シリコン細棒の製造方法
【課題】シリコン細棒の製造における欠点を回避して従来技術を改善する。
【解決手段】シリコン細棒（１）の製造方法であって、ａ）多結晶シリコン製のロッドを準備して、これから前記多結晶シリコン製のロッドに対して縮小された断面積を有する少なくとも２つの細棒（１１，１２）を分離する工程；ｂ）前記分離された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を、材料侵食性液状媒体での処理によって清浄化する工程；ｃ）前記清浄化された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して、１つのより長い細棒（１）とする工程；ｄ）前記のより長い細棒（１）をチューブラフィルム（１００）中にパッケージングする工程を含む前記製造方法によって解決される。
【解決手段】シリコン細棒（１）の製造方法であって、ａ）多結晶シリコン製のロッドを準備して、これから前記多結晶シリコン製のロッドに対して縮小された断面積を有する少なくとも２つの細棒（１１，１２）を分離する工程；ｂ）前記分離された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を、材料侵食性液状媒体での処理によって清浄化する工程；ｃ）前記清浄化された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して、１つのより長い細棒（１）とする工程；ｄ）前記のより長い細棒（１）をチューブラフィルム（１００）中にパッケージングする工程を含む前記製造方法によって解決される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン細棒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン細棒（Ｄｕｅｎｎｓｔａｂ；ｔｈｉｎ ｒｏｄ）は、多結晶シリコンの析出のために使用される。
【０００３】
多結晶シリコン（略語：ポリシリコン）は、坩堝引き上げ（チョクラルスキー法もしくはＣＺ法）又は帯域溶融（フロートゾーン法もしくはＦＺ法）による単結晶シリコンの製造における出発材料として用いられる。この単結晶シリコンは、ウェハ（Ｗａｆｅｒ）へと切り分けられ、半導体産業における多数の機械的加工、化学的加工及び化学機械的加工の後に電子素子（チップ）の製造のために使用される。
【０００４】
しかしながら特に、多結晶シリコンは、ますます大きな規模で、引き上げ法又は鋳造法による単結晶シリコン又は多結晶シリコンの製造のために必要とされ、その際、この単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、光電装置用のソーラーセルの製造のために用いられる。
【０００５】
多結晶シリコン（しばしば短縮してポリシリコンとも呼ばれる）は、通常はシーメンス法によって製造される。その際、釣鐘状反応器（"シーメンス反応器"）においてシリコン製の細い心棒は直接的な通電によって加熱され、ケイ素含有成分と水素とを含有する反応ガスがそこに導入される。
【０００６】
シリコン細棒は、通常は、３〜１５ｍｍの縁長さを有する。
【０００７】
ケイ素含有成分としては、例えばケイ素塩素化合物などのケイ素ハロゲン化合物、特にクロロシランが該当する。前記ケイ素含有成分は、水素と一緒に反応器中に導入される。１０００℃を超える温度で、該細棒上にシリコンが析出される。その際、最終的に多結晶シリコンを有するロッドが得られる。ＤＥ１１０５３９６号において、シーメンス法の基本原理が記載されている。
【０００８】
細棒の製造に関して、ＤＥ１１７７１１９号から、シリコンからなる支持体（＝細棒）上にシリコンを析出させ、引き続きこれから一部を分離して、この分離した一部を再びシリコンの析出のための支持体として使用することが知られている。その分離は、機械的に、例えば鋸引きによって、又は電気分解的に液体噴射流によって行うことができる。
【０００９】
しかし、細棒の機械的分離の場合に、その表面は、金属並びにホウ素化合物、リン化合物、アルミニウム化合物及びヒ素化合物で汚染される。金属による表面汚染は、機械的分離後にほぼ９００００〜１６００００ｐｐｔｗ（質量一兆分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ））までである。Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓによる平均負荷量は、６０〜７００ｐｐｔａ（原子一兆分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｉｃ））の範囲にある。
【００１０】
従って、通常は、シリコンの析出のために使用しうる前に、前記細棒を表面清浄化に供する必要がある。ＤＥ１１７７１１９号は、それに関して、機械的様式の清浄化、例えばサンドブラスティングによる清浄化又は化学的様式のエッチングによる清浄化を開示している。
【００１１】
汚染の少ない材料、例えばプラスチック製のエッチングタンク（Ａｅｔｚｂｅｃｋｅｎ；ｅｔｃｈｉｎｇ ｔａｎｋ）中で細棒をＨＦ及びＨＮＯ3からの混合物によって処理することによって、表面汚染は、金属では３００ｐｐｔｗ以下に、Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓでは１５ｐｐｔｗ未満に明らかに低減できる。
【００１２】
ＥＰ０５４８５０４号Ａ２において、ＨＦ及びＨＮＯ3をシリコンの清浄化のために使用する清浄化方法が記載されている。
【００１３】
別の清浄化法は、ＤＥ１９５２９５１８号Ａ１から公知である。その際、多結晶シリコンは、まず王水からの混合物（ＨＣｌ及びＨＮＯ3からの混合物）で清浄化され、次いでＨＦによる追加の清浄化に供される。
【００１４】
ＥＰ０９０５７９６号Ａ１は、低い金属濃度を有する半導体材料の製造方法であって、多結晶シリコンを予備清浄化において少なくとも１つの工程において酸化性の清浄化溶液で洗浄し、主清浄化において他の工程においてＨＮＯ3及びＨＦを含有する清浄化溶液で洗浄し、そして親水性化に際してもう１つの他の工程において酸化性の清浄化液で洗浄することを特徴とする前記製造方法を開示している。前記の清浄化方法によって、シリコンの表面の鉄含有率及び／又はクロム含有率を、１．３３２×１０-8ｇ／ｃｍ2（金属工具による加工後）から６．６６×１０-11ｇ／ｃｍ2未満に低減することができる。
【００１５】
シリコン析出での歩留まりを高めるために、より長い細棒を使用できることも所望されている。より長い細棒は、原則的に、より短い細棒の溶接によって製造することができる。
【００１６】
ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１は、２つのシリコン工作物を亀裂無く溶接によって互いに接合させる方法を記載している。まず、それらの工作物を、少なくとも６００℃の温度に、好ましくはシリコン製の加熱プレート上で加熱する。次いで、それらの工作物を、例えば電気溶接、プラズマ溶接又はレーザ溶接によって互いに接合する。
【００１７】
しかし、細い工作物のためには、この方法は取り扱いが困難である。さらに、該シリコン工作物は、溶接の間に常に空気と直接的に接触しており、これは汚染に関して不都合である。
【００１８】
ＵＳ６，５７３，４７１号Ｂ１は、同様に、２つのシリコン工作物を溶接によって互いに接合できる方法を記載している。ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１による方法との本質的な相違点は、高くても０．０５トルの低圧を生じさせてから、両方の工作物を接合させることにある。
【００１９】
ＵＳ６，８５２，９５２号Ｂ１は、２つのシリコン工作物をアーク溶接によって互いに接合させる方法を記載している。そのために、２つの電極の間にプラズマが生成され、その近くに、接合されるべきシリコン工作物がもたらされる。それは、好ましくはアルゴン雰囲気で行われる。
【００２０】
しかしながら、ＵＳ６，８５２，９５２号Ｂ１による方法も費用がかかり、細棒の溶接のためには不都合である。
【００２１】
他の考え得る方法は、誘導溶接である。それによって、通常はプラスチック部材及び金属部材が空気雰囲気下で溶接される。
【００２２】
シリコン工作物の接合のための誘導溶接の使用は、ＳｉＮ層の形成をもたらす。それというのも、シリコンは１５００℃超の高温のため周囲空気からの窒素と反応するからである。ＳｉＮはシリコン溶融物中で溶けず、それは粒子として単結晶中の転位をもたらすので、かかる多結晶シリコンを坩堝引き上げもしくは帯域溶融によるシリコン単結晶の生成のために用いることは適していない。
【００２３】
長い細棒の場合は、目下使用可能なエッチングタンクに更なる問題がある。
【００２４】
純粋なプラスチック製の清浄化装置用のエッチングタンクの大きさは、構造に制約されて限られてくる。エッチングタンクの所定の寸法からはその装置は不安定になる。追加の鋼製補強材は、エッチングタンクの拡大を可能にしうる。しかしながら、鋼の使用は、応力亀裂の結果として酸がエッチングタンクから前記鋼製補強材にまで至り、その酸が金属で汚染されることを回避できないため危険である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】ＥＰ０５４８５０４号Ａ２
【特許文献２】ＤＥ１９５２９５１８号Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０９０５７９６号Ａ１
【特許文献４】ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１
【特許文献５】ＵＳ６，５７３，４７１号Ｂ１
【特許文献６】ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１
【特許文献７】ＵＳ６，８５２，９５２号Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って、本発明の課題は、前記の欠点を回避して従来技術を改善することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記課題は、シリコン細棒（１）の製造方法であって、
ａ）多結晶シリコン製のロッドを準備して、これから前記多結晶シリコン製のロッドに対して縮小された断面積を有する少なくとも２つの細棒（１１，１２）を分離する工程；
ｂ）前記分離された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を、材料侵食性（ｍａｔｅｒｉａｌ−ｅｒｏｄｉｎｇ）液状媒体での処理によって清浄化する工程；
ｃ）前記清浄化された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して、１つのより長い細棒（１）とする工程；
ｄ）前記のより長い細棒（１）をチューブラフィルム（１００）中にパッケージングする工程
を含む前記製造方法によって解決される。
【００２８】
好ましい実施形態は、従属形式請求項でクレームされている。
【００２９】
該方法の出発点は、細棒上に、好ましくはシーメンス法によってシリコンを析出させることによって製造される、多結晶シリコン製のロッドである。
【００３０】
この多結晶材料製のロッドは、複数の細棒に切り分けられる。好ましくは、細棒の分離は機械的にソウイングによって行われる。
【００３１】
分離された細棒は、引き続き化学的に清浄化される。
【００３２】
好ましくは、細棒の溶接前に正確に１つの清浄化工程を行う。
【００３３】
この清浄化工程は、好ましくは、クリーンルームクラス１００又はそれ未満（米国連邦規格（ＵＳ ＦＥＤ ＳＴＤ）２０９Ｅに準拠、ＩＳＯ１４６４４−１により代替）のクリーンルームにおいて行われる。
【００３４】
クラス１００（ＩＳＯ５）では、１リットルあたり最大０．５μｍ直径の粒子が最大３．５個含まれていてよい。
【００３５】
好ましくは、化学的清浄化は、ＨＦ／ＨＮＯ3によって行われる。
【００３６】
次いで、それらの細棒は溶接される。
【００３７】
清浄化された細棒の溶接は、好ましくは不活性ガス下で行われる。
【００３８】
好ましくは、前記溶接は、誘導溶接法によって行われる。
【００３９】
本発明を、以下に図面をもとに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、どのようにして２つの細棒を溶接するかを図示している。
【図２】図２は、どのようにして溶接された細棒をエッチングタンク中で処理するかを図示している。
【００４１】
シリコン製の短い細棒１１と１２との溶接は、２つの細棒１１と１２とを保護ガス（特に好ましくはアルゴン）下でまず接触させる装置中で行われる。
【００４２】
誘導コイル３は、前記細棒１１と１２の両端部をシリコンの溶融温度超（１４１２℃超）で加熱し、液状シリコンからなる滴が生じ、その滴は表面張力によって形状を保つ。最大４〜５分後に、前記シリコンは両方の細棒の末端部で液状であり、そして誘導コイル３が停止される。２つの細棒１１と１２とは癒合する。
【００４３】
誘導コイル３は、石英で取り囲まれた炭素（グラファイト）製の管４より上部に設置する。
【００４４】
誘導コイル３中で生ずる交番磁界は、まず前記炭素製の管４中で入力結合され、前記管を加熱する。その熱放射は、引き続き、前記シリコン製の細棒を加熱する。決められた温度から、交番磁界は、前記シリコン中にも直接的に入力結合され、それをさらに加熱する。実際の溶接事象は、ここから開始されうる。
【００４５】
炭素管４において、１０００℃をはるかに超える温度が生ずる。従って、この管を外気から遮蔽することを顧慮せねばならない。前記管は、適宜、石英中に取り囲まれる。高温のシリコンをさらに周囲空気から遮蔽するためには、装置全体を石英管２によって取り囲む。一方で、石英は、高温に持ちこたえるという特性を有する。他方で、石英は透明なので、溶接過程を観察することが可能となる。
【００４６】
石英管２内部の高い温度は、比較的激しい下から上への対流を引き起こす。
【００４７】
ここで特別な措置を採らない場合、周囲空気が吸入されて、溶接箇所に導かれる。
【００４８】
しかし、そのことは２つの欠点：
− 溶接箇所の付加的な汚染、及び
− 空気（窒素及び酸素）との化学反応
に結びつく。
【００４９】
特に窒素との反応はどのような場合でも回避すべきである。それというのも、該反応に際して、後続の結晶引き上げプロセスで問題を引き起こすＳｉＮが形成されるからである。従って、石英管は下方から保護ガス（希ガス、アルゴン）が供給される。
【００５０】
保護ガスとしては、アルゴンが特に好ましい。しかしながら原則的には、他の不活性ガスも使用することができる。
【００５１】
上方の開口部で、保護ガスを再び抜き出すことができる。シリコンの高い温度によって引き起こされる対流は、周囲空気が事実上高温のシリコンと接触に至らないことを配慮している。
【００５２】
引き続き、溶接された細棒は、チューブラバッグ（Ｓｃｈｌａｕｃｈｂｅｕｔｅｌ；ｔｕｂｕｌａｒ ｂａｇ）１００中にパッケージングされる。
【００５３】
溶接された細棒のパッケージングは、好ましくは高純度のＰＥ製のチューブラフィルム中で行われる。使用される前記バッグは、理想的には４０〜１００μｍの厚さを有する高純度ＰＥから成る。
【００５４】
溶接過程の間に、シリコン表面は細棒全長で不純物により軽く汚染される。
【００５５】
この方法で得られる細棒は、半導体産業（ＣＺ）用のポリシリコンの製造のためにも、ソーラー産業のためにも使用することができることが明らかになった。
【００５６】
こうして作成された細棒上への析出によって析出された多結晶シリコンは、帯域溶融法（ＦＺ）においても単結晶へとさらに加工することができる。
【００５７】
しかしながら、１０００オーム・ｃｍ未満の抵抗についての引き上げ歩留まりは、従ってまだなおも存在する不純物のためたった５０％未満であるにすぎず、これは不利である。
【００５８】
しかし、高抵抗材料はまずます必要となっているので、その歩留まりを高めることが好ましい。それを達成するためには、使用される細棒のシリコン表面上の及びバルク中の金属の濃度は、約１０12原子／ｃｍ2から約１０11原子／ｃｍ2にまで低減させる必要がある。
【００５９】
鉄、銅及びニッケルなどの不純物に関しては、それらが、シリコン中の少数電荷担体の寿命を劇的に減らすことも知られている。そのことは、かかる材料を半導体用途で使用すること（そこではその際、金属のための追加のゲッタを使用せねばならない）に対しても、ソーラー用途で使用すること（その寿命は、ソーラーセルの効率を大部分で決める）に対しても悪影響を有する。
【００６０】
従って、好ましくは前記パッケージングの直前に付加的な清浄化工程が行われる。
【００６１】
またこの付加的な清浄化工程は、好ましくはクリーンルームクラス１００又はそれ未満のクリーンルーム中で行われる。
【００６２】
好ましくは、またその第二の化学的清浄化は、ＨＦ／ＨＮＯ3混合物によって行われる。
【００６３】
溶接された細棒を溶接後にもう一度清浄化する場合、細棒のシリコン表面上に溶接時に堆積された不純物を除去することができる。
【００６４】
第１表は、第二の清浄化工程を行わない場合の溶接後の金属による表面汚染（ｐｐｔｗ）を示している。
【００６５】
第１表
【表１】
【００６６】
第２表は、第二の清浄化工程を行わない場合の溶接後のドーパント濃度（ｐｐｔａ）を示している。
【００６７】
第２表
【表２】
【００６８】
第二の化学的清浄化は、以下の実施例に示されるのとは明らかに異なるエッチング侵食をもって行ってよい。
【実施例】
【００６９】
実施例１
実施例１においては、第二の清浄化工程の場合の１μｍ未満でのエッチング侵食は、比較的少ない。
【００７０】
それに対して、第一の清浄化工程での侵食は３０μｍである。
【００７１】
第一の清浄化工程は、予備清浄化と、主清浄化と、すすぎ工程と、親水性化工程とを含む。
【００７２】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【００７３】
主清浄化は、５分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【００７４】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【００７５】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【００７６】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【００７７】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【００７８】
清浄化された細棒の溶接後に、溶接によってシリコン表面上に達した粒子の除去のために第二の化学的清浄化が行われる。
【００７９】
材料侵食は、その際１μｍ未満である。
【００８０】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【００８１】
主清浄化は、０．１分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【００８２】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【００８３】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【００８４】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【００８５】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【００８６】
金属及びドーパントでの汚染に関して、実施例１からの２１本の細棒を調査した。
【００８７】
第３表は、実施例１についての金属による表面汚染（ｐｐｔｗ）を示している。
【００８８】
第３表
【表３】
【００８９】
第４表は、実施例１についてのドーパント濃度（ｐｐｔａ）を示している。
【００９０】
第４表
【表４】
【００９１】
金属汚染の明らかな低減（第１表を参照）も、Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓでの汚染の低減（第２表を参照）も、第二の清浄化工程によって明らかである。
【００９２】
実施例２
実施例２においては、第二の清浄化工程での約３０μｍでのエッチング侵食は、実施例１におけるよりも明らかに高い。より高いエッチング侵食のその成果に対する影響を、その際より詳細に調査されるべきである。
【００９３】
第一の清浄化工程での侵食は、実施例１と同様に３０μｍである。
【００９４】
第一の清浄化工程は、あらためて、予備清浄化と、主清浄化と、すすぎ工程と、親水性化工程とを含む。
【００９５】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【００９６】
主清浄化は、５分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【００９７】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【００９８】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【００９９】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【０１００】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【０１０１】
清浄化された細棒の溶接後に、溶接によってシリコン表面上に達した粒子の除去のために第二の化学的清浄化が行われる。
【０１０２】
材料侵食は、その際約３０μｍである。
【０１０３】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【０１０４】
主清浄化は、５分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【０１０５】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【０１０６】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【０１０７】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【０１０８】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【０１０９】
金属及びドーパントでの汚染に関して、実施例２からの２１本の細棒を調査した。
【０１１０】
第５表は、実施例２についての金属による表面汚染（ｐｐｔｗ）を示している。
【０１１１】
第５表
【表５】
【０１１２】
第６表は、実施例２についてのドーパント濃度（ｐｐｔａ）を示している。
【０１１３】
第６表
【表６】
【０１１４】
実施例１に対して、汚染の改善は、鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、チタン及びドーパントであるホウ素、リン、アルミニウム及びヒ素の場合に判明している。
【０１１５】
実施例２の結果は、金属汚染に関するより高いエッチング侵食は、鉄及び環境元素であるカリウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、チタンの場合に更なる軽い改善をもたらすことを示している。Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓの濃度は、同様に低下する。
【０１１６】
しかしながら、本発明の範囲において、好ましい第二の清浄化工程では、１０μｍ未満の小さいエッチング侵食が好ましい。５μｍ未満のエッチング侵食が特に好ましく、２μｍ未満のエッチング侵食が殊に好ましい。
【０１１７】
細棒の第一の清浄化において、１０μｍ以上のエッチング侵食が好ましい。少なくとも２０μｍのエッチング侵食が特に好ましく、少なくとも３０μｍのエッチング侵食が殊に好ましい。
【０１１８】
従来からの経験によれば、純粋なプラスチック製の清浄化装置用のエッチングタンクは、最大で、４ｍの外側長さ及び３．２ｍの内側長さを達成できる。３．２ｍ超の長さを有する細棒の清浄化は、従ってこのエッチングタンクを用いては不可能である。しかしながら、２つの細棒の溶接の後に、細棒の長さは３．２ｍ超に至り、これは好ましい第二の清浄化工程の使用のために別の溶液を必要とする。
【０１１９】
本発明者は、より小さいエッチングタンクも長い細棒の清浄化のために適していることを見出した。
【０１２０】
非常に長い細棒１の上記の簡潔な第二のエッチング工程は、特に好ましくは、細棒１よりも短い長さのタンク５中で実施できる。このタンク５は、側面にそれぞれ１つの開口部５１もしくは５２を有し、それらの開口部に長い細棒１が導通されうる。前記の開口部５１及び５２で細棒１に沿って流れ去るエッチング液６は、その下方にあるトラフ（Ｗａｎｎｅ；ｔｒｏｕｇｈ）７で受け止められ、そしてポンプ８によって導管８１を介して再びエッチングタンク５へと圧送されるので、エッチング液６の流出と返送との間に平衡が存在する。細棒１をエッチングタンク５に通過させ、該細棒１を乾燥させた後に、細棒は、ほとんど間髪入れずに、パッケージングのためにチューブラフィルム１００中に導入されてよい。その場合、更なる付加的な汚染は回避される。その場合、乾燥は、粒子を取り除いた熱気によって行うことができ、前記の熱気は細棒１に対して吹き付けられる。相応の乾燥装置は符号９によって図示されている。
【０１２１】
細棒１の前進速度とエッチングタンク５の長さは、エッチングタンク５中の滞留時間、ひいてはエッチング侵食を決める。この方法の従来のエッチングタンク５中でのエッチングと比べた利点は、一方で、少ない装置の所要床面積であり、他方で、より柔軟性のある構造である。それというのも、示された原理では、種々のエッチング工程及びすすぎ工程を有するカスケードも実現でき、非常にコンパクトな構造様式で構成することができるからである。また親水性化のための工程は、問題なく作業手順において使用することができる。
【０１２２】
従来の構造様式のエッチングタンク５で使用される、細棒１を一方のタンクから別のタンクへと輸送するためのグリッパ（Ｇｒｅｉｆｅｒ；ｇｒｉｐｐｅｒ）は、この方法では必要ない。この非常にモジュラー式の構造様式では、細棒１を簡単に熱気で乾燥させる簡単な乾燥装置９も組み入れることができる。ＨＦ／オゾン乾燥機も考えられ、細棒１を最後のエッチング浴中で希釈されたＨＦ／水溶液に通すことが特に好ましい。容器開口部５１もしくは５２からの出口では、まだＨＦ／水の層が細棒１上に存在し、その層には、オゾン流が細棒１の輸送方向に向かって吹きかけられる。オゾンは、細棒１上の液膜中に溶け込み、該液膜の表面張力を変えるので、こうしてマランゴニ効果による乾燥が生ずる。
【０１２３】
不純物のレベルの特別な要求を満たすより長い細棒の使用は、析出反応器中での走行あたりの歩留まりを高めることができるという利点を約束する。
【０１２４】
従って、本発明は、付加的に純度の高い要求を満たすより長い細棒（＞３．２ｍ）を製造することを可能にする。（不純物は、１０12原子／ｃｍ2もしくは原子／ｃｍ3未満である）
【０１２５】
３．２ｍ超の長さを有する細棒は、２つ又はそれより多くのより短い細棒を接合して１つの長い細棒とすることによって製造することができる。
【０１２６】
３．２ｍ未満の長さを有する溶接された細棒の使用でさえも、析出プロセスの間に利点を提供することが判明した。溶接箇所は完成した細棒の応力挙動を明らかに変えるので、シーメンス反応器中で該反応器の停止時に室温に冷却した場合に崩壊率（Ｕｍｆａｌｌｒａｔｅ；ｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｌｌａｐｓｅ）は明らかに低下する。それは、本発明による方法の付加的な予想されない効果である。
【０１２７】
ソウイングされたが事前に清浄化されていない細棒の溶接によって、その溶接箇所で表面での金属濃度は、１０16原子／ｃｍ2超に高められる。
【０１２８】
５００℃を超える溶接時の高温によって、その際に、金属製の不純物とその他の粒状の不純物は、シリコン細棒のバルク中に拡散する。
【０１２９】
かかるバルク中の不純物は、表面清浄化によってはもはや除去できない。
【０１３０】
本発明による方法により、細棒の清浄化を溶接前に必須のものとして要求することで、それは回避される。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 溶接された細棒、 １１ 第一の細棒、 １２ 第二の細棒、 １３ 溶接接合部、 ２ 石英管、 ３ 誘導コイル、 ４ 炭素管、 ５ エッチング容器／タンク、 ５１ 開口部、 ５２ 開口部、 ６ エッチング液、 ７ トラフ、 ８ ポンプ、 ８１ 導管、 ９ 乾燥装置、 １００ チューブラフィルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン細棒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン細棒（Ｄｕｅｎｎｓｔａｂ；ｔｈｉｎ ｒｏｄ）は、多結晶シリコンの析出のために使用される。
【０００３】
多結晶シリコン（略語：ポリシリコン）は、坩堝引き上げ（チョクラルスキー法もしくはＣＺ法）又は帯域溶融（フロートゾーン法もしくはＦＺ法）による単結晶シリコンの製造における出発材料として用いられる。この単結晶シリコンは、ウェハ（Ｗａｆｅｒ）へと切り分けられ、半導体産業における多数の機械的加工、化学的加工及び化学機械的加工の後に電子素子（チップ）の製造のために使用される。
【０００４】
しかしながら特に、多結晶シリコンは、ますます大きな規模で、引き上げ法又は鋳造法による単結晶シリコン又は多結晶シリコンの製造のために必要とされ、その際、この単結晶シリコン又は多結晶シリコンは、光電装置用のソーラーセルの製造のために用いられる。
【０００５】
多結晶シリコン（しばしば短縮してポリシリコンとも呼ばれる）は、通常はシーメンス法によって製造される。その際、釣鐘状反応器（"シーメンス反応器"）においてシリコン製の細い心棒は直接的な通電によって加熱され、ケイ素含有成分と水素とを含有する反応ガスがそこに導入される。
【０００６】
シリコン細棒は、通常は、３〜１５ｍｍの縁長さを有する。
【０００７】
ケイ素含有成分としては、例えばケイ素塩素化合物などのケイ素ハロゲン化合物、特にクロロシランが該当する。前記ケイ素含有成分は、水素と一緒に反応器中に導入される。１０００℃を超える温度で、該細棒上にシリコンが析出される。その際、最終的に多結晶シリコンを有するロッドが得られる。ＤＥ１１０５３９６号において、シーメンス法の基本原理が記載されている。
【０００８】
細棒の製造に関して、ＤＥ１１７７１１９号から、シリコンからなる支持体（＝細棒）上にシリコンを析出させ、引き続きこれから一部を分離して、この分離した一部を再びシリコンの析出のための支持体として使用することが知られている。その分離は、機械的に、例えば鋸引きによって、又は電気分解的に液体噴射流によって行うことができる。
【０００９】
しかし、細棒の機械的分離の場合に、その表面は、金属並びにホウ素化合物、リン化合物、アルミニウム化合物及びヒ素化合物で汚染される。金属による表面汚染は、機械的分離後にほぼ９００００〜１６００００ｐｐｔｗ（質量一兆分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ｂｙ ｗｅｉｇｈｔ））までである。Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓによる平均負荷量は、６０〜７００ｐｐｔａ（原子一兆分率（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｔｒｉｌｌｉｏｎ ａｔｏｍｉｃ））の範囲にある。
【００１０】
従って、通常は、シリコンの析出のために使用しうる前に、前記細棒を表面清浄化に供する必要がある。ＤＥ１１７７１１９号は、それに関して、機械的様式の清浄化、例えばサンドブラスティングによる清浄化又は化学的様式のエッチングによる清浄化を開示している。
【００１１】
汚染の少ない材料、例えばプラスチック製のエッチングタンク（Ａｅｔｚｂｅｃｋｅｎ；ｅｔｃｈｉｎｇ ｔａｎｋ）中で細棒をＨＦ及びＨＮＯ3からの混合物によって処理することによって、表面汚染は、金属では３００ｐｐｔｗ以下に、Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓでは１５ｐｐｔｗ未満に明らかに低減できる。
【００１２】
ＥＰ０５４８５０４号Ａ２において、ＨＦ及びＨＮＯ3をシリコンの清浄化のために使用する清浄化方法が記載されている。
【００１３】
別の清浄化法は、ＤＥ１９５２９５１８号Ａ１から公知である。その際、多結晶シリコンは、まず王水からの混合物（ＨＣｌ及びＨＮＯ3からの混合物）で清浄化され、次いでＨＦによる追加の清浄化に供される。
【００１４】
ＥＰ０９０５７９６号Ａ１は、低い金属濃度を有する半導体材料の製造方法であって、多結晶シリコンを予備清浄化において少なくとも１つの工程において酸化性の清浄化溶液で洗浄し、主清浄化において他の工程においてＨＮＯ3及びＨＦを含有する清浄化溶液で洗浄し、そして親水性化に際してもう１つの他の工程において酸化性の清浄化液で洗浄することを特徴とする前記製造方法を開示している。前記の清浄化方法によって、シリコンの表面の鉄含有率及び／又はクロム含有率を、１．３３２×１０-8ｇ／ｃｍ2（金属工具による加工後）から６．６６×１０-11ｇ／ｃｍ2未満に低減することができる。
【００１５】
シリコン析出での歩留まりを高めるために、より長い細棒を使用できることも所望されている。より長い細棒は、原則的に、より短い細棒の溶接によって製造することができる。
【００１６】
ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１は、２つのシリコン工作物を亀裂無く溶接によって互いに接合させる方法を記載している。まず、それらの工作物を、少なくとも６００℃の温度に、好ましくはシリコン製の加熱プレート上で加熱する。次いで、それらの工作物を、例えば電気溶接、プラズマ溶接又はレーザ溶接によって互いに接合する。
【００１７】
しかし、細い工作物のためには、この方法は取り扱いが困難である。さらに、該シリコン工作物は、溶接の間に常に空気と直接的に接触しており、これは汚染に関して不都合である。
【００１８】
ＵＳ６，５７３，４７１号Ｂ１は、同様に、２つのシリコン工作物を溶接によって互いに接合できる方法を記載している。ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１による方法との本質的な相違点は、高くても０．０５トルの低圧を生じさせてから、両方の工作物を接合させることにある。
【００１９】
ＵＳ６，８５２，９５２号Ｂ１は、２つのシリコン工作物をアーク溶接によって互いに接合させる方法を記載している。そのために、２つの電極の間にプラズマが生成され、その近くに、接合されるべきシリコン工作物がもたらされる。それは、好ましくはアルゴン雰囲気で行われる。
【００２０】
しかしながら、ＵＳ６，８５２，９５２号Ｂ１による方法も費用がかかり、細棒の溶接のためには不都合である。
【００２１】
他の考え得る方法は、誘導溶接である。それによって、通常はプラスチック部材及び金属部材が空気雰囲気下で溶接される。
【００２２】
シリコン工作物の接合のための誘導溶接の使用は、ＳｉＮ層の形成をもたらす。それというのも、シリコンは１５００℃超の高温のため周囲空気からの窒素と反応するからである。ＳｉＮはシリコン溶融物中で溶けず、それは粒子として単結晶中の転位をもたらすので、かかる多結晶シリコンを坩堝引き上げもしくは帯域溶融によるシリコン単結晶の生成のために用いることは適していない。
【００２３】
長い細棒の場合は、目下使用可能なエッチングタンクに更なる問題がある。
【００２４】
純粋なプラスチック製の清浄化装置用のエッチングタンクの大きさは、構造に制約されて限られてくる。エッチングタンクの所定の寸法からはその装置は不安定になる。追加の鋼製補強材は、エッチングタンクの拡大を可能にしうる。しかしながら、鋼の使用は、応力亀裂の結果として酸がエッチングタンクから前記鋼製補強材にまで至り、その酸が金属で汚染されることを回避できないため危険である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２５】
【特許文献１】ＥＰ０５４８５０４号Ａ２
【特許文献２】ＤＥ１９５２９５１８号Ａ１
【特許文献３】ＥＰ０９０５７９６号Ａ１
【特許文献４】ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１
【特許文献５】ＵＳ６，５７３，４７１号Ｂ１
【特許文献６】ＷＯ０２／０７０１８４号Ａ１
【特許文献７】ＵＳ６，８５２，９５２号Ｂ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
従って、本発明の課題は、前記の欠点を回避して従来技術を改善することにあった。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
前記課題は、シリコン細棒（１）の製造方法であって、
ａ）多結晶シリコン製のロッドを準備して、これから前記多結晶シリコン製のロッドに対して縮小された断面積を有する少なくとも２つの細棒（１１，１２）を分離する工程；
ｂ）前記分離された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を、材料侵食性（ｍａｔｅｒｉａｌ−ｅｒｏｄｉｎｇ）液状媒体での処理によって清浄化する工程；
ｃ）前記清浄化された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して、１つのより長い細棒（１）とする工程；
ｄ）前記のより長い細棒（１）をチューブラフィルム（１００）中にパッケージングする工程
を含む前記製造方法によって解決される。
【００２８】
好ましい実施形態は、従属形式請求項でクレームされている。
【００２９】
該方法の出発点は、細棒上に、好ましくはシーメンス法によってシリコンを析出させることによって製造される、多結晶シリコン製のロッドである。
【００３０】
この多結晶材料製のロッドは、複数の細棒に切り分けられる。好ましくは、細棒の分離は機械的にソウイングによって行われる。
【００３１】
分離された細棒は、引き続き化学的に清浄化される。
【００３２】
好ましくは、細棒の溶接前に正確に１つの清浄化工程を行う。
【００３３】
この清浄化工程は、好ましくは、クリーンルームクラス１００又はそれ未満（米国連邦規格（ＵＳ ＦＥＤ ＳＴＤ）２０９Ｅに準拠、ＩＳＯ１４６４４−１により代替）のクリーンルームにおいて行われる。
【００３４】
クラス１００（ＩＳＯ５）では、１リットルあたり最大０．５μｍ直径の粒子が最大３．５個含まれていてよい。
【００３５】
好ましくは、化学的清浄化は、ＨＦ／ＨＮＯ3によって行われる。
【００３６】
次いで、それらの細棒は溶接される。
【００３７】
清浄化された細棒の溶接は、好ましくは不活性ガス下で行われる。
【００３８】
好ましくは、前記溶接は、誘導溶接法によって行われる。
【００３９】
本発明を、以下に図面をもとに説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１は、どのようにして２つの細棒を溶接するかを図示している。
【図２】図２は、どのようにして溶接された細棒をエッチングタンク中で処理するかを図示している。
【００４１】
シリコン製の短い細棒１１と１２との溶接は、２つの細棒１１と１２とを保護ガス（特に好ましくはアルゴン）下でまず接触させる装置中で行われる。
【００４２】
誘導コイル３は、前記細棒１１と１２の両端部をシリコンの溶融温度超（１４１２℃超）で加熱し、液状シリコンからなる滴が生じ、その滴は表面張力によって形状を保つ。最大４〜５分後に、前記シリコンは両方の細棒の末端部で液状であり、そして誘導コイル３が停止される。２つの細棒１１と１２とは癒合する。
【００４３】
誘導コイル３は、石英で取り囲まれた炭素（グラファイト）製の管４より上部に設置する。
【００４４】
誘導コイル３中で生ずる交番磁界は、まず前記炭素製の管４中で入力結合され、前記管を加熱する。その熱放射は、引き続き、前記シリコン製の細棒を加熱する。決められた温度から、交番磁界は、前記シリコン中にも直接的に入力結合され、それをさらに加熱する。実際の溶接事象は、ここから開始されうる。
【００４５】
炭素管４において、１０００℃をはるかに超える温度が生ずる。従って、この管を外気から遮蔽することを顧慮せねばならない。前記管は、適宜、石英中に取り囲まれる。高温のシリコンをさらに周囲空気から遮蔽するためには、装置全体を石英管２によって取り囲む。一方で、石英は、高温に持ちこたえるという特性を有する。他方で、石英は透明なので、溶接過程を観察することが可能となる。
【００４６】
石英管２内部の高い温度は、比較的激しい下から上への対流を引き起こす。
【００４７】
ここで特別な措置を採らない場合、周囲空気が吸入されて、溶接箇所に導かれる。
【００４８】
しかし、そのことは２つの欠点：
− 溶接箇所の付加的な汚染、及び
− 空気（窒素及び酸素）との化学反応
に結びつく。
【００４９】
特に窒素との反応はどのような場合でも回避すべきである。それというのも、該反応に際して、後続の結晶引き上げプロセスで問題を引き起こすＳｉＮが形成されるからである。従って、石英管は下方から保護ガス（希ガス、アルゴン）が供給される。
【００５０】
保護ガスとしては、アルゴンが特に好ましい。しかしながら原則的には、他の不活性ガスも使用することができる。
【００５１】
上方の開口部で、保護ガスを再び抜き出すことができる。シリコンの高い温度によって引き起こされる対流は、周囲空気が事実上高温のシリコンと接触に至らないことを配慮している。
【００５２】
引き続き、溶接された細棒は、チューブラバッグ（Ｓｃｈｌａｕｃｈｂｅｕｔｅｌ；ｔｕｂｕｌａｒ ｂａｇ）１００中にパッケージングされる。
【００５３】
溶接された細棒のパッケージングは、好ましくは高純度のＰＥ製のチューブラフィルム中で行われる。使用される前記バッグは、理想的には４０〜１００μｍの厚さを有する高純度ＰＥから成る。
【００５４】
溶接過程の間に、シリコン表面は細棒全長で不純物により軽く汚染される。
【００５５】
この方法で得られる細棒は、半導体産業（ＣＺ）用のポリシリコンの製造のためにも、ソーラー産業のためにも使用することができることが明らかになった。
【００５６】
こうして作成された細棒上への析出によって析出された多結晶シリコンは、帯域溶融法（ＦＺ）においても単結晶へとさらに加工することができる。
【００５７】
しかしながら、１０００オーム・ｃｍ未満の抵抗についての引き上げ歩留まりは、従ってまだなおも存在する不純物のためたった５０％未満であるにすぎず、これは不利である。
【００５８】
しかし、高抵抗材料はまずます必要となっているので、その歩留まりを高めることが好ましい。それを達成するためには、使用される細棒のシリコン表面上の及びバルク中の金属の濃度は、約１０12原子／ｃｍ2から約１０11原子／ｃｍ2にまで低減させる必要がある。
【００５９】
鉄、銅及びニッケルなどの不純物に関しては、それらが、シリコン中の少数電荷担体の寿命を劇的に減らすことも知られている。そのことは、かかる材料を半導体用途で使用すること（そこではその際、金属のための追加のゲッタを使用せねばならない）に対しても、ソーラー用途で使用すること（その寿命は、ソーラーセルの効率を大部分で決める）に対しても悪影響を有する。
【００６０】
従って、好ましくは前記パッケージングの直前に付加的な清浄化工程が行われる。
【００６１】
またこの付加的な清浄化工程は、好ましくはクリーンルームクラス１００又はそれ未満のクリーンルーム中で行われる。
【００６２】
好ましくは、またその第二の化学的清浄化は、ＨＦ／ＨＮＯ3混合物によって行われる。
【００６３】
溶接された細棒を溶接後にもう一度清浄化する場合、細棒のシリコン表面上に溶接時に堆積された不純物を除去することができる。
【００６４】
第１表は、第二の清浄化工程を行わない場合の溶接後の金属による表面汚染（ｐｐｔｗ）を示している。
【００６５】
第１表
【表１】
【００６６】
第２表は、第二の清浄化工程を行わない場合の溶接後のドーパント濃度（ｐｐｔａ）を示している。
【００６７】
第２表
【表２】
【００６８】
第二の化学的清浄化は、以下の実施例に示されるのとは明らかに異なるエッチング侵食をもって行ってよい。
【実施例】
【００６９】
実施例１
実施例１においては、第二の清浄化工程の場合の１μｍ未満でのエッチング侵食は、比較的少ない。
【００７０】
それに対して、第一の清浄化工程での侵食は３０μｍである。
【００７１】
第一の清浄化工程は、予備清浄化と、主清浄化と、すすぎ工程と、親水性化工程とを含む。
【００７２】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【００７３】
主清浄化は、５分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【００７４】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【００７５】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【００７６】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【００７７】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【００７８】
清浄化された細棒の溶接後に、溶接によってシリコン表面上に達した粒子の除去のために第二の化学的清浄化が行われる。
【００７９】
材料侵食は、その際１μｍ未満である。
【００８０】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【００８１】
主清浄化は、０．１分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【００８２】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【００８３】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【００８４】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【００８５】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【００８６】
金属及びドーパントでの汚染に関して、実施例１からの２１本の細棒を調査した。
【００８７】
第３表は、実施例１についての金属による表面汚染（ｐｐｔｗ）を示している。
【００８８】
第３表
【表３】
【００８９】
第４表は、実施例１についてのドーパント濃度（ｐｐｔａ）を示している。
【００９０】
第４表
【表４】
【００９１】
金属汚染の明らかな低減（第１表を参照）も、Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓでの汚染の低減（第２表を参照）も、第二の清浄化工程によって明らかである。
【００９２】
実施例２
実施例２においては、第二の清浄化工程での約３０μｍでのエッチング侵食は、実施例１におけるよりも明らかに高い。より高いエッチング侵食のその成果に対する影響を、その際より詳細に調査されるべきである。
【００９３】
第一の清浄化工程での侵食は、実施例１と同様に３０μｍである。
【００９４】
第一の清浄化工程は、あらためて、予備清浄化と、主清浄化と、すすぎ工程と、親水性化工程とを含む。
【００９５】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【００９６】
主清浄化は、５分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【００９７】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【００９８】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【００９９】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【０１００】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【０１０１】
清浄化された細棒の溶接後に、溶接によってシリコン表面上に達した粒子の除去のために第二の化学的清浄化が行われる。
【０１０２】
材料侵食は、その際約３０μｍである。
【０１０３】
予備清浄化の際には、細棒は、５分間にわたり、１１質量％のＨＣｌと５質量％のＨＦと１．５質量％のＨ2Ｏ2とからなる混合物中で２０℃の温度において清浄化される。
【０１０４】
主清浄化は、５分間にわたり８℃で、６質量％のＨＦと５５質量％のＨＮＯ3と１質量％のＳｉとを有するＨＦ／ＨＮＯ3混合物中で行われる。
【０１０５】
エッチング侵食は、約３０μｍである。
【０１０６】
引き続き、エッチングされた細棒を、５分間にわたり、１８メガオーム（ＭＯＨＭ）を有する２２℃の温かい超純水ですすぐ。
【０１０７】
最後に、５分間の親水性化を、２０ｐｐｍのオゾンで飽和された２２℃の温かい水中で行う。
【０１０８】
最後に、その細棒を、６０分間にわたり、クリーンルームクラス１００の超純粋な空気で８０℃において乾燥させる。
【０１０９】
金属及びドーパントでの汚染に関して、実施例２からの２１本の細棒を調査した。
【０１１０】
第５表は、実施例２についての金属による表面汚染（ｐｐｔｗ）を示している。
【０１１１】
第５表
【表５】
【０１１２】
第６表は、実施例２についてのドーパント濃度（ｐｐｔａ）を示している。
【０１１３】
第６表
【表６】
【０１１４】
実施例１に対して、汚染の改善は、鉄、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、チタン及びドーパントであるホウ素、リン、アルミニウム及びヒ素の場合に判明している。
【０１１５】
実施例２の結果は、金属汚染に関するより高いエッチング侵食は、鉄及び環境元素であるカリウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、アルミニウム、チタンの場合に更なる軽い改善をもたらすことを示している。Ｂ、Ｐ、Ａｌ及びＡｓの濃度は、同様に低下する。
【０１１６】
しかしながら、本発明の範囲において、好ましい第二の清浄化工程では、１０μｍ未満の小さいエッチング侵食が好ましい。５μｍ未満のエッチング侵食が特に好ましく、２μｍ未満のエッチング侵食が殊に好ましい。
【０１１７】
細棒の第一の清浄化において、１０μｍ以上のエッチング侵食が好ましい。少なくとも２０μｍのエッチング侵食が特に好ましく、少なくとも３０μｍのエッチング侵食が殊に好ましい。
【０１１８】
従来からの経験によれば、純粋なプラスチック製の清浄化装置用のエッチングタンクは、最大で、４ｍの外側長さ及び３．２ｍの内側長さを達成できる。３．２ｍ超の長さを有する細棒の清浄化は、従ってこのエッチングタンクを用いては不可能である。しかしながら、２つの細棒の溶接の後に、細棒の長さは３．２ｍ超に至り、これは好ましい第二の清浄化工程の使用のために別の溶液を必要とする。
【０１１９】
本発明者は、より小さいエッチングタンクも長い細棒の清浄化のために適していることを見出した。
【０１２０】
非常に長い細棒１の上記の簡潔な第二のエッチング工程は、特に好ましくは、細棒１よりも短い長さのタンク５中で実施できる。このタンク５は、側面にそれぞれ１つの開口部５１もしくは５２を有し、それらの開口部に長い細棒１が導通されうる。前記の開口部５１及び５２で細棒１に沿って流れ去るエッチング液６は、その下方にあるトラフ（Ｗａｎｎｅ；ｔｒｏｕｇｈ）７で受け止められ、そしてポンプ８によって導管８１を介して再びエッチングタンク５へと圧送されるので、エッチング液６の流出と返送との間に平衡が存在する。細棒１をエッチングタンク５に通過させ、該細棒１を乾燥させた後に、細棒は、ほとんど間髪入れずに、パッケージングのためにチューブラフィルム１００中に導入されてよい。その場合、更なる付加的な汚染は回避される。その場合、乾燥は、粒子を取り除いた熱気によって行うことができ、前記の熱気は細棒１に対して吹き付けられる。相応の乾燥装置は符号９によって図示されている。
【０１２１】
細棒１の前進速度とエッチングタンク５の長さは、エッチングタンク５中の滞留時間、ひいてはエッチング侵食を決める。この方法の従来のエッチングタンク５中でのエッチングと比べた利点は、一方で、少ない装置の所要床面積であり、他方で、より柔軟性のある構造である。それというのも、示された原理では、種々のエッチング工程及びすすぎ工程を有するカスケードも実現でき、非常にコンパクトな構造様式で構成することができるからである。また親水性化のための工程は、問題なく作業手順において使用することができる。
【０１２２】
従来の構造様式のエッチングタンク５で使用される、細棒１を一方のタンクから別のタンクへと輸送するためのグリッパ（Ｇｒｅｉｆｅｒ；ｇｒｉｐｐｅｒ）は、この方法では必要ない。この非常にモジュラー式の構造様式では、細棒１を簡単に熱気で乾燥させる簡単な乾燥装置９も組み入れることができる。ＨＦ／オゾン乾燥機も考えられ、細棒１を最後のエッチング浴中で希釈されたＨＦ／水溶液に通すことが特に好ましい。容器開口部５１もしくは５２からの出口では、まだＨＦ／水の層が細棒１上に存在し、その層には、オゾン流が細棒１の輸送方向に向かって吹きかけられる。オゾンは、細棒１上の液膜中に溶け込み、該液膜の表面張力を変えるので、こうしてマランゴニ効果による乾燥が生ずる。
【０１２３】
不純物のレベルの特別な要求を満たすより長い細棒の使用は、析出反応器中での走行あたりの歩留まりを高めることができるという利点を約束する。
【０１２４】
従って、本発明は、付加的に純度の高い要求を満たすより長い細棒（＞３．２ｍ）を製造することを可能にする。（不純物は、１０12原子／ｃｍ2もしくは原子／ｃｍ3未満である）
【０１２５】
３．２ｍ超の長さを有する細棒は、２つ又はそれより多くのより短い細棒を接合して１つの長い細棒とすることによって製造することができる。
【０１２６】
３．２ｍ未満の長さを有する溶接された細棒の使用でさえも、析出プロセスの間に利点を提供することが判明した。溶接箇所は完成した細棒の応力挙動を明らかに変えるので、シーメンス反応器中で該反応器の停止時に室温に冷却した場合に崩壊率（Ｕｍｆａｌｌｒａｔｅ；ｒａｔｅ ｏｆ ｃｏｌｌａｐｓｅ）は明らかに低下する。それは、本発明による方法の付加的な予想されない効果である。
【０１２７】
ソウイングされたが事前に清浄化されていない細棒の溶接によって、その溶接箇所で表面での金属濃度は、１０16原子／ｃｍ2超に高められる。
【０１２８】
５００℃を超える溶接時の高温によって、その際に、金属製の不純物とその他の粒状の不純物は、シリコン細棒のバルク中に拡散する。
【０１２９】
かかるバルク中の不純物は、表面清浄化によってはもはや除去できない。
【０１３０】
本発明による方法により、細棒の清浄化を溶接前に必須のものとして要求することで、それは回避される。
【符号の説明】
【０１３１】
１ 溶接された細棒、 １１ 第一の細棒、 １２ 第二の細棒、 １３ 溶接接合部、 ２ 石英管、 ３ 誘導コイル、 ４ 炭素管、 ５ エッチング容器／タンク、 ５１ 開口部、 ５２ 開口部、 ６ エッチング液、 ７ トラフ、 ８ ポンプ、 ８１ 導管、 ９ 乾燥装置、 １００ チューブラフィルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン細棒（１）の製造方法であって、
ａ）多結晶シリコン製のロッドを準備して、これから前記多結晶シリコン製のロッドに対して縮小された断面積を有する少なくとも２つの細棒（１１，１２）を分離する工程；
ｂ）前記分離された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を、材料侵食性液状媒体での処理によって清浄化する工程；
ｃ）前記清浄化された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して、１つのより長い細棒（１）とする工程；
ｄ）前記のより長い細棒（１）をチューブラフィルム（１００）中にパッケージングする工程
を含む前記製造方法。
【請求項２】
少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して１つのより長い細棒（１）とした後で、かつそれをパッケージングする前に、前記のより長い細棒（１）を材料侵食性液状媒体で処理する第二の清浄化を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）による細棒（１１，１２）の処理のための液状媒体と前記のより長い細棒（１）の第二の清浄化での液状媒体が、ＨＦ及びＨＮＯ3を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）による清浄化後の細棒（１１，１２）の親水性化と第二の清浄化後の前記のより長い細棒（１）の親水性化を、オゾンによって行う、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記のより長い細棒（１）を材料侵食性液状媒体で処理した場合に材料侵食が１０μｍ未満である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）に従って材料侵食性液状媒体で処理することによって細棒（１１，１２）を清浄化した場合に材料侵食がそれぞれ少なくとも１０μｍである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記のより長い細棒（１）の第二の清浄化を、材料侵食性液状媒体を含有する、両方の側面にそれぞれ１つの開口部（５１）及び（５２）を有するタンク（５）中で行い、前記のより長い細棒（１）は、その清浄化のために前記開口部に徐々に導通され、その際、前記開口部（５１）及び（５２）を介して前記のより長い細棒（１）に沿って流れ去る材料侵食性液状媒体は、タンク（５）の下方に配置されたトラフ（７）で受け止められ、そして再び前記タンク（５）へと圧送される、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記のより長い細棒（１）をタンク（５）に通過させ、そして前記のより長い細棒（１）を乾燥させた後に、その細棒をチューブラフィルム（１００）中に導入し、パッケージングする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つの分離された細棒（１１，１２）を溶接して１つのより長い細棒（１）とすることは、不活性雰囲気中で誘導溶接によって行われる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
石英で取り囲まれた炭素製の管（４）の上方に配置された誘導コイル（３）は、前記細棒（１１）及び（１２）のそれぞれ一方の端部をシリコンの溶融温度超で加熱し、それによって液状シリコンからなる滴が形成し、数分後に誘導コイル（３）を停止させ、その際、前記細棒（１１）及び（１２）は癒合してより長い細棒（１）となる、請求項９に記載の方法。
【請求項１】
シリコン細棒（１）の製造方法であって、
ａ）多結晶シリコン製のロッドを準備して、これから前記多結晶シリコン製のロッドに対して縮小された断面積を有する少なくとも２つの細棒（１１，１２）を分離する工程；
ｂ）前記分離された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を、材料侵食性液状媒体での処理によって清浄化する工程；
ｃ）前記清浄化された少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して、１つのより長い細棒（１）とする工程；
ｄ）前記のより長い細棒（１）をチューブラフィルム（１００）中にパッケージングする工程
を含む前記製造方法。
【請求項２】
少なくとも２つの細棒（１１，１２）を溶接して１つのより長い細棒（１）とした後で、かつそれをパッケージングする前に、前記のより長い細棒（１）を材料侵食性液状媒体で処理する第二の清浄化を行う、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）による細棒（１１，１２）の処理のための液状媒体と前記のより長い細棒（１）の第二の清浄化での液状媒体が、ＨＦ及びＨＮＯ3を含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
工程ｂ）による清浄化後の細棒（１１，１２）の親水性化と第二の清浄化後の前記のより長い細棒（１）の親水性化を、オゾンによって行う、請求項２又は３に記載の方法。
【請求項５】
前記のより長い細棒（１）を材料侵食性液状媒体で処理した場合に材料侵食が１０μｍ未満である、請求項２から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）に従って材料侵食性液状媒体で処理することによって細棒（１１，１２）を清浄化した場合に材料侵食がそれぞれ少なくとも１０μｍである、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記のより長い細棒（１）の第二の清浄化を、材料侵食性液状媒体を含有する、両方の側面にそれぞれ１つの開口部（５１）及び（５２）を有するタンク（５）中で行い、前記のより長い細棒（１）は、その清浄化のために前記開口部に徐々に導通され、その際、前記開口部（５１）及び（５２）を介して前記のより長い細棒（１）に沿って流れ去る材料侵食性液状媒体は、タンク（５）の下方に配置されたトラフ（７）で受け止められ、そして再び前記タンク（５）へと圧送される、請求項２から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記のより長い細棒（１）をタンク（５）に通過させ、そして前記のより長い細棒（１）を乾燥させた後に、その細棒をチューブラフィルム（１００）中に導入し、パッケージングする、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも２つの分離された細棒（１１，１２）を溶接して１つのより長い細棒（１）とすることは、不活性雰囲気中で誘導溶接によって行われる、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
石英で取り囲まれた炭素製の管（４）の上方に配置された誘導コイル（３）は、前記細棒（１１）及び（１２）のそれぞれ一方の端部をシリコンの溶融温度超で加熱し、それによって液状シリコンからなる滴が形成し、数分後に誘導コイル（３）を停止させ、その際、前記細棒（１１）及び（１２）は癒合してより長い細棒（１）となる、請求項９に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−６２２４３（Ｐ２０１２−６２２４３Ａ）
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１９９０６２（Ｐ２０１１−１９９０６２）
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月２９日（２０１２．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１３日（２０１１．９．１３）
【出願人】（３９０００８９６９）ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフト (417)
【氏名又は名称原語表記】Ｗａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ
【住所又は居所原語表記】Ｈａｎｎｓ−Ｓｅｉｄｅｌ−Ｐｌａｔｚ ４， Ｄ−８１７３７ Ｍｕｅｎｃｈｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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