を含む複数の突起を有する短径／長径比０．０１〜０．８の非球状シリカゾルが提案されている。
また、特許文献１３〜１４には、表面に複数の疣（いぼ）状突起を有する非球形および球形シリカゾルおよびその製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献５】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献６】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９３号公報
【特許文献８】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献９】特開２００４−２０３６３８号公報
【特許文献１０】特開２００８−１６９１０２号公報
【特許文献１１】特開２００９−７８９３５号公報
【特許文献１２】特開２００９−１３７７９１号公報
【特許文献１３】特開２００９−１４９４９３号公報
【特許文献１４】特開２００９−１６１３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、下記範囲内の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを下記関係の供給量で供給しない場合に比べ、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られるシリカ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有するシリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、上記範囲内の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを上記関係の供給量で供給しない場合に比べ、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られるシリカ粒子の製造方法を提供するこができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。
【００１０】
つまり、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００１１】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
【００１２】
以上から、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が０．５以上０．８５以下のシリカ粒子である。
【００１３】
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高く、また形状分布にバラツキが少ない異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的付加に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることにより、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００１４】
以下、各工程について説明する。
【００１５】
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００１６】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等）、エーテル類（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等）等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは ９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００１７】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００１８】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００１９】
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００２０】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００２１】
テトラアルコキシシランの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下がよく、望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であり、より望ましくは、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランを供給するｍｏｌ数を示している。
【００２２】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００２３】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない。
【００２４】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００２５】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【００２６】
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００２７】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００２８】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００２９】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【００３０】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【００３１】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００３２】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。
【００３４】
（実施例１）
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器に、メタノール２００ｇ、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）３３ｇを添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３／（ＮＨ３＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
このアルカリ触媒溶液を２５℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００ｇと３．８％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７９ｇとを、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ３量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。但し、テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
その後、溶媒を加熱蒸留により１５０ｇ留去し、純水を１５０ｇ加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、異型状の親水性シリカ粒子を得た。
さらに、異型状の親水性シリカ粒子３５ｇにヘキサメチルジシラザン７ｇを添加し、１５０℃で２時間反応させ、シリカ粒子の疎水化処理を行うことにより、平均粒径１７０ｎｍ、平均円形度［１００／ＳＦ２］０．８２の異型状の疎水性シリカ粒子（１）を得た。
また、得られた異型状の疎水性シリカ粒子の粗大凝集物の発生状況について評価したところ、粗大凝集物の発生は確認されなかった。
【００３５】
なお、平均粒径の測定方法は、粒径１００μｍの鉄粉或いは樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子の一次粒子１００個につき、ＳＥＭ装置で観察し、その画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を意味する。
【００３６】
また、平均円形度の測定方法は、粒径１００μｍの鉄粉或いは樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子の一次粒子１００個につき、ＳＥＭ装置で観察し、その画像解析によって得られた円形度の累積頻度における５０％円形度を意味する。また、円形度は、画像解析により得られた、投影面積、周囲長により、次式によって求められる。
・式：円形度＝４π×投影面積／（周囲長）２
【００３７】
また、粗大凝集物の発生状況評価については、純水４０ｇ、メタノール１ｇの混合液にシリカ粒子を０．０５ｇ添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定し、１０μｍ以上の粗大凝集物の有無を評価した。
【００３８】
（実施例２）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を３２ｇ（アルカリ触媒量０．６６ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして、異型状の疎水性シリカ粒子（２）を得た。
【００３９】
（実施例３）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を３７ｇ（触媒量０．７５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径２００ｎｍ、平均円形度［１００／ＳＦ２］０．８３の異型状の疎水性シリカ粒子（３）を得た。
【００４０】
（実施例４）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を２．７４％とし、アンモニア水滴下量を６２ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１５ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、異型状の疎水性シリカ粒子（４）を得た。
【００４１】
（実施例５）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を４．１０％とし、アンモニア水滴下量を８３ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．３０ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、異型状の疎水性シリカ粒子（５）を得た。
【００４２】
（実施例６）
テトラメトキシシランの滴下量及びアンモニア水の滴下量を調整し、滴下開始から滴下終了までの時間を３０分に短縮した以外は実施例１と同様にして、異型状シリカ粒子（６）を得た。
【００４３】
（実施例７）
テトラメトキシシランの滴下量及びアンモニア水の滴下量を調整し、滴下開始から滴下終了までの時間を２０分に短縮した以外は実施例１と同様にして、異型状シリカ粒子（７）を得た。
【００４４】
（実施例８）
テトラメトキシシランの滴下量及びアンモニア水の滴下量を調整し、滴下開始から滴下終了までの時間を１５分に短縮した以外は実施例１と同様にして、異型状シリカ粒子（８）を得た。
【００４５】
（比較例１）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を４５ｇ（触媒量０．８９ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、球形状の疎水性シリカ粒子（９）となった。
【００４６】
（比較例２）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を５５ｇ（触媒量１．０５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、球形状の疎水性シリカ粒子（１０）となった。
【００４７】
（比較例３）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を５．０％とし、アンモニア水滴下量を１００ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．４５ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、球形状の疎水性シリカ粒子（１１）となった。
【００４８】
（比較例４）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を１．８２％とし、アンモニア水滴下量を５５ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．０９ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして、疎水性シリカ粒子を作製したところ、造粒中にゲル化状態となりシリカ粒子は得られなかった。
【００４９】
（比較例５）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を１０ｇにした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、造粒中にゲル化状態となりシリカ粒子は得られなかった。
【００５０】
（比較例６）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を２８ｇ（触媒量０．５８ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、粗大凝集物の混在する異型状の疎水性シリカ粒子（１２）となった。
【００５１】
以下、各例のシリカ粒子の詳細と、得られたシリカ粒子の特性とについて、表１及び表２に一覧にして示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、粗大凝集物が少なく、異型状のシリカ粒子が得られることがわかる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリカ粒子の製造方法は、ケイ素ハロゲン化物の気相高温加熱分解法によって得られるフュームドシリカや、粉砕した原料珪石を高温の火炎中で溶融し、表面張力により球状化させる溶融シリカなどの乾式法シリカと、水ガラスを原料とし、酸による中和もしくはイオン交換により得られる水性シリカゾルやアルキルシリケートをアルコール溶液中でアンモニア等のアルカリ触媒下において加水分解、縮合反応させて得られるアルコール性シリカゾルなどの湿式法シリカが知られている。
【０００３】
例えば、非球状シリカゾルの製造方法としては、特許文献１〜２には、活性珪酸のコロイド水溶液に、水溶性のカルシウム塩またはマグネシウム塩などを含有する水溶液を添加・混合・加熱し、伸長を有する細長い形状の非晶質コロイダルシリカ粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献３に、アルカリ金属珪酸塩水溶液に、珪酸液と、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌなどの金属化合物を添加し鎖状形状の非球状シリカ微粒子を得る方法が提案されている。
また、特許文献４に、７〜１０００ｎｍの長径と０．３〜０．８の短径／長径比を有する歪な形状のシリカ微粒子を得る方法が提案されている。
【０００４】
一方、特許文献５には、シリカ粒子分散液を、２５０〜３００℃の温度で水熱処理することにより、１次粒子がバインダーを介さずに２個以上結合した異形粒子群を含む研磨用粒子の製造方法が提案されている。
また、特許文献６〜７には、シード粒子全面に、球状および／または半球状の突起物が化学結合により結着しているシリカ系粒子が提案されている。
また、特許文献８〜９には、球状２個の単一シリカ粒子を合一させることにより形成する、繭型、落花生様双子型コロイダルシリカ粒子が提案されている。
【０００５】
また、特許文献１０には、ＢＥＴ法またはシアーズ法により測定された比表面積を（ＳＡ１）、画像解析法により測定された平均粒子径（Ｄ２）から換算した比表面積を（ＳＡ２）としたときの表面粗度（ＳＡ１）／（ＳＡ２）の値が１．７〜１０の範囲にある平均粒子径（Ｄ２）が７〜１５０ｎｍの金平糖状シリカ系微粒子が提案されている。
また、特許文献１１には、球状シリカ微粒子の表面にシリカ以外の金属酸化物を含む複数の突起を有する金平糖型の複合シリカゾルが提案されている。
また、特許文献１２には、球状シリカ微粒子の表面にシリカ以外の金属酸化物を含む複数の突起を有する短径／長径比０．０１〜０．８の非球状シリカゾルが提案されている。
また、特許文献１３〜１４には、表面に複数の疣（いぼ）状突起を有する非球形および球形シリカゾルおよびその製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平１−３１７１１５号公報
【特許文献２】特開平７−１１８００８号公報
【特許文献３】特開平４−１８７５１２号公報
【特許文献４】特開２００１−１５０３３４号公報
【特許文献５】特開２００３−１３３２６７号公報
【特許文献６】特開２００２−３８０４９号公報
【特許文献７】特開２００４−３５２９３号公報
【特許文献８】特開平１１−６０２３２号公報
【特許文献９】特開２００４−２０３６３８号公報
【特許文献１０】特開２００８−１６９１０２号公報
【特許文献１１】特開２００９−７８９３５号公報
【特許文献１２】特開２００９−１３７７９１号公報
【特許文献１３】特開２００９−１４９４９３号公報
【特許文献１４】特開２００９−１６１３７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、下記範囲内の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを下記関係の供給量で供給しない場合に比べ、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られるシリカ粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、以下の手段により解決される。即ち、
請求項１に係る発明は、
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有するシリカ粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
請求項１に係る発明によれば、上記範囲内の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とを上記関係の供給量で供給しない場合に比べ、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られるシリカ粒子の製造方法を提供するこができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法は、アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程（以下、「アルカリ触媒溶液準備工程」と称することがある）と、前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程（以下、「粒子生成工程」と称することがある）と、を有する。
【００１０】
つまり、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記濃度のアルカリ触媒が含まれるアルコールの存在下に、原料であるテトラアルコキシシランと、別途、触媒であるアルカリ触媒と、をそれぞれ上記関係で供給しつつ、テトラアルコキシシランを反応させて、シラン粒子を生成する方法である。
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、上記手法により、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られる。この理由は、定かではないが以下の理由によるものと考えられる。
【００１１】
まず、アルコールを含む溶媒中に、アルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備し、この溶液中にテトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給すると、アルカリ触媒溶液中に供給されたテトラアルコキシシランが反応して、核粒子が生成される。このとき、アルカリ触媒溶液中のアルカリ触媒濃度が上記範囲にあると、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子が生成すると考えられる。これは、アルカリ触媒は、触媒作用の他に、生成される核粒子の表面に配位し、核粒子の形状、分散安定性に寄与するが、その量が上記範囲内であると、アルカリ触媒が核粒子の表面を均一に覆わないため（つまりアルカリ触媒が核粒子の表面に偏在して付着するため）、核粒子の分散安定性は保持するものの、核粒子の表面張力及び化学的親和性に部分的な偏りが生じ、異型状の核粒子が生成されると考えられるためである。
そして、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給をそれぞれ続けていくと、テトラアルコキシシランの反応により、生成した核粒子が成長し、シリカ粒子が得られる。ここで、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給を、その供給量を上記関係で維持しつつ行うことで、２次凝集物等の粗大凝集物の生成を抑制しつつ、異型状の核粒子がその異型状を保ったまま粒子成長し、結果、異型状のシリカ粒子が生成されると考えられる。これは、このテトラアルコキシシランとアルカリ触媒との供給量を上記関係とすることで、核粒子の分散を保持しつつも、核粒子表面における張力と化学的親和性の部分的な偏りが保持されることから、異型状を保ちながらの核粒子の粒子成長が生じると考えられるためである。
【００１２】
以上から、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
なお、異型状のシリカ粒子とは、例えば、平均円形度が０．５以上０．８５以下のシリカ粒子である。
【００１３】
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、異型状の核粒子を生成させ、この異型状を保ったまま核粒子を成長させてシリカ粒子が生成されると考えられることから、機械的負荷に対する形状安定性が高く、また形状分布にバラツキが少ない異型状のシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、生成した異型状の核粒子が異型状を保ったまま粒子成長され、シリカ粒子が得られると考えられることから、機械的付加に強く、壊れ難いシリカ粒子が得られると考えられる。
また、本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法では、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランとアルカリ触媒とをそれぞれ供給することで、テトラアルコキシシランの反応を生じさせることにより、粒子生成を行っていることから、従来のゾルゲル法により異型状のシリカ粒子を製造する場合に比べ、総使用アルカリ触媒量が少なくなり、その結果、アルカリ触媒の除去工程の省略も実現される。これは、特に、高純度が求められる製品にシリカ粒子を適用する場合に有利である。
【００１４】
以下、各工程について説明する。
【００１５】
まず、アルカリ触媒溶液準備工程について説明する。
アルカリ触媒溶液準備工程は、アルコールを含む溶媒を準備し、これにアルカリ触媒を添加して、アルカリ触媒溶液を準備する。
【００１６】
アルコールを含む溶媒は、アルコール単独の溶媒であってもよいし、必要に応じて水、ケトン類（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、セロソルブ類（例えばメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、酢酸セロソルブ等）、エーテル類（例えばジオキサン、テトラヒドロフラン等）等の他の溶媒との混合溶媒であってもよい。混合溶媒の場合、アルコールの他の溶媒に対する量は８０質量％以上（望ましくは ９０質量％以上）であることがよい。
なお、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられる。
【００１７】
一方、アルカリ触媒としては、テトラアルコキシシランの反応（加水分解反応、縮合反応）を促進させるための触媒であり、例えば、アンモニア、尿素、モノアミン、四級アンモニウム塩等の塩基性触媒が挙げられ、特にアンモニアが望ましい。
【００１８】
アルカリ触媒の濃度（含有量）は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌであり、望ましくは０．６３ｍｏｌ／Ｌ以上０．７８ｍｏｌ／Ｌであり、より望ましくは０．６６ｍｏｌ／Ｌ以上０．７５ｍｏｌ／Ｌである。
アルカリ触媒の濃度が、０．６ｍｏｌ／Ｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成されたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の濃度が、０．８５ｍｏｌ／Ｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、真球状の核粒子が生成され、異型状の核粒子が得られず、その結果、異型状のシリカ粒子が得られない。
なお、アルカリ触媒の濃度は、アルコール触媒溶液（アルカリ触媒＋アルコールを含む溶媒）に対する濃度である。
【００１９】
次に、粒子生成工程について説明する。
粒子生成工程は、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給し、当該アルカリ触媒溶液中で、テトラアルコキシシランを反応（加水分解反応、縮合反応）させて、シリカ粒子を生成する工程である。
この粒子生成工程では、テトラアルコキシシランの供給初期に、テトラアルコキシシランの反応により、核粒子が生成した後（核粒子生成段階）、この核粒子の成長を経て（核粒子成長段階）、シリカ粒子が生成する。
【００２０】
アルカリ触媒溶液中に供給するテトラアルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が挙げられるが、反応速度の制御性や得られるシリカ粒子の形状、粒径、粒度分布等の点から、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシランがよい。
【００２１】
テトラアルコキシシランの供給量は、例えば、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．０１ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下がよく、望ましくは、０．００２ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００９ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下であり、より望ましくは、０．００３ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以上０．００８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）以下である。
このテトラアルコキシシランの供給量を上記範囲とすることで、粗大凝集物の発生が少なく、異型状のシリカ粒子が生成され易くなる。
なお、このテトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコール１ｍｏｌ当たりに対する、１分間当たりにテトラアルコキシシランを供給するｍｏｌ数を示している。
【００２２】
一方、アルカリ触媒溶液中に供給するアルカリ触媒は、上記例示したものが挙げられる。この供給するアルカリ触媒は、アルカリ触媒溶液中に予め含まれるアルカリ触媒と同じ種類のものであってもよいし、異なる種類のものであってもよいが、同じ種類のものであることがよい。
【００２３】
アルカリ触媒の供給量は、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下とし、望ましくは０．１４ｍｏｌ以上０．３５ｍｏｌ以下であり、より望ましくは０．１８ｍｏｌ以上０．３ｍｏｌ以下である。
アルカリ触媒の供給量が、０．１ｍｏｌより少ないと、生成した核粒子の成長過程の核粒子の分散性が不安定となり、２次凝集物等の粗大凝集物が生成さたり、ゲル化状となったりして、粒度分布が悪化することがある。
一方、アルカリ触媒の供給量が、０．４ｍｏｌより多いと、生成した核粒子の安定性が過大となり、核粒子生成段階で異型状の核粒子が生成されても、その核粒子成長段階で核粒子が球状に成長し、異型状のシリカ粒子が得られない。
【００２４】
ここで、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランと、アルカリ触媒と、をそれぞれ供給するが、この供給方法は、連続的に供給する方式であってもよいし、間欠的に供給する方式であってもよい。
【００２５】
また、粒子生成工程において、アルカリ触媒溶液中の温度（供給時の温度）は、例えば、５℃以上５０℃以下であることがよく、望ましくは１５℃以上４０℃以下の範囲である。
【００２６】
以上の工程を経て、シリカ粒子が得られる。この状態で、得られるシリカ粒子は、分散液の状態で得られるが、そのままシリカ粒子分散液として用いてもよいし、溶媒を除去してシリカ粒子の粉体として取り出して用いてもよい。
【００２７】
シリカ粒子分散液として用いる場合は、必要に応じて水やアルコールで希釈したり濃縮することによりシリカ粒子固形分濃度の調整を行ってもよい。また、シリカ粒子分散液は、その他のアルコール類、エステル類、ケトン類などの水溶性有機溶媒などに溶媒置換して用いてもよい。
【００２８】
一方、シリカ粒子の粉体として用いる場合、シリカ粒子分散液からの溶媒を除去する必要があるが、この溶媒除去方法としては、１）濾過、遠心分離、蒸留などにより溶媒を除去した後、真空乾燥機、棚段乾燥機などにより乾燥する方法、２）流動層乾燥機、スプレードライヤーなどによりスラリーを直接乾燥する方法など、公知の方法が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、望ましくは２００℃以下である。２００℃より高いとシリカ粒子表面に残存するシラノール基の縮合による一次粒子同士の結合や粗大粒子の発生が起こり易くなる。
乾燥されたシリカ粒子は、必要に応じて解砕、篩分により、粗大粒子や凝集物の除去を行うことがよい。解砕方法は、特に限定されないが、例えば、ジェットミル、振動ミル、ボールミル、ピンミルなどの乾式粉砕装置により行う。篩分方法は、例えば、振動篩、風力篩分機など公知のものにより行う。
【００２９】
本実施形態に係るシリカ粒子の製造方法により得られるシリカ粒子は、疎水化処理剤によりシリカ粒子の表面を疎水化処理して用いていてもよい。
疎水化処理剤としては、例えば、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を持つ公知の有機珪素化合物が挙げられ、具体例には、例えば、シラザン化合物（例えばメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシランなどのシラン化合物、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等）等が挙げられる。疎水化処理剤は、１種で用いてもよいし、複数種用いてもよい。
これら疎水化処理剤の中も、トリメチルメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどのトリメチル基を有する有機珪素化合物が好適である。
【００３０】
疎水化処理剤の使用量は、特に限定はされないが、疎水化の効果を得るためには、例えば、シリカ粒子に対し、１質量％以上１００質量％以下、望ましくは５質量％以上８０質量％以下である。
【００３１】
疎水化処理剤による疎水化処理が施された疎水性シリカ粒子分散液を得る方法としては、例えば、シリカ粒子分散液に疎水化処理剤を必要量添加し、攪拌下において３０℃以上８０℃以下の温度範囲で反応させることで、シリカ粒子に疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子分散液を得る方法が挙げられる。この反応温度が３０℃より低温では疎水化反応が進行し難く、８０℃を越えた温度では疎水化処理剤の自己縮合による分散液のゲル化やシリカ粒子同士の凝集などが起り易くなることがある。
【００３２】
一方、粉体の疎水性シリカ粒子を得る方法としては、上記方法で疎水性シリカ粒子分散液を得た後、上記方法で乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、シリカ粒子分散液を乾燥して親水性シリカ粒子の粉体を得た後、疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法、疎水性シリカ粒子分散液を得た後、乾燥して疎水性シリカ粒子の粉体を得た後、更に疎水化処理剤を添加して疎水化処理を施し、疎水性シリカ粒子の粉体を得る方法等が挙げられる。
ここで、粉体のシリカ粒子を疎水化処理する方法としては、ヘンシェルミキサーや流動床などの処理槽内で粉体の親水性シリカ粒子を攪拌し、そこに疎水化処理剤を加え、処理槽内を加熱することで疎水化処理剤をガス化して粉体のシリカ粒子の表面のシラノール基と反応させる方法が挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、例えば、８０℃以上３００℃以下がよく、望ましくは１２０℃以上２００℃以下である。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例及び比較例を挙げ、本実施形態をより具体的に詳細に説明するが、本実施形態はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。また、「部」は特に断りがない限り「質量部」を示す。
【００３４】
（実施例１）
攪拌機、滴下ノズル、温度計を具備した１．５Ｌのガラス製反応容器に、メタノール２００ｇ、１０％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）３３ｇを添加して混合して、アルカリ触媒溶液を得た。この時のアルカリ触媒溶液における触媒量：ＮＨ３量（ＮＨ３／（ＮＨ３＋メタノール＋水））は、０．６８ｍｏｌ／Ｌであった。
このアルカリ触媒溶液を２５℃に調整した後、攪拌しながら、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）１００ｇと３．８％アンモニア水（ＮＨ４ＯＨ）７９ｇとを、テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対してＮＨ３量が０．２７ｍｏｌになるように流量を調整し、同時に添加を開始し、６０分かけて滴下を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。但し、テトラアルコキシシランの供給量は、アルカリ触媒溶液におけるアルコールのモル数に対して、０．００１８ｍｏｌ／（ｍｏｌ・ｍｉｎ）とした。
その後、溶媒を加熱蒸留により１５０ｇ留去し、純水を１５０ｇ加えた後、凍結乾燥機により乾燥を行い、異型状の親水性シリカ粒子を得た。
さらに、異型状の親水性シリカ粒子３５ｇにヘキサメチルジシラザン７ｇを添加し、１５０℃で２時間反応させ、シリカ粒子の疎水化処理を行うことにより、平均粒径１７０ｎｍ、平均円形度［１００／ＳＦ２］０．８２の異型状の疎水性シリカ粒子（１）を得た。
また、得られた異型状の疎水性シリカ粒子の粗大凝集物の発生状況について評価したところ、粗大凝集物の発生は確認されなかった。
【００３５】
なお、平均粒径の測定方法は、粒径１００μｍの鉄粉或いは樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子の一次粒子１００個につき、ＳＥＭ装置で観察し、その画像解析によって得られた円相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を意味する。
【００３６】
また、平均円形度の測定方法は、粒径１００μｍの鉄粉或いは樹脂粒子（ポリエステル、重量平均分子量Ｍｗ＝５００００）にシリカ粒子を分散させた後のシリカ粒子の一次粒子１００個につき、ＳＥＭ装置で観察し、その画像解析によって得られた円形度の累積頻度における５０％円形度を意味する。また、円形度は、画像解析により得られた、投影面積、周囲長により、次式によって求められる。
・式：円形度＝４π×投影面積／（周囲長）２
【００３７】
また、粗大凝集物の発生状況評価については、純水４０ｇ、メタノール１ｇの混合液にシリカ粒子を０．０５ｇ添加し、超音波分散機で１０分間分散した後の粒度分布をＬＳコールター（ベックマン-コールター社製粒度測定装置）によって測定し、１０μｍ以上の粗大凝集物の有無を評価した。
【００３８】
（実施例２）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を３２ｇ（アルカリ触媒量０．６６ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして、異型状の疎水性シリカ粒子（２）を得た。
【００３９】
（実施例３）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を３７ｇ（触媒量０．７５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして、平均粒径２００ｎｍ、平均円形度［１００／ＳＦ２］０．８３の異型状の疎水性シリカ粒子（３）を得た。
【００４０】
（実施例４）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を２．７４％とし、アンモニア水滴下量を６２ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１５ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、異型状の疎水性シリカ粒子（４）を得た。
【００４１】
（実施例５）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を４．１０％とし、アンモニア水滴下量を８３ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．３０ｍｏｌとした以外は実施例１と同様にして、異型状の疎水性シリカ粒子（５）を得た。
【００４２】
（実施例６）
テトラメトキシシランの滴下量及びアンモニア水の滴下量を調整し、滴下開始から滴下終了までの時間を３０分に短縮した以外は実施例１と同様にして、異型状シリカ粒子（６）を得た。
【００４３】
（実施例７）
テトラメトキシシランの滴下量及びアンモニア水の滴下量を調整し、滴下開始から滴下終了までの時間を２０分に短縮した以外は実施例１と同様にして、異型状シリカ粒子（７）を得た。
【００４４】
（実施例８）
テトラメトキシシランの滴下量及びアンモニア水の滴下量を調整し、滴下開始から滴下終了までの時間を１５分に短縮した以外は実施例１と同様にして、異型状シリカ粒子（８）を得た。
【００４５】
（比較例１）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を４５ｇ（触媒量０．８９ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、球形状の疎水性シリカ粒子（９）となった。
【００４６】
（比較例２）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を５５ｇ（触媒量１．０５ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、球形状の疎水性シリカ粒子（１０）となった。
【００４７】
（比較例３）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を５．０％とし、アンモニア水滴下量を１００ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．４５ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、球形状の疎水性シリカ粒子（１１）となった。
【００４８】
（比較例４）
テトラメトキシシランと同時に滴下するアンモニア水濃度を１．８２％とし、アンモニア水滴下量を５５ｇとすることにより、滴下するＮＨ３量をテトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．０９ｍｏｌとした以外は、実施例１と同様にして、疎水性シリカ粒子を作製したところ、造粒中にゲル化状態となりシリカ粒子は得られなかった。
【００４９】
（比較例５）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を１０ｇにした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、造粒中にゲル化状態となりシリカ粒子は得られなかった。
【００５０】
（比較例６）
アルカリ触媒溶液の調製に用いる１０％アンモニア水を２８ｇ（触媒量０．５８ｍｏｌ／Ｌ）にした以外は、実施例１と同様にして疎水性シリカ粒子を作製したところ、粗大凝集物の混在する異型状の疎水性シリカ粒子（１２）となった。
【００５１】
以下、各例のシリカ粒子の詳細と、得られたシリカ粒子の特性とについて、表１及び表２に一覧にして示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、粗大凝集物が少なく、異型状のシリカ粒子が得られることがわかる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有するシリカ粒子の製造方法。
【請求項１】
アルコールを含む溶媒中に、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上０．８５ｍｏｌ／Ｌ以下の濃度でアルカリ触媒が含まれるアルカリ触媒溶液を準備する工程と、
前記アルカリ触媒溶液中に、テトラアルコキシシランを供給すると共に、前記テトラアルコキシシランの１分間当たりに供給される総供給量の１ｍｏｌ当たりに対して０．１ｍｏｌ以上０．４ｍｏｌ以下でアルカリ触媒を供給する工程と、
を有するシリカ粒子の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−６７８１（Ｐ２０１２−６７８１Ａ）
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１４３０３１（Ｐ２０１０−１４３０３１）
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年６月２３日（２０１０．６．２３）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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