シリカ系被膜形成用塗布液
【課題】 スピンコート法により塗布・成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーション発生が防止できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供する。
【解決手段】 シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とする。該シロキサンポリマーは、下記一般式で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であること、質量平均分子量が１０００〜３０００であること、加水分解率が５０〜２００％であること、が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【解決手段】 シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とする。該シロキサンポリマーは、下記一般式で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であること、質量平均分子量が１０００〜３０００であること、加水分解率が５０〜２００％であること、が好ましい。
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子や液晶素子の基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜として、ＳＯＧ（スピンオングラス）法によるシリカ系被膜がよく用いられる。この手法は、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法等により塗布した後、加熱処理することによりシリカ系被膜を形成する方法である。
【０００３】
かかるＳＯＧ法によりシリカ系被膜を形成するための塗布液（シリカ系被膜形成用塗布液）に関して種々の提案がなされている（例えば、下記特許文献１，２，３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３１４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５０２９号公報
【特許文献３】特開２００４−９６０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体素子や液晶素子の分野においては、高集積化、高速化、多機能化等の要求に応えるために、基板上に形成されるパターンの微細化が急速に進んでいる。このため、基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜にあっては、より厳密な平坦化が要求されている。
しかしながら、従来の、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法により塗布した塗膜に、ストライエーションが発生するため、この塗膜を加熱して形成されたシリカ系被膜の平坦性を得ることが困難であり、製品の品質を悪化させるという問題が発生することがあった。
本発明は、上記の従来技術の問題点を克服し、課題を解決するためになされたものであって、スピンコート法により塗布・成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーション発生が防止できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶剤として、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことにより、成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーション発生が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤は、沸点が１００〜１７０℃の溶剤を５５％以上含むものである。
上記沸点が１００〜１７０℃の溶剤の中でも、沸点が１１０〜１６０℃の溶剤がシリカ系被膜形成用塗布液の塗布性、乾燥性の面でより好ましい。この溶剤としては、特に限定されないが、ブタノール（ｂ.ｐ.：１１７．７℃）、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）（ｂ.ｐ.：１４２℃）、乳酸エチル（ＥＬ）（ｂ.ｐ.：１５４．１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）（ｂ．ｐ．：１４９．８℃）等が挙げられる。
沸点が１７０℃を超える溶剤が含まれる場合は、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布した塗膜の乾燥性が悪くなる可能性があり、沸点が１００℃未満の溶剤を４５％より多く含む場合には、塗膜の乾燥性が高くなりすぎストライエーションの発生する可能性が高くなる。よって沸点が１７０℃を超える溶剤は含まないことが好ましい。
なお、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤における、沸点が１００〜１７０℃の溶剤以外の溶剤としては、エタノール等の一般的な有機溶剤の他、水もその範疇に含むものである。
【０００９】
また、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤とは、意図的に添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシラン化合物の加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応副産物も含むものである。その反応副産物として、水、下記シラン化合物のアルコキシ基に由来するアルコール（エタノール等）が挙げられる。
また、前記の意図的に添加する溶剤とは、該シリカ系被膜形成用塗布液を希釈するために添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応溶媒として添加するものも含むものである。また、沸点が１００〜１７０℃の溶剤を６０％以上にすることにより、より一層ストライエーションの発生を防ぐことができる。
【００１０】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーは、ＳＯＧ法によるシリカ系被膜の形成材料として知られているものを適宜用いることができる。好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物が用いられる。
【００１１】
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ …（Ｉ）
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点から炭素数１または２が好ましい。
【００１３】
上記シラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）が含まれ得る。本発明におけるシロキサンポリマーとは、かかる加水分解物または縮合物を含む場合、これらをも含む全体を指す。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様、）は、１０００〜３０００が好ましい。より好ましい範囲は１２００〜２７００であり、さらに好ましい範囲は１５００〜２０００である。該シロキサンポリマーのＭｗを上記範囲の下限値以上とすることにより良好な膜形成能が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより良好な埋め込み性および平坦性が得られる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（II）で表される。
【００１５】
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ …（II）
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ii）は下記一般式（III）で表される。
【００１８】
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ …（III）
【００１９】
式中、Ｒ５は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつ
ｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるｎが２の場合のシラン化合物（iii）は下記一般式（IV）で表される。
【００２１】
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ …（IV）
【００２２】
式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
【００２３】
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２４】
シラン化合物（ii）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
シラン化合物（iii）の具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００２６】
上記反応生成物を得るのに用いるシラン化合物は、上記シラン化合物（ｉ）〜（iii）の中から適宜選択することができる。
より好ましい組み合わせはシラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ii）との組み合わせである。シラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ii）とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（ｉ）が５〜９０モル％で、シラン化合物（ii）が９５〜１０モル％の範囲内が好ましく、シラン化合物（ｉ）が１０〜８０モル％で、シラン化合物（ii）が９０〜２０モル％の範囲内がより好ましく、シラン化合物（ｉ）が１５〜７５モル％で、シラン化合物（ii）が８５〜２５モル％の範囲内がさらに好ましい。またシラン化合物（ii）は、上記一般式（III）におけるＲ５がアルキル基またはフェニル基、好ましくはアルキル基であるものがより好ましい。
【００２７】
上記反応生成物は、例えば、上記シラン化合物（ｉ）〜（iii）の中から選ばれる１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することができる。
【００２８】
上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。
上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が好ましい。
【００２９】
Ｒ13−Ｘ …（Ｖ）
【００３０】
（式中、Ｒ13は、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。）
【００３１】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ13としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ13の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
また、Ｒ13としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好ましい。
【００３２】
上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製するのがよい。
水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
本明細書におけるシロキサンポリマーの加水分解率とは、該シロキサンポリマーを合成するための加水分解反応の反応系中に存在する、シラン化合物中のアルコキシ基の数（モル数）に対する水分子の数（モル数）の割合（単位：％）である。
本発明において、シロキサンポリマーの加水分解率は５０〜２００％が好ましく、より好ましい範囲は７５〜１８０％である。該加水分解率を上記範囲の下限値以上とすることによりシリカ系被膜における良好な膜質が安定して得られる。上記範囲の上限値以下とすることによりシリカ系被膜形成用塗布液の保存安定性が良好となる。
【００３３】
加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。
上記有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、溶剤として、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上必須の成分として含むものであるので、シロキサンポリマーを合成する反応系における有機溶剤として沸点が１００〜１７０℃のものを用いることが好ましい。
【００３５】
このような反応系で加水分解反応させることによりシロキサンポリマーが得られる。該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱するのがよい。
【００３６】
反応終了後、合成されたシロキサンポリマーと、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。該反応溶液は、含まれる溶剤が、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含む、という本発明の条件を満たしていれば、そのままシリカ系被膜形成用塗布液として用いることができるが、該本発明条件を満たしていない場合や、好ましい固形分濃度に調整する場合には、さらに希釈溶剤として、上記溶剤を加えて希釈したものをシリカ系被膜形成用塗布液とする。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液のＳｉＯ２換算濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００３７】
上記反応溶液を含むシリカ系被膜形成用塗布液中には、シラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールが含まれるが、アルコールが過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去すればよい。減圧蒸留は真空度３９．９×１０２〜３９．９×１０３Ｐａ、好ましくは６６．５×１０２〜２６．６×１０３Ｐａ、温度２０〜５０℃で２〜６時間の範囲内で行うのがよい。
【００３８】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、平坦化膜や層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を形成するのに好適に用いられる。本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成する方法としては、通常の回転塗布（スピンコート）法を用いる。
【００３９】
具体的には、まず基体上にシリカ系被膜形成用塗布液を所定の膜厚となるように、回転塗布法により塗布して塗膜を形成する。塗膜の厚さは適用する基体の種類により適宜選択される。
次いでホットプレート上でベークする。このときのベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３００℃程度である。通常、このベークに要する時間は、１０〜３６０秒、好ましくは９０〜２１０秒である。ベーク処理はベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。
この後、高温で焼成することによりシリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、３５０℃以上で行われ、３５０〜４５０℃程度が好ましい。
【００４０】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、スピンコート法によるシリカ系被膜の塗布・成膜において、表面のストライエーション発生を防止でき、平坦化膜または層間絶縁膜として良好なシリカ系被膜を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
（ストライエーションの有無の評価）
以下の実施例1〜６および比較例１〜５のシリカ系被膜形成用組成物を調製し、評価を行った。
得られたシリカ系被膜形成用組成物を、スピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）により、シリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートにて８０℃−１５０℃−２００℃で各１分間の多段ベークを行った。これにより形成された膜を、光学顕微鏡で観察し、評価した。評価としてはストライエーションなし：◎、ストライエーションが少々生じたが製品として使用可能レベル：○、ストライエーションが明らかに生じた：×とした。
評価結果を下記表１に示す。
【００４２】
（実施例１）
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラメトキシシラン３３．０ｇ、ブタノール（ｂ．ｐ：１１７．７℃）８３．０ｇを混合、撹拌した。そこに、水５４．６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をＳｉＯ２換算固形分値が７％となるようにブタノールで希釈し、シリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にブタノールは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ（ｂ．ｐ：６４．７℃）及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、ブタノールをメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）（ｂ．ｐ：１４２）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＭＭＰは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
（実施例３）
実施例１において、ブタノールを乳酸エチル（ＥＬ）（ｂ．ｐ：１５４．１℃）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＥＬは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
（実施例４）
実施例１において、ブタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）（ｂ．ｐ：１４９．８℃）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＰＧＰは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
【００４４】
（実施例５）
メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、テトラメトキシシラン４１．１ｇ、ＥｔＯＨ（ｂ．ｐ：７８．３℃）１３８．２ｇを混合、撹拌した。そこに水３４．０ｇ、６０％硝酸５．９μLを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。このときの分子量は約１３００だった。得られた目的物をＳｉＯ２換算固形分値が７％となるようにＥｔＯＨで希釈して、組成物Ａを得た。この組成物Ａにおいて、ＥｔＯＨは最終的２２１４．３ｇ含まれ、その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
これとは別に、メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、テトラメトキシシラン４１．１ｇ、ＰＧＰ１３８．２ｇを混合、撹拌した。そこに水３４．０ｇ、６０％硝酸５．９μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。このときの分子量は約１５００だった。得られた目的物をＳｉＯ２換算固形分値が７％となるようにＰＧＰで希釈して、組成物Ｂを得た。この組成物Ｂにおいて、最終的にＰＧＰは２１４．３ｇ含まれ、その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
組成物Ａ：組成物Ｂ＝２：８の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、６４質量％であった。
【００４５】
（実施例６）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝３：７の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、５６質量％であった。
【００４６】
（比較例１）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝４：６の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、４８質量％であった。
（比較例２）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝５：５の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、４０質量％であった。
【００４７】
（比較例３）
実施例１において、ブタノールをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ｂ．ｐ：８３℃）に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。
（比較例４）
実施例１において、ブタノールをプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）（ｂ．Ｐ：９８℃）に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表中、低沸点溶媒とは沸点が１００℃未満のものを意味し、高沸点溶媒とは沸点が１００〜１７０℃のものを意味する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系被膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、半導体素子や液晶素子の基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜として、ＳＯＧ（スピンオングラス）法によるシリカ系被膜がよく用いられる。この手法は、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法等により塗布した後、加熱処理することによりシリカ系被膜を形成する方法である。
【０００３】
かかるＳＯＧ法によりシリカ系被膜を形成するための塗布液（シリカ系被膜形成用塗布液）に関して種々の提案がなされている（例えば、下記特許文献１，２，３）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１３１４７９号公報
【特許文献２】特開２００１−１１５０２９号公報
【特許文献３】特開２００４−９６０７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、半導体素子や液晶素子の分野においては、高集積化、高速化、多機能化等の要求に応えるために、基板上に形成されるパターンの微細化が急速に進んでいる。このため、基板製造において使用される平坦化膜や層間絶縁膜にあっては、より厳密な平坦化が要求されている。
しかしながら、従来の、アルコキシシランの加水分解物等を含む塗布液を、基材上にスピンコート法により塗布した塗膜に、ストライエーションが発生するため、この塗膜を加熱して形成されたシリカ系被膜の平坦性を得ることが困難であり、製品の品質を悪化させるという問題が発生することがあった。
本発明は、上記の従来技術の問題点を克服し、課題を解決するためになされたものであって、スピンコート法により塗布・成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーション発生が防止できるシリカ系被膜形成用塗布液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、溶剤として、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことにより、成膜されるシリカ系被膜の表面のストライエーション発生が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤は、沸点が１００〜１７０℃の溶剤を５５％以上含むものである。
上記沸点が１００〜１７０℃の溶剤の中でも、沸点が１１０〜１６０℃の溶剤がシリカ系被膜形成用塗布液の塗布性、乾燥性の面でより好ましい。この溶剤としては、特に限定されないが、ブタノール（ｂ.ｐ.：１１７．７℃）、メチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）（ｂ.ｐ.：１４２℃）、乳酸エチル（ＥＬ）（ｂ.ｐ.：１５４．１℃）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）（ｂ．ｐ．：１４９．８℃）等が挙げられる。
沸点が１７０℃を超える溶剤が含まれる場合は、シリカ系被膜形成用塗布液を塗布した塗膜の乾燥性が悪くなる可能性があり、沸点が１００℃未満の溶剤を４５％より多く含む場合には、塗膜の乾燥性が高くなりすぎストライエーションの発生する可能性が高くなる。よって沸点が１７０℃を超える溶剤は含まないことが好ましい。
なお、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤における、沸点が１００〜１７０℃の溶剤以外の溶剤としては、エタノール等の一般的な有機溶剤の他、水もその範疇に含むものである。
【０００９】
また、本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれる溶剤とは、意図的に添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシラン化合物の加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応副産物も含むものである。その反応副産物として、水、下記シラン化合物のアルコキシ基に由来するアルコール（エタノール等）が挙げられる。
また、前記の意図的に添加する溶剤とは、該シリカ系被膜形成用塗布液を希釈するために添加するものの他に、用いるシロキサンポリマーが、後述の如くシラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物の場合、その加水分解反応の反応溶媒として添加するものも含むものである。また、沸点が１００〜１７０℃の溶剤を６０％以上にすることにより、より一層ストライエーションの発生を防ぐことができる。
【００１０】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーは、ＳＯＧ法によるシリカ系被膜の形成材料として知られているものを適宜用いることができる。好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物が用いられる。
【００１１】
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ …（Ｉ）
【００１２】
一般式（Ｉ）において、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。Ｓｉに複数のＲが結合している場合、該複数のＲは同じであっても異なっていてもよい。またＳｉに結合している複数の（ＯＲ’）基は同じであっても異なっていてもよい。
Ｒとしてのアルキル基は、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１〜４の直鎖状または分岐状のアルキル基である。
Ｒ’としてのアルキル基は好ましくは炭素数１〜５の直鎖状または分岐状のアルキル基である。Ｒ’としてのアルキル基は、特に加水分解速度の点から炭素数１または２が好ましい。
【００１３】
上記シラン化合物を加水分解反応させて得られる反応生成物には、低分子量の加水分解物、および加水分解反応と同時に分子間で脱水縮合反応を生じて生成された縮合物（シロキサンオリゴマー）が含まれ得る。本発明におけるシロキサンポリマーとは、かかる加水分解物または縮合物を含む場合、これらをも含む全体を指す。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液に含まれるシロキサンポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準、以下同様、）は、１０００〜３０００が好ましい。より好ましい範囲は１２００〜２７００であり、さらに好ましい範囲は１５００〜２０００である。該シロキサンポリマーのＭｗを上記範囲の下限値以上とすることにより良好な膜形成能が得られ、上記範囲の上限値以下とすることにより良好な埋め込み性および平坦性が得られる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）におけるｎが４の場合のシラン化合物（ｉ）は下記一般式（II）で表される。
【００１５】
Ｓｉ（ＯＲ１）ａ（ＯＲ２）ｂ（ＯＲ３）ｃ（ＯＲ４）ｄ …（II）
【００１６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ａ、ｂ、ｃ及びｄは、０≦ａ≦４、０≦ｂ≦４、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４であって、かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４の条件を満たす整数である。
【００１７】
一般式（Ｉ）におけるｎが３の場合のシラン化合物（ii）は下記一般式（III）で表される。
【００１８】
Ｒ５Ｓｉ（ＯＲ６）ｅ（ＯＲ７）ｆ（ＯＲ８）ｇ …（III）
【００１９】
式中、Ｒ５は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｅ、ｆ、及びｇは、０≦ｅ≦３、０≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３であって、かつ
ｅ＋ｆ＋ｇ＝３の条件を満たす整数である。
【００２０】
一般式（Ｉ）におけるｎが２の場合のシラン化合物（iii）は下記一般式（IV）で表される。
【００２１】
Ｒ９Ｒ１０Ｓｉ（ＯＲ１１）ｈ（ＯＲ１２）ｉ …（IV）
【００２２】
式中、Ｒ９及びＲ１０は水素原子、上記Ｒと同じアルキル基、またはフェニル基を表す。Ｒ１１、及びＲ１２は、それぞれ独立に上記Ｒ’と同じアルキル基またはフェニル基を表す。
ｈ及びｉは、０≦ｈ≦２、０≦ｉ≦２であって、かつｈ＋ｉ＝２の条件を満たす整数である。
【００２３】
シラン化合物（ｉ）の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラペンチルオキシシラン、テトラフェニルオキシシラン、トリメトキシモノエトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、トリエトキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシトリブトキシシラン、モノメトキシトリペンチルオキシシラン、モノメトキシトリフェニルオキシシラン、ジメトキシジプロポキシシラン、トリプロポキシモノメトキシシラン、トリメトキシモノブトキシシラン、ジメトキシジブトキシシラン、トリエトキシモノプロポキシシラン、ジエトキシジプロポキシシラン、トリブトキシモノプロポキシシラン、ジメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジエトキシモノプロポキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシモノブトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシモノブトキシシラン、ジブトキシモノメトキシモノエトキシシラン、ジブトキシモノエトキシモノプロポキシシラン、モノメトキシモノエトキシモノプロポキシモノブトキシシランなどのテトラアルコキシシランが挙げられ、中でもテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが好ましい。
【００２４】
シラン化合物（ii）の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルオキシシラン、ジメトキシモノエトキシシラン、ジエトキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノメトキシシラン、ジプロポキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシルモノメトキシシラン、ジペンチルオキシモノエトキシシラン、ジペンチルオキシモノプロポキシシラン、ジフェニルオキシルモノメトキシシラン、ジフェニルオキシモノエトキシシラン、ジフェニルオキシモノプロポキシシラン、メトキシエトキシプロポキシシラン、モノプロポキシジメトキシシラン、モノプロポキシジエトキシシラン、モノブトキシジメトキシシラン、モノペンチルオキシジエトキシシラン、モノフェニルオキシジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリペンチルオキシシラン、エチルトリフェニルオキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリペンチルオキシシラン、プロピルトリフェニルオキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリペンチルオキシシラン、ブチルトリフェニルオキシシラン、メチルモノメトキシジエトキシシラン、エチルモノメトキシジエトキシシラン、プロピルモノメトキシジエトキシシラン、ブチルモノメトキシジエトキシシラン、メチルモノメトキシジプロポキシシラン、メチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、メチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、エチルモノメトキシジプロポキシシラン、エチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、エチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、プロピルモノメトキシジプロポキシシラン、プロピルモノメトキシジペンチルオキシシラン、プロピルモノメトキシジフェニルオキシシラン、ブチルモノメトキシジプロポキシシラン、ブチルモノメトキシジペンチルオキシシラン、ブチルモノメトキシジフェニルオキシシラン、メチルメトキシエトキシプロポキシシラン、プロピルメトキシエトキシプロポキシシラン、ブチルメトキシエトキシプロポキシシラン、メチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、エチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、プロピルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシラン、ブチルモノメトキシモノエトキシモノブトキシシランなどが挙げられ、中でもトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランが好ましい。
【００２５】
シラン化合物（iii）の具体例としては、ジメトキシシラン、ジエトキシシラン、ジプロポキシシラン、ジペンチルオキシシラン、ジフェニルオキシシラン、メトキシエトキシシラン、メトキシプロポキシシラン、メトキシペンチルオキシシラン、メトキシフェニルオキシシラン、エトキシプロポキシシラン、エトキシペンチルオキシシラン、エトキシフェニルオキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルメトキシエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルメトキシプロポキシシラン、メチルメトキシペンチルオキシシラン、メチルメトキシフェニルオキシシラン、エチルジプロポキシシラン、エチルメトキシプロポキシシラン、エチルジペンチルオキシシラン、エチルジフェニルオキシシラン、プロピルジメトキシシラン、プロピルメトキシエトキシシラン、プロピルエトキシプロポキシシラン、プロピルジエトキシシラン、プロピルジペンチルオキシシラン、プロピルジフェニルオキシシラン、ブチルジメトキシシラン、ブチルメトキシエトキシシラン、ブチルジエトキシシラン、ブチルエトキシプロポキシシシラン、ブチルジプロポキシシラン、ブチルメチルジペンチルオキシシラン、ブチルメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジペンチルオキシシラン、ジメチルジフェニルオキシシラン、ジメチルエトキシプロポキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルメトキシプロポキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルエトキシプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジペンチルオキシシラン、ジプロピルジフェニルオキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルメトキシペンチルオキシシラン、ジブチルメトキシフェニルオキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジプロポキシシラン、メチルエチルジペンチルオキシシラン、メチルエチルジフェニルオキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルブチルジメトキシシラン、メチルブチルジエトキシシラン、メチルブチルジプロポキシシラン、メチルエチルエトキシプロポキシシラン、エチルプロピルジメトキシシラン、エチルプロピルメトキシエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルメトキシエトキシシラン、プロピルブチルジメトキシシラン、プロピルブチルジエトキシシラン、ジブチルメトキシエトキシシラン、ジブチルメトキシプロポキシシラン、ジブチルエトキシプロポキシシランなどが挙げられ、中でもジメトキシシラン、ジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシランが好ましい。
【００２６】
上記反応生成物を得るのに用いるシラン化合物は、上記シラン化合物（ｉ）〜（iii）の中から適宜選択することができる。
より好ましい組み合わせはシラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ii）との組み合わせである。シラン化合物（ｉ）とシラン化合物（ii）とを用いる場合、これらの使用割合はシラン化合物（ｉ）が５〜９０モル％で、シラン化合物（ii）が９５〜１０モル％の範囲内が好ましく、シラン化合物（ｉ）が１０〜８０モル％で、シラン化合物（ii）が９０〜２０モル％の範囲内がより好ましく、シラン化合物（ｉ）が１５〜７５モル％で、シラン化合物（ii）が８５〜２５モル％の範囲内がさらに好ましい。またシラン化合物（ii）は、上記一般式（III）におけるＲ５がアルキル基またはフェニル基、好ましくはアルキル基であるものがより好ましい。
【００２７】
上記反応生成物は、例えば、上記シラン化合物（ｉ）〜（iii）の中から選ばれる１種以上を、酸触媒、水、有機溶剤の存在下で加水分解、縮合反応せしめる方法で調製することができる。
【００２８】
上記酸触媒は有機酸、無機酸のいずれも使用できる。
無機酸としては、硫酸、リン酸、硝酸、塩酸などが使用でき、中でも、リン酸、硝酸が好適である。
上記有機酸としては、ギ酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、氷酢酸、無水酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸などのカルボン酸及び硫黄含有酸残基をもつ有機酸が用いられる。上記硫黄含有酸残基をもつ有機酸としては、有機スルホン酸が挙げられ、それらのエステル化物としては有機硫酸エステル、有機亜硫酸エステルなどが挙げられる。これらの中で、特に有機スルホン酸、例えば、下記一般式（Ｖ）で表わされる化合物が好ましい。
【００２９】
Ｒ13−Ｘ …（Ｖ）
【００３０】
（式中、Ｒ13は、置換基を有していてもよい炭化水素基、Ｘはスルホン酸基である。）
【００３１】
上記一般式（Ｖ）において、Ｒ13としての炭化水素基は、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、この炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
Ｒ13の炭化水素基が環状の場合、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基などの芳香族炭化水素基がよく、中でもフェニル基が好ましい。この芳香族炭化水素基における芳香環には置換基として炭素数１〜２０の炭化水素基が１個又は複数個結合していてもよい。該芳香環上の置換基としての炭化水素基は飽和のものでも、不飽和のものでもよいし、直鎖状、枝分かれ状、環状のいずれであってもよい。
また、Ｒ13としての炭化水素基は１個又は複数個の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えばフッ素原子等のハロゲン原子、スルホン酸基、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基などが挙げられる。
上記一般式（Ｖ）で表わされる有機スルホン酸としては、レジストパターン下部の形状改善効果の点から、特にノナフルオロブタンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸又はこれらの混合物などが好ましい。
【００３２】
上記酸触媒は、水の存在下でシラン化合物を加水分解するときの触媒として作用するが、使用する酸触媒の量は、加水分解反応の反応系中の濃度が１〜１０００ｐｐｍ、特に５〜８００ｐｐｍの範囲になるように調製するのがよい。
水の添加量は、これによってシロキサンポリマーの加水分解率が変わるので、得ようとする加水分解率に応じて決められる。
本明細書におけるシロキサンポリマーの加水分解率とは、該シロキサンポリマーを合成するための加水分解反応の反応系中に存在する、シラン化合物中のアルコキシ基の数（モル数）に対する水分子の数（モル数）の割合（単位：％）である。
本発明において、シロキサンポリマーの加水分解率は５０〜２００％が好ましく、より好ましい範囲は７５〜１８０％である。該加水分解率を上記範囲の下限値以上とすることによりシリカ系被膜における良好な膜質が安定して得られる。上記範囲の上限値以下とすることによりシリカ系被膜形成用塗布液の保存安定性が良好となる。
【００３３】
加水分解反応の反応系における有機溶剤は、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールのような一価アルコール、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネートのようなアルキルカルボン酸エステル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類あるいはこれらのモノアセテート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルのようなエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトンのようなケトン類、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基をすべてアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類などが挙げられる。
上記有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、溶剤として、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上必須の成分として含むものであるので、シロキサンポリマーを合成する反応系における有機溶剤として沸点が１００〜１７０℃のものを用いることが好ましい。
【００３５】
このような反応系で加水分解反応させることによりシロキサンポリマーが得られる。該加水分解反応は、通常５〜１００時間程度で完了するが、反応時間を短縮させるには、８０℃を超えない温度範囲で加熱するのがよい。
【００３６】
反応終了後、合成されたシロキサンポリマーと、反応に用いた有機溶剤を含む反応溶液が得られる。該反応溶液は、含まれる溶剤が、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含む、という本発明の条件を満たしていれば、そのままシリカ系被膜形成用塗布液として用いることができるが、該本発明条件を満たしていない場合や、好ましい固形分濃度に調整する場合には、さらに希釈溶剤として、上記溶剤を加えて希釈したものをシリカ系被膜形成用塗布液とする。
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液のＳｉＯ２換算濃度は特に限定されないが、１〜３０質量％程度が好ましく、５〜２５質量％程度がより好ましい。
【００３７】
上記反応溶液を含むシリカ系被膜形成用塗布液中には、シラン化合物の加水分解反応により生成するアルコールが含まれるが、アルコールが過剰に混入した場合には減圧蒸留で除去すればよい。減圧蒸留は真空度３９．９×１０２〜３９．９×１０３Ｐａ、好ましくは６６．５×１０２〜２６．６×１０３Ｐａ、温度２０〜５０℃で２〜６時間の範囲内で行うのがよい。
【００３８】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、平坦化膜や層間絶縁膜としてのシリカ系被膜を形成するのに好適に用いられる。本発明のシリカ系被膜形成用塗布液を用いてシリカ系被膜を形成する方法としては、通常の回転塗布（スピンコート）法を用いる。
【００３９】
具体的には、まず基体上にシリカ系被膜形成用塗布液を所定の膜厚となるように、回転塗布法により塗布して塗膜を形成する。塗膜の厚さは適用する基体の種類により適宜選択される。
次いでホットプレート上でベークする。このときのベーク温度は、例えば８０〜５００℃程度であり、より好ましくは８０〜３００℃程度である。通常、このベークに要する時間は、１０〜３６０秒、好ましくは９０〜２１０秒である。ベーク処理はベーク温度を変えつつ複数段階で行ってもよい。
この後、高温で焼成することによりシリカ系被膜が得られる。焼成温度は、通常、３５０℃以上で行われ、３５０〜４５０℃程度が好ましい。
【００４０】
本発明のシリカ系被膜形成用塗布液は、スピンコート法によるシリカ系被膜の塗布・成膜において、表面のストライエーション発生を防止でき、平坦化膜または層間絶縁膜として良好なシリカ系被膜を形成することができる。
【実施例】
【００４１】
（ストライエーションの有無の評価）
以下の実施例1〜６および比較例１〜５のシリカ系被膜形成用組成物を調製し、評価を行った。
得られたシリカ系被膜形成用組成物を、スピンコート（回転数２０００ｒｐｍ）により、シリコンウエハ上に塗布し、ホットプレートにて８０℃−１５０℃−２００℃で各１分間の多段ベークを行った。これにより形成された膜を、光学顕微鏡で観察し、評価した。評価としてはストライエーションなし：◎、ストライエーションが少々生じたが製品として使用可能レベル：○、ストライエーションが明らかに生じた：×とした。
評価結果を下記表１に示す。
【００４２】
（実施例１）
メチルトリメトキシシラン２９．５ｇ、テトラメトキシシラン３３．０ｇ、ブタノール（ｂ．ｐ：１１７．７℃）８３．０ｇを混合、撹拌した。そこに、水５４．６ｇ、６０％硝酸４．７μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。得られた組成物をＳｉＯ２換算固形分値が７％となるようにブタノールで希釈し、シリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にブタノールは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ（ｂ．ｐ：６４．７℃）及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
【００４３】
（実施例２）
実施例１において、ブタノールをメチル−３−メトキシプロピオネート（ＭＭＰ）（ｂ．ｐ：１４２）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＭＭＰは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
（実施例３）
実施例１において、ブタノールを乳酸エチル（ＥＬ）（ｂ．ｐ：１５４．１℃）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＥＬは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
（実施例４）
実施例１において、ブタノールをプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＰ）（ｂ．ｐ：１４９．８℃）に代えてシリカ系被膜形成用組成物を得た。最終的にＰＧＰは１７１．５ｇ（全溶剤中８４％）含まれていた。その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
【００４４】
（実施例５）
メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、テトラメトキシシラン４１．１ｇ、ＥｔＯＨ（ｂ．ｐ：７８．３℃）１３８．２ｇを混合、撹拌した。そこに水３４．０ｇ、６０％硝酸５．９μLを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。このときの分子量は約１３００だった。得られた目的物をＳｉＯ２換算固形分値が７％となるようにＥｔＯＨで希釈して、組成物Ａを得た。この組成物Ａにおいて、ＥｔＯＨは最終的２２１４．３ｇ含まれ、その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
これとは別に、メチルトリメトキシシラン３６．７ｇ、テトラメトキシシラン４１．１ｇ、ＰＧＰ１３８．２ｇを混合、撹拌した。そこに水３４．０ｇ、６０％硝酸５．９μＬを加え、さらに３時間撹拌した。その後、２６℃で２日間熟成させた。このときの分子量は約１５００だった。得られた目的物をＳｉＯ２換算固形分値が７％となるようにＰＧＰで希釈して、組成物Ｂを得た。この組成物Ｂにおいて、最終的にＰＧＰは２１４．３ｇ含まれ、その他にＭｅＯＨ及びＨ２Ｏは、全溶剤中１６％含まれていた。
組成物Ａ：組成物Ｂ＝２：８の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、６４質量％であった。
【００４５】
（実施例６）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝３：７の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、５６質量％であった。
【００４６】
（比較例１）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝４：６の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、４８質量％であった。
（比較例２）
前記組成物Ａ：組成物Ｂ＝５：５の割合で混合して、シリカ系被膜形成用組成物を得た。このときの全溶剤におけるＰＧＰの割合は、４０質量％であった。
【００４７】
（比較例３）
実施例１において、ブタノールをイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ｂ．ｐ：８３℃）に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。
（比較例４）
実施例１において、ブタノールをプロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭ）（ｂ．Ｐ：９８℃）に代えて、シリカ系被膜形成用組成物を得た。
【００４８】
【表１】
【００４９】
表中、低沸点溶媒とは沸点が１００℃未満のものを意味し、高沸点溶媒とは沸点が１００〜１７０℃のものを意味する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、
上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項２】
上記シロキサンポリマーは、下記一般式（Ｉ）
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項３】
上記シロキサンポリマーは、質量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項４】
上記シロキサンポリマーは、加水分解率が５０〜２００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項１】
シロキサンポリマーと溶剤とを含むシリカ系被膜形成用塗布液において、
上記溶剤は、沸点が１００〜１７０℃のものを５５％以上含むことを特徴とするシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項２】
上記シロキサンポリマーは、下記一般式（Ｉ）
Ｒ４−ｎＳｉ（ＯＲ’）ｎ …（Ｉ）
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ’はアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
で表されるシラン化合物から選択される少なくとも１種を加水分解反応させて得られる反応生成物であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項３】
上記シロキサンポリマーは、質量平均分子量が１０００〜３０００であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
【請求項４】
上記シロキサンポリマーは、加水分解率が５０〜２００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のシリカ系被膜形成用塗布液。
【公開番号】特開２００６−１６０８１１（Ｐ２００６−１６０８１１Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５０９７１（Ｐ２００４−３５０９７１）
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月３日（２００４．１２．３）
【出願人】（０００２２０２３９）東京応化工業株式会社 (1,407)
【Ｆターム（参考）】
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