シンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルム
【課題】優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムを提供する。
【解決手段】スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を製膜してなるシートまたはフィルムであって、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルムである。
【解決手段】スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を製膜してなるシートまたはフィルムであって、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルムである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムに関し、詳しくは、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有する当該樹脂シート又はフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（本明細書においては、シンジオタクチックポリスチレンとも称し、これをＳＰＳと略すことがある。）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く知られている。このため、これまでに種々の成形法が適用され、様々な用途に供されている。例えば、上記特性が生かせることから、シート、フィルム状に成形されたＳＰＳにおいては、包装、光学、離型フィルムなどの分野における用途開発が進んでいる。
【０００３】
従来、スチレン単独重合体からなるＳＰＳは、硬く、結晶化度が高いという特徴があり、このためにフィルム、シート状に成形した場合、柔軟性に欠ける、透明性がよくない等の問題があった。このため、ｐ−メチルスチレンを少量加えて共重合させることで、上記欠点を改良することが行われてきた。
【０００４】
しかしながら、一般にp−メチルスチレンを少量加えたＳＰＳは、シート、フィルム状に成形した場合、スチレン単独重合体からなるＳＰＳに比較してフィッシュアイが多く発生し、成形品の外観が低下する傾向があった。
【０００５】
ＳＰＳ成形品の外観向上に関しては、ヘイズの改良に関する技術が知られており、例えば、特許文献１には、押出機を用いてＳＰＳの粉末からペレットを製造する際、一部のＳＰＳが粉末状で存在している部位に失活剤を注入し、フィルムのヘイズの改良および外観向上を達成する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１にはフィッシュアイの低減化技術に関する記載はない。
【０００６】
上記のように、ＳＰＳシートまたはフィルムのヘイズに関しては改良されているものの、フィッシュアイの低減化技術は未だ十分ではなく、その用途拡大のためには、さらに外観を向上させ、柔軟性と両立させることが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９５２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況下でなされたものであり、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＳＰＳシート又はフィルム中のフィッシュアイは、スチレン系モノマーに含まれるジビニルベンゼンの反応に由来する架橋構造が原因であること、および当該架橋構造が重合禁止剤除去後のモノマー溶液中で発生することを見出した。さらには、上記知見に基づき、特定のスチレン系モノマーを原料とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を製膜してなるシート又はフィルムは上記目的に適合しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を製膜してなるシートまたはフィルムであって、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム、
（２）スチレン系モノマー中のｐ−メチルスチレン含有率が３〜３０モル％であることを特徴とする上記（１）記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム、
（３）触媒残渣として含有されるアルミニウム化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム、
（４）スチレン系モノマーに含まれるジビニルベンゼン含有量が３３質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムは、スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を製膜してなるものである。
【００１２】
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂である。シンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、通常はラセミダイアッドで７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、若しくはラセミペンタッドで３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系樹脂を指す。
【００１３】
上記ＳＰＳは、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明におけるＳＰＳは、スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られた樹脂であり、シート又はフィルムの柔軟性と外観の向上の両立の観点から、スチレン系モノマー中のｐ−メチルスチレンの含有率は３〜３０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明においては、ＳＰＳの原料として、不純物として混在するジビニルベンゼン量が特定値以下であるスチレン系モノマーを使用することが好ましい。
【００１６】
ジビニルベンゼンはビニル基を２個有する化合物であり、一般にスチレンモノマーやｐ−メチルスチレンモノマー等のスチレン系モノマー中に不純物として含まれる。このため、重合反応時に架橋点になり、ゲル化物を形成しやすく、フィッシュアイが生成すると考えられる。本発明においては原料のスチレン系モノマー中のジビニルベンゼン含有量が３３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１１質量ｐｐｍ以下である。３３質量ｐｐｍ以下であれば、フィルム化した際にフィッシュアイの数を低減化することができ、優れた外観が得られる。
【００１７】
通常、ジビニルベンゼンはスチレンモノマー中には約５０質量ｐｐｍ含まれ、ｐ−メチルスチレンモノマー中には約１００質量ｐｐｍ含まれる。したがって、ＳＰＳを製造する際には、原料スチレン系モノマーを精製処理し、ジビニルベンゼン含有量を低減化する必要がある。原料スチレン系モノマーの精製処理方法としては、減圧蒸留方法が挙げられ、圧力１５〜５０ｍｍHg、温度４５〜７５℃での減圧蒸留条件が用いられる。
【００１８】
本発明のＳＰＳの製造において、上記の原料スチレン系モノマー中に混在するジビニルベンゼン量を規定する以外は従来公知の方法を使用することができ、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、種々の公知の触媒を用いて、当該スチレン系モノマーを重合することにより製造することができる。
【００１９】
上記の方法により得られたＳＰＳ粉末を、押出機による溶融押出工程により造粒する。上記工程またはシートやフィルム成形時に特定の酸化防止剤を添加することで、フィッシュアイをさらに低減化することが可能であり、フィルムの外観を向上させることが可能になる。
【００２０】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤が挙げられ、これらは通常使用されているものを用いることができる。これらの酸化防止剤は、本発明においては通常の酸化防止剤としての効果の他に、Ａｌや触媒等を分散させる効果があると考えられ、これによりフィッシュアイを低減化することが可能になる。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｎ−ノニルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ─ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４─ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス〔１，１─ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラキオサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ─オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ─ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。これらフェノール系化合物の中でも、一般式（Ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（Ｒ1はメチル基又はｔ−ブチル基を、Ａは１〜４個の水酸基を有するアルコールのｎ個の水酸基を除いた残基を示し、またｎは１〜４の整数をそれぞれ示す。）
【００２４】
リン系酸化防止剤の具体例としては、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジオクチルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルジイソオクチルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノノリルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ，ジノリルフェニル）フォスファイト、炭素数１２〜１５のアルキル基を有する４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラアルキルジフォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのリン系化合物の中でも、一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましいが、中でもＲ2、Ｒ3がアルキルアリール基である場合が望ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
（ここにＲ2及びＲ3は各々独立して、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）
【００２７】
当該酸化防止剤の添加量は、ＳＰＳ１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が特に好ましい。０．００５質量部未満であると、外観向上効果が得られにくく、５質量部を超えると、シートやフィルムのヘイズの上昇、ブリード発生、機械的強度の低下が生じやすい。当該酸化防止剤の添加方法の好ましい例としては、上記溶融押出工程における、粉体でサイドフィードによる添加、またはペレタイズ後、シートやフィルムに成形される前に、ペレットに対し酸化防止剤マスターバッチまたは粉体でのドライブレンドでの添加が挙げられる。
【００２８】
本発明においては上記溶融押出工程において、水を添加してもよく、これによりシートやフィルムのヘイズを低下させ、外観を向上させることができる。当該方法としては、特開平１０−１９５２０６号公報に記載の方法を好ましく使用できる。
【００２９】
本発明においては、好ましくは、上記溶融押出工程で得られたペレットを８０〜１４０℃、３〜１０時間乾燥する。ペレットの乾燥条件はより好ましくは１００〜１２０℃、５〜１０時間である。このペレットの乾燥は一般の加熱空気、乾燥空気、真空下等の雰囲気下で行うことが出来る。この乾燥によりペレットに含まれる水分及び揮発成分の多くを除去することが出来る。
【００３０】
次に押出機で押出し、シリンダー及びダイス温度２８０〜３２０℃程度、ロール温度５０〜９９℃程度でシートやフィルムに成形する。シリンダー及びダイス温度が３２０℃を超えると、熱劣化に伴う分子量の低下やオリゴマー等の低分子量成分の増加を起こしやすい。また、すべてのロール温度が５０℃未満であるとロールへの密着不足の為、表面の平滑性が低下し、ヘイズなどの外観不良を起こしやすい。さらにすべてのロール温度が９９℃を超えると生産性の低下ならびにロールへの粘着、密着により表面の密着、剥がしむらが生じ、良外観のシートやフィルムが得られにくい。
【００３１】
またシートやフィルム成形用の押出装置には脱揮装置の付いていることが好ましい。この脱揮装置は溶融状態にて大気圧力以下に減圧出来るものであり、押出時に８ｋＰａ以下好ましくは４ｋＰａ以下に減圧する。この減圧脱揮によりペレットに残存する水分及び揮発成分を除去するとともに、本押出成形により生成する副次的な揮発性の反応副生成物をも除去することができる。上記乾燥および押出成形時の脱揮を十分に行うことでシートやフィルムの発泡や表面状態の肌荒れによる表面外観の低下を回避することができる。
【００３２】
本発明においては特定の原料スチレン系モノマーを使用することで、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルムが得られる。また、特定の酸化防止剤を添加することで、触媒残渣として含有されるアルミニウム化合物の平均粒径値を低下させることができ、当該平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルムが得られる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
評価方法
以下に示す製造例、実施例および比較例において製造されたＳＰＳ、ＳＰＳフィルムに関して、以下の測定により評価した。
ジビニルベンゼン量：ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジ―製6890N GC）測定により求めた。
アルミニウム化合物の粒径測定：日本電子社製ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８２００）により、フィルム表面のＡｌマッピングを実施し、５０μｍ2の視野中、無作為に１０点のＡｌ像をピックアップし、マッピング用スケールを用いて平均粒径を算出した。
フィッシュアイ個数：日本アルミ（株）製のフィルム中異物検査装置を用いて、３０ｍｍφ単軸押出機を用いてキャストしたフィルムに垂直にストロボを照射し、投下光像をパソコンに取り込み、個数を解析した。
フィッシュアイ形態：光学顕微鏡にて観察し、光の不透過性ブツ、透明ゲル状ブツおよびこれらの複合状ブツに形態分類した。これらはそれぞれＡｌ化合物、架橋性ゲル物、および複合物であることを、ＩＲ，ラマン、ＥＰＭＡにより同定した。
ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載の方法に準拠した。
【００３５】
製造例１（シンジオタクチックポリスチレンＡの製造）
２リットルの反応容器にアルミナカラムにて重合禁止剤のトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を除去した、精製スチレン（ジビニルベンゼン含有率が３μｇ／ｍｌ）と精製ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）とを９３：７のモル比で混合し、等量のヘキサン及びトリエチルアルミニウム1ｍｍｏｌを加え、８０℃に加熱した。ここに、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０μｍｏｌ、トルエン２９．１ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．８ｍｍｏｌ〕１６．５ｍｌを添加し、８０℃で５時間重合を行った。反応終了後、ヘキサンより析出した生成物をろ過回収した。生成物をメタノールにて繰り返し洗浄し、乾燥したものを、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエイションクロマトグラフィーにて測定したところ重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲより算出したペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
なお、精製スチレン（ジビニルベンゼン含有率が３μｇ／ｍｌ）及び精製ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）は、市販スチレン（ジビニルベンゼン含有率が１００μｇ／ｍｌ）及び市販ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５０μｇ／ｍｌ）を２５〜３５ｍｍHgの圧力、６０℃の温度で減圧蒸留して得たものである。
【００３６】
製造例２（シンジオタクチックポリスチレンＢの製造）
ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）に代えて、ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が１０μｇ／ｍｌ）を使用した他は、製造例１に記載の方法により、シンジオタクチックポリスチレンＢを製造した。重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲよりペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
【００３７】
製造例３（シンジオタクチックポリスチレンＣの製造）
ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）に代えて、ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が２０μｇ／ｍｌ）を使用した他は、製造例１に記載の方法により、シンジオタクチックポリスチレンＣを製造した。重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲよりペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
【００３８】
製造例４（シンジオタクチックポリスチレンＤの製造）
ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）に代えて、ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が３５μｇ／ｍｌ）を使用した他は、製造例１に記載の方法により、シンジオタクチックポリスチレンＤを製造した。重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲよりペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
製造例５（ペレットの製造）
上記製造例１〜４において得られたＳＰＳを用いて、以下の方法でペレットを製造した。
ＳＰＳパウダーを、日本製鋼所（株）製二軸押出機〔ＴＥＸ３０ＳＳ−５２.５ＡＷ−７Ｖ（Ｌ／Ｄ＝５２.５，Ｄ＝３０ｍｍ，Ｈ＝４.５ｍｍ，ベント数＝５）〕を用い、シリンダー温度２９０℃、成形温度３００〜３２０℃、第一ベント部温度２７５℃（圧力５０．５ｋＰａ）、第二ベント部温度２７５℃（圧力１７．３ｋＰａ）、第三及び第四ベント部温度２９０℃（圧力２．０ｋＰａ）、第五ベント部温度２９０℃（圧力０．６７ｋＰａ）、スクリュー周速０．４ｍ／ｓ（同回転方向）、ＳＰＳ粉末供給量＝１２ｋｇ／ｈ、即ち、Ｑ／ＤＨＶ＝１.９×１０5の条件で脱揮，造粒を行った。ここにおいて、水の添加は次の要領で行った。添加位置は、押出機内においてＳＰＳが粉末状態で存在している、内部温度５０℃の部位とし、該部位での注入量は１００ｇ／ｈ（ＳＰＳ粉末供給量に対し、１.０質量％）とした。
【００４１】
実施例１
製造例５の方法でペレット化された製造例１のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＡ）を用いて、３５ｍｍの単軸押出機（サーモプラスチック社製）にて押出温度２９０℃で９０℃の冷却ロールにキャストし、幅１２０ｍｍ、膜厚１００μｍのフィルムを成形した。このフィルム中のフィッシュアイ個数を測定したところ、フィッシュアイ個数は２個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４２】
実施例２
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（ADEKA社製、商品名ＰＥＰ３６）を添加したものを使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は１個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は１μｍまたはそれ以下であった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４３】
実施例３
製造例２のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＢ）を使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は４個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４４】
実施例４
製造例３のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＣ）を使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は５個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４５】
実施例５
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を添加したものを使用した他は、実施例４と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は３個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は２μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４６】
実施例６
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（ＰＥＰ３６、前出）を添加したものを使用した他は、実施例４と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は２個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は１μｍまたはそれ以下であった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４７】
比較例１
製造例４のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＤ）を使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は１４個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４８】
比較例２
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（ＰＥＰ３６、前出）を添加したものを使用した他は、比較例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は７個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は１μｍまたはそれ以下であった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムが提供される。当該樹脂シート又はフィルムは、包装、光学、離型フィルムなどの分野において好適に利用される。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムに関し、詳しくは、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有する当該樹脂シート又はフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
シンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体（本明細書においては、シンジオタクチックポリスチレンとも称し、これをＳＰＳと略すことがある。）は、耐熱性や耐薬品性等に優れたエンジニアリングプラスチックとして広く知られている。このため、これまでに種々の成形法が適用され、様々な用途に供されている。例えば、上記特性が生かせることから、シート、フィルム状に成形されたＳＰＳにおいては、包装、光学、離型フィルムなどの分野における用途開発が進んでいる。
【０００３】
従来、スチレン単独重合体からなるＳＰＳは、硬く、結晶化度が高いという特徴があり、このためにフィルム、シート状に成形した場合、柔軟性に欠ける、透明性がよくない等の問題があった。このため、ｐ−メチルスチレンを少量加えて共重合させることで、上記欠点を改良することが行われてきた。
【０００４】
しかしながら、一般にp−メチルスチレンを少量加えたＳＰＳは、シート、フィルム状に成形した場合、スチレン単独重合体からなるＳＰＳに比較してフィッシュアイが多く発生し、成形品の外観が低下する傾向があった。
【０００５】
ＳＰＳ成形品の外観向上に関しては、ヘイズの改良に関する技術が知られており、例えば、特許文献１には、押出機を用いてＳＰＳの粉末からペレットを製造する際、一部のＳＰＳが粉末状で存在している部位に失活剤を注入し、フィルムのヘイズの改良および外観向上を達成する技術が開示されている。しかしながら、特許文献１にはフィッシュアイの低減化技術に関する記載はない。
【０００６】
上記のように、ＳＰＳシートまたはフィルムのヘイズに関しては改良されているものの、フィッシュアイの低減化技術は未だ十分ではなく、その用途拡大のためには、さらに外観を向上させ、柔軟性と両立させることが望まれていた。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１９５２０６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明はこのような状況下でなされたものであり、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、ＳＰＳシート又はフィルム中のフィッシュアイは、スチレン系モノマーに含まれるジビニルベンゼンの反応に由来する架橋構造が原因であること、および当該架橋構造が重合禁止剤除去後のモノマー溶液中で発生することを見出した。さらには、上記知見に基づき、特定のスチレン系モノマーを原料とするシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を製膜してなるシート又はフィルムは上記目的に適合しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
（１）スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を製膜してなるシートまたはフィルムであって、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム、
（２）スチレン系モノマー中のｐ−メチルスチレン含有率が３〜３０モル％であることを特徴とする上記（１）記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム、
（３）触媒残渣として含有されるアルミニウム化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム、
（４）スチレン系モノマーに含まれるジビニルベンゼン含有量が３３質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムは、スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するスチレン系樹脂を製膜してなるものである。
【００１２】
本発明におけるシンジオタクチックポリスチレン系樹脂は、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂である。シンジオタクチック構造とは、立体構造がシンジオタクチック構造、すなわち炭素−炭素結合から形成される主鎖に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互に反対方向に位置する立体構造を有するものであり、そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法（13Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。13Ｃ−ＮＭＲ法により測定されるタクティシティーは、連続する複数個の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッドによって示すことができるが、本発明に言うシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂とは、通常はラセミダイアッドで７５モル％以上、好ましくは８５モル％以上、若しくはラセミペンタッドで３０モル％以上、好ましくは５０モル％以上のシンジオタクティシティーを有するポリスチレン系樹脂を指す。
【００１３】
上記ＳＰＳは、分子量について特に制限はないが、重量平均分子量が好ましくは１００００以上、より好ましくは５００００以上である。さらに、分子量分布についてもその広狭は制約がなく、様々なものを充当することが可能である。ここで、重量平均分子量が１００００未満のものでは、得られる組成物あるいは成形品の熱的性質，力学的物性が低下する場合があり好ましくない。
【００１４】
本発明におけるＳＰＳは、スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られた樹脂であり、シート又はフィルムの柔軟性と外観の向上の両立の観点から、スチレン系モノマー中のｐ−メチルスチレンの含有率は３〜３０モル％であることが好ましく、３〜１５モル％であることがより好ましい。
【００１５】
本発明においては、ＳＰＳの原料として、不純物として混在するジビニルベンゼン量が特定値以下であるスチレン系モノマーを使用することが好ましい。
【００１６】
ジビニルベンゼンはビニル基を２個有する化合物であり、一般にスチレンモノマーやｐ−メチルスチレンモノマー等のスチレン系モノマー中に不純物として含まれる。このため、重合反応時に架橋点になり、ゲル化物を形成しやすく、フィッシュアイが生成すると考えられる。本発明においては原料のスチレン系モノマー中のジビニルベンゼン含有量が３３質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２２質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１１質量ｐｐｍ以下である。３３質量ｐｐｍ以下であれば、フィルム化した際にフィッシュアイの数を低減化することができ、優れた外観が得られる。
【００１７】
通常、ジビニルベンゼンはスチレンモノマー中には約５０質量ｐｐｍ含まれ、ｐ−メチルスチレンモノマー中には約１００質量ｐｐｍ含まれる。したがって、ＳＰＳを製造する際には、原料スチレン系モノマーを精製処理し、ジビニルベンゼン含有量を低減化する必要がある。原料スチレン系モノマーの精製処理方法としては、減圧蒸留方法が挙げられ、圧力１５〜５０ｍｍHg、温度４５〜７５℃での減圧蒸留条件が用いられる。
【００１８】
本発明のＳＰＳの製造において、上記の原料スチレン系モノマー中に混在するジビニルベンゼン量を規定する以外は従来公知の方法を使用することができ、例えば不活性炭化水素溶媒中又は溶媒の不存在下に、種々の公知の触媒を用いて、当該スチレン系モノマーを重合することにより製造することができる。
【００１９】
上記の方法により得られたＳＰＳ粉末を、押出機による溶融押出工程により造粒する。上記工程またはシートやフィルム成形時に特定の酸化防止剤を添加することで、フィッシュアイをさらに低減化することが可能であり、フィルムの外観を向上させることが可能になる。
【００２０】
上記酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤またはリン系酸化防止剤が挙げられ、これらは通常使用されているものを用いることができる。これらの酸化防止剤は、本発明においては通常の酸化防止剤としての効果の他に、Ａｌや触媒等を分散させる効果があると考えられ、これによりフィッシュアイを低減化することが可能になる。
【００２１】
フェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−フェニルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｎ−ノニルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）ブタン、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ─ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４─ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，９−ビス〔１，１─ジ−メチル−２−〔β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕−２，４，８，１０−テトラキオサスピロ〔５，５〕ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，４−ビス（ｎ─オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ─ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、トリス（４−ｔ−ブチル−２，６−ジ−メチル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレイト等が挙げられる。これらフェノール系化合物の中でも、一般式（Ｉ）で表されるものが特に好ましい。
【００２２】
【化１】
【００２３】
（Ｒ1はメチル基又はｔ−ブチル基を、Ａは１〜４個の水酸基を有するアルコールのｎ個の水酸基を除いた残基を示し、またｎは１〜４の整数をそれぞれ示す。）
【００２４】
リン系酸化防止剤の具体例としては、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジフォスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジオクチルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジラウリルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジフェニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンフォスフォナイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロフォスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナントレン−１０−オキシド、トリス（イソデシル）フォスファイト、トリス（トリデシル）フォスファイト、フェニルジイソオクチルフォスファイト、フェニルジイソデシルフォスファイト、フェニルジ（トリデシル）フォスファイト、ジフェニルイソオクチルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、ジフェニルトリデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（モノノリルフェニル）フォスファイト、トリス（モノ，ジノリルフェニル）フォスファイト、炭素数１２〜１５のアルキル基を有する４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラアルキルジフォスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシル）フォスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルフォスファイト−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等が挙げられる。これらのリン系化合物の中でも、一般式（ＩＩ）で表されるものが特に好ましいが、中でもＲ2、Ｒ3がアルキルアリール基である場合が望ましい。
【００２５】
【化２】
【００２６】
（ここにＲ2及びＲ3は各々独立して、アルキル基、アリール基又はアルキルアリール基を示す。）
【００２７】
当該酸化防止剤の添加量は、ＳＰＳ１００質量部に対して、０．００５〜５質量部が好ましく、０．０１〜３質量部がより好ましく、０．０１〜２質量部が特に好ましい。０．００５質量部未満であると、外観向上効果が得られにくく、５質量部を超えると、シートやフィルムのヘイズの上昇、ブリード発生、機械的強度の低下が生じやすい。当該酸化防止剤の添加方法の好ましい例としては、上記溶融押出工程における、粉体でサイドフィードによる添加、またはペレタイズ後、シートやフィルムに成形される前に、ペレットに対し酸化防止剤マスターバッチまたは粉体でのドライブレンドでの添加が挙げられる。
【００２８】
本発明においては上記溶融押出工程において、水を添加してもよく、これによりシートやフィルムのヘイズを低下させ、外観を向上させることができる。当該方法としては、特開平１０−１９５２０６号公報に記載の方法を好ましく使用できる。
【００２９】
本発明においては、好ましくは、上記溶融押出工程で得られたペレットを８０〜１４０℃、３〜１０時間乾燥する。ペレットの乾燥条件はより好ましくは１００〜１２０℃、５〜１０時間である。このペレットの乾燥は一般の加熱空気、乾燥空気、真空下等の雰囲気下で行うことが出来る。この乾燥によりペレットに含まれる水分及び揮発成分の多くを除去することが出来る。
【００３０】
次に押出機で押出し、シリンダー及びダイス温度２８０〜３２０℃程度、ロール温度５０〜９９℃程度でシートやフィルムに成形する。シリンダー及びダイス温度が３２０℃を超えると、熱劣化に伴う分子量の低下やオリゴマー等の低分子量成分の増加を起こしやすい。また、すべてのロール温度が５０℃未満であるとロールへの密着不足の為、表面の平滑性が低下し、ヘイズなどの外観不良を起こしやすい。さらにすべてのロール温度が９９℃を超えると生産性の低下ならびにロールへの粘着、密着により表面の密着、剥がしむらが生じ、良外観のシートやフィルムが得られにくい。
【００３１】
またシートやフィルム成形用の押出装置には脱揮装置の付いていることが好ましい。この脱揮装置は溶融状態にて大気圧力以下に減圧出来るものであり、押出時に８ｋＰａ以下好ましくは４ｋＰａ以下に減圧する。この減圧脱揮によりペレットに残存する水分及び揮発成分を除去するとともに、本押出成形により生成する副次的な揮発性の反応副生成物をも除去することができる。上記乾燥および押出成形時の脱揮を十分に行うことでシートやフィルムの発泡や表面状態の肌荒れによる表面外観の低下を回避することができる。
【００３２】
本発明においては特定の原料スチレン系モノマーを使用することで、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルムが得られる。また、特定の酸化防止剤を添加することで、触媒残渣として含有されるアルミニウム化合物の平均粒径値を低下させることができ、当該平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルムが得られる。
【実施例】
【００３３】
本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００３４】
評価方法
以下に示す製造例、実施例および比較例において製造されたＳＰＳ、ＳＰＳフィルムに関して、以下の測定により評価した。
ジビニルベンゼン量：ガスクロマトグラフィー（アジレント・テクノロジ―製6890N GC）測定により求めた。
アルミニウム化合物の粒径測定：日本電子社製ＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８２００）により、フィルム表面のＡｌマッピングを実施し、５０μｍ2の視野中、無作為に１０点のＡｌ像をピックアップし、マッピング用スケールを用いて平均粒径を算出した。
フィッシュアイ個数：日本アルミ（株）製のフィルム中異物検査装置を用いて、３０ｍｍφ単軸押出機を用いてキャストしたフィルムに垂直にストロボを照射し、投下光像をパソコンに取り込み、個数を解析した。
フィッシュアイ形態：光学顕微鏡にて観察し、光の不透過性ブツ、透明ゲル状ブツおよびこれらの複合状ブツに形態分類した。これらはそれぞれＡｌ化合物、架橋性ゲル物、および複合物であることを、ＩＲ，ラマン、ＥＰＭＡにより同定した。
ヘイズ：ＪＩＳ Ｋ７１０５に記載の方法に準拠した。
【００３５】
製造例１（シンジオタクチックポリスチレンＡの製造）
２リットルの反応容器にアルミナカラムにて重合禁止剤のトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）を除去した、精製スチレン（ジビニルベンゼン含有率が３μｇ／ｍｌ）と精製ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）とを９３：７のモル比で混合し、等量のヘキサン及びトリエチルアルミニウム1ｍｍｏｌを加え、８０℃に加熱した。ここに、予備混合触媒〔ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド９０μｍｏｌ、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート９０μｍｏｌ、トルエン２９．１ｍｍｏｌ、トリイソブチルアルミニウム１．８ｍｍｏｌ〕１６．５ｍｌを添加し、８０℃で５時間重合を行った。反応終了後、ヘキサンより析出した生成物をろ過回収した。生成物をメタノールにて繰り返し洗浄し、乾燥したものを、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒とし、１３０℃でゲルパーミエイションクロマトグラフィーにて測定したところ重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲより算出したペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
なお、精製スチレン（ジビニルベンゼン含有率が３μｇ／ｍｌ）及び精製ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）は、市販スチレン（ジビニルベンゼン含有率が１００μｇ／ｍｌ）及び市販ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５０μｇ／ｍｌ）を２５〜３５ｍｍHgの圧力、６０℃の温度で減圧蒸留して得たものである。
【００３６】
製造例２（シンジオタクチックポリスチレンＢの製造）
ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）に代えて、ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が１０μｇ／ｍｌ）を使用した他は、製造例１に記載の方法により、シンジオタクチックポリスチレンＢを製造した。重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲよりペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
【００３７】
製造例３（シンジオタクチックポリスチレンＣの製造）
ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）に代えて、ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が２０μｇ／ｍｌ）を使用した他は、製造例１に記載の方法により、シンジオタクチックポリスチレンＣを製造した。重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲよりペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
【００３８】
製造例４（シンジオタクチックポリスチレンＤの製造）
ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が５μｇ／ｍｌ）に代えて、ｐ−メチルスチレン（ジビニルベンゼン含有率が３５μｇ／ｍｌ）を使用した他は、製造例１に記載の方法により、シンジオタクチックポリスチレンＤを製造した。重量平均分子量は、２００，０００で、分子量分布は２．５であった。さらに13Ｃ−ＮＭＲよりペンタッドでのシンジオタクティシティーは９６％であり、重合体をＳＰＳと確認した。
【００３９】
【表１】
【００４０】
製造例５（ペレットの製造）
上記製造例１〜４において得られたＳＰＳを用いて、以下の方法でペレットを製造した。
ＳＰＳパウダーを、日本製鋼所（株）製二軸押出機〔ＴＥＸ３０ＳＳ−５２.５ＡＷ−７Ｖ（Ｌ／Ｄ＝５２.５，Ｄ＝３０ｍｍ，Ｈ＝４.５ｍｍ，ベント数＝５）〕を用い、シリンダー温度２９０℃、成形温度３００〜３２０℃、第一ベント部温度２７５℃（圧力５０．５ｋＰａ）、第二ベント部温度２７５℃（圧力１７．３ｋＰａ）、第三及び第四ベント部温度２９０℃（圧力２．０ｋＰａ）、第五ベント部温度２９０℃（圧力０．６７ｋＰａ）、スクリュー周速０．４ｍ／ｓ（同回転方向）、ＳＰＳ粉末供給量＝１２ｋｇ／ｈ、即ち、Ｑ／ＤＨＶ＝１.９×１０5の条件で脱揮，造粒を行った。ここにおいて、水の添加は次の要領で行った。添加位置は、押出機内においてＳＰＳが粉末状態で存在している、内部温度５０℃の部位とし、該部位での注入量は１００ｇ／ｈ（ＳＰＳ粉末供給量に対し、１.０質量％）とした。
【００４１】
実施例１
製造例５の方法でペレット化された製造例１のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＡ）を用いて、３５ｍｍの単軸押出機（サーモプラスチック社製）にて押出温度２９０℃で９０℃の冷却ロールにキャストし、幅１２０ｍｍ、膜厚１００μｍのフィルムを成形した。このフィルム中のフィッシュアイ個数を測定したところ、フィッシュアイ個数は２個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４２】
実施例２
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（ADEKA社製、商品名ＰＥＰ３６）を添加したものを使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は１個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は１μｍまたはそれ以下であった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４３】
実施例３
製造例２のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＢ）を使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は４個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４４】
実施例４
製造例３のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＣ）を使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は５個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４５】
実施例５
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）を添加したものを使用した他は、実施例４と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は３個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は２μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４６】
実施例６
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（ＰＥＰ３６、前出）を添加したものを使用した他は、実施例４と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は２個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は１μｍまたはそれ以下であった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４７】
比較例１
製造例４のＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレンＤ）を使用した他は、実施例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は１４個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は５μｍであった。フィッシュアイの形態を観察した結果、Ａｌ化合物単体、透明ゲル状物及び、透明ゲル中にＡｌ化合物を含む複合体の３種が主に確認された。
【００４８】
比較例２
ペレット１００質量部に対して、０．２質量部の酸化防止剤（ＰＥＰ３６、前出）を添加したものを使用した他は、比較例１と同様の方法でフィルムを成形した。フィッシュアイ個数は７個／ｃｍ2であり、Ａｌ化合物の平均粒径は１μｍまたはそれ以下であった。フィッシュアイの形態を観察した結果、透明ゲル状物が主に確認された。
【００４９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、優れた外観（フィッシュアイの低減化および透明性）を有するシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シート又はフィルムが提供される。当該樹脂シート又はフィルムは、包装、光学、離型フィルムなどの分野において好適に利用される。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を製膜してなるシートまたはフィルムであって、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【請求項２】
スチレン系モノマー中のｐ−メチルスチレン含有率が３〜３０モル％であることを特徴とする請求項１記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【請求項３】
触媒残渣として含有されるアルミニウム化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【請求項４】
スチレン系モノマーに含まれるジビニルベンゼン含有量が３３質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【請求項１】
スチレン系モノマーとして、スチレンとｐ−メチルスチレンを共重合させて得られたシンジオタクチック構造を有するポリスチレン系樹脂を製膜してなるシートまたはフィルムであって、１００μｍ厚みのフィルムに換算した際の１０μｍ以上のフィッシュアイが５個／ｃｍ2以下であることを特徴とするシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【請求項２】
スチレン系モノマー中のｐ−メチルスチレン含有率が３〜３０モル％であることを特徴とする請求項１記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【請求項３】
触媒残渣として含有されるアルミニウム化合物の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【請求項４】
スチレン系モノマーに含まれるジビニルベンゼン含有量が３３質量ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシンジオタクチックポリスチレン系樹脂シートまたはフィルム。
【公開番号】特開２００８−２６６４９１（Ｐ２００８−２６６４９１Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１１２８６１（Ｐ２００７−１１２８６１）
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年４月２３日（２００７．４．２３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]