シリコーンゴム成型物の耐スチーム性向上方法
【課題】シリコーンゴム組成物を調製するときのロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させる方法を提供する。
【解決手段】(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と、を含んでなるシリコーンゴム成型物の耐スチーム性向上方法；上記の工程(1)と(2)とを含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法。
【解決手段】(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と、を含んでなるシリコーンゴム成型物の耐スチーム性向上方法；上記の工程(1)と(2)とを含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムコンパウンドのロール加工性を低下させることなく、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、建築用材料として、また、電気及び電子用部品、自動車用部品ならびに食品容器、炊飯器、ポットなどの家庭用品において広く使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムに対しては、より多くの特性を有すること、特に、より厳しい環境条件下であっても十分に使用できることが望まれている。例えば、上記の環境条件に耐え得るだけの耐スチーム性を有するシリコーンゴムを与える組成物が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの組成物は、可塑戻りが大きいため、ロール加工性が悪い。また、得られる硬化物は、より高温下における耐スチーム特性を満足するものではない。
【０００４】
シリコーンゴムの重要な特性としてロール等に対する粘着性が挙げられる。この粘着性が高いと、２本ロールミルでの作業性、即ち、ロール加工性が悪化する問題、カレンダー成型が困難になる問題等が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９１５５８号公報
【特許文献２】特開平２−１８９３６２号公報
【特許文献３】特開平４−３００９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の方法では、ロールミル等による混練作業でシリコーンゴム組成物を調製するときのロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させることは困難である。本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム組成物を調製するときのロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成する手段として、第一に、
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなるシリコーンゴム成型物の耐スチーム性向上方法を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐スチーム性向上方法により、シリコーンゴム組成物を調製するときのロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させることができる。本発明の製造方法により、従来のものと比較して耐スチーム性が顕著に向上した耐スチーム性シリコーンゴム成型物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１１】
［熱硬化型シリコーンゴム組成物］
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されない。ロール加工性の低下をより効果的に抑制することができることから、熱硬化型シリコーンゴム組成物は、上記工程(1)で用いられる処理剤で未処理のものであることが好ましい。熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化タイプ（反応機構）としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマー（主剤）とする配合物を、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のケイ素原子結合水素原子（即ち、ヒドロシリル基。以下、ＳｉＨ基という）含有化合物（架橋剤）と白金族金属系触媒（硬化触媒）との組合せを用いてヒドロシリル化付加反応により硬化させる付加反応硬化型と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマー（主剤）とする配合物を、有機過酸化物（硬化剤）を用いて硬化（加硫）させる有機過酸化物硬化型とが一般的である。
【００１２】
熱硬化型シリコーンゴム組成物はミラブル型でも液状でもよい。ミラブル型の熱硬化型シリコーンゴム組成物とは、高重合度（通常、1,500以上、特に2,000以上の重量平均重合度をいう）のオルガノポリシロキサン生ゴムをベースポリマーとし、室温（25℃、特に断らない限り以下同様）で自己流動性のない固体状ないし半固体状の組成物をいう。また、液状の熱硬化型シリコーンゴム組成物とは、通常、重量平均重合度が100〜1,200程度の液状オルガノポリシロキサンをベースポリマーとする室温で自己流動性を有する液状の組成物をいう。本発明の耐スチーム性向上方法は、シリコーンゴムコンパウンド（即ち、シリコーンゴム組成物において硬化剤が未添加の配合物）と硬化剤とをロールミル等の手段で混練して組成物を調製するときに該シリコーンゴムコンパウンドの表面粘着性の増大によるロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させることができる方法であるため、特に、ミラブル型の熱硬化型シリコーンゴム組成物の成型物に対して、より有効である。なお、本明細書において、重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ (GPC) 分析により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量から算出される平均重合度をいう。GPC分析における移動相としては例えばトルエン等の溶媒が挙げられる。
【００１３】
かかるシリコーンゴム組成物としては、例えば、ベースポリマーとして（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、必要により充填剤として（Ｂ）補強性シリカ、および（Ｃ）硬化剤を含有するシリコーンゴム組成物が挙げられる。
【００１４】
（（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン）
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１．８〜２．３の正数であり、ただし、Ｒ1の少なくとも２個は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを用いることができる。
【００１５】
Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルケニル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。好ましくは全Ｒ1の５０モル％以上が、より好ましくは全Ｒ1の８０モル％以上が、更により好ましくはアルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基である。
【００１６】
アルケニル基の含有量は、全Ｒ1中０．０００１〜２０モル％であることが好ましく、特に０．００１〜１０モル％であることが好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端部分）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１７】
ｎは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であるが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において部分的には分岐していてもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されず、（Ａ）成分としては、例えば、低い粘度（例えば、２５℃において、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）を有する液状のオルガノポリシロキサンから高い粘度（例えば、２５℃において、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上）を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる。
【００２０】
得られる組成物が硬化してゴム状弾性体になるためには、更に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度（通常、重量平均重合度）が１００〜１００，０００であることが好ましく、特に１５０〜２０，０００であることが好ましい。より具体的には、ミラブル型の組成物を調製する場合、（Ａ）成分の重合度は、好ましくは1,500以上、特に好ましくは2,000以上である。この場合、（Ａ）成分は室温で生ゴム状の高重合度オルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分の重合度の上限は約100,000、特に20,000程度でよい。一方、液状の組成物を調製する場合、（Ａ）成分の重合度は、好ましくは100〜1,200程度、より好ましくは200〜800程度である。この場合、（Ａ）成分は液状オルガノポリシロキサンである。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても分子構造、重合度またはこれらの両方の異なる２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（（Ｂ）補強性シリカ）
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物には、その硬化物に機械的強度等を付与するために補強性シリカを配合することが好ましい。補強性シリカとしては、例えば、ヒュームド（煙霧質）シリカ、沈降（湿式）シリカが挙げられる。（Ｂ）成分の補強性シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。（Ｂ）成分は１種単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２３】
（Ｂ）成分の補強性シリカとしては、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で表面処理されたシリカを用いてもよい。これらの表面処理剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。表面処理剤による表面処理は、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカとの混合と同時に又は該混合とは異なるタイミングで、未処理の補強性シリカを表面処理剤と接触させることにより行うことができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。該配合量がこの範囲内にあると、（Ｂ）成分と他の成分との配合が容易であり、得られる硬化物はゴム強度などのゴム物性が十分となりやすい。更に、生ゴムを原料とするミラブルゴムの場合、加工性を維持しやすい。
【００２５】
（（Ｃ）硬化剤）
（Ｃ）成分の硬化剤は、本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｃ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、（Ｃ−１）付加反応型硬化剤、（Ｃ−２）有機過酸化物硬化剤、および（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との組み合わせが挙げられる。
【００２６】
・（Ｃ−１）付加反応型硬化剤
（Ｃ−１）成分としては、（Ｃ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ−１ｂ）ヒドロシリル化触媒との組み合わせが用いられる。
【００２７】
・・（Ｃ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状および三次元網状構造のいずれであってもよい。（Ｃ−１ａ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ2pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｐおよびｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３および０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。（Ｃ−１ａ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、特に好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和基以外のものであることが好ましい。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
ｐおよびｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．４、０．００２≦ｑ≦１および０．８≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数であり、より好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．０１≦ｑ≦１および１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．５を満たす正数である。
【００３０】
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上（例えば２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個程度有する。（Ｃ−１ａ）成分においてＳｉＨ基は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中（即ち、分子鎖非末端部分）にあっても、その両方にあってもよい。また、（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数（又は重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、および（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体；これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をプロピル基、ブチル基等のメチル基以外のアルキル基もしくはフェニル基又はこれらの組み合わせ等で置換した化合物；下記構造式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化１】
（上記式中、ｋは２〜１０の整数であり、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３３】
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましい。更に、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びジエン基等）１個に対し、（Ｃ−１ａ）成分中のＳｉＨ基の個数が好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは０．７〜５個となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られる組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪特性が良好となりやすい。
【００３４】
・・（Ｃ−１ｂ）ヒドロシリル化触媒
（Ｃ−１ｂ）成分のヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ−１ａ）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させる触媒である。（Ｃ−１ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｃ−１ｂ）成分としては、例えば、白金族金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられる。白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。白金族金属系触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００３５】
（Ｃ−１ｂ）成分の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよく、白金族金属質量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％（１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは２〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進されやすく、硬化が十分になりやすく、経済的に有利となりやすい。
【００３６】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。その具体例としてはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。付加架橋制御剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
・（Ｃ−２）有機過酸化物硬化剤
（Ｃ−２）成分としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。（Ｃ−２）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｃ−２）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【００３９】
（その他の成分）
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤および添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（組成物の調製方法）
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、２本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該シリコーンゴム組成物として上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカとを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
【００４１】
［シリコーンゴム成型物］
成形方法としては、目的とする成形品の形状および大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。
【００４２】
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０℃〜４５０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪の低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００℃〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１時間〜７０時間程度、より好ましくは１時間〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４３】
［工程(1)：シリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程］
シリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理することができる限り、工程(1)を行う方法は特に限定されないが、工程(1)を気相で行うこと、即ち、シリコーンゴム成型物の表面を気体状の処理剤に曝すことが好ましい。シリコーンゴム成型物の表面を気体状の処理剤に曝す方法としては、例えば、液状の処理剤を入れた密閉容器中の気相部分にシリコーンゴム成型物を入れて、該気相部分へと気化した処理剤に該シリコーンゴム成型物の表面を暴露する方法、シリコーンゴム成型物の表面に気化させた処理剤を吹き付ける方法などが挙げられる。処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノジシラザンが挙げられる。密閉容器中の気相部分へと気化した処理剤による処理は、室温（25±10℃）でも加熱下（例えば、40〜130℃、好ましくは50〜120℃）でも行うことができる。処理時間は特に限定されず、室温（25±10℃）では1〜10日間、加熱下では1時間〜5日間でよい。
【００４４】
［工程(2)：シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程］
シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除くことができる限り、工程(2)を行う方法は特に限定されないが、例えば、工程(1)で処理剤により処理されたシリコーンゴム成型物を室温（25±10℃）に放置するかまたは加熱オーブン等で加熱することにより、過剰の処理剤を気化および飛散させて除去する方法などが挙げられる。加熱温度は例えば100〜200℃である。室温（25±10℃）での放置時間は特に限定されず、1〜72時間でよく、また、加熱時間も特に限定されず、1〜24時間でよい。
【００４５】
［耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法］
本発明の製造方法は、上記の工程(1)と(2)とを含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法である。本発明の製造方法により得られた耐スチーム性シリコーンゴム成型物は、従来のものと比較して耐スチーム性が顕著に向上しているため、建築用材料として、また、電気及び電子用部品、自動車用部品ならびに食品容器、炊飯器、ポットなどの家庭用品において好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、下記例中、平均重合度はトルエンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ (GPC) 分析により測定したポリスチレン換算の重量平均重合度を意味する。
【００４７】
［試験方法］
以下の試験方法に従って、ロール加工性を評価し、硬さ、引張り強さおよび切断時伸びを測定した。
【００４８】
（ロール加工性）
下記の実施例または比較例で得られたベースコンパウンドを２本ロールミルで練る時の粘着性および作業性を検証し、ロール加工性を下記の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
○（良好）：ベースコンパウンドとロールとの間に粘着性がなく作業性がよい
×（不良）：ベースコンパウンドとロールとの間に粘着性があり作業性が悪い
【００４９】
（硬さ、引張り強さおよび切断時伸び）
下記の実施例または比較例で得られた試験シートからＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた方法で、硬さ、引張り強さおよび切断時伸びを測定した。更に、１８０℃（１．００ＭＰａ）の水蒸気中に３日放置した同様の試験片（スチーム処理した試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた方法で、硬さ、引張り強さおよび切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例１］
ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる主鎖がジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、及び、分散剤として平均重合度が１５、２５℃における動粘度が３０ｍｍ2／ｓである両末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン１０質量部をニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してミラブル型のベースコンパウンド（１）を調製した。
【００５１】
このベースコンパウンド（１）１００質量部に対し、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、２本ロールミルにて均一に混合してミラブル型のシリコーンゴム組成物（１）を調製した。このシリコーンゴム組成物（１）を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアし、次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施して２ｍｍ厚のシート状成型物を作製した。
【００５２】
作製したシート状成型物を、ヘキサメチルジシラザン（液状物）を底に張ったデシケータ中の気相部分に静置して、該デシケータ中で気化するヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気に暴露することによって、室温（25℃）で５日間処理を行った。その後、過剰なヘキサメチルジシラザンを取り除くために、シート状成型物を１５０℃のオーブン中で４時間熱処理して試験シートを得た。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、室温（25℃）で５日間処理を行う代わりに、50℃で３日間処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ベースコンパウンド（１）およびシリコーンゴム組成物（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を用いてミラブル型のシリコーンゴム組成物（１）を調製する代わりに、付加架橋硬化剤としてC-25A(白金族金属を０．１０質量％含有するペースト状白金触媒)およびC-25B（分子中にSiH基を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを４３質量％含有するペースト状の架橋剤）（共に信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５質量部および２．０質量部を用いてミラブル型のシリコーンゴム組成物（２）を調製し、プレスキュアの条件を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2から１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にして、ベースコンパウンド（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気への暴露を行わず、作製したシート状成型物をそのまま試験シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして、ベースコンパウンド（１）およびシリコーンゴム組成物（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１で調製したミラブル型のベースコンパウンド（１）を、ヘキサメチルジシラザン（液状物）を底に張ったデシケータ中の気相部分に静置して、該デシケータ中で気化するヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気に暴露することによって、室温（25℃）で５日間処理を行い、ベースコンパウンド（２）を調製した。このベースコンパウンド(２)を１５０℃のオーブン中で４時間熱処理することにより過剰なヘキサメチルジシラザンを除去して、ミラブル型のベースコンパウンド(３)を調製した。このベースコンパウンド（３）１００質量部に対し、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、２本ロールミルにて均一に混合してミラブル型のシリコーンゴム組成物（３）を調製した。このシリコーンゴム組成物（３）を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアし、次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施して２ｍｍ厚のシート状成型物を作製した。このシート状成型物を試験シートとして用いた。なお、ロール加工性はベースコンパウンド（３）について評価した。
【００５７】
［比較例３］
実施例３において、ヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気への暴露を行わず、作製したシート状成型物をそのまま試験シートとして用いた以外は、実施例３と同様にして、ベースコンパウンド（１）およびシリコーンゴム組成物（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［評価］
実施例１、２および３では、本発明の条件に合う方法でシリコーンゴム成型物表面の処理および過剰な処理剤の除去を行ったところ、硬化前のロール加工性が良好であり、スチーム処理後の物性低下が小さかった。これに対し、比較例１と３では、スチーム処理後の物性低下が大きかった。また、比較例２では、スチーム処理後の物性低下は小さかったが、硬化前のロール加工性が悪かった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムコンパウンドのロール加工性を低下させることなく、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた耐候性、電気特性、低圧縮永久歪性、耐熱性、耐寒性等の特性を有しているため、建築用材料として、また、電気及び電子用部品、自動車用部品ならびに食品容器、炊飯器、ポットなどの家庭用品において広く使用されている。
【０００３】
シリコーンゴムに対しては、より多くの特性を有すること、特に、より厳しい環境条件下であっても十分に使用できることが望まれている。例えば、上記の環境条件に耐え得るだけの耐スチーム性を有するシリコーンゴムを与える組成物が提案されている（特許文献１〜３）。しかし、これらの組成物は、可塑戻りが大きいため、ロール加工性が悪い。また、得られる硬化物は、より高温下における耐スチーム特性を満足するものではない。
【０００４】
シリコーンゴムの重要な特性としてロール等に対する粘着性が挙げられる。この粘着性が高いと、２本ロールミルでの作業性、即ち、ロール加工性が悪化する問題、カレンダー成型が困難になる問題等が生じる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−９１５５８号公報
【特許文献２】特開平２−１８９３６２号公報
【特許文献３】特開平４−３００９６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の方法では、ロールミル等による混練作業でシリコーンゴム組成物を調製するときのロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させることは困難である。本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、シリコーンゴム組成物を調製するときのロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記目的を達成する手段として、第一に、
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなるシリコーンゴム成型物の耐スチーム性向上方法を提供する。
【０００８】
本発明は第二に、
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の耐スチーム性向上方法により、シリコーンゴム組成物を調製するときのロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させることができる。本発明の製造方法により、従来のものと比較して耐スチーム性が顕著に向上した耐スチーム性シリコーンゴム成型物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明について更に詳しく説明する。
【００１１】
［熱硬化型シリコーンゴム組成物］
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物は、加熱により硬化するシリコーンゴム組成物であれば特に制限されない。ロール加工性の低下をより効果的に抑制することができることから、熱硬化型シリコーンゴム組成物は、上記工程(1)で用いられる処理剤で未処理のものであることが好ましい。熱硬化型シリコーンゴム組成物の硬化タイプ（反応機構）としては、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマー（主剤）とする配合物を、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のケイ素原子結合水素原子（即ち、ヒドロシリル基。以下、ＳｉＨ基という）含有化合物（架橋剤）と白金族金属系触媒（硬化触媒）との組合せを用いてヒドロシリル化付加反応により硬化させる付加反応硬化型と、アルケニル基含有オルガノポリシロキサンをベースポリマー（主剤）とする配合物を、有機過酸化物（硬化剤）を用いて硬化（加硫）させる有機過酸化物硬化型とが一般的である。
【００１２】
熱硬化型シリコーンゴム組成物はミラブル型でも液状でもよい。ミラブル型の熱硬化型シリコーンゴム組成物とは、高重合度（通常、1,500以上、特に2,000以上の重量平均重合度をいう）のオルガノポリシロキサン生ゴムをベースポリマーとし、室温（25℃、特に断らない限り以下同様）で自己流動性のない固体状ないし半固体状の組成物をいう。また、液状の熱硬化型シリコーンゴム組成物とは、通常、重量平均重合度が100〜1,200程度の液状オルガノポリシロキサンをベースポリマーとする室温で自己流動性を有する液状の組成物をいう。本発明の耐スチーム性向上方法は、シリコーンゴムコンパウンド（即ち、シリコーンゴム組成物において硬化剤が未添加の配合物）と硬化剤とをロールミル等の手段で混練して組成物を調製するときに該シリコーンゴムコンパウンドの表面粘着性の増大によるロール加工性の低下を抑制しつつ、シリコーンゴム成型物の耐スチーム性を向上させることができる方法であるため、特に、ミラブル型の熱硬化型シリコーンゴム組成物の成型物に対して、より有効である。なお、本明細書において、重量平均重合度は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ (GPC) 分析により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量から算出される平均重合度をいう。GPC分析における移動相としては例えばトルエン等の溶媒が挙げられる。
【００１３】
かかるシリコーンゴム組成物としては、例えば、ベースポリマーとして（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、必要により充填剤として（Ｂ）補強性シリカ、および（Ｃ）硬化剤を含有するシリコーンゴム組成物が挙げられる。
【００１４】
（（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサン）
（Ａ）成分は１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。（Ａ）成分としては、例えば、下記平均組成式（１）：
Ｒ1nＳｉＯ(4-n)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｎは１．８〜２．３の正数であり、ただし、Ｒ1の少なくとも２個は炭素原子数２〜１０のアルケニル基である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを用いることができる。
【００１５】
Ｒ1は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基；シクロヘキシル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等の炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜８、より好ましくは２〜６のアルケニル基；シクロヘキセニル基等の炭素原子数３〜１０のシクロアルケニル基；これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子、シアノ基等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフロロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、ビニル基、フェニル基、トリフロロプロピル基が好ましい。好ましくは全Ｒ1の５０モル％以上が、より好ましくは全Ｒ1の８０モル％以上が、更により好ましくはアルケニル基以外の全てのＲ1がメチル基である。
【００１６】
アルケニル基の含有量は、全Ｒ1中０．０００１〜２０モル％であることが好ましく、特に０．００１〜１０モル％であることが好ましい。アルケニル基は、分子鎖末端のケイ素原子に結合していても、分子鎖途中（即ち、分子鎖非末端部分）のケイ素原子に結合していても、両者に結合していてもよい。
【００１７】
ｎは１．８〜２．３、好ましくは１．９〜２．１、より好ましくは１．９５〜２．０５の正数である。
【００１８】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは基本的には直鎖状であるが、得られる硬化物のゴム弾性を損なわない範囲において部分的には分岐していてもよい。好ましくは、主鎖がジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のジオルガノポリシロキサンである。
【００１９】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの分子量は特に限定されず、（Ａ）成分としては、例えば、低い粘度（例えば、２５℃において、１００〜５００，０００ｍＰａ・ｓ、特に５００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ程度）を有する液状のオルガノポリシロキサンから高い粘度（例えば、２５℃において、１，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上、特に１０，０００，０００ｍＰａ・ｓ以上）を有する生ゴム状のオルガノポリシロキサンまで使用できる。なお、本発明において、粘度は回転粘度計等により測定することができる。
【００２０】
得られる組成物が硬化してゴム状弾性体になるためには、更に、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの重合度（通常、重量平均重合度）が１００〜１００，０００であることが好ましく、特に１５０〜２０，０００であることが好ましい。より具体的には、ミラブル型の組成物を調製する場合、（Ａ）成分の重合度は、好ましくは1,500以上、特に好ましくは2,000以上である。この場合、（Ａ）成分は室温で生ゴム状の高重合度オルガノポリシロキサンであり、（Ａ）成分の重合度の上限は約100,000、特に20,000程度でよい。一方、液状の組成物を調製する場合、（Ａ）成分の重合度は、好ましくは100〜1,200程度、より好ましくは200〜800程度である。この場合、（Ａ）成分は液状オルガノポリシロキサンである。
【００２１】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは１種単独で使用しても分子構造、重合度またはこれらの両方の異なる２種以上を併用してもよい。
【００２２】
（（Ｂ）補強性シリカ）
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物には、その硬化物に機械的強度等を付与するために補強性シリカを配合することが好ましい。補強性シリカとしては、例えば、ヒュームド（煙霧質）シリカ、沈降（湿式）シリカが挙げられる。（Ｂ）成分の補強性シリカは、ＢＥＴ法による比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、特に１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。（Ｂ）成分は１種単独で用いることも２種以上を併用することもできる。
【００２３】
（Ｂ）成分の補強性シリカとしては、必要に応じて、オルガノポリシロキサン、シラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の表面処理剤で表面処理されたシリカを用いてもよい。これらの表面処理剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。表面処理剤による表面処理は、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカとの混合と同時に又は該混合とは異なるタイミングで、未処理の補強性シリカを表面処理剤と接触させることにより行うことができる。
【００２４】
（Ｂ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０〜１００質量部が好ましく、より好ましくは１〜８０質量部、特に好ましくは５〜５０質量部である。該配合量がこの範囲内にあると、（Ｂ）成分と他の成分との配合が容易であり、得られる硬化物はゴム強度などのゴム物性が十分となりやすい。更に、生ゴムを原料とするミラブルゴムの場合、加工性を維持しやすい。
【００２５】
（（Ｃ）硬化剤）
（Ｃ）成分の硬化剤は、本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物を硬化させ得るものであれば特に限定されない。（Ｃ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分としては、例えば、（Ｃ−１）付加反応型硬化剤、（Ｃ−２）有機過酸化物硬化剤、および（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分との組み合わせが挙げられる。
【００２６】
・（Ｃ−１）付加反応型硬化剤
（Ｃ−１）成分としては、（Ｃ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンと（Ｃ−１ｂ）ヒドロシリル化触媒との組み合わせが用いられる。
【００２７】
・・（Ｃ−１ａ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中に２個以上、好ましくは３個以上のＳｉＨ基を含有するものであれば、直鎖状、環状、分岐状および三次元網状構造のいずれであってもよい。（Ｃ−１ａ）成分としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として公知のオルガノハイドロジェンポリシロキサンを用いることができ、例えば、下記平均組成式（２）：
Ｒ2pＨqＳｉＯ(4-p-q)/2 （２）
（式中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２の１価炭化水素基であり、ｐおよびｑは０≦ｐ＜３、０＜ｑ≦３および０＜ｐ＋ｑ≦３を満たす正数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。（Ｃ−１ａ）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記平均組成式（２）中、Ｒ2は互いに同一又は異種の非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２、特に好ましくは１〜８の１価炭化水素基であり、脂肪族不飽和基以外のものであることが好ましい。Ｒ2の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基等のアラルキル基；及びこれらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子等で置換した基、例えば３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。
【００２９】
ｐおよびｑは、好ましくは０．７≦ｐ≦２．４、０．００２≦ｑ≦１および０．８≦ｐ＋ｑ≦２．７を満たす正数であり、より好ましくは１≦ｐ≦２．２、０．０１≦ｑ≦１および１．００２≦ｐ＋ｑ≦２．５を満たす正数である。
【００３０】
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ＳｉＨ基を１分子中に２個以上（例えば２〜３００個）、好ましくは３個以上（例えば３〜２００個）、より好ましくは４〜１００個程度有する。（Ｃ−１ａ）成分においてＳｉＨ基は分子鎖末端にあっても、分子鎖の途中（即ち、分子鎖非末端部分）にあっても、その両方にあってもよい。また、（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子数（又は重合度）は、好ましくは２〜３００個、より好ましくは３〜２００個、更により好ましくは４〜１００個程度である。更に、（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの２５℃における粘度は、好ましくは０．５〜１０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．５〜１，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜３００ｍＰａ・ｓである。
【００３１】
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの具体例としては、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）メチルシラン、トリス（ハイドロジェンジメチルシロキシ）フェニルシラン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、および（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体；これらの例示化合物においてメチル基の一部又は全部をプロピル基、ブチル基等のメチル基以外のアルキル基もしくはフェニル基又はこれらの組み合わせ等で置換した化合物；下記構造式で表わされる化合物などが挙げられる。
【００３２】
【化１】
（上記式中、ｋは２〜１０の整数であり、ｓ及びｔは０〜１０の整数である。）
【００３３】
（Ｃ−１ａ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜４０質量部が好ましい。更に、（Ａ）成分中の脂肪族不飽和基（例えば、ケイ素原子に結合したアルケニル基及びジエン基等）１個に対し、（Ｃ−１ａ）成分中のＳｉＨ基の個数が好ましくは０．５〜１０個、より好ましくは０．７〜５個となる量である。該配合量が上記範囲内だと、得られる組成物の硬化時に架橋が十分に形成されやすく、硬化後は、機械的強度が十分となりやすく、また、他の物理特性、特に耐熱性と低圧縮永久歪特性が良好となりやすい。
【００３４】
・・（Ｃ−１ｂ）ヒドロシリル化触媒
（Ｃ−１ｂ）成分のヒドロシリル化触媒は、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｃ−１ａ）成分中のＳｉＨ基とを付加反応させる触媒である。（Ｃ−１ｂ）成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。（Ｃ−１ｂ）成分としては、例えば、白金族金属系触媒が挙げられ、具体的には、例えば、白金族の金属単体とその化合物が挙げられる。白金族金属系触媒としては、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の触媒として従来公知のものが使用できる。白金族金属系触媒としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカゲルのような担体に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸６水和物のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金又は白金化合物が好ましい。
【００３５】
（Ｃ−１ｂ）成分の添加量は、上記付加反応を促進できる量であればよく、白金族金属質量に換算して（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに対して、好ましくは１ｐｐｍ〜１質量％（１０，０００ｐｐｍ）、より好ましくは２〜１，０００ｐｐｍ、特に好ましくは１０〜５００ｐｐｍである。該添加量がこの範囲だと、付加反応が十分に促進されやすく、硬化が十分になりやすく、経済的に有利となりやすい。
【００３６】
また、上記の触媒のほかに硬化速度を調整する目的で、付加架橋制御剤を使用してもよい。その具体例としてはエチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール系制御剤、テトラシクロメチルビニルポリシロキサンが挙げられる。付加架橋制御剤は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３７】
・（Ｃ−２）有機過酸化物硬化剤
（Ｃ−２）成分としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシカーボネート等が挙げられる。（Ｃ−２）成分は１種単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（Ｃ−２）成分の添加量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜１０質量部が好ましく、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【００３９】
（その他の成分）
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲において、上記成分に加え、必要に応じて、その他の成分として、粉砕石英、結晶性シリカ、珪藻土、炭酸カルシウム等の充填剤、着色剤、引き裂き強度向上剤、酸化鉄や酸化セリウム等の耐熱性向上剤、酸化チタン、白金化合物等の難燃性向上剤、受酸剤、アルミナや窒化硼素等の熱伝導率向上剤、離型剤、充填剤用分散剤として各種アルコキシシラン、特にフェニル基含有アルコキシシラン及びその加水分解物、ジフェニルシランジオール、カーボンファンクショナルシラン、シラノール基含有低分子シロキサン等の、熱硬化型シリコーンゴム組成物における公知の充填剤および添加剤を添加してもよい。その他の成分は１種単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００４０】
（組成物の調製方法）
本発明で用いる熱硬化型シリコーンゴム組成物は、該組成物を構成する成分をニーダー、バンバリーミキサー、２本ロール等の公知の混練機で混合することにより得ることができる。該シリコーンゴム組成物として上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物を用いる場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカとを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物が更にその他の成分を含む場合には、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の補強性シリカとその他の成分とを混合して混合物を得た後、該混合物に（Ｃ）成分の硬化剤を添加することが好ましい。
【００４１】
［シリコーンゴム成型物］
成形方法としては、目的とする成形品の形状および大きさにあわせて公知の成形方法を選択すればよい。例えば、注入成形、圧縮成形、射出成形、カレンダー成形、押出成形などの方法が挙げられる。
【００４２】
硬化条件は、用いる成形方法における公知の条件でよく、一般的に６０℃〜４５０℃の温度で数秒〜１日程度である。また、得られる硬化物の圧縮永久歪の低下、得られるシリコーンゴム中に残存している低分子シロキサン成分の低減、該シリコーンゴム中の有機過酸化物の分解物の除去等の目的で、２００℃以上、好ましくは２００℃〜２５０℃のオーブン内等で１時間以上、好ましくは１時間〜７０時間程度、より好ましくは１時間〜１０時間のポストキュア（２次キュア）を行ってもよい。
【００４３】
［工程(1)：シリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程］
シリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理することができる限り、工程(1)を行う方法は特に限定されないが、工程(1)を気相で行うこと、即ち、シリコーンゴム成型物の表面を気体状の処理剤に曝すことが好ましい。シリコーンゴム成型物の表面を気体状の処理剤に曝す方法としては、例えば、液状の処理剤を入れた密閉容器中の気相部分にシリコーンゴム成型物を入れて、該気相部分へと気化した処理剤に該シリコーンゴム成型物の表面を暴露する方法、シリコーンゴム成型物の表面に気化させた処理剤を吹き付ける方法などが挙げられる。処理剤としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン等のオルガノジシラザンが挙げられる。密閉容器中の気相部分へと気化した処理剤による処理は、室温（25±10℃）でも加熱下（例えば、40〜130℃、好ましくは50〜120℃）でも行うことができる。処理時間は特に限定されず、室温（25±10℃）では1〜10日間、加熱下では1時間〜5日間でよい。
【００４４】
［工程(2)：シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程］
シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除くことができる限り、工程(2)を行う方法は特に限定されないが、例えば、工程(1)で処理剤により処理されたシリコーンゴム成型物を室温（25±10℃）に放置するかまたは加熱オーブン等で加熱することにより、過剰の処理剤を気化および飛散させて除去する方法などが挙げられる。加熱温度は例えば100〜200℃である。室温（25±10℃）での放置時間は特に限定されず、1〜72時間でよく、また、加熱時間も特に限定されず、1〜24時間でよい。
【００４５】
［耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法］
本発明の製造方法は、上記の工程(1)と(2)とを含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法である。本発明の製造方法により得られた耐スチーム性シリコーンゴム成型物は、従来のものと比較して耐スチーム性が顕著に向上しているため、建築用材料として、また、電気及び電子用部品、自動車用部品ならびに食品容器、炊飯器、ポットなどの家庭用品において好適に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例と比較例を示して本発明を具体的に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。なお、下記例中、平均重合度はトルエンを溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ (GPC) 分析により測定したポリスチレン換算の重量平均重合度を意味する。
【００４７】
［試験方法］
以下の試験方法に従って、ロール加工性を評価し、硬さ、引張り強さおよび切断時伸びを測定した。
【００４８】
（ロール加工性）
下記の実施例または比較例で得られたベースコンパウンドを２本ロールミルで練る時の粘着性および作業性を検証し、ロール加工性を下記の評価基準で評価した。結果を表１に示す。
○（良好）：ベースコンパウンドとロールとの間に粘着性がなく作業性がよい
×（不良）：ベースコンパウンドとロールとの間に粘着性があり作業性が悪い
【００４９】
（硬さ、引張り強さおよび切断時伸び）
下記の実施例または比較例で得られた試験シートからＪＩＳ Ｋ ６２４９に準拠して作製した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた方法で、硬さ、引張り強さおよび切断時伸びを測定した。更に、１８０℃（１．００ＭＰａ）の水蒸気中に３日放置した同様の試験片（スチーム処理した試験片）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ６２４９に準じた方法で、硬さ、引張り強さおよび切断時伸びを測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
［実施例１］
ジオルガノシロキサン単位の繰返しからなる主鎖がジメチルシロキサン単位９９．８２５モル％とメチルビニルシロキサン単位０．１５モル％とジメチルビニルシロキシ単位０．０２５モル％とからなり、平均重合度が約６，０００であるオルガノポリシロキサン生ゴム１００質量部、ＢＥＴ法比表面積が２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカ（商品名：アエロジル２００、日本アエロジル（株）製）４０質量部、及び、分散剤として平均重合度が１５、２５℃における動粘度が３０ｍｍ2／ｓである両末端シラノール基含有ジメチルポリシロキサン１０質量部をニーダーにて混練りし、１７０℃にて２時間加熱処理してミラブル型のベースコンパウンド（１）を調製した。
【００５１】
このベースコンパウンド（１）１００質量部に対し、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、２本ロールミルにて均一に混合してミラブル型のシリコーンゴム組成物（１）を調製した。このシリコーンゴム組成物（１）を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアし、次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施して２ｍｍ厚のシート状成型物を作製した。
【００５２】
作製したシート状成型物を、ヘキサメチルジシラザン（液状物）を底に張ったデシケータ中の気相部分に静置して、該デシケータ中で気化するヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気に暴露することによって、室温（25℃）で５日間処理を行った。その後、過剰なヘキサメチルジシラザンを取り除くために、シート状成型物を１５０℃のオーブン中で４時間熱処理して試験シートを得た。
【００５３】
［実施例２］
実施例１において、室温（25℃）で５日間処理を行う代わりに、50℃で３日間処理を行った以外は、実施例１と同様にして、ベースコンパウンド（１）およびシリコーンゴム組成物（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５４】
［実施例３］
実施例１において、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を用いてミラブル型のシリコーンゴム組成物（１）を調製する代わりに、付加架橋硬化剤としてC-25A(白金族金属を０．１０質量％含有するペースト状白金触媒)およびC-25B（分子中にSiH基を２個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを４３質量％含有するペースト状の架橋剤）（共に信越化学工業（株）製）をそれぞれ０．５質量部および２．０質量部を用いてミラブル型のシリコーンゴム組成物（２）を調製し、プレスキュアの条件を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2から１２０℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2に変更した以外は、実施例１と同様にして、ベースコンパウンド（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５５】
［比較例１］
実施例１において、ヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気への暴露を行わず、作製したシート状成型物をそのまま試験シートとして用いた以外は、実施例１と同様にして、ベースコンパウンド（１）およびシリコーンゴム組成物（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５６】
［比較例２］
実施例１で調製したミラブル型のベースコンパウンド（１）を、ヘキサメチルジシラザン（液状物）を底に張ったデシケータ中の気相部分に静置して、該デシケータ中で気化するヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気に暴露することによって、室温（25℃）で５日間処理を行い、ベースコンパウンド（２）を調製した。このベースコンパウンド(２)を１５０℃のオーブン中で４時間熱処理することにより過剰なヘキサメチルジシラザンを除去して、ミラブル型のベースコンパウンド(３)を調製した。このベースコンパウンド（３）１００質量部に対し、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン０．４質量部を添加し、２本ロールミルにて均一に混合してミラブル型のシリコーンゴム組成物（３）を調製した。このシリコーンゴム組成物（３）を１６５℃、７０ｋｇｆ／ｃｍ2の条件で１０分間プレスキュアし、次いで２００℃のオーブンで４時間ポストキュアを実施して２ｍｍ厚のシート状成型物を作製した。このシート状成型物を試験シートとして用いた。なお、ロール加工性はベースコンパウンド（３）について評価した。
【００５７】
［比較例３］
実施例３において、ヘキサメチルジシラザンを含む雰囲気への暴露を行わず、作製したシート状成型物をそのまま試験シートとして用いた以外は、実施例３と同様にして、ベースコンパウンド（１）およびシリコーンゴム組成物（１）を調製し、試験シートを作製した。
【００５８】
【表１】
【００５９】
［評価］
実施例１、２および３では、本発明の条件に合う方法でシリコーンゴム成型物表面の処理および過剰な処理剤の除去を行ったところ、硬化前のロール加工性が良好であり、スチーム処理後の物性低下が小さかった。これに対し、比較例１と３では、スチーム処理後の物性低下が大きかった。また、比較例２では、スチーム処理後の物性低下は小さかったが、硬化前のロール加工性が悪かった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなるシリコーンゴム成型物の耐スチーム性向上方法。
【請求項２】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が有機過酸化物硬化型である請求項１に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項３】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型である請求項１に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項４】
熱硬化型シリコーンゴム組成物がミラブル型である請求項１〜３のいずれか１項に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項５】
工程(1)を気相で行う請求項１〜４のいずれか１項に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項６】
処理剤がオルガノジシラザンである請求項１〜５のいずれか１項に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項７】
オルガノジシラザンがへキサメチルジシラザンである請求項６に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項８】
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法。
【請求項１】
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなるシリコーンゴム成型物の耐スチーム性向上方法。
【請求項２】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が有機過酸化物硬化型である請求項１に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項３】
熱硬化型シリコーンゴム組成物が付加反応硬化型である請求項１に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項４】
熱硬化型シリコーンゴム組成物がミラブル型である請求項１〜３のいずれか１項に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項５】
工程(1)を気相で行う請求項１〜４のいずれか１項に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項６】
処理剤がオルガノジシラザンである請求項１〜５のいずれか１項に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項７】
オルガノジシラザンがへキサメチルジシラザンである請求項６に係る耐スチーム性向上方法。
【請求項８】
(1)熱硬化型シリコーンゴム組成物を加熱硬化させてなるシリコーンゴム成型物の表面を処理剤で処理する工程と、
(2)工程(1)の後、該シリコーンゴム成型物の表面から過剰な処理剤を取り除く工程と
を含んでなる耐スチーム性シリコーンゴム成型物の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−２１９２１１（Ｐ２０１２−２１９２１１Ａ）
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８７９５２（Ｐ２０１１−８７９５２）
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月１２日（２０１２．１１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月１２日（２０１１．４．１２）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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