シンチレータ用単結晶及びその製造方法
【課題】特定のセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であって、蛍光特性に十分優れたシンチレータ用単結晶を提供する。
【解決手段】特定のセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶。
【解決手段】特定のセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータ用単結晶及びその製造方法に関するものである。より詳細には、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用などの放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるシンチレータ用単結晶及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セリウムで付活したオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴなどの放射線検出器として実用化されている。このシンチレータの蛍光出力はＢＧＯシンチレータのものよりは大きいが、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの蛍光出力と比較すると、その２０％程度しかなく、この点で一層の改善が望まれている。
【０００３】
近年、一般的にＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ（特許文献１、２参照）、及び一般的にＧｄ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５（ＬｎはＬｕ又は希土類元素の一種）で表される化合物の単結晶を用いたシンチレータ（特許文献３、４参照）が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。
【０００４】
ところで、特定のセリウム付活珪酸塩単結晶を、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が０．２体積％以上である雰囲気）中で育成又は冷却した場合、あるいは酸素の少ない雰囲気で育成した場合、その後に、酸素を含む雰囲気中でその単結晶に対して高温の熱処理が施されると、結晶の着色、蛍光の吸収等により蛍光出力の低下を招くことが明らかになっている（特許文献５参照）。また、セリウム付活珪酸塩単結晶の育成では、単結晶の融点が高いために、Ｉｒるつぼを用いた高周波加熱によるチョクラルスキー法が一般的に行われている。しかし、Ｉｒるつぼは酸素を含む雰囲気中で高温に加熱すると蒸発してしまい、安定した結晶育成が困難になるという問題がある。
【０００５】
そこで、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶について、蛍光出力やエネルギー分解能等のシンチレーション特性を向上させる熱処理方法として、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理する方法が特許文献５に開示されている。この文献によると、シンチレーション発光の阻害要因となる４価のＣｅイオンを３価に還元する作用によりシンチレーション特性が向上するとされている。
【０００６】
更に特許文献６には、ルテチウム（Ｌｕ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む珪酸塩結晶をベースとするシンチレーション材料であって、酸素空格子点□を含み、その化学組成が下記一般式（８）；
Ｌｕ１−ｙＭｅｙＡ１−ｘＣｅｘＳｉＯ５−ｚ□ｚ （８）
［式（８）中、Ａは、ＬｕとＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなるグループから選択された少なくとも１つの元素であり、Ｍｅは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈからなるグループから選択された少なくとも１つの元素である。］で表されるものが記載されている。特許文献６において、Ｌｕに置換するＭｅとしてＨからＴｈまでの５０以上の元素が記載されているが、これらはシンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があると記載されている。また、これらの中でも、酸化度＋４、＋５、＋６（例えば、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ）を有するイオンが原試薬内に存在すると、あるいは、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、結晶のクラック防止に有効である他に、酸素副格子内の空格子点の形成を妨げる旨も記載されている。
【０００７】
酸化物シンチレータの蛍光出力を向上させる熱処理方法として、タングステン酸化合物の単結晶を、酸素を有する雰囲気において、当該結晶の融点未満でかつその融点より２００℃低い温度以上の範囲の温度で加熱する方法が特許文献７に開示されている。この特許文献７には、タングステン酸化合物の単結晶は酸素空格子点が発生しやすい結晶であり、酸素を有する雰囲気において、当該結晶の融点近傍で加熱して酸素空格子点をなくすことにより蛍光出力が向上する旨、記載されている。
【０００８】
また、特許文献８には、Ｇｄ（２−ｘ）ＣｅｘＭｅｙＳｉＯ５（ｘは０．００３〜０．０５、ｙは０．００００５〜０．００５であり、ＭｅはＭｇ、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる元素、またはこれらの混合物である単結晶）において、Ｍｅで示される元素がＣｅイオンの３価から４価への価数変化を抑制することによって、着色がなく透明性の高い単結晶が得られる旨、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８５２９４４号公報
【特許文献２】米国特許第４９５８０８０号明細書
【特許文献３】特公平７−７８２１５号公報
【特許文献４】米国特許第５２６４１５４号明細書
【特許文献５】特許第２７０１５７７号公報
【特許文献６】特表２００１−５２４１６３号公報
【特許文献７】特公昭６４−６１６０号公報
【特許文献８】特開２００３−３００７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されたセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶は、蛍光出力のバックグラウンドが高くなりやすいため、その蛍光特性について結晶インゴット内や結晶インゴット間でのばらつき、日間差でのばらつき及び紫外線を含む自然光照射下での経時変化等が発生しやすく、安定した蛍光出力特性が得られ難いという課題がある。
【００１１】
また、セリウム付活珪酸塩化合物の単結晶のうち、下記一般式（１）；
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５ （１）
［式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０以上２以下の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。］、下記一般式（２）；
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５ （２）
［式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超２以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。］、又は下記一般式（４）；
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５ （４）
［式（４）中、ｒは０超２以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。］で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶（後述する一般式（３）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶）の場合、酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で単結晶を育成又は冷却したり、又は単結晶の育成後に酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中、高温で単結晶の加熱を行ったりすると、蛍光出力のバックグランドが上昇し、蛍光出力の低下や蛍光特性のばらつきが大きくなることが判明した。
【００１２】
さらには、特許文献５に開示された熱処理方法は、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶を対象とする場合は良好な結果が得られるが、上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶を対象とする場合に、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力の低下や蛍光出力のばらつきが大きくなるというマイナスの効果を招くことがわかった。
【００１３】
また、本発明者らは、特許文献６における上記一般式（８）で表されたＬｕ及びＣｅを含む珪酸塩単結晶は、Ｌｕを含有するオルト珪酸塩化合物単結晶であることに起因して、特に酸素欠損（酸素格子欠陥に相当）が発生しやすいことを見出した。また更にＬｕ以外の希土類元素が、Ｔｂよりもイオン半径の小さなＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＳｃであるオルト珪酸塩化合物単結晶の方が、Ｔｂ又はそれよりもイオン半径の大きな希土類元素を用いたオルト珪酸塩化合物単結晶よりも、酸素欠損が発生しやすいことを見出した。そして、その系において特定の元素を添加することにより、結晶の割れを増加させることなく、酸素欠損の影響を低減できることを見出した。
【００１４】
更に本発明者らは、希土類珪酸塩単結晶の酸素欠損を低減する効果のある元素として特許文献６に記載されている価数４価、５価、６価の元素は、必ずしもその酸素欠損低減効果が十分ではなく、むしろそれらの元素を含む結晶インゴットは割れが増加することを見出した。また、特許文献６において、シンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があると記載されているＨからＴｈまでの５０以上の元素の多くは、酸素欠損の影響を低減するという効果は有していないものであることを見出した。
【００１５】
本発明者らは、上記一般式（１）、（２）若しくは（４）で表される特定のセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶に、その結晶育成時の条件に相当する融点付近の高温、アルゴン雰囲気等の中性又は窒素雰囲気の環境で酸化物が安定して存在し得る周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素（以下、単に「２族元素」ともいう。）を添加すると、より効果的にオルト珪酸塩化合物単結晶の酸素欠損の影響を低減できることを見出した。また、そのような２族元素を上記特定の単結晶に添加すると、酸素を微量含有する雰囲気中においてもＣｅイオンの価数変化を抑制できるため、その単結晶の育成中、あるいは育成後の熱処理の雰囲気の調整によって、更に酸素欠損の発生を低減できることも判明した。
【００１６】
また、セリウム付活珪酸塩単結晶を、特許文献７記載のように、その結晶の融点よりも２００℃低い温度以上の温度で加熱すると、特許文献５に開示されているように、結晶の着色、蛍光の吸収等により蛍光出力が低下してしまう。よって、セリウム付活珪酸塩単結晶に対する、酸素を含む雰囲気における熱処理温度として、当該結晶の融点より２００℃を超えて低い温度となる１０００℃以下は、実用上不適とされている。
【００１７】
更に特許文献８は、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表される組成とは異なる組成を有する単結晶に関するものであり、酸素欠損やバックグラウンドについて一切言及されていない。
【００１８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表される組成をベース組成としたセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であって、蛍光特性に十分優れたシンチレータ用単結晶及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を上記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶を提供する。
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５ （１）
ここで、式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０以上２以下の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５ （２）
ここで、式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超２以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。
【００２０】
本発明は、下記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を上記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶を提供する。
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５ （３）
ここで、式（３）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超２以下の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示す。
【００２１】
本発明は、下記一般式（４）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を上記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶を提供する。
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５ （４）
ここで、式（４）中、ｒは０超２以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。
【００２２】
本発明は、上記周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素が、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素である上記シンチレータ用単結晶を提供する。
【００２３】
本発明は、上記シンチレータ用単結晶の製造方法であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素が構成元素として含まれる原料を準備する工程を有するシンチレータ用単結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表される組成をベース組成としたセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であって、蛍光特性に十分優れたシンチレータ用単結晶及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は熱処理すると、発光中心である３価のセリウムイオンが４価に変化し、発光中心の減少及び結晶の着色による蛍光吸収の増加によって蛍光出力が低下することが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００２７】
特定のセリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶では、酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で育成又は冷却される、あるいは酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で加熱されることによって、セリウムイオンが３価の状態で存在する。これによって、結晶の着色が十分に抑制され、着色による蛍光の吸収も十分に抑制されるため、高い蛍光出力が得られると考えられている。また、セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は冷却されて、あるいは酸素を含有する雰囲気中で加熱されて蛍光出力が低下しても、その後に酸素の少ない雰囲気中で熱処理することによって、４価のセリウムイオンが３価に戻り、発光中心の増加及び結晶の着色低減に繋がる。これによって、単結晶における透過率が向上するために、蛍光出力が高くなることが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガスの濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００２８】
実際に、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶等について、上述の酸素の少ない雰囲気での結晶の育成及び高温での熱処理によって、良好な蛍光特性及び蛍光特性の改善効果が得られることが確認されている。例えば、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶の熱処理方法として、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理する方法が特許文献５に開示されている。
【００２９】
しかしながら、上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶の場合、上述の酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中での単結晶の育成又は冷却、あるいは酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中での熱処理により、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力のばらつきも大きくなるというマイナスの作用を招くことが判明した。この作用は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガス濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００３０】
この要因の一つとしては、上記単結晶では、酸素が少ない雰囲気中で育成又は熱処理することにより、結晶格子内に酸素欠損が発生することが考えられる。この酸素欠損欠陥によって、エネルギートラップ準位が形成され、その準位からの熱励起作用に起因して蛍光出力のバックグラウンドが増加し、蛍光出力のばらつきも増加すると考えられる。
【００３１】
上述のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶における酸素欠損は、酸素を多く含む雰囲気中で単結晶を育成すれば、低減される傾向がある。しかしながら、酸素を多く含む雰囲気中での単結晶の育成により、セリウムイオンの価数が３価（Ｃｅ３＋）から４価（Ｃｅ４＋）に変化するため、発光波長の透過率が低下し、蛍光出力の低下を招く。また、これらのオルト珪酸塩単結晶は、融点が１６００℃以上と非常に高いものが多い。オルト珪酸塩の単結晶は、一般にＩｒるつぼを使用した高周波加熱によるチョクラルスキー法により育成されるが、Ｉｒるつぼは１５００℃以上の高温で酸素を含む雰囲気に晒すと、Ｉｒの蒸発が顕著になり、結晶育成に支障が出やすくなるという問題がある。これら二点の問題があるために、セリウム付活オルト珪酸塩単結晶は、酸素の少ない中性若しくは還元性の雰囲気で育成されることが多く、その結果、結晶育成段階において酸素欠損が発生しやすいという課題がある。
【００３２】
酸素欠損欠陥は、セリウム付活オルト珪酸塩において、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい結晶組成において発生しやすい傾向にある。上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、Ｌｎとして、イオン半径がＤｙよりも大きな元素であるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＰ２１／ｃ構造になりやすい。一方、Ｌｎとして、イオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい。このような結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい単結晶は、上述の蛍光出力のバックグラウンドの増加や蛍光出力のばらつきが発生しやすい。これは、付活剤であるＣｅのイオン半径とオルト珪酸塩化合物元素のイオン半径との差異が大きくなるほど、上記酸素欠損が発生しやすいことに起因していると考えられる。
【００３３】
実際に、上記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶の場合には、イオン半径の小さなＬｎの組成比率が高くなるにつれて、酸素欠損が発生しやすくなる傾向が認められる。上述の結晶組成に起因して塩酸素欠損の発生しやすいセリウム付活オルト珪酸化合物単結晶では、中性雰囲気や酸素を微量に含む中性雰囲気若しくは還元雰囲気中で加熱されることによっても、又はより低い温度で加熱されることによっても、酸素欠損が発生しやすくなると考えられる。
【００３４】
また、結晶構造がＣ２／ｃ構造であるＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ルテチウム）単結晶においても、Ｃｅイオンとのイオン半径差が大きいために、酸素欠損が発生しやすいと考えられる。
【００３５】
上述のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶では、構成希土類元素のイオン半径とＣｅのイオン半径との差異が大きくなると、チョクラルスキー法による結晶育成時に、結晶融液から結晶内に取り込まれるＣｅの偏析係数が著しく小さくなる。このため、結晶インゴット内でＣｅ濃度にばらつきを生じやすいことも、結晶の蛍光出力やバックグラウンドのばらつきの原因になり得ると考えられる。
【００３６】
本発明のシンチレータ用単結晶におけるＣｅ濃度については、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、ｙ、ｗ、ｑ及びｓは０よりも大きく０．２以下の値であることが好ましく、０．０００１〜０．０２であることがより好ましく、０．０００５〜０．００５であることが最も好ましい。この数値が０の場合、付活剤であるＣｅが存在しないために、発光準位が形成されずに蛍光が得られなくなる。またこの数値が０．２よりも大きくても、結晶中に取り込まれるＣｅ量が飽和しＣｅ添加による効果が薄くなる上に、Ｃｅの偏析等によるボイドや欠陥が発生し、蛍光特性を劣化させる傾向にある。
【００３７】
本発明者らは、酸素欠損の発生による蛍光出力の劣化を抑制して、蛍光出力を向上させる効果を有する添加剤について検討したところ、周期表２族に属する元素（以下、単に「２族元素」ともいう。）が有効であることを見出した。その中でも、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、イオン半径が希土類元素に近いＭｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素が特に有効であることが分かった。
【００３８】
本発明者らは、酸素欠損の発生による蛍光出力の劣化を抑制して、蛍光出力を向上させる効果を有する添加剤について検討したところ、結晶育成時の温度条件及び雰囲気において安定な酸化物として存在し得る元素が有効であることを見出した。そこで、オルト珪酸塩化合物の単結晶育成条件付近での元素の酸化状態について、化学反応及び平衡状態の計算ソフト（商品名「HSC Chemistry for Windows（登録商標）: ChemicalReaction and EquilibriumSoftware with extensive Thermochemical Database」、Outokumpu社製）を用いて、元素Ｍ（Ｍ−Ｎ−Ｏ系）のダイヤグラムを計算した。この計算ソフトにより導出される、オルト珪酸塩化合物単結晶の融点温度付近である温度２０００℃、１気圧の窒素雰囲気中で、還元されずに酸化物として安定して存在し得る臨界酸素分圧値が、結晶育成条件下での酸化物としての存在しやすさに対応すると考えられる。すなわち、上記結晶育成条件下における下記一般式（９）；
Ｍ＋ｘＯ２ → ＭＯ２ｘ （９）
［式（９）中、Ｍは元素、ｘは係数を示す。］
で表される酸化反応におけるΔＧの数値がマイナス側に大きい程、その条件下で酸化物として存在しやすいものと考えられる。上述の計算ソフトによる計算の結果、温度２０００℃、１気圧の窒素雰囲気中で酸素分圧が１×１０−１４気圧付近以下まで酸化物として存在する１種以上の元素が、本発明において好適に用いられる元素として挙げられる。
【００３９】
温度２０００℃、１気圧の窒素雰囲気下で、酸素分圧が１×１０−１２気圧〜１×１０−１４気圧の範囲まで安定な酸化物として存在する元素としては、希土類元素の他では、Ｒａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔａ、Ｌｉ及びＳｃ等が挙げられる。さらには、酸素分圧が１×１０−１４気圧より低くても安定な酸化物として存在する元素は、希土類元素の他では、周期表２族（ＩＩａ族）に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが挙げられる。２０００℃付近の高温において超低酸素分圧まで酸化物として存在し得るこれらの元素は、酸素と反応しやすい元素であるために、単結晶中の酸素と結合して単結晶からの酸素イオンの脱離を抑制するとともに、育成雰囲気中の微量残留酸素と結合して酸素を単結晶中に取り込むと推定される。そのため、当該オルト珪酸塩化合物単結晶が、高温かつ低酸素濃度雰囲気中に曝された場合でも、酸素欠損の発生を抑制できると考えられる。また、２族元素が酸素とＣｅイオンとの反応を妨げることにより、Ｃｅイオンの３価から４価への変化が抑制されると考えられる。これにより、単結晶の育成中において、あるいは育成後の熱処理において、雰囲気に微量の酸素を混合しても、Ｃｅイオンの価数変化が生じ難くなるため、雰囲気中の酸素濃度の調整によっても酸素欠損の発生を低減することが可能になる。ただし、本発明における、２族元素による効果についての因果関係は、上述の作用によることに限定されるものではない。
【００４０】
本発明に係るオルト珪酸塩単結晶中における２族元素の濃度は、結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％であることが好ましく、０．０００１〜０．０５質量％であることがより好ましく、０．０００５〜０．０１質量％であることが最も好ましい。この濃度が０．００００５質量％未満では、２族元素を添加したことによる効果が得られ難くなる。この濃度が０．１質量％よりも大きいと、２族元素の添加によって格子欠陥や結晶の歪みが増大し、多結晶や割れが増加して結晶育成が困難になったり、格子欠陥に起因する非発光準位の形成のために、蛍光出力が低下したりする傾向にある。
【００４１】
本発明に係るシンチレータ用単結晶の製造方法は、２族元素が構成元素として含まれる原料を用いる以外は、通常のオルト珪酸塩化合物単結晶の製造方法に準じてもよい。単結晶の原料を準備する際には、上述の２族元素を原料中に０．０００２〜０．１質量％添加することが好ましい。添加された２族元素は、本発明に係るオルト珪酸塩化合物単結晶のベース結晶中の希土類元素とのイオン半径差が影響すると考えられる原料融液から結晶中への分散係数（偏析係数）に基づいて、その単結晶中に取り入れられる。この分散係数は１未満となるため、単結晶中に存在する２族元素の濃度は原料における添加量よりも小さくなる傾向にある。
【００４２】
また、オルト珪酸塩化合物単結晶中に存在する２族元素は、そのイオン半径が酸素欠損低減効果に影響すると考えられる。なお、後述するイオン半径は、広島大学の地球資源論研究室（Earth Resources Research）のホームページ（http://home.hiroshima-u.ac.jp/er/Min_G2.html、平成１７年６月８日現在）から引用した（ShannonとPrewitt（1969,70）による経験的半径で、一部はShannon（1976）によるもの、Pauling（1960）またはAhrens（1952）による推定値をそのまま流用したもの）。
【００４３】
本発明に係るオルト珪酸塩化合物単結晶において２族元素は、ＬｕやＧｄ等の希土類元素位置又は格子間位置に存在すると考えられる。特にＬｕ、Ｙ、Ｇｄ等の希土類元素やＳｉの結晶格子位置に置換して存在する場合には、ベース結晶中の元素のイオン半径（Ｓｉで４０ｐｍ、Ｌｕで９８ｐｍ、Ｙで１０２ｐｍ、Ｇｄで１０５ｐｍ）により近いイオン半径を有する元素の方が、希土類元素の格子位置を置換しやすいので、その蛍光出力の向上効果が大きいと考えられる。なお、１ｐｍ＝０．０１Åである。
【００４４】
２族元素として、Ｂｅ（イオン半径：３５ｐｍ）、Ｍｇ（イオン半径：７２ｐｍ）、Ｃａ（イオン半径：１１２ｐｍ）、Ｓｒ（イオン半径：１２５ｐｍ）、Ｂａ（イオン半径：１４２ｐｍ）、Ｒａ（イオン半径：１４８ｐｍ）は、この順でイオン半径が少しずつ大きくなる。これらのうち、ベース結晶のＬｕ、Ｇｄ、Ｙに近いイオン半径を有するＭｇ及び／又はＣａをベース結晶に添加すると、本発明による蛍光特性の向上効果をより有効に発揮できる。特にＬｕ、Ｇｄ、Ｙに最も近いイオン半径を有するＣａをベース結晶に添加すると、結晶中に取り込まれやすく、本発明による蛍光特性の向上効果を極めて有効に発揮できる。
【００４５】
一方、希土類珪酸塩単結晶の酸素欠損を低減する効果のある添加元素として特許文献６に記載されている価数４価、５価、６価の元素は、上述の酸素の少ない高温での育成雰囲気中で酸化物として安定的に存在し難い。したがって、このような元素は、２族元素と比較して、より高い酸素分圧を有する環境下でしか酸化物として存在できず、酸素欠損を低減する効果及びＣｅイオンの価数変化を抑制する効果が十分ではなく、むしろ結晶インゴットの割れが増加することを、本発明者らは見出した。
【００４６】
本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶は、酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で結晶の育成又は冷却を施された場合、酸素欠損密度が増加しやすくなるので、本発明の上記効果が更に有効に奏される。また、一般式（１）及び（２）で表される化合物の単結晶は、セリウムのイオン半径との差が大きく、イオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の元素のＬｎにおける比率が高く、また、Ｃ２／ｃの結晶構造になるものほど、本発明による効果を更に有効に奏することができる。
【００４７】
ここで、本発明の好適な実施形態に係るシンチレータ用単結晶の製造方法について説明する。このシンチレータ用単結晶の製造方法は、２族元素からなる群より選択される１種以上の元素が構成元素として含まれる原料を準備する原料準備工程と、準備した原料から単結晶を成長させる成長工程と、成長工程を経て得られる単結晶インゴットを所定の条件で加熱処理する加熱工程とを含む。
【００４８】
原料準備工程においては、ベース結晶の構成元素に２族元素を添加した混合物からなる原料を準備する。ベース結晶の構成元素は、酸化物（単独酸化物若しくは複合酸化物）又は炭酸塩等の塩（単塩若しくは複塩）の状態で準備され、その形態は、例えば固体粉末状である。２族元素は、単結晶原料の全量に対して０．０００２〜０．１質量％添加することが好ましい。２族元素を添加するタイミングとしては、結晶の育成前であれば特に限定されない。よって、原料の秤量時に２族元素を添加混合してもよく、るつぼに原料を充填する際に２族元素を混合してもよい。また２族元素は、育成された単結晶中に含まれていれば添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加されてもよい。
【００４９】
成長工程は、溶融法に基づき上述の準備した原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程とを更に有する。
【００５０】
上記溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であってもよい。この場合、図１に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。
【００５１】
図１は本発明に係る単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。
【００５２】
この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。
【００５３】
また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。
【００５４】
次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
【００５５】
先ず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。単結晶の原料としては、例えば、単結晶を構成する金属元素の単独酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。市販のものとしては、信越化学社製、スタンフォードマテリアル社製、多摩化学社製等の純度の高いものを用いると好ましい。
【００５６】
次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。
【００５７】
先ず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、単結晶インゴット１を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。
【００５８】
次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。
【００５９】
次いで、加熱工程では、成長工程を経て得られた本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶のインゴットに対して、所定の条件で加熱処理を施す。この加熱処理は特願２００５−２５３８８５号の明細書又は特願２００５−２５１８８６号の明細書に記載したような加熱処理であってもよい。具体的には、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が１体積％以上１００体積％未満であり窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気）中、例えば３００℃〜１５００℃、好ましくは５００℃〜１５００℃、より好ましくは７００〜１３００℃の加熱温度で単結晶を加熱してもよく、その後に加熱温度を維持した状態で、雰囲気を酸素の少ない雰囲気に置換して、加熱温度を上げて、下記式（５）；
５００≦Ｔａ＜（Ｔｍ−５５０） （５）
［式（５）中、Ｔｍ（単位：℃）は単結晶の融点を示す。］
で表される条件を満足する加熱温度Ｔａ（単位：℃）で単結晶を更に加熱してもよい。
【００６０】
また、本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶を、酸素の少ない雰囲気（例えばアルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満、必要に応じて水素ガスの濃度が０．５体積％以上の雰囲気）中、下記式（６）；
８００≦Ｔｂ＜（Ｔｍ−５５０） （６）
［式（６）中、Ｔｍ（単位：℃）は単結晶の融点を示す。］
で表される条件を満足する加熱温度Ｔｂ（単位：℃）で加熱し、更にその後に雰囲気を上述の酸素を含む雰囲気に置換して、その雰囲気中、３００℃〜１５００℃の加熱温度で単結晶を加熱してもよい。
【００６１】
これらの加熱処理を施すことにより、単結晶中に形成された酸素欠損を更に低減可能となる。
【００６２】
また、成長工程を経て得られた本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶のインゴットを、酸素の少ない雰囲気（例えばアルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上であり、かつ酸素濃度が０．２体積％未満、必要に応じて水素ガスの濃度が０．５体積％以上の雰囲気）中、下記式（７）；
８００≦Ｔ３＜（Ｔｍ３−５５０） （７）
［式（７）中、Ｔｍ３（単位：℃）は単結晶の融点を示す。］
で表される条件を満足する温度Ｔ３（単位：℃）で加熱してもよい。この加熱処理を施すことにより、結晶中の酸素欠損の増加を抑制すると同時に、Ｃｅ４＋をＣｅ３＋により効率的に変化させることができる。
【００６３】
なお、本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法において、上述した加熱工程は省略してもよい。
【００６４】
本発明は、上述のセリウム付活オルト珪酸塩単結晶の蛍光出力、蛍光出力のバックグラウンド、エネルギー分解能等のシンチレータ特性を改善する単結晶及びその製造方法に関するものである。セリウム付活オルト珪酸塩単結晶内のセリウムイオンの価数状態は蛍光出力に強く影響する。発光中心である３価のセリウムイオンの状態から、着色及び蛍光吸収を起こし非発光中心となる４価のセリウムイオンの状態への変化は、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより生じる。そのため、単結晶の育成は酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で行われる。しかしながら、そのような条件下での単結晶の育成により酸素欠損が単結晶中に発生する。単結晶中に発生する酸素欠損は、蛍光出力のバックグランド強度に影響を与え、蛍光の結晶インゴット内やインゴット間、日間差、更には紫外線を含む自然光照射下での経時変化等のばらつきを増大させる。この酸素欠損は、結晶の融点側に比較的近い高温での、しかも酸素の少ない雰囲気中での結晶育成及び／又は冷却により、あるいは熱処理により発生すると考えられる。本発明は、単結晶の育成条件に近い高温かつ酸素の少ない雰囲気中においても結晶中に安定して酸化物として存在する元素を含有させることによって、酸素欠損による影響が抑制され、蛍光出力特性を向上できることを見出し、それに基づいて完成されたものである。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
単結晶は公知のチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００３）単結晶の原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ２、純度９９．９９９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）を所定の量論組成になるように混合したもの５００ｇ、並びに酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇ（Ｍｇとして０．００３５質量％に相当）を準備して投入した。次に、高周波誘導加熱炉で融点（約２０５０℃）まで加熱し融解して溶融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭＯＤＥＬ ＵＲ−Ｕ、商品名）により測定した。
【００６７】
次に、種子結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。次に、引上げ速度１．５ｍｍ／ｈの速度で単結晶インゴットを引上げてネック部を形成した。その後、コーン部の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、引上げ速度１ｍｍ／ｈで直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。結晶を育成する際は、育成炉内に流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを流し続けた。このとき、炉内の酸素濃度は、ジルコニアセンサ（東研製、ＥＣＯＡＺ−ＣＧ Ｏ２ ＡＮＡＬＹＺＥＲ、商品名）により測定し、５０体積ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００６８】
冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶インゴットは、結晶質量が約２５０ｇ、コーン部の長さが約３０ｍｍ、直胴部の長さが約７０ｍｍであった。
【００６９】
得られた単結晶インゴットから４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプルを複数切り出した。切り出した結晶サンプルに対し、リン酸を用いてケミカルエッチングを施し、結晶サンプルの全面を鏡面化した。
【００７０】
次いで、鏡面化した結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプル６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍ面の大きさを有する面の１つ（以下、「放射線入射面」という。）を除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、得られた各サンプルのＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を光電子増倍管（浜松ホトニクス社Ｒ８７８）のフォトマル面（光電変換面）に光学グリースを用いて固定した。次に、各サンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６６２ＫｅＶのガンマ線を照射し、各サンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能及びバックグラウンドを評価した。エネルギースペクトルは光電子増倍管に１．４５ｋＶの電圧を印加した状態で、ダイノードからの信号を前置増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「１１３」）及び波形整形増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「５７０」）で増幅し、ＭＣＡ（ＰＧＴ社製、商品名「Ｑｕａｎｔｕｍ ＭＣＡ４０００」）で測定した。また、結晶インゴットの割れは、外観の目視により評価した。独立した（連続していない）割れが２本以下であり、かつ、インゴット長さ方向において、直径方向に割れのない部分の長さがインゴット全体の長さに対し７０％以上である場合を「少ない」、独立した（連続していない）割れが３本以上ある場合、あるいは、インゴット長さ方向において、直径方向に割れのない部分の長さがインゴット全体の長さに対し７０％未満である場合を「多い」と評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
（実施例２）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４１ｇ（Ｃａとして０．００８８質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例３）
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００３）をＹ２−（ｘ＋ｙ）ＬｕｘＣｅｙＳｉＯ５（ｘ＝１．８、ｙ＝０．００３）に代え、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）を酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例４）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．００４４３ｇ（Ｍｇとして０．０００８９質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７６】
（実施例５）
得られた単結晶インゴットから４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプルを複数切り出すところまで、実施例１と同様にした。得られた結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し１２００℃で１２時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。続いてケミカルエッチング以降は実施例１と同様にした。
【００７７】
（実施例６）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０３５４９ｇ（Ｍｇとして０．００７１質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７８】
（実施例７）
結晶を育成する際の育成炉内に、流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスに加えて、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのＯ２ガスを流した以外は実施例２と同様にした。
【００７９】
（実施例８）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４１ｇを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０８８１ｇ（Ｃａとして０．０１７６質量％に相当）に代えた以外は実施例７と同様にした。
【００８０】
（実施例９）
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００３）をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）に代え、高周波誘導加熱炉での加熱温度を約２０５０℃からＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）の融点（約１９８０℃）に代えた以外は実施例２と同様にした。
【００８１】
（実施例１０）
結晶を育成する際の育成炉内に、流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスに加えて、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのＯ２ガスを流した以外は実施例９と同様にした。
【００８２】
（比較例１）
酸化マグネシウムを用いない以外は実施例１と同様にした。
【００８３】
（比較例２）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０００１８ｇ（Ｍｇとして０．００００３５質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８４】
（比較例３）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．６５０７ｇ（Ｓｒとして０．１３０質量％に相当）に代えた以外は単結晶の冷却まで実施例１と同様にした。得られた単結晶は、コーン部と直胴部との間の部分（肩部）が一部多結晶化しており、割れが多数発生したため、矩形サンプルの切り出しはできなかった。
【００８５】
（比較例４）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、純度９９．９９質量％）０．２４３１ｇ（Ｔａとして０．０４８６質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８６】
（比較例５）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４１ｇを酸化タングステン（ＷＯ３、純度９９．９９質量％）０．２１９５ｇ（Ｗとして０．０４３９質量％に相当）に代えた以外は実施例７と同様にした。
【００８７】
（比較例６）
結晶を育成する際の育成炉内に、流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスに加えて、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのＯ２ガスを流した以外は比較例１と同様にした。
【００８８】
（比較例７）
炭酸カルシウムを用いない以外は実施例９と同様にした。
【００８９】
実施例２〜１０及び比較例１〜７に係る結晶サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能及びバックグラウンドの結果を実施例１と同様に表１、２に示す。なお、表２中「測定不可」とあるのはバックグラウンドが高かったため、蛍光出力及びエネルギー分解能を正確に測定できなかったことを意味する。
【００９０】
実施例１〜４、６では、窒素雰囲気中で育成を行っても、結晶育成条件付近の２０００℃における低酸素濃度領域で安定して酸化物を形成する２族元素を所定量添加した結晶は、蛍光出力のバックグラウンドが低下し、蛍光出力が向上した。これらの実施例うち、実施例４では、他の実施例（実施例１〜３、６）と比較して２族元素の濃度が低いため、バックグラウンドの低下及び蛍光出力の向上効果は、それらの実施例よりも小さかった。
【００９１】
実施例５では、実施例１の加工後の結晶サンプルに熱処理を行なうことによって、蛍光特性が更に向上した。これは、本発明に係る２族元素を添加した単結晶では、結晶育成中に発生する酸素欠損が低減したためと考えられる。また、大気中での熱処理によって、更に酸素欠損が低減されたことにより、蛍光特性が向上したと考えられる。
【００９２】
実施例７、８では、酸素を含む雰囲気中で育成を行っているが、結晶育成条件付近の２０００℃における低酸素濃度領域で安定して酸化物を形成する２族元素を所定量添加した結晶は、蛍光出力も高く、バックグラウンドも低い良好な蛍光特性が得られている。これは、２族元素を所定量添加した結晶では、酸素を含む雰囲気中でもＣｅイオンの価数変化が抑制されたため、酸素欠損の発生が低減され、かつＣｅイオンの価数変化による蛍光出力の低下がないためと考えられる。
【００９３】
実施例９、１０は、結晶構造においてＬｕ濃度が低い単結晶である。実施例９では、結晶育成条件付近の２０００℃における低酸素濃度領域で安定して酸化物を形成する２族元素を所定量添加することによって、蛍光出力及びバックグラウンド特性が改善されている。実施例１０では、酸素を含む雰囲気中で育成を行っているが、実施例９とほぼ同様の蛍光特性が得られている。これは、２族元素を所定量添加した結晶では、酸素を含む雰囲気中でもＣｅイオンの価数変化が抑制されたため、酸素欠損の発生が更に低減され、かつＣｅイオンの価数変化による蛍光出力の低下がないためと考えられる。Ｌｕ濃度の低い単結晶では、結晶構造がやや不安定になる傾向があるために、結晶インゴットの割れが多くなった。よって、この結晶インゴットの割れは２族元素を添加した影響ではない。
【００９４】
また、比較例１では、２族元素を添加していないために、結晶育成中に酸素欠損が導入され、バックグラウンドが上昇して、蛍光特性のばらつきも大きかったと考えられる。また、比較例２の単結晶は２族元素を添加した結晶であるが、その添加量が少なすぎたために、所定の効果が得られていないと考えられる。比較例３の単結晶も２族元素を添加した結晶であるが、その添加量が多すぎたために、単結晶の歪が大きくなり、良好な単結晶育成が難しく、所定の効果が得られないものと考えられる。
【００９５】
比較例４、５では、５価及び６価の元素を添加したものであるが、酸素欠損の影響を低減する効果が低いために、バックグラウンドが十分に低減されていない。また、比較例５では、酸素を含む雰囲気中で結晶育成を行っているが、Ｃｅイオンの価数変化が十分に抑制されていないため、蛍光出力も低下したと考えられる。
【００９６】
比較例６では、酸素を含む雰囲気中で育成を行っているため、酸素欠損発生によるバックグラウンドは低めだが、ベース結晶に元素を添加していないために、Ｃｅイオンの価数が４価になり、蛍光出力が低下したと考えられる。
【００９７】
比較例７は、結晶構造においてＬｕ濃度が低い単結晶であるが、２族元素を添加していないために、結晶育成中に酸素欠損が導入され、バックグラウンドが上昇したと考えられる。蛍光出力及び酸素欠損は、Ｌｕ組成比に依存するため、Ｌｕ濃度が高い比較例１に比べると蛍光出力が低い。しかしながら、酸素欠損が発生し難いために、バックグラウンドは低くなった。Ｌｕ濃度が低い単結晶では、結晶構造がやや不安定になる傾向があるために、ベース結晶に元素を添加しない場合でも、結晶インゴットの割れが多くなった。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・単結晶、２・・・種子結晶、１０・・・引き上げ装置、１２・・・引き上げ棒、１４・・・高周波誘導加熱炉、１５・・・高周波誘導コイル、１６・・・るつぼ支持棒、１７・・・るつぼ、１８・・・溶融液（融液）。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンチレータ用単結晶及びその製造方法に関するものである。より詳細には、医学診断用ポジトロンＣＴ（ＰＥＴ）用、宇宙線観察用、地下資源探索用などの放射線医学、物理学、生理学、化学、鉱物学、更に石油探査などの分野でガンマ線などの放射線に対する単結晶シンチレーション検知器（シンチレータ）に用いられるシンチレータ用単結晶及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セリウムで付活したオルト珪酸ガドリニウム化合物のシンチレータは、蛍光減衰時間が短く、放射線吸収係数も大きいことから、ポジトロンＣＴなどの放射線検出器として実用化されている。このシンチレータの蛍光出力はＢＧＯシンチレータのものよりは大きいが、ＮａＩ（Ｔｌ）シンチレータの蛍光出力と比較すると、その２０％程度しかなく、この点で一層の改善が望まれている。
【０００３】
近年、一般的にＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５で表されるセリウム付活オルト珪酸ルテチウムの単結晶を用いたシンチレータ（特許文献１、２参照）、及び一般的にＧｄ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５（ＬｎはＬｕ又は希土類元素の一種）で表される化合物の単結晶を用いたシンチレータ（特許文献３、４参照）が知られている。これらのシンチレータでは、結晶の密度が向上しているだけでなく、セリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶の蛍光出力が向上し、蛍光減衰時間も短くできることが知られている。
【０００４】
ところで、特定のセリウム付活珪酸塩単結晶を、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が０．２体積％以上である雰囲気）中で育成又は冷却した場合、あるいは酸素の少ない雰囲気で育成した場合、その後に、酸素を含む雰囲気中でその単結晶に対して高温の熱処理が施されると、結晶の着色、蛍光の吸収等により蛍光出力の低下を招くことが明らかになっている（特許文献５参照）。また、セリウム付活珪酸塩単結晶の育成では、単結晶の融点が高いために、Ｉｒるつぼを用いた高周波加熱によるチョクラルスキー法が一般的に行われている。しかし、Ｉｒるつぼは酸素を含む雰囲気中で高温に加熱すると蒸発してしまい、安定した結晶育成が困難になるという問題がある。
【０００５】
そこで、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶について、蛍光出力やエネルギー分解能等のシンチレーション特性を向上させる熱処理方法として、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理する方法が特許文献５に開示されている。この文献によると、シンチレーション発光の阻害要因となる４価のＣｅイオンを３価に還元する作用によりシンチレーション特性が向上するとされている。
【０００６】
更に特許文献６には、ルテチウム（Ｌｕ）とセリウム（Ｃｅ）とを含む珪酸塩結晶をベースとするシンチレーション材料であって、酸素空格子点□を含み、その化学組成が下記一般式（８）；
Ｌｕ１−ｙＭｅｙＡ１−ｘＣｅｘＳｉＯ５−ｚ□ｚ （８）
［式（８）中、Ａは、ＬｕとＧｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなるグループから選択された少なくとも１つの元素であり、Ｍｅは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈからなるグループから選択された少なくとも１つの元素である。］で表されるものが記載されている。特許文献６において、Ｌｕに置換するＭｅとしてＨからＴｈまでの５０以上の元素が記載されているが、これらはシンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があると記載されている。また、これらの中でも、酸化度＋４、＋５、＋６（例えば、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ａｓ、Ｖ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｈ）を有するイオンが原試薬内に存在すると、あるいは、その必要な量をシンチレーション材料に追加すると、結晶のクラック防止に有効である他に、酸素副格子内の空格子点の形成を妨げる旨も記載されている。
【０００７】
酸化物シンチレータの蛍光出力を向上させる熱処理方法として、タングステン酸化合物の単結晶を、酸素を有する雰囲気において、当該結晶の融点未満でかつその融点より２００℃低い温度以上の範囲の温度で加熱する方法が特許文献７に開示されている。この特許文献７には、タングステン酸化合物の単結晶は酸素空格子点が発生しやすい結晶であり、酸素を有する雰囲気において、当該結晶の融点近傍で加熱して酸素空格子点をなくすことにより蛍光出力が向上する旨、記載されている。
【０００８】
また、特許文献８には、Ｇｄ（２−ｘ）ＣｅｘＭｅｙＳｉＯ５（ｘは０．００３〜０．０５、ｙは０．００００５〜０．００５であり、ＭｅはＭｇ、Ｔａ及びＺｒからなる群から選ばれる元素、またはこれらの混合物である単結晶）において、Ｍｅで示される元素がＣｅイオンの３価から４価への価数変化を抑制することによって、着色がなく透明性の高い単結晶が得られる旨、開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第２８５２９４４号公報
【特許文献２】米国特許第４９５８０８０号明細書
【特許文献３】特公平７−７８２１５号公報
【特許文献４】米国特許第５２６４１５４号明細書
【特許文献５】特許第２７０１５７７号公報
【特許文献６】特表２００１−５２４１６３号公報
【特許文献７】特公昭６４−６１６０号公報
【特許文献８】特開２００３−３００７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜４に開示されたセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶は、蛍光出力のバックグラウンドが高くなりやすいため、その蛍光特性について結晶インゴット内や結晶インゴット間でのばらつき、日間差でのばらつき及び紫外線を含む自然光照射下での経時変化等が発生しやすく、安定した蛍光出力特性が得られ難いという課題がある。
【００１１】
また、セリウム付活珪酸塩化合物の単結晶のうち、下記一般式（１）；
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５ （１）
［式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０以上２以下の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。］、下記一般式（２）；
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５ （２）
［式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超２以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。］、又は下記一般式（４）；
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５ （４）
［式（４）中、ｒは０超２以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。］で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶（後述する一般式（３）で表されるセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶）の場合、酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で単結晶を育成又は冷却したり、又は単結晶の育成後に酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中、高温で単結晶の加熱を行ったりすると、蛍光出力のバックグランドが上昇し、蛍光出力の低下や蛍光特性のばらつきが大きくなることが判明した。
【００１２】
さらには、特許文献５に開示された熱処理方法は、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶を対象とする場合は良好な結果が得られるが、上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶を対象とする場合に、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力の低下や蛍光出力のばらつきが大きくなるというマイナスの効果を招くことがわかった。
【００１３】
また、本発明者らは、特許文献６における上記一般式（８）で表されたＬｕ及びＣｅを含む珪酸塩単結晶は、Ｌｕを含有するオルト珪酸塩化合物単結晶であることに起因して、特に酸素欠損（酸素格子欠陥に相当）が発生しやすいことを見出した。また更にＬｕ以外の希土類元素が、Ｔｂよりもイオン半径の小さなＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ又はＳｃであるオルト珪酸塩化合物単結晶の方が、Ｔｂ又はそれよりもイオン半径の大きな希土類元素を用いたオルト珪酸塩化合物単結晶よりも、酸素欠損が発生しやすいことを見出した。そして、その系において特定の元素を添加することにより、結晶の割れを増加させることなく、酸素欠損の影響を低減できることを見出した。
【００１４】
更に本発明者らは、希土類珪酸塩単結晶の酸素欠損を低減する効果のある元素として特許文献６に記載されている価数４価、５価、６価の元素は、必ずしもその酸素欠損低減効果が十分ではなく、むしろそれらの元素を含む結晶インゴットは割れが増加することを見出した。また、特許文献６において、シンチレーション素子の切削及び製造中の結晶のクラッキングを防止する効果、並びに導波路素子内で導波路特性を作り出すために効果があると記載されているＨからＴｈまでの５０以上の元素の多くは、酸素欠損の影響を低減するという効果は有していないものであることを見出した。
【００１５】
本発明者らは、上記一般式（１）、（２）若しくは（４）で表される特定のセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶に、その結晶育成時の条件に相当する融点付近の高温、アルゴン雰囲気等の中性又は窒素雰囲気の環境で酸化物が安定して存在し得る周期表２族（ＩＩａ族）に属する元素（以下、単に「２族元素」ともいう。）を添加すると、より効果的にオルト珪酸塩化合物単結晶の酸素欠損の影響を低減できることを見出した。また、そのような２族元素を上記特定の単結晶に添加すると、酸素を微量含有する雰囲気中においてもＣｅイオンの価数変化を抑制できるため、その単結晶の育成中、あるいは育成後の熱処理の雰囲気の調整によって、更に酸素欠損の発生を低減できることも判明した。
【００１６】
また、セリウム付活珪酸塩単結晶を、特許文献７記載のように、その結晶の融点よりも２００℃低い温度以上の温度で加熱すると、特許文献５に開示されているように、結晶の着色、蛍光の吸収等により蛍光出力が低下してしまう。よって、セリウム付活珪酸塩単結晶に対する、酸素を含む雰囲気における熱処理温度として、当該結晶の融点より２００℃を超えて低い温度となる１０００℃以下は、実用上不適とされている。
【００１７】
更に特許文献８は、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表される組成とは異なる組成を有する単結晶に関するものであり、酸素欠損やバックグラウンドについて一切言及されていない。
【００１８】
そこで、本発明は上記事情にかんがみてなされたものであり、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表される組成をベース組成としたセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であって、蛍光特性に十分優れたシンチレータ用単結晶及びその製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明は、下記一般式（１）又は（２）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を上記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶を提供する。
Ｙ２−（ｘ＋ｙ）ＬｎｘＣｅｙＳｉＯ５ （１）
ここで、式（１）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｘは０以上２以下の数値を示し、ｙは０超０．２以下の数値を示す。
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｎｚＣｅｗＳｉＯ５ （２）
ここで、式（２）中、Ｌｎは希土類元素に属する元素からなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｚは０超２以下の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示す。
【００２０】
本発明は、下記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を上記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶を提供する。
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５ （３）
ここで、式（３）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超２以下の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示す。
【００２１】
本発明は、下記一般式（４）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素を上記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶を提供する。
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５ （４）
ここで、式（４）中、ｒは０超２以下の数値を示し、ｓは０超０．２以下の数値を示す。
【００２２】
本発明は、上記周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素が、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素である上記シンチレータ用単結晶を提供する。
【００２３】
本発明は、上記シンチレータ用単結晶の製造方法であって、周期表２族に属する元素からなる群より選択される１種以上の元素が構成元素として含まれる原料を準備する工程を有するシンチレータ用単結晶の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、上記一般式（１）、（２）又は（４）で表される組成をベース組成としたセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶であって、蛍光特性に十分優れたシンチレータ用単結晶及びその製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は熱処理すると、発光中心である３価のセリウムイオンが４価に変化し、発光中心の減少及び結晶の着色による蛍光吸収の増加によって蛍光出力が低下することが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００２７】
特定のセリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶では、酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で育成又は冷却される、あるいは酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で加熱されることによって、セリウムイオンが３価の状態で存在する。これによって、結晶の着色が十分に抑制され、着色による蛍光の吸収も十分に抑制されるため、高い蛍光出力が得られると考えられている。また、セリウム付活希土類オルト珪酸塩化合物の単結晶は、酸素を含有する雰囲気中で育成又は冷却されて、あるいは酸素を含有する雰囲気中で加熱されて蛍光出力が低下しても、その後に酸素の少ない雰囲気中で熱処理することによって、４価のセリウムイオンが３価に戻り、発光中心の増加及び結晶の着色低減に繋がる。これによって、単結晶における透過率が向上するために、蛍光出力が高くなることが知られている。この現象は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガスの濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００２８】
実際に、Ｇｄ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム）の単結晶等について、上述の酸素の少ない雰囲気での結晶の育成及び高温での熱処理によって、良好な蛍光特性及び蛍光特性の改善効果が得られることが確認されている。例えば、セリウム付活オルト珪酸ガドリニウム化合物の単結晶の熱処理方法として、酸素の少ない雰囲気で、高温（単結晶の融点よりも５０℃〜５５０℃低い温度）で熱処理する方法が特許文献５に開示されている。
【００２９】
しかしながら、上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、特にＬｎとしてイオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いた単結晶の場合、上述の酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中での単結晶の育成又は冷却、あるいは酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中での熱処理により、蛍光出力のバックグラウンドが増加してしまい、蛍光出力のばらつきも大きくなるというマイナスの作用を招くことが判明した。この作用は、雰囲気中の酸素濃度が低いほど、加えて雰囲気中の水素等の還元性ガス濃度が高いほど、また加熱温度が高いほど顕著になる傾向がある。
【００３０】
この要因の一つとしては、上記単結晶では、酸素が少ない雰囲気中で育成又は熱処理することにより、結晶格子内に酸素欠損が発生することが考えられる。この酸素欠損欠陥によって、エネルギートラップ準位が形成され、その準位からの熱励起作用に起因して蛍光出力のバックグラウンドが増加し、蛍光出力のばらつきも増加すると考えられる。
【００３１】
上述のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶における酸素欠損は、酸素を多く含む雰囲気中で単結晶を育成すれば、低減される傾向がある。しかしながら、酸素を多く含む雰囲気中での単結晶の育成により、セリウムイオンの価数が３価（Ｃｅ３＋）から４価（Ｃｅ４＋）に変化するため、発光波長の透過率が低下し、蛍光出力の低下を招く。また、これらのオルト珪酸塩単結晶は、融点が１６００℃以上と非常に高いものが多い。オルト珪酸塩の単結晶は、一般にＩｒるつぼを使用した高周波加熱によるチョクラルスキー法により育成されるが、Ｉｒるつぼは１５００℃以上の高温で酸素を含む雰囲気に晒すと、Ｉｒの蒸発が顕著になり、結晶育成に支障が出やすくなるという問題がある。これら二点の問題があるために、セリウム付活オルト珪酸塩単結晶は、酸素の少ない中性若しくは還元性の雰囲気で育成されることが多く、その結果、結晶育成段階において酸素欠損が発生しやすいという課題がある。
【００３２】
酸素欠損欠陥は、セリウム付活オルト珪酸塩において、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい結晶組成において発生しやすい傾向にある。上記一般式（１）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶、及び上記一般式（２）又は（４）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶では、Ｌｎとして、イオン半径がＤｙよりも大きな元素であるＬａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇａ及びＴｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＰ２１／ｃ構造になりやすい。一方、Ｌｎとして、イオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素を用いると、結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい。このような結晶構造がＣ２／ｃ構造になりやすい単結晶は、上述の蛍光出力のバックグラウンドの増加や蛍光出力のばらつきが発生しやすい。これは、付活剤であるＣｅのイオン半径とオルト珪酸塩化合物元素のイオン半径との差異が大きくなるほど、上記酸素欠損が発生しやすいことに起因していると考えられる。
【００３３】
実際に、上記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸ガドリニウム化合物単結晶の場合には、イオン半径の小さなＬｎの組成比率が高くなるにつれて、酸素欠損が発生しやすくなる傾向が認められる。上述の結晶組成に起因して塩酸素欠損の発生しやすいセリウム付活オルト珪酸化合物単結晶では、中性雰囲気や酸素を微量に含む中性雰囲気若しくは還元雰囲気中で加熱されることによっても、又はより低い温度で加熱されることによっても、酸素欠損が発生しやすくなると考えられる。
【００３４】
また、結晶構造がＣ２／ｃ構造であるＬｕ２（１−ｘ）Ｃｅ２ｘＳｉＯ５（セリウム付活オルト珪酸ルテチウム）単結晶においても、Ｃｅイオンとのイオン半径差が大きいために、酸素欠損が発生しやすいと考えられる。
【００３５】
上述のセリウム付活オルト珪酸塩化合物の単結晶では、構成希土類元素のイオン半径とＣｅのイオン半径との差異が大きくなると、チョクラルスキー法による結晶育成時に、結晶融液から結晶内に取り込まれるＣｅの偏析係数が著しく小さくなる。このため、結晶インゴット内でＣｅ濃度にばらつきを生じやすいことも、結晶の蛍光出力やバックグラウンドのばらつきの原因になり得ると考えられる。
【００３６】
本発明のシンチレータ用単結晶におけるＣｅ濃度については、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、ｙ、ｗ、ｑ及びｓは０よりも大きく０．２以下の値であることが好ましく、０．０００１〜０．０２であることがより好ましく、０．０００５〜０．００５であることが最も好ましい。この数値が０の場合、付活剤であるＣｅが存在しないために、発光準位が形成されずに蛍光が得られなくなる。またこの数値が０．２よりも大きくても、結晶中に取り込まれるＣｅ量が飽和しＣｅ添加による効果が薄くなる上に、Ｃｅの偏析等によるボイドや欠陥が発生し、蛍光特性を劣化させる傾向にある。
【００３７】
本発明者らは、酸素欠損の発生による蛍光出力の劣化を抑制して、蛍光出力を向上させる効果を有する添加剤について検討したところ、周期表２族に属する元素（以下、単に「２族元素」ともいう。）が有効であることを見出した。その中でも、上記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）において、イオン半径が希土類元素に近いＭｇ及びＣａからなる群より選ばれる１種以上の元素が特に有効であることが分かった。
【００３８】
本発明者らは、酸素欠損の発生による蛍光出力の劣化を抑制して、蛍光出力を向上させる効果を有する添加剤について検討したところ、結晶育成時の温度条件及び雰囲気において安定な酸化物として存在し得る元素が有効であることを見出した。そこで、オルト珪酸塩化合物の単結晶育成条件付近での元素の酸化状態について、化学反応及び平衡状態の計算ソフト（商品名「HSC Chemistry for Windows（登録商標）: ChemicalReaction and EquilibriumSoftware with extensive Thermochemical Database」、Outokumpu社製）を用いて、元素Ｍ（Ｍ−Ｎ−Ｏ系）のダイヤグラムを計算した。この計算ソフトにより導出される、オルト珪酸塩化合物単結晶の融点温度付近である温度２０００℃、１気圧の窒素雰囲気中で、還元されずに酸化物として安定して存在し得る臨界酸素分圧値が、結晶育成条件下での酸化物としての存在しやすさに対応すると考えられる。すなわち、上記結晶育成条件下における下記一般式（９）；
Ｍ＋ｘＯ２ → ＭＯ２ｘ （９）
［式（９）中、Ｍは元素、ｘは係数を示す。］
で表される酸化反応におけるΔＧの数値がマイナス側に大きい程、その条件下で酸化物として存在しやすいものと考えられる。上述の計算ソフトによる計算の結果、温度２０００℃、１気圧の窒素雰囲気中で酸素分圧が１×１０−１４気圧付近以下まで酸化物として存在する１種以上の元素が、本発明において好適に用いられる元素として挙げられる。
【００３９】
温度２０００℃、１気圧の窒素雰囲気下で、酸素分圧が１×１０−１２気圧〜１×１０−１４気圧の範囲まで安定な酸化物として存在する元素としては、希土類元素の他では、Ｒａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｔａ、Ｌｉ及びＳｃ等が挙げられる。さらには、酸素分圧が１×１０−１４気圧より低くても安定な酸化物として存在する元素は、希土類元素の他では、周期表２族（ＩＩａ族）に属するＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが挙げられる。２０００℃付近の高温において超低酸素分圧まで酸化物として存在し得るこれらの元素は、酸素と反応しやすい元素であるために、単結晶中の酸素と結合して単結晶からの酸素イオンの脱離を抑制するとともに、育成雰囲気中の微量残留酸素と結合して酸素を単結晶中に取り込むと推定される。そのため、当該オルト珪酸塩化合物単結晶が、高温かつ低酸素濃度雰囲気中に曝された場合でも、酸素欠損の発生を抑制できると考えられる。また、２族元素が酸素とＣｅイオンとの反応を妨げることにより、Ｃｅイオンの３価から４価への変化が抑制されると考えられる。これにより、単結晶の育成中において、あるいは育成後の熱処理において、雰囲気に微量の酸素を混合しても、Ｃｅイオンの価数変化が生じ難くなるため、雰囲気中の酸素濃度の調整によっても酸素欠損の発生を低減することが可能になる。ただし、本発明における、２族元素による効果についての因果関係は、上述の作用によることに限定されるものではない。
【００４０】
本発明に係るオルト珪酸塩単結晶中における２族元素の濃度は、結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％であることが好ましく、０．０００１〜０．０５質量％であることがより好ましく、０．０００５〜０．０１質量％であることが最も好ましい。この濃度が０．００００５質量％未満では、２族元素を添加したことによる効果が得られ難くなる。この濃度が０．１質量％よりも大きいと、２族元素の添加によって格子欠陥や結晶の歪みが増大し、多結晶や割れが増加して結晶育成が困難になったり、格子欠陥に起因する非発光準位の形成のために、蛍光出力が低下したりする傾向にある。
【００４１】
本発明に係るシンチレータ用単結晶の製造方法は、２族元素が構成元素として含まれる原料を用いる以外は、通常のオルト珪酸塩化合物単結晶の製造方法に準じてもよい。単結晶の原料を準備する際には、上述の２族元素を原料中に０．０００２〜０．１質量％添加することが好ましい。添加された２族元素は、本発明に係るオルト珪酸塩化合物単結晶のベース結晶中の希土類元素とのイオン半径差が影響すると考えられる原料融液から結晶中への分散係数（偏析係数）に基づいて、その単結晶中に取り入れられる。この分散係数は１未満となるため、単結晶中に存在する２族元素の濃度は原料における添加量よりも小さくなる傾向にある。
【００４２】
また、オルト珪酸塩化合物単結晶中に存在する２族元素は、そのイオン半径が酸素欠損低減効果に影響すると考えられる。なお、後述するイオン半径は、広島大学の地球資源論研究室（Earth Resources Research）のホームページ（http://home.hiroshima-u.ac.jp/er/Min_G2.html、平成１７年６月８日現在）から引用した（ShannonとPrewitt（1969,70）による経験的半径で、一部はShannon（1976）によるもの、Pauling（1960）またはAhrens（1952）による推定値をそのまま流用したもの）。
【００４３】
本発明に係るオルト珪酸塩化合物単結晶において２族元素は、ＬｕやＧｄ等の希土類元素位置又は格子間位置に存在すると考えられる。特にＬｕ、Ｙ、Ｇｄ等の希土類元素やＳｉの結晶格子位置に置換して存在する場合には、ベース結晶中の元素のイオン半径（Ｓｉで４０ｐｍ、Ｌｕで９８ｐｍ、Ｙで１０２ｐｍ、Ｇｄで１０５ｐｍ）により近いイオン半径を有する元素の方が、希土類元素の格子位置を置換しやすいので、その蛍光出力の向上効果が大きいと考えられる。なお、１ｐｍ＝０．０１Åである。
【００４４】
２族元素として、Ｂｅ（イオン半径：３５ｐｍ）、Ｍｇ（イオン半径：７２ｐｍ）、Ｃａ（イオン半径：１１２ｐｍ）、Ｓｒ（イオン半径：１２５ｐｍ）、Ｂａ（イオン半径：１４２ｐｍ）、Ｒａ（イオン半径：１４８ｐｍ）は、この順でイオン半径が少しずつ大きくなる。これらのうち、ベース結晶のＬｕ、Ｇｄ、Ｙに近いイオン半径を有するＭｇ及び／又はＣａをベース結晶に添加すると、本発明による蛍光特性の向上効果をより有効に発揮できる。特にＬｕ、Ｇｄ、Ｙに最も近いイオン半径を有するＣａをベース結晶に添加すると、結晶中に取り込まれやすく、本発明による蛍光特性の向上効果を極めて有効に発揮できる。
【００４５】
一方、希土類珪酸塩単結晶の酸素欠損を低減する効果のある添加元素として特許文献６に記載されている価数４価、５価、６価の元素は、上述の酸素の少ない高温での育成雰囲気中で酸化物として安定的に存在し難い。したがって、このような元素は、２族元素と比較して、より高い酸素分圧を有する環境下でしか酸化物として存在できず、酸素欠損を低減する効果及びＣｅイオンの価数変化を抑制する効果が十分ではなく、むしろ結晶インゴットの割れが増加することを、本発明者らは見出した。
【００４６】
本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶は、酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で結晶の育成又は冷却を施された場合、酸素欠損密度が増加しやすくなるので、本発明の上記効果が更に有効に奏される。また、一般式（１）及び（２）で表される化合物の単結晶は、セリウムのイオン半径との差が大きく、イオン半径がＴｂよりも小さいＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選ばれる１種以上の元素のＬｎにおける比率が高く、また、Ｃ２／ｃの結晶構造になるものほど、本発明による効果を更に有効に奏することができる。
【００４７】
ここで、本発明の好適な実施形態に係るシンチレータ用単結晶の製造方法について説明する。このシンチレータ用単結晶の製造方法は、２族元素からなる群より選択される１種以上の元素が構成元素として含まれる原料を準備する原料準備工程と、準備した原料から単結晶を成長させる成長工程と、成長工程を経て得られる単結晶インゴットを所定の条件で加熱処理する加熱工程とを含む。
【００４８】
原料準備工程においては、ベース結晶の構成元素に２族元素を添加した混合物からなる原料を準備する。ベース結晶の構成元素は、酸化物（単独酸化物若しくは複合酸化物）又は炭酸塩等の塩（単塩若しくは複塩）の状態で準備され、その形態は、例えば固体粉末状である。２族元素は、単結晶原料の全量に対して０．０００２〜０．１質量％添加することが好ましい。２族元素を添加するタイミングとしては、結晶の育成前であれば特に限定されない。よって、原料の秤量時に２族元素を添加混合してもよく、るつぼに原料を充填する際に２族元素を混合してもよい。また２族元素は、育成された単結晶中に含まれていれば添加時の態様は特に限定されず、例えば酸化物や炭酸塩の状態で原料中に添加されてもよい。
【００４９】
成長工程は、溶融法に基づき上述の準備した原料を溶融状態とした溶融液を得る溶融工程と、溶融液を冷却固化させることにより、単結晶インゴットを得る冷却固化工程とを更に有する。
【００５０】
上記溶融工程における溶融法はチョクラルスキー法であってもよい。この場合、図１に示す構成を有する引き上げ装置１０を用いて溶融工程及び冷却固化工程における作業を行なうことが好ましい。
【００５１】
図１は本発明に係る単結晶を育成するための育成装置の基本構成の一例を示す模式断面図である。図１に示す引き上げ装置１０は、高周波誘導加熱炉１４を有している。この高周波誘導加熱炉１４は先に述べた溶融工程及び冷却固化工程における作業を連続的に行うためのものである。
【００５２】
この高周波誘導加熱炉１４は耐火性を有する側壁が筒状の有底容器であり、有底容器の形状自体は公知のチョクラルスキー法に基づく単結晶育成に使用されるものと同様である。この高周波誘導加熱炉１４の底部の該側面には高周波誘導コイル１５が巻回されている。そして、高周波誘導加熱炉１４の内部の底面上には、るつぼ１７（例えば、Ｉｒ製のるつぼ）が配置されている。このるつぼ１７は、高周波誘導加熱ヒータを兼ねている。そして、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけると、るつぼ１７が加熱され、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）が得られる。
【００５３】
また、高周波誘導加熱炉１４の底部中央には、高周波誘導加熱炉１４の内部から外部へ貫通する開口部（図示せず）が設けられている。そして、この開口部を通じて、高周波誘導加熱炉１４の外部からるつぼ支持棒１６が挿入されており、るつぼ支持棒１６の先端はるつぼ１７の底部に接続されている。このるつぼ支持棒１６を回転させることにより、高周波誘導加熱炉１４中において、るつぼ１７を回転させることができる。開口部とるつぼ支持棒１６との間には、パッキンなどによりシールされている。
【００５４】
次に、引き上げ装置１０を用いたより具体的な製造方法について説明する。
【００５５】
先ず、溶融工程では、るつぼ１７中に、単結晶の原料を投入し、高周波誘導コイル１５に高周波誘導をかけることにより、単結晶の構成材料からなる溶融液１８（融液）を得る。単結晶の原料としては、例えば、単結晶を構成する金属元素の単独酸化物及び／又は複合酸化物が挙げられる。市販のものとしては、信越化学社製、スタンフォードマテリアル社製、多摩化学社製等の純度の高いものを用いると好ましい。
【００５６】
次に、冷却固化工程において溶融液を冷却固化させることにより、円柱状の単結晶インゴット１を得る。より具体的には、後述する結晶育成工程と、冷却工程の２つの工程に分けて作業が進行する。
【００５７】
先ず、結晶育成工程では、高周波誘導加熱炉１４の上部から、種子結晶２を下部先端に固定した引き上げ棒１２を溶融液１８中に投入し、次いで、引き上げ棒１２を引き上げながら、単結晶インゴット１を形成する。このとき、結晶育成工程では、ヒータ１３の加熱出力を調節し、溶融液１８から引き上げられる単結晶インゴット１を、その断面が所定の直径となるまで育成する。
【００５８】
次に、冷却工程ではヒータの加熱出力を調節し、結晶育成工程後に得られる育成後の単結晶インゴット（図示せず）を冷却する。
【００５９】
次いで、加熱工程では、成長工程を経て得られた本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶のインゴットに対して、所定の条件で加熱処理を施す。この加熱処理は特願２００５−２５３８８５号の明細書又は特願２００５−２５１８８６号の明細書に記載したような加熱処理であってもよい。具体的には、酸素を含む雰囲気（例えば酸素濃度が１００体積％の雰囲気、又は酸素濃度が１体積％以上１００体積％未満であり窒素若しくは不活性ガスを含む雰囲気）中、例えば３００℃〜１５００℃、好ましくは５００℃〜１５００℃、より好ましくは７００〜１３００℃の加熱温度で単結晶を加熱してもよく、その後に加熱温度を維持した状態で、雰囲気を酸素の少ない雰囲気に置換して、加熱温度を上げて、下記式（５）；
５００≦Ｔａ＜（Ｔｍ−５５０） （５）
［式（５）中、Ｔｍ（単位：℃）は単結晶の融点を示す。］
で表される条件を満足する加熱温度Ｔａ（単位：℃）で単結晶を更に加熱してもよい。
【００６０】
また、本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶を、酸素の少ない雰囲気（例えばアルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上、かつ酸素濃度が０．２体積％未満、必要に応じて水素ガスの濃度が０．５体積％以上の雰囲気）中、下記式（６）；
８００≦Ｔｂ＜（Ｔｍ−５５０） （６）
［式（６）中、Ｔｍ（単位：℃）は単結晶の融点を示す。］
で表される条件を満足する加熱温度Ｔｂ（単位：℃）で加熱し、更にその後に雰囲気を上述の酸素を含む雰囲気に置換して、その雰囲気中、３００℃〜１５００℃の加熱温度で単結晶を加熱してもよい。
【００６１】
これらの加熱処理を施すことにより、単結晶中に形成された酸素欠損を更に低減可能となる。
【００６２】
また、成長工程を経て得られた本発明に係るセリウム付活オルト珪酸塩単結晶のインゴットを、酸素の少ない雰囲気（例えばアルゴン及び窒素の総濃度が８０体積％以上であり、かつ酸素濃度が０．２体積％未満、必要に応じて水素ガスの濃度が０．５体積％以上の雰囲気）中、下記式（７）；
８００≦Ｔ３＜（Ｔｍ３−５５０） （７）
［式（７）中、Ｔｍ３（単位：℃）は単結晶の融点を示す。］
で表される条件を満足する温度Ｔ３（単位：℃）で加熱してもよい。この加熱処理を施すことにより、結晶中の酸素欠損の増加を抑制すると同時に、Ｃｅ４＋をＣｅ３＋により効率的に変化させることができる。
【００６３】
なお、本発明のシンチレータ用単結晶の製造方法において、上述した加熱工程は省略してもよい。
【００６４】
本発明は、上述のセリウム付活オルト珪酸塩単結晶の蛍光出力、蛍光出力のバックグラウンド、エネルギー分解能等のシンチレータ特性を改善する単結晶及びその製造方法に関するものである。セリウム付活オルト珪酸塩単結晶内のセリウムイオンの価数状態は蛍光出力に強く影響する。発光中心である３価のセリウムイオンの状態から、着色及び蛍光吸収を起こし非発光中心となる４価のセリウムイオンの状態への変化は、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより生じる。そのため、単結晶の育成は酸素の少ない中性若しくは還元雰囲気又は真空中で行われる。しかしながら、そのような条件下での単結晶の育成により酸素欠損が単結晶中に発生する。単結晶中に発生する酸素欠損は、蛍光出力のバックグランド強度に影響を与え、蛍光の結晶インゴット内やインゴット間、日間差、更には紫外線を含む自然光照射下での経時変化等のばらつきを増大させる。この酸素欠損は、結晶の融点側に比較的近い高温での、しかも酸素の少ない雰囲気中での結晶育成及び／又は冷却により、あるいは熱処理により発生すると考えられる。本発明は、単結晶の育成条件に近い高温かつ酸素の少ない雰囲気中においても結晶中に安定して酸化物として存在する元素を含有させることによって、酸素欠損による影響が抑制され、蛍光出力特性を向上できることを見出し、それに基づいて完成されたものである。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
単結晶は公知のチョクラルスキー法に基づいて作製した。まず、直径５０ｍｍ、高さ５０ｍｍ、厚み２ｍｍのＩｒ製るつぼの中に、Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００３）単結晶の原料として、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）、二酸化珪素（ＳｉＯ２、純度９９．９９９９質量％）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、純度９９．９９質量％）を所定の量論組成になるように混合したもの５００ｇ、並びに酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇ（Ｍｇとして０．００３５質量％に相当）を準備して投入した。次に、高周波誘導加熱炉で融点（約２０５０℃）まで加熱し融解して溶融液を得た。なお、融点は電子式光高温計（チノー製、パイロスタＭＯＤＥＬ ＵＲ−Ｕ、商品名）により測定した。
【００６７】
次に、種子結晶を先端に固定した引き上げ棒の当該先端を溶融液中に入れ種付けを行った。次に、引上げ速度１．５ｍｍ／ｈの速度で単結晶インゴットを引上げてネック部を形成した。その後、コーン部の引上げを行い、直径が２５ｍｍφになった時点より、引上げ速度１ｍｍ／ｈで直胴部の引き上げを開始した。直胴部を育成した後、単結晶インゴットを融液から切り離し、冷却を開始した。結晶を育成する際は、育成炉内に流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスを流し続けた。このとき、炉内の酸素濃度は、ジルコニアセンサ（東研製、ＥＣＯＡＺ−ＣＧ Ｏ２ ＡＮＡＬＹＺＥＲ、商品名）により測定し、５０体積ｐｐｍ以下であることを確認した。
【００６８】
冷却終了後、得られた単結晶を取り出した。得られた単結晶インゴットは、結晶質量が約２５０ｇ、コーン部の長さが約３０ｍｍ、直胴部の長さが約７０ｍｍであった。
【００６９】
得られた単結晶インゴットから４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプルを複数切り出した。切り出した結晶サンプルに対し、リン酸を用いてケミカルエッチングを施し、結晶サンプルの全面を鏡面化した。
【００７０】
次いで、鏡面化した結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプル６つの面のうちの４ｍｍ×６ｍｍ面の大きさを有する面の１つ（以下、「放射線入射面」という。）を除く残り５つの面に、反射材としてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）テープを被覆した。次に、得られた各サンプルのＰＴＦＥテープを被覆していない上記放射線入射面を光電子増倍管（浜松ホトニクス社Ｒ８７８）のフォトマル面（光電変換面）に光学グリースを用いて固定した。次に、各サンプルに対して１３７Ｃｓを用いた６６２ＫｅＶのガンマ線を照射し、各サンプルのエネルギースペクトルを測定し、各サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能及びバックグラウンドを評価した。エネルギースペクトルは光電子増倍管に１．４５ｋＶの電圧を印加した状態で、ダイノードからの信号を前置増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「１１３」）及び波形整形増幅器（ＯＲＴＥＣ社製、商品名「５７０」）で増幅し、ＭＣＡ（ＰＧＴ社製、商品名「Ｑｕａｎｔｕｍ ＭＣＡ４０００」）で測定した。また、結晶インゴットの割れは、外観の目視により評価した。独立した（連続していない）割れが２本以下であり、かつ、インゴット長さ方向において、直径方向に割れのない部分の長さがインゴット全体の長さに対し７０％以上である場合を「少ない」、独立した（連続していない）割れが３本以上ある場合、あるいは、インゴット長さ方向において、直径方向に割れのない部分の長さがインゴット全体の長さに対し７０％未満である場合を「多い」と評価した。結果を表１に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
【表２】
【００７３】
（実施例２）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４１ｇ（Ｃａとして０．００８８質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７４】
（実施例３）
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００３）をＹ２−（ｘ＋ｙ）ＬｕｘＣｅｙＳｉＯ５（ｘ＝１．８、ｙ＝０．００３）に代え、酸化ガドリニウム（Ｇｄ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）を酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３、純度９９．９９質量％）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７５】
（実施例４）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．００４４３ｇ（Ｍｇとして０．０００８９質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７６】
（実施例５）
得られた単結晶インゴットから４ｍｍ×６ｍｍ×２０ｍｍの矩形の結晶サンプルを複数切り出すところまで、実施例１と同様にした。得られた結晶サンプルから任意に２個の結晶サンプルを抜き出し、白金板の上に載置して電気炉に投入した。次に、大気雰囲気中、約４時間かけて電気炉内を昇温し１２００℃で１２時間保持した後、約１０時間かけて室温まで冷却した。続いてケミカルエッチング以降は実施例１と同様にした。
【００７７】
（実施例６）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０３５４９ｇ（Ｍｇとして０．００７１質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００７８】
（実施例７）
結晶を育成する際の育成炉内に、流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスに加えて、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのＯ２ガスを流した以外は実施例２と同様にした。
【００７９】
（実施例８）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４１ｇを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０８８１ｇ（Ｃａとして０．０１７６質量％に相当）に代えた以外は実施例７と同様にした。
【００８０】
（実施例９）
Ｇｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝１．８、ｓ＝０．００３）をＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）に代え、高周波誘導加熱炉での加熱温度を約２０５０℃からＧｄ２−（ｒ＋ｓ）ＬｕｒＣｅｓＳｉＯ５（ｒ＝０．４、ｓ＝０．０２）の融点（約１９８０℃）に代えた以外は実施例２と同様にした。
【００８１】
（実施例１０）
結晶を育成する際の育成炉内に、流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスに加えて、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのＯ２ガスを流した以外は実施例９と同様にした。
【００８２】
（比較例１）
酸化マグネシウムを用いない以外は実施例１と同様にした。
【００８３】
（比較例２）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０００１８ｇ（Ｍｇとして０．００００３５質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８４】
（比較例３）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．６５０７ｇ（Ｓｒとして０．１３０質量％に相当）に代えた以外は単結晶の冷却まで実施例１と同様にした。得られた単結晶は、コーン部と直胴部との間の部分（肩部）が一部多結晶化しており、割れが多数発生したため、矩形サンプルの切り出しはできなかった。
【００８５】
（比較例４）
酸化マグネシウム（ＭｇＯ、純度９９．９９質量％）０．０１７７４ｇを酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５、純度９９．９９質量％）０．２４３１ｇ（Ｔａとして０．０４８６質量％に相当）に代えた以外は実施例１と同様にした。
【００８６】
（比較例５）
炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３、純度９９．９９質量％）０．０４４１ｇを酸化タングステン（ＷＯ３、純度９９．９９質量％）０．２１９５ｇ（Ｗとして０．０４３９質量％に相当）に代えた以外は実施例７と同様にした。
【００８７】
（比較例６）
結晶を育成する際の育成炉内に、流量４Ｌ／ｍｉｎのＮ２ガスに加えて、流量１０ｍＬ／ｍｉｎのＯ２ガスを流した以外は比較例１と同様にした。
【００８８】
（比較例７）
炭酸カルシウムを用いない以外は実施例９と同様にした。
【００８９】
実施例２〜１０及び比較例１〜７に係る結晶サンプルの蛍光出力、エネルギー分解能及びバックグラウンドの結果を実施例１と同様に表１、２に示す。なお、表２中「測定不可」とあるのはバックグラウンドが高かったため、蛍光出力及びエネルギー分解能を正確に測定できなかったことを意味する。
【００９０】
実施例１〜４、６では、窒素雰囲気中で育成を行っても、結晶育成条件付近の２０００℃における低酸素濃度領域で安定して酸化物を形成する２族元素を所定量添加した結晶は、蛍光出力のバックグラウンドが低下し、蛍光出力が向上した。これらの実施例うち、実施例４では、他の実施例（実施例１〜３、６）と比較して２族元素の濃度が低いため、バックグラウンドの低下及び蛍光出力の向上効果は、それらの実施例よりも小さかった。
【００９１】
実施例５では、実施例１の加工後の結晶サンプルに熱処理を行なうことによって、蛍光特性が更に向上した。これは、本発明に係る２族元素を添加した単結晶では、結晶育成中に発生する酸素欠損が低減したためと考えられる。また、大気中での熱処理によって、更に酸素欠損が低減されたことにより、蛍光特性が向上したと考えられる。
【００９２】
実施例７、８では、酸素を含む雰囲気中で育成を行っているが、結晶育成条件付近の２０００℃における低酸素濃度領域で安定して酸化物を形成する２族元素を所定量添加した結晶は、蛍光出力も高く、バックグラウンドも低い良好な蛍光特性が得られている。これは、２族元素を所定量添加した結晶では、酸素を含む雰囲気中でもＣｅイオンの価数変化が抑制されたため、酸素欠損の発生が低減され、かつＣｅイオンの価数変化による蛍光出力の低下がないためと考えられる。
【００９３】
実施例９、１０は、結晶構造においてＬｕ濃度が低い単結晶である。実施例９では、結晶育成条件付近の２０００℃における低酸素濃度領域で安定して酸化物を形成する２族元素を所定量添加することによって、蛍光出力及びバックグラウンド特性が改善されている。実施例１０では、酸素を含む雰囲気中で育成を行っているが、実施例９とほぼ同様の蛍光特性が得られている。これは、２族元素を所定量添加した結晶では、酸素を含む雰囲気中でもＣｅイオンの価数変化が抑制されたため、酸素欠損の発生が更に低減され、かつＣｅイオンの価数変化による蛍光出力の低下がないためと考えられる。Ｌｕ濃度の低い単結晶では、結晶構造がやや不安定になる傾向があるために、結晶インゴットの割れが多くなった。よって、この結晶インゴットの割れは２族元素を添加した影響ではない。
【００９４】
また、比較例１では、２族元素を添加していないために、結晶育成中に酸素欠損が導入され、バックグラウンドが上昇して、蛍光特性のばらつきも大きかったと考えられる。また、比較例２の単結晶は２族元素を添加した結晶であるが、その添加量が少なすぎたために、所定の効果が得られていないと考えられる。比較例３の単結晶も２族元素を添加した結晶であるが、その添加量が多すぎたために、単結晶の歪が大きくなり、良好な単結晶育成が難しく、所定の効果が得られないものと考えられる。
【００９５】
比較例４、５では、５価及び６価の元素を添加したものであるが、酸素欠損の影響を低減する効果が低いために、バックグラウンドが十分に低減されていない。また、比較例５では、酸素を含む雰囲気中で結晶育成を行っているが、Ｃｅイオンの価数変化が十分に抑制されていないため、蛍光出力も低下したと考えられる。
【００９６】
比較例６では、酸素を含む雰囲気中で育成を行っているため、酸素欠損発生によるバックグラウンドは低めだが、ベース結晶に元素を添加していないために、Ｃｅイオンの価数が４価になり、蛍光出力が低下したと考えられる。
【００９７】
比較例７は、結晶構造においてＬｕ濃度が低い単結晶であるが、２族元素を添加していないために、結晶育成中に酸素欠損が導入され、バックグラウンドが上昇したと考えられる。蛍光出力及び酸素欠損は、Ｌｕ組成比に依存するため、Ｌｕ濃度が高い比較例１に比べると蛍光出力が低い。しかしながら、酸素欠損が発生し難いために、バックグラウンドは低くなった。Ｌｕ濃度が低い単結晶では、結晶構造がやや不安定になる傾向があるために、ベース結晶に元素を添加しない場合でも、結晶インゴットの割れが多くなった。
【符号の説明】
【００９８】
１・・・単結晶、２・・・種子結晶、１０・・・引き上げ装置、１２・・・引き上げ棒、１４・・・高周波誘導加熱炉、１５・・・高周波誘導コイル、１６・・・るつぼ支持棒、１７・・・るつぼ、１８・・・溶融液（融液）。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、
Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶。
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｕｚＣｅｗＳｉＯ５ （２）
［式（２）中、ｚは０超２未満の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示し、２−（ｚ＋ｗ）＞０を満たす。］
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶。
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５ （３）
［式（３）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超２未満の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示し、２−（ｐ＋ｑ）＞０を満たす。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシンチレータ用単結晶の製造方法であって、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素が構成元素として含まれる原料を準備する工程を有する、シンチレータ用単結晶の製造方法。
【請求項１】
下記一般式（２）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、
Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶。
Ｇｄ２−（ｚ＋ｗ）ＬｕｚＣｅｗＳｉＯ５ （２）
［式（２）中、ｚは０超２未満の数値を示し、ｗは０超０．２以下の数値を示し、２−（ｚ＋ｗ）＞０を満たす。］
【請求項２】
下記一般式（３）で表されるセリウム付活珪酸塩化合物の単結晶であって、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素を前記単結晶の全質量に対して０．００００５〜０．１質量％含有するシンチレータ用単結晶。
Ｇｄ２−（ｐ＋ｑ）ＬｎｐＣｅｑＳｉＯ５ （３）
［式（３）中、ＬｎはＴｂよりもイオン半径の小さい希土類元素であるＤｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ及びＳｃからなる群より選択される少なくとも１種の元素を示し、ｐは０超２未満の数値を示し、ｑは０超０．２以下の数値を示し、２−（ｐ＋ｑ）＞０を満たす。］
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシンチレータ用単結晶の製造方法であって、Ｃａ及びＭｇからなる群より選ばれる１種以上の元素が構成元素として含まれる原料を準備する工程を有する、シンチレータ用単結晶の製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１７７１２１（Ｐ２０１２−１７７１２１Ａ）
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−８９５２７（Ｐ２０１２−８９５２７）
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【分割の表示】特願２００５−２６２５６８（Ｐ２００５−２６２５６８）の分割
【原出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年９月１３日（２０１２．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年４月１０日（２０１２．４．１０）
【分割の表示】特願２００５−２６２５６８（Ｐ２００５−２６２５６８）の分割
【原出願日】平成１７年９月９日（２００５．９．９）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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