シリコーン処理カーボンブラック及びそれを用いた難燃導電性樹脂組成物
【課題】難燃性に優れた導電性樹脂組成物の製造に用いられるシリコーン処理カーボンブラック及びそれを用いた難燃性に優れた導電性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したシリコーン処理カーボンブラック、及びそれを用いた難燃性に優れた導電性樹脂組成物。
【解決手段】ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したシリコーン処理カーボンブラック、及びそれを用いた難燃性に優れた導電性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン処理カーボンブラック及びそれを用いた難燃導電性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、カーボンブラックの持つ、優れた導電性を有し、かつ難燃性に優れた導電性樹脂組成物に用いられるシリコーン処理カーボンブラック及びそれを用いた難燃導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に導電性を持たせるための導電性フィラーとしては炭素系導電性フィラーと金属系導電性フィラーがある。特に、炭素系導電性フィラーであるカーボンブラックは、金属系導電性フィラーに比べ混練性、分散性、成形性、経済性などに優れている点から広く普及している。しかし、導電性を持たせるためにカーボンブラックを樹脂に混練した場合、樹脂の難燃性が著しく低下することがある。また、樹脂を難燃化させる方法として、ハロゲン化合物及びリン系化合物など、各種の難燃剤を樹脂に配合する方法が提案されており、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂に有機シロキサン化合物と含フッ素ポリマーを配合してなる難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献1参照）。また、カーボンブラックで導電性を付与し、難燃剤で難燃性を付与した樹脂組成物が提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。しかし、カーボンブラックの添加により樹脂に導電性を付与した場合、当該樹脂に対して十分な難燃性を付与する為には、多量の難燃剤を配合する必要があり、これは樹脂自体の特性、例えば強度などを損なうことがある。そこで本願発明者等は、樹脂に多量に添加した場合にも当該樹脂或いは樹脂組成物の難燃性を損なうことが無いようなカーボンブラックの必要性を認識するに至った。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２-２９４０６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９５４号公報
【特許文献３】特開２００３−９６２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、樹脂或いは樹脂組成物への添加によっても当該樹脂或いは樹脂組成物の難燃性を損なうことのないカーボンブラック、及びそれを用いた難燃導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、［１］ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したシリコーン処理カーボンブラックが提供される。
上記のシリコーン処理カーボンブラックの好ましい態様として下記［２］〜［４］が挙げられる。
［２］ 該処理剤中のハイドロジェンポリシロキサンの量が１〜１００質量％（溶媒を除く）である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
［３］加重１０ｋＮでの粉体抵抗が０．５Ω・ｃｍ以下である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
［４］未処理のカーボンブラック１００質量部に対して前記処理剤５〜１００質量部（溶媒を除く）で処理されたものである請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
また、本発明の他の態様によれば、
［５］上記［１］〜［４］の何れかに記載のシリコーン処理カーボンブラックを含み、体積抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする難燃導電性樹脂組成物が提供される。
【０００６】
本発明者らは、上記の認識に基づき鋭意検討した結果、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理して得られたシリコーン処理カーボンブラックが、樹脂或いは樹脂組成物への添加によっても難燃性を損なうことが無いか、或いは殆ど無いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るシリコーン処理カーボンブラックを難燃性樹脂に添加し導電性を付与した場合、未処理のカーボンブラックを使用した場合に比べ、樹脂の難燃性の低下を極めて有効に抑えることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るシリコーン処理カーボンブラックを用いることにより、難燃性に優れた導電性樹脂組成物を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本明細書においては、シリコーン処理を施す前のカーボンブラックは、単に「カーボンブラック」と記し、シリコーン処理を施したカーボンブラックを「シリコーン処理カーボンブラック」と記すこととする。
本発明の特徴事項の一つは、上記した様に、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したシリコーン処理カーボンブラックにある。
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法及びサーマル法によって得られるもの、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを使用することができ、更には、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブも使用できる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カーボンブラックは１次粒子径０．７ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０００９】
本発明に用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量（アイソトープメーターを使用し、粉末状カーボンブラックにジブチルフタレートを添加したときの最大トルク７０％から求めた、カーボンブラック１００ｇ当りに包含されるジブチルフタレートのｍｌ数）は、１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより少ない場合、樹脂に導電性を持たせるために多量のカーボンブラックが必要となり、その場合は樹脂の強度や成形性が低下し好ましくない。また、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより少ない場合、処理剤に用いるハイドロジェンポリシロキサンがカーボンブラックに吸着され難く、樹脂の難燃性が低下し、また、そのようなカーボンブラックでは十分な導電性が得られない。
【００１０】
［ハイドロジェンポリシロキサンについて］
本発明で用いられるハイドロジェンポリシロキサンとはＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物であり、下記一般式（１）で表される：
（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｃ … （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に水素原子であるか（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同時に水素原子ではない）、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０または２であり、かつａ＋ｂ＋ｃは３以上１００００以下であり、Ｓｉ−Ｈ基を少なくとも１個含む］。
本発明で用いられるハイドロジェンポリシロキサンの例としては信越化学工業株式会社製ＫＦ９９、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ１１０７、ジーイー東芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３等が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るシリコーン処理カーボンブラックの、加重１０ｋＮでの粉体抵抗は０．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。０．５Ω・ｃｍ以下であれば、樹脂に導電性を持たせるために、多量のシリコーン処理カーボンブラックを樹脂中に入れる必要がなく、樹脂の強度が低下や、成型加工性の低下を抑えることができる。
【００１２】
［ポリカーボネートの処理方法について］
本発明に係るカーボンブラックの処理方法としては、例えば湿式法と乾式法が挙げられるが、湿式法は、均一な処理が可能であり、また凝集体も生成し難いため、より好ましい方法である。
【００１３】
湿式法で処理を行う場合には、上記シリコーン化合物を適当な溶媒に溶かして処理剤を調製し、この処理剤をカーボンブラックと混合撹拌し、溶媒を除去することによりシリコーン処理カーボンブラックを得ることができる。上記処理剤の調製に使用できる溶媒は、上記シリコーン化合物が均一に溶解する溶媒なら特に制限はなく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロキシフラン、エタノール、メタノール、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、酢酸エチル等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００１４】
本発明で用いられる処理剤は、上記ハイドロジェンポリシロキサン以外にもシリコーンレジン、シリコーンオリゴマー及び／又はシラン化合物を含んでもよい。
シリコーンレジンとしては信越化学工業株式会社製ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、Ｘ−４０−９８０５が挙げられる。
シリコーンオリゴマーとしては信越化学工業株式会社製ＫＣ８９、ＫＲ２１２、ＫＲ５００、ＫＲ５１１、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８が挙げられる。
シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフェノキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリプロピルシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、ジエチルシラン、アリルジメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、オクチルシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、および１，１，３,３−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。
上記シリコーンレジン、シリコーンオリゴマーおよびシラン化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記処理剤中に於けるハイドロジェンポリシロキサンの量としては、当該処理剤から溶媒を除いた状態で、ハイドロジェンポリシロキサンの量が１〜１００質量％、特には、５〜１００質量％であることが好ましい。処理剤中のハイドロジェンポリシロキサンの量を上記範囲内とした場合、結果として得られるシリコーン処理カーボンブラックの表面のポリシロキサンの薄膜が緻密となり、当該シリコーン処理カーボンブラックを樹脂に混合せしめたときにも、該ポリシロキサンの薄膜からのオリゴマー成分等の浸出が抑えられ、樹脂の特性が変化することを防止することができる。
また、上記湿式処理において、処理剤の使用量としては、溶媒を除いた処理剤の割合として、カーボンブラック１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、さらには１０質量部〜５０質量部がより好ましい。この範囲内であれば、導電性樹脂組成物を得るのに大量のシリコーン処理カーボンブラックが必要となることもなく、また十分な導電性樹脂組成物の難燃性が得られる。
【００１６】
乾式法で処理を行う場合、カーボンブラックを高速撹拌しているところに上記シリコーン化合物の原液、又は、５〜５０質量％の溶液を滴下、又は、噴霧することによりシリコーン処理カーボンブラックを得ることができる。
上記湿式法、乾式法での処理で使用できる溶媒は、シリコーン化合物が均一に溶解する溶媒なら特に制限はなく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロキシフラン、エタノール、メタノール、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、酢酸エチル等が挙げられるが、これに限られるものではない。
次いで、上記湿式法、乾式法で処理したカーボンブラックを、１５０℃〜５００℃で加熱することによりＳｉ−Ｈ又は空気中の水分との加水分解により生成するＳｉ−ＯＨが架橋・重合する。
更に、本発明はカーボンブラックを予めシリコーン化合物で処理することを特徴とするが、シリコーン処理カーボンブラックと樹脂を混練することにより難燃性導電性樹脂組成物として使用できる。難燃性導電性樹脂組成物を得る他の方法としは、カーボンブラックとシリコーン化合物を予め混合しておいてから、その後樹脂を加えてから混練することにより、混練の熱でカーボンの近傍でシリコーンの反応をさせる方法がある。いずれの方法もシリコーン処理カーボンブラックが分散した樹脂組成物が得られるということでは共通であるが、後者は樹脂との混練時に多くのシリコーン成分が樹脂に拡散する為、充分な難燃性は得られないことがある。それに対して前者はシリコーン成分がカーボンブラック表面で反応する為、カーボンブラック表面でシリコーン化合物がより有効に働き、難燃性上より好ましいことが確認された。
【００１７】
本発明の難燃導電性樹脂組成物で用いられる樹脂の具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド及びポリエーテルエーテルケトン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、上記の高分子化合物を２種以上混合して用いてもよく、また共重合体であってもかまわない。２種類以上の高分子化合物を混合して用いる場合は、それらは相溶状態でも非相溶状態でもよい。
【００１８】
本発明の難燃導電性樹脂組成物は目的に応じて熱安定化剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤などの添加剤を単独または２種類以上併せて配合してもよい。
本発明の難燃導電性樹脂組成物は目的に応じて強化充填剤を単独または２種類以上併せて配合してもよく、強化充填材としては、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、ワラストナイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アスベスト、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラスビーズ及びガラスフレーク等が挙げられる。
【００１９】
本発明の難燃導電性樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー及びニーダー等の溶融混練機を用いて製造できる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例で示される、シリコーン処理カーボンブラックの粉体抵抗はダイアインスツルメンツ株式会社製「ＭＣＰ−ＰＤ５１」により測定サンプル量１．０ｇ、荷重１０ｋＮで測定した。また、実施例及び比較例で示される、難燃導電性樹脂組成物シートの体積抵抗は、三菱化学株式会社製「ハイレスタ」を用い、印加電圧１００Ｖの条件によりＵＲＳプローブで測定した。難燃性はＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４による燃焼試験により評価した。カーボンブラックとしてはケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製「ケッチェンブラック ＥＣ」（ＤＢＰ吸油量３６６ｍｌ／１００ｇ）を使用した。ハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造式（２）で表されるものを用いた。（ｎは平均値で３０）
【化１】
【００２１】
＜シリコーン処理カーボンブラックの製造＞
（製造例１）
カーボンブラック１００質量部、ハイドロジェンポリシロキサン５質量部及びトルエン１０００質量部を窒素雰囲気下で混合、撹拌した。その後、生成物を乾燥し、１５０℃で２時間処理してシリコーン処理カーボンブラックＫ１を得た。
【００２２】
（製造例２）
ハイドロジェンポリシロキサンを１０質量部用いた以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ２を得た。
【００２３】
（製造例３）
ハイドロジェンポリシロキサンを２０質量部用いた以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ３を得た。
【００２４】
（製造例４）
ハイドロジェンポリシロキサンを１００質量部用い、且つ処理温度を２００℃とした以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ４を得た。
【００２５】
（製造例５）
カーボンブラック１００質量部、ハイドロジェンポリシロキサン１５質量部、シリコーンオリゴマー（信越化学工業製ＫＲ５１１） ５質量部、シリコーンレジン（信越化学工業製Ｘ−４０−９８０５）１５質量部及びトルエン１０００質量部を窒素雰囲気下で混合、撹拌した。その後、生成物を乾燥し、２００℃で２時間処理してシリコーン処理カーボンブラックＫ５を得た。
【００２６】
（製造例６）
ハイドロジェンポリシロキサンを０．５質量部用いた以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ６を得た。
【００２７】
（製造例７）
ハイドロジェンポリシロキサンを２００質量部用い、且つ処理温度を２００℃とした以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ７を得た。
【００２８】
（製造例８）
ハイドロジェンポリシロキサンを０．１質量部用いた以外は、上記製造例５と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ８を得た。
【００２９】
（製造例９）
カーボンブラックを、カーボンブラック＃５２（三菱化学株式会社製、ＤＢＰ吸油量６０ｍｌ／１００ｇ）に変えた以外は、上記製造例２と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ９を得た。
【００３０】
（製造例１０）
カーボンブラックを、カーボンナノチューブ（特開２００４-１１５３１９号公報の実施例１に従い製造、ＤＢＰ吸油量 ４７０ｍｌ／１００ｇ）に変えた以外は、上記製造例２と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ１０を得た。
【００３１】
シリコーン処理する前のカーボンブラック（未処理カーボンブラック）及び上記の製造例１〜１０で製造したシリコーン処理カーボンブラックＫ１〜Ｋ１０について粉体抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜難燃導電性樹脂組成物シートの製造＞
（実施例１）
ＡＢＳ樹脂７９．５質量部、難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡ）１０．０質量部及び１０．５質量部のシリコーン処理カーボンブラックＫ１を混練機を用いて混合し、加熱圧縮成型機を用いて厚さ約１００μｍの難燃導電性樹脂組成物シートを作製した。
【００３４】
（実施例２〜１１）
実施例１に係る難燃導電性樹脂組成物シートの構成成分、構成成分の量を下記表２に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１に係る難燃導電性樹脂組成物シートを調製した。
【００３５】
【表２】
*1：商品名「トヨラック１００」 東レ株式会社社製
*2：商品名「ユーピロンＳ−２０００」 三菱瓦斯化学株式会社製
*3：商品名「ＡＧＩ０２」ＰＳジャパン株式会社製
（実施例１２）
特開２００２−２１４９２７の実施例1に従い、カーボンブラック１０．０質量部、ハイドロジェンポリシロキサン１．５質量部、シリコーンオリゴマー（信越化学工業製ＫＲ５１１） ０．５質量部、シリコーンレジン（信越化学工業製Ｘ−４０−９８０５）１．５質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ポリカーボネート樹脂７８．５重量部及び難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡ）８．０質量部を加えて更に混合した。
混合したものを２軸押し出し混練機で混練し、２〜３ｍｍの粒径の混練物とした。この混練物を実施例1と同様に成形し、厚さ約１００μｍの難燃導電性樹脂組成物シートを作製した。なおシートを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察し、カーボン表面を走査電顕−Ｘ線分析（ＳＥＭ-ＸＭＡ）に掛けたところシリコーン原子が検出され、カーボン表面がハイドロジェンポリシロキサンで処理されていることが確認された。
【００３６】
（比較例１〜４）
実施例１に於いて、難燃導電性樹脂組成物シートの構成成分、その量の何れか一方、或いは両方を下記表３に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４に係る難燃導電性樹脂組成物シートを調製した。
【００３７】
【表３】
（比較例５）
ポリカーボネート樹脂７８．５質量部、難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡ）８．０質量部、ハイドロジェンポリシロキサン１．５質量部、シリコーンオリゴマー（信越化学工業製ＫＲ５１１） ０．５質量部、シリコーンレジン（信越化学工業製Ｘ−４０−９８０５）１．５質量部及び未処理カーボンブラック１０．０質量部を、混練機を用いて混合し、加熱圧縮成型機を用いて厚さ約１００μｍの難燃導電性樹脂組成物シートを作製した。
【００３８】
実施例１〜１１及び比較例１〜４で作成した難燃導電性樹脂シートについて、難燃性及び体積抵抗を評価した。尚、難燃性に関して、本発明においては、ＶＴＭ−２以上、即ち、評価Ａ及びＢのものを難燃性有りと判断するものとする。
（難燃性）
Ａ：ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−０
Ｂ：ＶＴＭ−２、
Ｃ：ＮＧ
（体積抵抗）
Ａ：体積抵抗１．０×１０１3Ω・ｃｍ以下
Ｂ：体積抵抗１．０×１０１3Ω・ｃｍを越える
【００３９】
評価結果を表４に示す。
【表４】
【００４０】
以上のように、本発明によるシリコーン処理カーボンブラックを用いることにより、難燃性に優れた導電性樹脂組成物を得ることが可能となった。
また実施例６と１２の比較より、カーボンブラックを予めシリコーン処理しておいた方が難燃性に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の難燃導電性樹脂組成物は、難燃性および導電性が要求される電気および電子機器部品等に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン処理カーボンブラック及びそれを用いた難燃導電性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、カーボンブラックの持つ、優れた導電性を有し、かつ難燃性に優れた導電性樹脂組成物に用いられるシリコーン処理カーボンブラック及びそれを用いた難燃導電性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂に導電性を持たせるための導電性フィラーとしては炭素系導電性フィラーと金属系導電性フィラーがある。特に、炭素系導電性フィラーであるカーボンブラックは、金属系導電性フィラーに比べ混練性、分散性、成形性、経済性などに優れている点から広く普及している。しかし、導電性を持たせるためにカーボンブラックを樹脂に混練した場合、樹脂の難燃性が著しく低下することがある。また、樹脂を難燃化させる方法として、ハロゲン化合物及びリン系化合物など、各種の難燃剤を樹脂に配合する方法が提案されており、例えば、芳香族ポリカーボネート樹脂に有機シロキサン化合物と含フッ素ポリマーを配合してなる難燃性樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献1参照）。また、カーボンブラックで導電性を付与し、難燃剤で難燃性を付与した樹脂組成物が提案されている（特許文献２及び特許文献３参照）。しかし、カーボンブラックの添加により樹脂に導電性を付与した場合、当該樹脂に対して十分な難燃性を付与する為には、多量の難燃剤を配合する必要があり、これは樹脂自体の特性、例えば強度などを損なうことがある。そこで本願発明者等は、樹脂に多量に添加した場合にも当該樹脂或いは樹脂組成物の難燃性を損なうことが無いようなカーボンブラックの必要性を認識するに至った。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２-２９４０６２号公報
【特許文献２】特開２０００−３０２９５４号公報
【特許文献３】特開２００３−９６２４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、樹脂或いは樹脂組成物への添加によっても当該樹脂或いは樹脂組成物の難燃性を損なうことのないカーボンブラック、及びそれを用いた難燃導電性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、［１］ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したシリコーン処理カーボンブラックが提供される。
上記のシリコーン処理カーボンブラックの好ましい態様として下記［２］〜［４］が挙げられる。
［２］ 該処理剤中のハイドロジェンポリシロキサンの量が１〜１００質量％（溶媒を除く）である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
［３］加重１０ｋＮでの粉体抵抗が０．５Ω・ｃｍ以下である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
［４］未処理のカーボンブラック１００質量部に対して前記処理剤５〜１００質量部（溶媒を除く）で処理されたものである請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
また、本発明の他の態様によれば、
［５］上記［１］〜［４］の何れかに記載のシリコーン処理カーボンブラックを含み、体積抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする難燃導電性樹脂組成物が提供される。
【０００６】
本発明者らは、上記の認識に基づき鋭意検討した結果、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理して得られたシリコーン処理カーボンブラックが、樹脂或いは樹脂組成物への添加によっても難燃性を損なうことが無いか、或いは殆ど無いことを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るシリコーン処理カーボンブラックを難燃性樹脂に添加し導電性を付与した場合、未処理のカーボンブラックを使用した場合に比べ、樹脂の難燃性の低下を極めて有効に抑えることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に係るシリコーン処理カーボンブラックを用いることにより、難燃性に優れた導電性樹脂組成物を得ることが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明する。尚、本明細書においては、シリコーン処理を施す前のカーボンブラックは、単に「カーボンブラック」と記し、シリコーン処理を施したカーボンブラックを「シリコーン処理カーボンブラック」と記すこととする。
本発明の特徴事項の一つは、上記した様に、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したシリコーン処理カーボンブラックにある。
本発明で用いられるカーボンブラックとしては、オイルファーネス法、ガスファーネス法、チャンネル法及びサーマル法によって得られるもの、アセチレンブラック及びケッチェンブラックを使用することができ、更には、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブも使用できる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記カーボンブラックは１次粒子径０．７ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、０．７ｎｍ以上７０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【０００９】
本発明に用いるカーボンブラックのＤＢＰ吸油量（アイソトープメーターを使用し、粉末状カーボンブラックにジブチルフタレートを添加したときの最大トルク７０％から求めた、カーボンブラック１００ｇ当りに包含されるジブチルフタレートのｍｌ数）は、１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下が好ましく、３００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下がより好ましい。ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより少ない場合、樹脂に導電性を持たせるために多量のカーボンブラックが必要となり、その場合は樹脂の強度や成形性が低下し好ましくない。また、ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇより少ない場合、処理剤に用いるハイドロジェンポリシロキサンがカーボンブラックに吸着され難く、樹脂の難燃性が低下し、また、そのようなカーボンブラックでは十分な導電性が得られない。
【００１０】
［ハイドロジェンポリシロキサンについて］
本発明で用いられるハイドロジェンポリシロキサンとはＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物であり、下記一般式（１）で表される：
（Ｒ１ＨＳｉＯ）ａ（Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ）ｂ（Ｒ４Ｒ５Ｒ６ＳｉＯ１／２）ｃ … （１）
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は互いに独立に水素原子であるか（但し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同時に水素原子ではない）、または少なくとも１個のハロゲン原子で置換可能な炭素数１〜１０の炭化水素基であり、ａは１以上の整数であり、ｂは０または１以上の整数であり、ｃは０または２であり、かつａ＋ｂ＋ｃは３以上１００００以下であり、Ｓｉ−Ｈ基を少なくとも１個含む］。
本発明で用いられるハイドロジェンポリシロキサンの例としては信越化学工業株式会社製ＫＦ９９、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製ＳＨ１１０７、ジーイー東芝シリコーン株式会社製ＴＳＦ４８４、ＴＳＦ４８３等が挙げられる。
【００１１】
本発明に係るシリコーン処理カーボンブラックの、加重１０ｋＮでの粉体抵抗は０．５Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。０．５Ω・ｃｍ以下であれば、樹脂に導電性を持たせるために、多量のシリコーン処理カーボンブラックを樹脂中に入れる必要がなく、樹脂の強度が低下や、成型加工性の低下を抑えることができる。
【００１２】
［ポリカーボネートの処理方法について］
本発明に係るカーボンブラックの処理方法としては、例えば湿式法と乾式法が挙げられるが、湿式法は、均一な処理が可能であり、また凝集体も生成し難いため、より好ましい方法である。
【００１３】
湿式法で処理を行う場合には、上記シリコーン化合物を適当な溶媒に溶かして処理剤を調製し、この処理剤をカーボンブラックと混合撹拌し、溶媒を除去することによりシリコーン処理カーボンブラックを得ることができる。上記処理剤の調製に使用できる溶媒は、上記シリコーン化合物が均一に溶解する溶媒なら特に制限はなく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロキシフラン、エタノール、メタノール、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、酢酸エチル等が挙げられるが、これに限られるものではない。
【００１４】
本発明で用いられる処理剤は、上記ハイドロジェンポリシロキサン以外にもシリコーンレジン、シリコーンオリゴマー及び／又はシラン化合物を含んでもよい。
シリコーンレジンとしては信越化学工業株式会社製ＫＲ２２０Ｌ、ＫＲ２４２Ａ、ＫＲ２７１、ＫＲ２８２、ＫＲ３００、ＫＲ３１１、Ｘ−４０−９８０５が挙げられる。
シリコーンオリゴマーとしては信越化学工業株式会社製ＫＣ８９、ＫＲ２１２、ＫＲ５００、ＫＲ５１１、ＫＲ２１３、ＫＲ９２１８が挙げられる。
シラン化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−シアノエチルトリエトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシランなどのトリアルコキシ、トリアシルオキシまたはトリフェノキシシラン類、およびジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、グリシドキシメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシエチルジエトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルエチルジプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシランなどのアルコキシシランまたはジアシルオキシシラン類、ジメトキシメチルシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン、ジエチルメチルシラン、トリエチルシラン、ブチルジメチルシラン、トリエトキシシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジフェニルメチルシラン、トリプロピルシラン、トリペンチルオキシシラン、トリフェニルシラン、トリヘキシルシラン、ジエチルシラン、アリルジメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジフェニルシラン、フェニルシラン、オクチルシラン、１，４−ビス（ジメチルシリル）ベンゼン、および１，１，３,３−テトラメチルジシロキサンなどを挙げることができる。
上記シリコーンレジン、シリコーンオリゴマーおよびシラン化合物は、単独で用いてもよく、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記処理剤中に於けるハイドロジェンポリシロキサンの量としては、当該処理剤から溶媒を除いた状態で、ハイドロジェンポリシロキサンの量が１〜１００質量％、特には、５〜１００質量％であることが好ましい。処理剤中のハイドロジェンポリシロキサンの量を上記範囲内とした場合、結果として得られるシリコーン処理カーボンブラックの表面のポリシロキサンの薄膜が緻密となり、当該シリコーン処理カーボンブラックを樹脂に混合せしめたときにも、該ポリシロキサンの薄膜からのオリゴマー成分等の浸出が抑えられ、樹脂の特性が変化することを防止することができる。
また、上記湿式処理において、処理剤の使用量としては、溶媒を除いた処理剤の割合として、カーボンブラック１００質量部に対して５質量部〜１００質量部が好ましく、さらには１０質量部〜５０質量部がより好ましい。この範囲内であれば、導電性樹脂組成物を得るのに大量のシリコーン処理カーボンブラックが必要となることもなく、また十分な導電性樹脂組成物の難燃性が得られる。
【００１６】
乾式法で処理を行う場合、カーボンブラックを高速撹拌しているところに上記シリコーン化合物の原液、又は、５〜５０質量％の溶液を滴下、又は、噴霧することによりシリコーン処理カーボンブラックを得ることができる。
上記湿式法、乾式法での処理で使用できる溶媒は、シリコーン化合物が均一に溶解する溶媒なら特に制限はなく、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、イソプロパノール、ジメチルフォルムアミド、テトラヒドロキシフラン、エタノール、メタノール、ベンゼン、ジエチルエーテル、アセトン、アセトニトリル、ヘキサン、酢酸エチル等が挙げられるが、これに限られるものではない。
次いで、上記湿式法、乾式法で処理したカーボンブラックを、１５０℃〜５００℃で加熱することによりＳｉ−Ｈ又は空気中の水分との加水分解により生成するＳｉ−ＯＨが架橋・重合する。
更に、本発明はカーボンブラックを予めシリコーン化合物で処理することを特徴とするが、シリコーン処理カーボンブラックと樹脂を混練することにより難燃性導電性樹脂組成物として使用できる。難燃性導電性樹脂組成物を得る他の方法としは、カーボンブラックとシリコーン化合物を予め混合しておいてから、その後樹脂を加えてから混練することにより、混練の熱でカーボンの近傍でシリコーンの反応をさせる方法がある。いずれの方法もシリコーン処理カーボンブラックが分散した樹脂組成物が得られるということでは共通であるが、後者は樹脂との混練時に多くのシリコーン成分が樹脂に拡散する為、充分な難燃性は得られないことがある。それに対して前者はシリコーン成分がカーボンブラック表面で反応する為、カーボンブラック表面でシリコーン化合物がより有効に働き、難燃性上より好ましいことが確認された。
【００１７】
本発明の難燃導電性樹脂組成物で用いられる樹脂の具体例としては、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート、ＨＩＰＳ（耐衝撃性ポリスチレン）、ポリアリレート、ポリエステル、ポリイミド、ポリフッ化ビニリデン、ポリオレフィン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド及びポリエーテルエーテルケトン等が挙げられるが、これらに限られるものではない。また、上記の高分子化合物を２種以上混合して用いてもよく、また共重合体であってもかまわない。２種類以上の高分子化合物を混合して用いる場合は、それらは相溶状態でも非相溶状態でもよい。
【００１８】
本発明の難燃導電性樹脂組成物は目的に応じて熱安定化剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、可塑剤などの添加剤を単独または２種類以上併せて配合してもよい。
本発明の難燃導電性樹脂組成物は目的に応じて強化充填剤を単独または２種類以上併せて配合してもよく、強化充填材としては、炭素繊維、炭化珪素繊維、アルミナ繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム繊維、ボロン繊維、ワラストナイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、アスベスト、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化チタン、ガラスビーズ及びガラスフレーク等が挙げられる。
【００１９】
本発明の難燃導電性樹脂組成物は、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ローラー及びニーダー等の溶融混練機を用いて製造できる。
【実施例】
【００２０】
次に、実施例によって、本発明を具体的に説明する。
以下の実施例で示される、シリコーン処理カーボンブラックの粉体抵抗はダイアインスツルメンツ株式会社製「ＭＣＰ−ＰＤ５１」により測定サンプル量１．０ｇ、荷重１０ｋＮで測定した。また、実施例及び比較例で示される、難燃導電性樹脂組成物シートの体積抵抗は、三菱化学株式会社製「ハイレスタ」を用い、印加電圧１００Ｖの条件によりＵＲＳプローブで測定した。難燃性はＵＬ耐炎性試験規格ＵＬ−９４による燃焼試験により評価した。カーボンブラックとしてはケッチェン・ブラック・インターナショナル株式会社製「ケッチェンブラック ＥＣ」（ＤＢＰ吸油量３６６ｍｌ／１００ｇ）を使用した。ハイドロジェンポリシロキサンとしては下記構造式（２）で表されるものを用いた。（ｎは平均値で３０）
【化１】
【００２１】
＜シリコーン処理カーボンブラックの製造＞
（製造例１）
カーボンブラック１００質量部、ハイドロジェンポリシロキサン５質量部及びトルエン１０００質量部を窒素雰囲気下で混合、撹拌した。その後、生成物を乾燥し、１５０℃で２時間処理してシリコーン処理カーボンブラックＫ１を得た。
【００２２】
（製造例２）
ハイドロジェンポリシロキサンを１０質量部用いた以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ２を得た。
【００２３】
（製造例３）
ハイドロジェンポリシロキサンを２０質量部用いた以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ３を得た。
【００２４】
（製造例４）
ハイドロジェンポリシロキサンを１００質量部用い、且つ処理温度を２００℃とした以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ４を得た。
【００２５】
（製造例５）
カーボンブラック１００質量部、ハイドロジェンポリシロキサン１５質量部、シリコーンオリゴマー（信越化学工業製ＫＲ５１１） ５質量部、シリコーンレジン（信越化学工業製Ｘ−４０−９８０５）１５質量部及びトルエン１０００質量部を窒素雰囲気下で混合、撹拌した。その後、生成物を乾燥し、２００℃で２時間処理してシリコーン処理カーボンブラックＫ５を得た。
【００２６】
（製造例６）
ハイドロジェンポリシロキサンを０．５質量部用いた以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ６を得た。
【００２７】
（製造例７）
ハイドロジェンポリシロキサンを２００質量部用い、且つ処理温度を２００℃とした以外は、上記製造例１と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ７を得た。
【００２８】
（製造例８）
ハイドロジェンポリシロキサンを０．１質量部用いた以外は、上記製造例５と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ８を得た。
【００２９】
（製造例９）
カーボンブラックを、カーボンブラック＃５２（三菱化学株式会社製、ＤＢＰ吸油量６０ｍｌ／１００ｇ）に変えた以外は、上記製造例２と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ９を得た。
【００３０】
（製造例１０）
カーボンブラックを、カーボンナノチューブ（特開２００４-１１５３１９号公報の実施例１に従い製造、ＤＢＰ吸油量 ４７０ｍｌ／１００ｇ）に変えた以外は、上記製造例２と同様にしてシリコーン処理カーボンブラックＫ１０を得た。
【００３１】
シリコーン処理する前のカーボンブラック（未処理カーボンブラック）及び上記の製造例１〜１０で製造したシリコーン処理カーボンブラックＫ１〜Ｋ１０について粉体抵抗を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
【００３３】
＜難燃導電性樹脂組成物シートの製造＞
（実施例１）
ＡＢＳ樹脂７９．５質量部、難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡ）１０．０質量部及び１０．５質量部のシリコーン処理カーボンブラックＫ１を混練機を用いて混合し、加熱圧縮成型機を用いて厚さ約１００μｍの難燃導電性樹脂組成物シートを作製した。
【００３４】
（実施例２〜１１）
実施例１に係る難燃導電性樹脂組成物シートの構成成分、構成成分の量を下記表２に示した様に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２〜１１に係る難燃導電性樹脂組成物シートを調製した。
【００３５】
【表２】
*1：商品名「トヨラック１００」 東レ株式会社社製
*2：商品名「ユーピロンＳ−２０００」 三菱瓦斯化学株式会社製
*3：商品名「ＡＧＩ０２」ＰＳジャパン株式会社製
（実施例１２）
特開２００２−２１４９２７の実施例1に従い、カーボンブラック１０．０質量部、ハイドロジェンポリシロキサン１．５質量部、シリコーンオリゴマー（信越化学工業製ＫＲ５１１） ０．５質量部、シリコーンレジン（信越化学工業製Ｘ−４０−９８０５）１．５質量部をヘンシェルミキサーで混合した後、ポリカーボネート樹脂７８．５重量部及び難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡ）８．０質量部を加えて更に混合した。
混合したものを２軸押し出し混練機で混練し、２〜３ｍｍの粒径の混練物とした。この混練物を実施例1と同様に成形し、厚さ約１００μｍの難燃導電性樹脂組成物シートを作製した。なおシートを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察し、カーボン表面を走査電顕−Ｘ線分析（ＳＥＭ-ＸＭＡ）に掛けたところシリコーン原子が検出され、カーボン表面がハイドロジェンポリシロキサンで処理されていることが確認された。
【００３６】
（比較例１〜４）
実施例１に於いて、難燃導電性樹脂組成物シートの構成成分、その量の何れか一方、或いは両方を下記表３に示す様に変更した以外は、実施例１と同様にして比較例１〜４に係る難燃導電性樹脂組成物シートを調製した。
【００３７】
【表３】
（比較例５）
ポリカーボネート樹脂７８．５質量部、難燃剤（テトラブロモビスフェノールＡ）８．０質量部、ハイドロジェンポリシロキサン１．５質量部、シリコーンオリゴマー（信越化学工業製ＫＲ５１１） ０．５質量部、シリコーンレジン（信越化学工業製Ｘ−４０−９８０５）１．５質量部及び未処理カーボンブラック１０．０質量部を、混練機を用いて混合し、加熱圧縮成型機を用いて厚さ約１００μｍの難燃導電性樹脂組成物シートを作製した。
【００３８】
実施例１〜１１及び比較例１〜４で作成した難燃導電性樹脂シートについて、難燃性及び体積抵抗を評価した。尚、難燃性に関して、本発明においては、ＶＴＭ−２以上、即ち、評価Ａ及びＢのものを難燃性有りと判断するものとする。
（難燃性）
Ａ：ＶＴＭ−１、ＶＴＭ−０
Ｂ：ＶＴＭ−２、
Ｃ：ＮＧ
（体積抵抗）
Ａ：体積抵抗１．０×１０１3Ω・ｃｍ以下
Ｂ：体積抵抗１．０×１０１3Ω・ｃｍを越える
【００３９】
評価結果を表４に示す。
【表４】
【００４０】
以上のように、本発明によるシリコーン処理カーボンブラックを用いることにより、難燃性に優れた導電性樹脂組成物を得ることが可能となった。
また実施例６と１２の比較より、カーボンブラックを予めシリコーン処理しておいた方が難燃性に優れることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の難燃導電性樹脂組成物は、難燃性および導電性が要求される電気および電子機器部品等に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したことを特徴とするシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項２】
該処理剤中のハイドロジェンポリシロキサンの量が１〜１００質量％（溶媒を除く）である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項３】
加重１０ｋＮでの粉体抵抗が０．５Ω・ｃｍ以下である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項４】
カーボンブラック１００質量部に対して処理剤５〜１００質量部（溶媒を除く）で処理されたものである請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項５】
少なくとも、請求項１乃至４のいずれかに記載のシリコーン処理カーボンブラックを含み、体積抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする難燃導電性樹脂組成物。
【請求項１】
ＤＢＰ吸油量が１００ｍｌ／１００ｇ以上６００ｍｌ／１００ｇ以下であるカーボンブラックを少なくともハイドロジェンポリシロキサンを含む処理剤で処理したことを特徴とするシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項２】
該処理剤中のハイドロジェンポリシロキサンの量が１〜１００質量％（溶媒を除く）である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項３】
加重１０ｋＮでの粉体抵抗が０．５Ω・ｃｍ以下である請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項４】
カーボンブラック１００質量部に対して処理剤５〜１００質量部（溶媒を除く）で処理されたものである請求項１記載のシリコーン処理カーボンブラック。
【請求項５】
少なくとも、請求項１乃至４のいずれかに記載のシリコーン処理カーボンブラックを含み、体積抵抗が１．０×１０１３Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする難燃導電性樹脂組成物。
【公開番号】特開２００６−９７００９（Ｐ２００６−９７００９Ａ）
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２５１５１８（Ｐ２００５−２５１５１８）
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年４月１３日（２００６．４．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年８月３１日（２００５．８．３１）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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