シリコーンゴム系硬化性組成物、成形体及び医療用チューブ
【課題】引張り強度及び引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供する。
【解決手段】ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、及び、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を含有することを特徴とする、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【解決手段】ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）、及び、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を含有することを特徴とする、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、及び該成形体で構成される医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。
【０００３】
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の菅腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。
【０００４】
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
【０００５】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンを用い、且つ、ビニル基の含有量が異なるオルガノポリシロキサンと組み合わせて配合しても、架橋点の増加により引張り強度を高めることはできるが、十分な引裂き強度は得られない。
本発明は、引張り強度及び引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（２４）に記載の本発明により達成される。
【００１０】
（１） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１１】
（２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【００１４】
（３） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【００１７】
（４） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものであるシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｃ） ： （Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。）
【００１８】
（５） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）のヒドリド基量は、７．５〜１０当量／Ｋｇである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１９】
（６） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２０】
（７） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２１】
（８） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２２】
（９） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の平均組成式（ｃ）において、水素原子の数ａが１である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２３】
（１０） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）はビニル基を有しないものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２４】
（１１）前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２５】
（１２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の割合で含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２６】
（１３） ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）をさらに含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２７】
（１４） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記平均組成式（ｄ）で示されるものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００２８】
（１５） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）のビニル基量は、０．０５〜３当量／Ｋｇである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２９】
（１６） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の有機基Ｒ８がメチル基である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３０】
（１７） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は液状である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３１】
（１８） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の重合度は、４０００以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３２】
（１９） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を５〜３０重量部の割合で含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３３】
（２０） 触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３４】
（２１） 無機充填材をさらに含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３５】
（２２） 硬化後の物性が、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴムを与える、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３６】
（２３） 上記シリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
【００３７】
（２４） 上記成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ
【発明の効果】
【００３８】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張り強度及び引裂き強度に優れるものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引張り強度や引裂き強度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐傷付き性及び耐キンク性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
【００４０】
本発明者らは、シリコーンゴムの強度向上を達成すべく、鋭意検討した結果、ビニル基の含有量が異なる直鎖状オルガノポリシロキサンを組み合わせても、引張り強度と引裂き強度を兼ね備えたシリコーンゴムを得ることが難しいことを見出した。そして、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を主体とし、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及び分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を組み合わせることで、架橋点の量を確保しつつ、架橋密度が疎密化されたシリコーンゴムが得られることを見出した。これは、二次元的な直鎖状の分子構造を有する（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、三次元的に分岐した分子構造を有する（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを組み合わせて用いることによって、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に架橋点が密な領域と疎な領域が形成されるためと推測される。
【００４１】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることで得られるシリコーンゴムは、架橋点の量の確保しつつ、架橋密度が疎密化されているため、優れた引張り強度及び引裂き強度を呈する。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることによって、耐傷付き性及び耐キンク性に優れたシリコーンゴム製カテーテルを得ることができる。
【００４２】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものである。
【００４３】
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
【００４４】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００４５】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、３０００〜１００００の範囲であり、好ましくは４０００〜８０００の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
【００４６】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５１】
式（１）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。
【００５２】
ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００５５】
本発明においては、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを含有することが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができるからである。すなわち、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
具体的には、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを用いることが好ましい。
【００５６】
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であることが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であることが好ましい。
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１）と（Ａ２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比でＡ１：Ａ２が１：０．０５〜１：０．６、特に１：０．０８〜１：０．５であることが好ましい。
第１及び第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンのビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。
【００５８】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００５９】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。
【００６０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６１】
【化５】
【００６２】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６３】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６４】
尚、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００６５】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００６６】
式（１）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００６７】
ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００６８】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００７０】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されないが、７．５〜１０当量／Ｋｇであることが好ましく、特に７．８〜９．２当量／Ｋｇであることが好ましい。
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の比重は、通常０．９〜０．９５の範囲である。
【００７１】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるであるからである。
【００７２】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
平均組成式（ｃ）
Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００７３】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００７４】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【００７５】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）では０．８〜１．７の範囲である。
【００７６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【００７７】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００７８】
【化６】
【００７９】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、若しくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【００８０】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記（Ｄ）〜（Ｆ）が挙げられる。
【００８１】
（Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、ビニル基が加硫時の架橋点となる。
【００８２】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜３当量／Ｋｇ、特に０．１５〜０．５当量／Ｋｇであることが好ましい。
【００８３】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、液状、より具体的には油状であることが好ましく、通常、重合度が４０００以下であることが好ましい。
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は粘度が、４０００〜７００００ｃＳｔの範囲であることが好ましい。
さらに、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は比重が、通常、０．９５〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００８４】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）としては、下記平均組成式（ｄ）で示されるものが好ましい。
【００８５】
平均組成式（ｄ）
（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
【００８６】
式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８としては、特にメチル基が好ましい。
【００８７】
また、式（ｄ）において、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、分岐状構造を有し、ｎに対するｍの比ｍ／ｎが２〜５の範囲である。ｍ／ｎは、好ましくは３〜４の範囲である。
【００８８】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の具体例としては、下記式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００８９】
【化７】
【００９０】
式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（４）中、複数のＲ８は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
また、式（４）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
（Ｅ）白金又は白金化合物
（Ｅ）白金又は白金化合物は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である（Ｅ）白金又は白金化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（Ｆ）無機充填材
（Ｆ）無機充填材は、シリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分であり、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ微粒子、クレイ等を挙げることができ、特にシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に、１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカ微粒子としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ微粒子は、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理されたものでもよい。無機充填材（Ｆ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００９４】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜２重量部、及び、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．３〜２重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９５】
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有させる場合には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を５〜３０重量部重量部、特に５〜２０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９６】
白金又は白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。
（Ｆ）無機充填材の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、１０〜１００重量部、特に２０〜５０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９７】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
各成分の混合順序に特に限定はないが、均一な組成物を得るためには、通常、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに、（Ｆ）無機充填材の少なくとも一部を分散させることが好ましい。（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、ビニル基含有量の異なる（Ａ１）と（Ａ２）とを組み合わせて用いる場合には、（Ａ１）及び（Ａ２）のそれぞれに（Ｆ）無機充填材の少なくとも一部を予め分散させ、これら分散物を混合して混練した後、残りの無機充填材を添加、さらに混練することが好ましい。また、触媒である（Ｅ）白金又は白金化合物は、ハンドリング性の観点から、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに分散させることが好ましい。
【００９８】
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによってシリコーンゴムを得ることができる。
【００９９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記切込み無しアングル形試験片の引裂き強さは、３５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、特に３７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
また、上記ダンベル状３号形試験片の引張り強さは、８．８Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、特に、９．１Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
ここで、上記引張り強さ及び上記引裂き強さは、それぞれ、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
上記のような引張り強さ及び引裂き強さを有するシリコーンゴムを用いることで、上記機械的強度に優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ（例えばカテーテル）を得ることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
（１） （Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．１３モル％：以下の合成スキームにより合成。
（２） （Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．９２モル％：以下の合成スキームにより合成。
（３） （Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（モメンティブ）製・「ＴＣ２５Ｄ」
（４） （Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Gelest）製・「ＨＱＭ−１０５」
（５） （Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン：（Gelest）製・「ＶＱＭ−１４６」
（６） （Ｅ）白金：（モメンティブ）製・「ＴＣ−２５Ａ」
（７） （Ｆ）無機充填材：シリカ微粒子（日本アエロジル）製・「アエロジェルＲ９７２」
【０１０２】
［（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
下記式（５）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート ０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
［（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
上記（Ａ１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、同様にして、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
【０１０５】
［実施例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン４０．０ｇに、（Ｆ）無機充填材２０ｇを添加し、混練して第１のマスターバッチを調製した。
一方、（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン３．５ｇに、（Ｆ）無機充填材１．８ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。
得られた第１及び第２のマスターバッチを混合し、２本ロールで混練した。ロール上に（Ｆ）無機充填材１．９ｇを添加し、均一になるまで混練し、さらに１０分間混練した。
続いて、（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．４ｇと（Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン３．６ｇとを加え、さらに１０分間混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．３６ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．４２ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１０６】
【表１】
尚、表１中、（Ｅ）及び（Ｂ）の重量部（重量比）は、それぞれ、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対する値である。
【０１０７】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引張り強度及び引裂き強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、及び、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して切込み無しアングル形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ、及び、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、引張り強さ及び引裂き強さの測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
結果を表１に示す。
【０１０８】
＜押出し成形性＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、押出成形性を有していることが確認された。
【０１０９】
＜透明性＞
上記同様、シリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、透明性を有していることが確認された。
【０１１０】
＜引張り伸び率＞
上記引張り強度及び引裂き強度と同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さを測定すると同時に、その伸び率を測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。
実施例１のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張り伸び率が３９０％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１１】
［実施例２］
表１に示すように、（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．２ｇ、（Ｅ）白金を０．３５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、透明性を有していると共に、引張り伸び率が４０２％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１２】
［実施例３］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン４０．０ｇに、（Ｆ）無機充填材２０ｇを添加し、混練して第１のマスターバッチを調製した。
一方、（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン３．７ｇに、（Ｆ）無機充填材１．８ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。
得られた第１及び第２のマスターバッチを混合し、２本ロールで混練した。ロール上に（Ｆ）無機充填材２．５ｇを添加し、均一になるまで混練し、さらに１０分間混練した。
続いて、（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５ｇと（Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン３．７ｇとを加え、さらに１０分間混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．３７ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．４６ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１１３】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、実施例３のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例３のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、透明性を有していると共に、引張り伸び率が３５４％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１４】
［比較例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン７３．０ｇに、（Ｆ）無機充填材３７．０ｇを添加し、混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．５５ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．２０ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１１５】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、透明性を有していると共に、引張り伸び率が４２９％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１６】
［比較例２］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン３３．０ｇに、（Ｆ）無機充填材１６．５ｇを添加し、混練して第１のマスターバッチを調製した。
一方、（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１５．０ｇに、（Ｆ）無機充填材７．５ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。
得られた第１及び第２のマスターバッチを混合し、２本ロールで１０分間混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．３６ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．４４ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１１７】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、比較例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、透明性を有していると共に、引張り伸び率が４３７％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１８】
［結果］
表１に示すように、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引張り強さには優れるものの、引裂き強さは３３Ｎ／ｍｍ未満であり不十分であった。また、比較例２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２未満、且つ、引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ未満であり、引張り強さ及び引裂き強さ共に不十分であった。
これに対して、実施例１〜３のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、いずれも、引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上、且つ、引裂き強さが３３．１Ｎ／ｍｍ以上であり、優れた引張り強さ及び引裂き強さを示した。特に、実施例１のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られたシリコーンゴムは、３７．９Ｎ／ｍｍという高い引裂き強さを示した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴム系硬化性組成物、該シリコーンゴム系硬化性組成物を用いた成形体、及び該成形体で構成される医療用チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、耐熱性、難燃性、化学的安定性、耐候性、耐放射線性、電気特性等に優れていることから、幅広い分野において様々な用途に使用されている。特に、シリコーンゴムは、生理的に不活性であると共に、生体に触れた場合の体組織に対する反応が少ないため、医療用各種カテーテル等、医療器具の材料としても利用されている。
【０００３】
医療用カテーテルは、胸腔や腹腔等の体腔、消化管や尿管等の菅腔部、血管等に挿入し、体液の排出や、薬液、栄養剤及び造影剤等の注入点滴に用いられる管であり、生体適合性の他、耐傷付き性（耐引裂き性）、耐キンク性（引張り強度）、透明性、柔軟性（引張り伸び性）等が要求される。医療用カテーテルの具体的用途としては、例えば、術後の血液や膿等の排液除去用吸引器のドレナージチューブや、経皮的内視鏡下胃ろう造設術（ＰＥＧ）等の術後の栄養摂取用チューブ等が挙げられる。また、カテーテル用の極細チューブ状のシリコーンゴムを製造するためには、シリコーンゴム材料であるシリコーンゴム組成物には押出し成形性が求められる。
【０００４】
医療用カテーテルの材料としては、シリコーンゴムの他、軟質ポリ塩化ビニル等も一般的に使用されている。ポリ塩化ビニル等と比較して、シリコーンゴムは、生体適合性及び柔軟性の点において優れるものの、引裂き強度や引張り強度等の強度面、特に引裂き強度の向上が求められている。引裂き強度が充分でないと、施術中の針や刃物等による傷によってカテーテルが破けたり、或いは、引張り強度が充分でないと、カテーテルが折れ曲がって降伏して閉塞（キンク）し、排出されるべき体液や注入されるべき薬液等のカテーテル内の流通が滞ってしまう。
【０００５】
そこで、シリコーンゴムの引裂き強度や引張り強度を高めるべく、様々な方法が提案されている（例えば、特許文献１〜７）。シリコーンゴムに高い引裂き性を付与するための具体的な方法としては、シリカ微粒子等の無機充填材の添加、架橋密度の疎密化（シリコーンゴムの系中に架橋密度が高い領域と低い領域とを分布させる）等が挙げられる。架橋密度の疎密化による引き裂き性の向上は、架橋密度の高い領域が、引裂き応力に対する抗力として作用するためと考えられている。
【０００６】
例えば、特許文献１では、高粘度及び低ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（生ゴム（Ａ））を主体とし、これに、低粘度及び高ビニル基含有量のオルガノポリシロキサン（シリコーンオイル（Ｂ））、ビニル基含有オルガノポリシロキサン共重合体（ビニル基含有シリコーンレジン（Ｃ））、オルガノ水素シロキサン（架橋剤（Ｄ））、白金又は白金化合物（硬化触媒（Ｅ））、及び微粉末シリカ（充填剤（Ｆ））を配合した硬化性シリコーンゴム組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−３３１０７９号公報
【特許文献２】特開平７−２２８７８２号公報
【特許文献３】特開平７−２５８５５１号公報
【特許文献４】米国特許３，８８４，８６６号公報
【特許文献５】米国特許４，５３９，３５７号公報
【特許文献６】米国特許４，０６１，６０９号公報
【特許文献７】米国特許３，６７１，４８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１のように、ビニル基含有量が高いオルガノポリシロキサンを用い、且つ、ビニル基の含有量が異なるオルガノポリシロキサンと組み合わせて配合しても、架橋点の増加により引張り強度を高めることはできるが、十分な引裂き強度は得られない。
本発明は、引張り強度及び引裂き強度に優れたシリコーンゴムが得られる、シリコーンゴム系硬化性組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
このような目的は、下記（１）〜（２４）に記載の本発明により達成される。
【００１０】
（１） ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１１】
（２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【００１４】
（３） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【００１７】
（４） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものであるシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｃ） ： （Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。）
【００１８】
（５） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）のヒドリド基量は、７．５〜１０当量／Ｋｇである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００１９】
（６） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２０】
（７） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２１】
（８） 前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２２】
（９） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の平均組成式（ｃ）において、水素原子の数ａが１である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２３】
（１０） 前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）はビニル基を有しないものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２４】
（１１）前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２５】
（１２） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の割合で含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２６】
（１３） ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）をさらに含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２７】
（１４） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記平均組成式（ｄ）で示されるものである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００２８】
（１５） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）のビニル基量は、０．０５〜３当量／Ｋｇである、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００２９】
（１６） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の有機基Ｒ８がメチル基である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３０】
（１７） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は液状である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３１】
（１８） 前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の重合度は、４０００以下である、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３２】
（１９） 前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を５〜３０重量部の割合で含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３３】
（２０） 触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３４】
（２１） 無機充填材をさらに含有する、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３５】
（２２） 硬化後の物性が、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上であり、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴムを与える、シリコーンゴム系硬化性組成物。
【００３６】
（２３） 上記シリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
【００３７】
（２４） 上記成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ
【発明の効果】
【００３８】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張り強度及び引裂き強度に優れるものである。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体及び該成形体で構成される医療用チューブは引張り強度や引裂き強度等の機械的強度が高い。すなわち、本発明によれば、耐傷付き性及び耐キンク性に優れたシリコーンゴム製医療用カテーテルを提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）と、を含有することを特徴とする。
【００４０】
本発明者らは、シリコーンゴムの強度向上を達成すべく、鋭意検討した結果、ビニル基の含有量が異なる直鎖状オルガノポリシロキサンを組み合わせても、引張り強度と引裂き強度を兼ね備えたシリコーンゴムを得ることが難しいことを見出した。そして、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を主体とし、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）及び分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を組み合わせることで、架橋点の量を確保しつつ、架橋密度が疎密化されたシリコーンゴムが得られることを見出した。これは、二次元的な直鎖状の分子構造を有する（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンと、三次元的に分岐した分子構造を有する（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンとを組み合わせて用いることによって、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に架橋点が密な領域と疎な領域が形成されるためと推測される。
【００４１】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることで得られるシリコーンゴムは、架橋点の量の確保しつつ、架橋密度が疎密化されているため、優れた引張り強度及び引裂き強度を呈する。従って、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いることによって、耐傷付き性及び耐キンク性に優れたシリコーンゴム製カテーテルを得ることができる。
【００４２】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を構成する各成分について詳しく説明する。本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものである。
【００４３】
（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の主成分であり、直鎖構造を有する重合体である。ビニル基を含有し、該ビニル基が加硫時の架橋点となる。
【００４４】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０１〜１５モル％、さらに０．０５〜１２モル％であることが好ましい。ここで、ビニル基含有量とは、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する全ユニットを１００モル％としたときのビニル基含有シロキサンユニットのモル％である。但し、ビニル基含有シロキサンユニット１つに対して、ビニル基１つであると考える。
【００４５】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度は特に限定されないが、通常、３０００〜１００００の範囲であり、好ましくは４０００〜８０００の範囲である。
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の比重は、通常、０．９〜１．１の範囲である。
【００４６】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）としては、下記式（１）で表される構造を有するものが好ましい。
【００４７】
【化３】
【００４８】
式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。
【００４９】
また、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基が挙げられる。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５０】
また、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００５１】
式（１）中のＲ１及びＲ２の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、Ｒ３の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（１）中、複数のＲ１は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ２、及びＲ３についても同様である。
【００５２】
ｍ、ｎは、式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数である。ｍは、好ましくは４０〜７００であり、ｎは、好ましくは３６００〜８０００である。
式（１）で表されるビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の具体的構造としては、下記式（１−１）で表されるものが挙げられる。
【００５３】
【化４】
【００５４】
式（１−１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、メチル基又はビニル基であり、少なくとも一方がビニル基である。
【００５５】
本発明においては、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを含有することが好ましい。シリコーンゴムの原料である生ゴムとして、一般的なビニル基含有量を有する第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、ビニル基含有量が高い第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせることで、ビニル基を偏在化させることができ、シリコーンゴムの架橋ネットワーク中に、より効果的に架橋密度の疎密を形成することができるからである。すなわち、より効果的にシリコーンゴムの引裂き強度を高めることができる。
具体的には、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、例えば、上記式（１−１）において、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．０５〜０．２モル％含む第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と、Ｒ１がビニル基である単位及び／又はＲ２がビニル基である単位を、０．５〜１２モル％含む第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを用いることが好ましい。
【００５６】
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）は、ビニル基含有量が０．１〜０．１５モル％であることが好ましい。また、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）は、ビニル基含有量が、０．８〜８．０モル％であることが好ましい。
第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）と第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ２）とを組み合わせて配合する場合、（Ａ１）と（Ａ２）の比率は特に限定されないが、通常、重量比でＡ１：Ａ２が１：０．０５〜１：０．６、特に１：０．０８〜１：０．５であることが好ましい。
第１及び第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ１）及び（Ａ２）は、それぞれ１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖構造を有し、且つ、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンのビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋するものである。
【００５８】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されない。シリコーンゴム系硬化性組成物において、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン中のビニル基１モルに対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）のヒドリド基量が、０．５〜５モルとなる量が好ましく、さらに好ましくは１〜３．５モルとなる量である。
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量が２００００以下であることが好ましく、特に重量平均分子量が７０００以下であることが好ましい。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）の重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲル透過クロマトグラフィー）により測定することができる。
【００５９】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるからである。
【００６０】
直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）としては、下記式（２）で表される構造を有するものが好ましい。
【００６１】
【化５】
【００６２】
式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６３】
また、Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ブテニル基等が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００６４】
尚、式（２）中、複数のＲ４は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。Ｒ５についても同様である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。
【００６５】
また、Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。複数のＲ６は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
【００６６】
式（１）中のＲ４，Ｒ５，Ｒ６の置換基としては、例えば、メチル基、ビニル基等が挙げられ、分子内の架橋反応を防止する観点から、メチル基が好ましい。
【００６７】
ｍ、ｎは、式（２）で表される直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を構成する繰り返し単位の数であり、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。好ましくは、ｍは０〜１５０の整数、ｎは（１５０−ｍ）の整数である。
【００６８】
（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。上記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）同様、Ｓｉに水素が直接結合した構造（≡Ｓｉ−Ｈ）を有し、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）のビニル基の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される成分のビニル基とヒドロシリル化反応し、これら成分を架橋する重合体である。
【００７０】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）において、Ｓｉに直接結合する水素原子（ヒドリド基）の量は特に限定されないが、７．５〜１０当量／Ｋｇであることが好ましく、特に７．８〜９．２当量／Ｋｇであることが好ましい。
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の比重は、通常０．９〜０．９５の範囲である。
【００７１】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、通常、ビニル基を有しないものであることが好ましい。分子内の架橋反応が進行する可能性があるであるからである。
【００７２】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）としては、下記平均組成式（ｃ）で示されるものが好ましい。
平均組成式（ｃ）
Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【００７３】
式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜１０のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。
【００７４】
式（ｃ）において、ａは、ヒドリド基（Ｓｉに直接結合する水素原子）の数であり、１〜３の範囲の整数、好ましくは１である。
【００７５】
また、式（ｃ）において、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は分岐状構造を有する。直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、その構造が直鎖状か分岐状かという点で異なり、Ｓｉの数を１とした時のＳｉに結合するアルキル基Ｒの数（Ｒ／Ｓｉ）が、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）では１．８〜２．１、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）では０．８〜１．７の範囲である。
【００７６】
また、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、分岐構造を有しているため、例えば、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上となる。これに対して、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、直鎖状であるため、上記条件で加熱した後の残渣量はほぼゼロとなる。
【００７７】
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の具体例としては、下記式（３）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００７８】
【化６】
【００７９】
式（３）中、Ｒ７は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、若しくは水素原子である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ７の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（３）中、複数のＲ７は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、式（３）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
【００８０】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、下記（Ｄ）〜（Ｆ）が挙げられる。
【００８１】
（Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、分岐構造を有するため、架橋密度が高い領域を形成し、シリコーンゴムの系中の架橋密度の疎密構造形成に大きく寄与する成分である。また、ビニル基が加硫時の架橋点となる。
【００８２】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）のビニル基の含有量は、特に限定されないが、０．０５〜３当量／Ｋｇ、特に０．１５〜０．５当量／Ｋｇであることが好ましい。
【００８３】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、液状、より具体的には油状であることが好ましく、通常、重合度が４０００以下であることが好ましい。
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は粘度が、４０００〜７００００ｃＳｔの範囲であることが好ましい。
さらに、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は比重が、通常、０．９５〜１．１の範囲であることが好ましい。
【００８４】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）としては、下記平均組成式（ｄ）で示されるものが好ましい。
【００８５】
平均組成式（ｄ）
（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
【００８６】
式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基であり、好ましくは、炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８としては、特にメチル基が好ましい。
【００８７】
また、式（ｄ）において、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、分岐状構造を有し、ｎに対するｍの比ｍ／ｎが２〜５の範囲である。ｍ／ｎは、好ましくは３〜４の範囲である。
【００８８】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の具体例としては、下記式（４）で表される構造を有するものが挙げられる。
【００８９】
【化７】
【００９０】
式（４）中、Ｒ８は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。炭素数１〜８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、中でも、メチル基が好ましい。炭素数１〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基が挙げられる。Ｒ８の置換基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。
尚、式（４）中、複数のＲ８は互いに独立したものであり、互いに異なっていてもよいし、同じであってもよい。
また、式（４）中、「−Ｏ−Ｓｉ≡」は、Ｓｉが三次元に広がる分岐構造を有することを表している。
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９１】
（Ｅ）白金又は白金化合物
（Ｅ）白金又は白金化合物は、加硫の触媒として作用する成分であり、その添加量は触媒量である。具体的な成分としては、公知のものを使用することができる。例えば、白金黒、白金をシリカやカーボンブラック等に担持させたもの、塩化白金酸又は塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸とオレフィンの錯塩、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯塩等が挙げられる。触媒成分である（Ｅ）白金又は白金化合物は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９２】
（Ｆ）無機充填材
（Ｆ）無機充填材は、シリコーンゴムの硬さや機械的強度の向上、特に引張り強度の向上を目的として添加される成分であり、公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、シリカ微粒子、クレイ等を挙げることができ、特にシリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、比表面積が５０〜４００ｍ2／ｇ、特に、１００〜４００ｍ2／ｇであることが好ましい。シリカ微粒子としては、ヒュームドシリカ、焼成シリカ、沈降シリカ等が挙げられる。シリカ微粒子は、鎖状オルガノポリシロキサン、環状オルガノポリシロキサン、ヘキサメチルジシラザン、ジクロルジメチルシラン等で表面処理されたものでもよい。無機充填材（Ｆ）は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９３】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の他、シリコーンゴム系硬化性組成物に配合される公知の成分を含有していてもよい。例えば、珪藻土、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化セリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、ガラスウール、マイカ等が挙げられる。その他、分散剤、顔料、染料、帯電防止剤、酸化防止剤、難燃剤、熱伝導性向上剤等を適宜配合することができる。
【００９４】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物において、各成分の含有割合は特に限定されないが、通常、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の割合で含有することが好ましい。特に、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜２重量部、及び、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．３〜２重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９５】
また、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を含有させる場合には、ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を５〜３０重量部重量部、特に５〜２０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９６】
白金又は白金化合物（Ｅ）の含有量は、触媒量であり、適宜設定することができるが、具体的には、（Ａ）〜（Ｄ）及び（Ｆ）の合計量１００重量部に対して０．０５〜５重量部、特に０．１〜１重量部の範囲が好ましい。
（Ｆ）無機充填材の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、１０〜１００重量部、特に２０〜５０重量部の割合で含有することが好ましい。
【００９７】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、上記成分を、任意の混練装置により、均一に混合することによって得られる。混練装置としては、例えば、ニーダー、２本ロール、バンバリーミキサー（連続ニーダー）、加圧ニーダー等が挙げられる。
各成分の混合順序に特に限定はないが、均一な組成物を得るためには、通常、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに、（Ｆ）無機充填材の少なくとも一部を分散させることが好ましい。（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンとして、ビニル基含有量の異なる（Ａ１）と（Ａ２）とを組み合わせて用いる場合には、（Ａ１）及び（Ａ２）のそれぞれに（Ｆ）無機充填材の少なくとも一部を予め分散させ、これら分散物を混合して混練した後、残りの無機充填材を添加、さらに混練することが好ましい。また、触媒である（Ｅ）白金又は白金化合物は、ハンドリング性の観点から、予め、（Ａ）ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンに分散させることが好ましい。
【００９８】
以上のようにして得られた本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物は、例えば、１４０〜１８０℃で５〜１５分間加熱（１次硬化）した後、２００℃で４時間ポストベーク（２次硬化）することによってシリコーンゴムを得ることができる。
【００９９】
本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化させることによって、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上であり、且つ、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ以上である、シリコーンゴムを得ることが可能である。
上記切込み無しアングル形試験片の引裂き強さは、３５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、特に３７Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましい。
また、上記ダンベル状３号形試験片の引張り強さは、８．８Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、特に、９．１Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましい。
ここで、上記引張り強さ及び上記引裂き強さは、それぞれ、試験片の厚みを１ｍｍとする以外は、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して、本発明のシリコーン系硬化性組成物を硬化して作製した試験片を用いて測定することができる。
上記のような引張り強さ及び引裂き強さを有するシリコーンゴムを用いることで、上記機械的強度に優れた成形体を得ることができる。そして、このような成形体を用いることによって、耐キンク性及び耐傷付き性に優れたシリコーンゴム製医療用チューブ（例えばカテーテル）を得ることができる。
【実施例】
【０１００】
以下、本発明のシリコーンゴム系硬化性組成物の一形態を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例及び比較例において使用した原材料は以下の通りである。
（１） （Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．１３モル％：以下の合成スキームにより合成。
（２） （Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン、ビニル基含有量０．９２モル％：以下の合成スキームにより合成。
（３） （Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（モメンティブ）製・「ＴＣ２５Ｄ」
（４） （Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン：（Gelest）製・「ＨＱＭ−１０５」
（５） （Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン：（Gelest）製・「ＶＱＭ−１４６」
（６） （Ｅ）白金：（モメンティブ）製・「ＴＣ−２５Ａ」
（７） （Ｆ）無機充填材：シリカ微粒子（日本アエロジル）製・「アエロジェルＲ９７２」
【０１０２】
［（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
下記式（５）に従って、第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
具体的には、Ａｒガス置換した、冷却管及び攪拌翼を有する３００ｍＬセパラブルフラスコに、オクタメチルシクロテトラシロキサン ７４．７ｇ（２５２ｍｍｏｌ）、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサン ０．０８６ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）及びカリウムシリコネート ０．１ｇを入れ、昇温し、１２０℃で３０分間攪拌した。粘度の上昇が確認できた。
その後、１５５℃まで昇温し、３時間攪拌を続けた。３時間後、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン ０．１ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、さらに、１５５℃で４時間攪拌した。
４時間後、トルエン２５０ｍＬで希釈した後、水で３回洗浄した。洗浄後の有機層をメタノール１．５Ｌで数回洗浄することで、再沈精製し、オリゴマーとポリマーを分離した。得られたポリマーを６０℃で一晩減圧乾燥し、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを得た（Ｍｎ＝２７７，７３４、Ｍｗ＝５７３，９０６、ＩＶ値（ｄｌ／ｇ）＝０．８９）。
【０１０３】
【化８】
【０１０４】
［（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンの合成］
上記（Ａ１）の合成において、２，４，６，８−テトラメチル２，４，６，８−テトラビニルシクロテトラシロキサンを、０．８６ｇ（２．５ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、同様にして、第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを合成した。
【０１０５】
［実施例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン４０．０ｇに、（Ｆ）無機充填材２０ｇを添加し、混練して第１のマスターバッチを調製した。
一方、（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン３．５ｇに、（Ｆ）無機充填材１．８ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。
得られた第１及び第２のマスターバッチを混合し、２本ロールで混練した。ロール上に（Ｆ）無機充填材１．９ｇを添加し、均一になるまで混練し、さらに１０分間混練した。
続いて、（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン０．４ｇと（Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン３．６ｇとを加え、さらに１０分間混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．３６ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．４２ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１０６】
【表１】
尚、表１中、（Ｅ）及び（Ｂ）の重量部（重量比）は、それぞれ、（Ａ１）、（Ａ２）、（Ｄ）、（Ｃ）及び（Ｆ）の合計１００重量部に対する値である。
【０１０７】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
＜引張り強度及び引裂き強度＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を、１７０℃、１０ＭＰａで１０分間プレスし、１ｍｍのシート状に成形すると共に、１次硬化した。
続いて、２００℃で４時間加熱し、２次硬化した。
得られたシート状シリコーンゴムを用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片、及び、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）に準拠して切込み無しアングル形試験片を作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さ、及び、ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さを測定した。ただし、引張り強さ及び引裂き強さの測定に用いた試験片の厚みは、１ｍｍとした。
結果を表１に示す。
【０１０８】
＜押出し成形性＞
得られたシリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、押出成形性を有していることが確認された。
【０１０９】
＜透明性＞
上記同様、シリコーンゴム系硬化性組成物をチューブ状に成形し、チューブの外観を目視にて評価することで、透明性を有していることが確認された。
【０１１０】
＜引張り伸び率＞
上記引張り強度及び引裂き強度と同様にしてシート状シリコーンゴムを作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）に準拠して、ダンベル状３号形試験片作製し、ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さを測定すると同時に、その伸び率を測定した。ただし、試験片の厚みは、１ｍｍとした。
実施例１のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、引張り伸び率が３９０％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１１】
［実施例２］
表１に示すように、（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサンを０．２ｇ、（Ｅ）白金を０．３５ｇ使用した以外は、実施例１と同様にして、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
また、実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例２のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、透明性を有していると共に、引張り伸び率が４０２％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１２】
［実施例３］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン４０．０ｇに、（Ｆ）無機充填材２０ｇを添加し、混練して第１のマスターバッチを調製した。
一方、（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン３．７ｇに、（Ｆ）無機充填材１．８ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。
得られた第１及び第２のマスターバッチを混合し、２本ロールで混練した。ロール上に（Ｆ）無機充填材２．５ｇを添加し、均一になるまで混練し、さらに１０分間混練した。
続いて、（Ｃ）分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．５ｇと（Ｄ）ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン３．７ｇとを加え、さらに１０分間混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．３７ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．４６ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１１３】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、実施例３のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、実施例３のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られるシリコーンゴムは、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、透明性を有していると共に、引張り伸び率が３５４％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１４】
［比較例１］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン７３．０ｇに、（Ｆ）無機充填材３７．０ｇを添加し、混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．５５ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン２．２０ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１１５】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、透明性を有していると共に、引張り伸び率が４２９％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１６】
［比較例２］
（シリコーンゴム系硬化性組成物の調製）
（Ａ１）第１のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン３３．０ｇに、（Ｆ）無機充填材１６．５ｇを添加し、混練して第１のマスターバッチを調製した。
一方、（Ａ２）第２のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン１５．０ｇに、（Ｆ）無機充填材７．５ｇを添加し、混練して第２のマスターバッチを調製した。
得られた第１及び第２のマスターバッチを混合し、２本ロールで１０分間混練した。
さらに、（Ｅ）白金０．３６ｇを混合し均一になるまで混練した後、（Ｂ）直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン１．４４ｇを加え、１０分間混練し、シリコーンゴム系硬化性組成物を調製した。
表１に各原材料の仕込量と重量比を示す。
【０１１７】
（シリコーンゴム系硬化性組成物の評価）
実施例１同様、得られたシリコーンゴム系硬化性組成物を用いて作製した試験片について、引張り強さ及び引裂き強さを測定した。結果を表１に示す。
また、実施例１同様、押出し成形性、透明性及び引張り伸び率についても評価した。その結果、比較例２のシリコーンゴム系硬化性組成物は、良好な押出し成形性を有していることが確認された。さらに、透明性を有していると共に、引張り伸び率が４３７％であり、柔軟性を有していることが確認された。
【０１１８】
［結果］
表１に示すように、比較例１のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引張り強さには優れるものの、引裂き強さは３３Ｎ／ｍｍ未満であり不十分であった。また、比較例２のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２未満、且つ、引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ未満であり、引張り強さ及び引裂き強さ共に不十分であった。
これに対して、実施例１〜３のシリコーンゴム系硬化性組成物より得られたシリコーンゴムは、いずれも、引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上、且つ、引裂き強さが３３．１Ｎ／ｍｍ以上であり、優れた引張り強さ及び引裂き強さを示した。特に、実施例１のシリコーンゴム系硬化性組成物を硬化して得られたシリコーンゴムは、３７．９Ｎ／ｍｍという高い引裂き強さを示した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項３】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである請求項１又は２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項４】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｃ） ： （Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。）
【請求項５】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）のヒドリド基量は、７．５〜１０当量／Ｋｇである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項７】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項８】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の平均組成式（ｃ）において、水素原子の数ａが１である、請求項４乃至８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）はビニル基を有しないものである、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の割合で含有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１３】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）をさらに含有する、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記平均組成式（ｄ）で示されるものである請求項１３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【請求項１５】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）のビニル基量は、０．０５〜３当量／Ｋｇである請求項１３又は請求項１４に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の有機基Ｒ８がメチル基である、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１７】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は液状である、請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１８】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の重合度は、４０００以下である、請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１９】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を５〜３０重量部の割合で含有する、請求項１３乃至１８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２０】
触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２１】
無機充填材をさらに含有する、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２２】
硬化後の物性が、
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ以上である、
シリコーンゴムを与える、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
【請求項２４】
請求項２３に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【請求項１】
ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）と、分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）と、を含有することを特徴とするシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、下記式（１）で示されるものである請求項１に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化１】
（式（１）中、ｍは１〜１０００の整数、ｎは３０００〜１００００の整数であり、Ｒ１は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ２は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基、Ｒ３は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項３】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）は、下記式（２）で示されるものである請求項１又は２に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【化２】
（式（２）中、ｍは０〜３００の整数、ｎは（３００−ｍ）の整数である。Ｒ４は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。Ｒ５は炭素数１〜１０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基、アリール基、これらを組み合わせた炭化水素基、又はヒドリド基である。ただし、複数のＲ４及びＲ５のうち、少なくとも２つ以上がヒドリド基である。Ｒ６は炭素数１〜８の置換又は非置換のアルキル基、アリール基、又はこれらを組み合わせた炭化水素基である。）
【請求項４】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、下記平均組成式（ｃ）で示されるものである請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｃ） ： （Ｈａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２）ｍ（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｃ）において、Ｒ７は一価の有機基、ａは１〜３の範囲の整数、ｍはＨａ（Ｒ７）３−ａＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である。）
【請求項５】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）のヒドリド基量は、７．５〜１０当量／Ｋｇである請求項１乃至４のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項６】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ビニル基含有量が０．０５〜０．２モル％である第一のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンと、ビニル基含有量が０．５〜１２モル％である第二のビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサンを含有する請求項１乃至５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項７】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）の重合度が、４０００〜８０００の範囲である、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項８】
前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）はビニル基を有しないものである、請求項１乃至７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項９】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）の平均組成式（ｃ）において、水素原子の数ａが１である、請求項４乃至８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１０】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）はビニル基を有しないものである、請求項１乃至９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１１】
前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）は、窒素雰囲気下、１０００℃まで昇温速度１０℃／分で加熱した際の残渣量が５％以上である、請求項１乃至１０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１２】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記直鎖状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｂ）を０．１〜５重量部、及び、前記分岐状オルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）を０．０１〜１０重量部の割合で含有する、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１３】
ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）をさらに含有する、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１４】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は、下記平均組成式（ｄ）で示されるものである請求項１３に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
平均組成式（ｄ）：（ＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２）m（ＳｉＯ４／２）ｎ
（式（ｄ）において、Ｒ８はビニル基を有しない一価の有機基、ｍはＣＨ２＝ＣＨ（Ｒ８）２ＳｉＯ１／２単位の数、ｎはＳｉＯ４／２単位の数である）
【請求項１５】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）のビニル基量は、０．０５〜３当量／Ｋｇである請求項１３又は請求項１４に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１６】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の有機基Ｒ８がメチル基である、請求項１３乃至１５のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１７】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）は液状である、請求項１３乃至１６のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１８】
前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）の重合度は、４０００以下である、請求項１３乃至１７のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項１９】
前記ビニル基含有直鎖状オルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対し、前記ビニル基含有分岐状オルガノポリシロキサン（Ｄ）を５〜３０重量部の割合で含有する、請求項１３乃至１８のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２０】
触媒量の白金又は白金化合物をさらに含有する、請求項１乃至１９のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２１】
無機充填材をさらに含有する、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２２】
硬化後の物性が、
ＪＩＳ Ｋ６２５１（２００４）によるダンベル状３号形試験片の引張り強さが８．６Ｎ／ｍｍ２以上であり、
ＪＩＳ Ｋ６２５２（２００１）による切込み無しアングル形試験片の引裂き強さが３３Ｎ／ｍｍ以上である、
シリコーンゴムを与える、請求項１乃至２１のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物。
【請求項２３】
請求項１乃至２２のいずれか１項に記載のシリコーンゴム系硬化性組成物を用いてなる成形体。
【請求項２４】
請求項２３に記載の成形体で構成されることを特徴とする医療用チューブ。
【公開番号】特開２０１１−１６２７１４（Ｐ２０１１−１６２７１４Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９１０５（Ｐ２０１０−２９１０５）
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【出願人】（０００００２１４１）住友ベークライト株式会社 (2,927)
【Ｆターム（参考）】
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