シーリング材組成物
【課題】ヒドロキシル基を有するビニル系重合体を含有し、耐候性、耐熱性及び耐油性等の耐久性に優れるシーリング材組成物を提供する。
【解決手段】ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とするシーリング材組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
【解決手段】ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とするシーリング材組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシーリング材組成物に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐熱性及び耐油性に優れ、かつ、一成分系、二成分系が可能で塗装性にも優れたシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖の末端にヒドロキシル基を有する重合体は、ヒドロキシル基と反応するイソシアネート系化合物等を硬化剤として用いることにより重合体は架橋され、耐熱性及び耐久性に優れる硬化物を与えることができる。
これらの重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン及びこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体、並びにポリアクリレート等のビニル系重合体等の重合体があり、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
これらのうち、特にビニル系重合体から得られる硬化物は、耐候性、耐熱性、耐油性及び透明性に優れ、上記の他の重合体では得られない特性を有している。従って、ビニル系重合体を主鎖骨格とする硬化性重合体を含有する硬化性組成物は、様々な分野で提案がされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として、分子末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該重合体は末端反応基を有する重合体として、シーリング材などの原料として有用であることが開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、ヒドロキシル基含有スルフィドを連鎖移動剤として、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該重合体とイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタンが記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献３には、遷移金属錯体を触媒として、リビングラジカル重合法を用いて、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造する。そして、得られたビニル系重合体にイソシアネート化合物を配合し、硬化させることにより、ゴム状硬化物が得られることが開示されている。
【０００６】
一方、下記特許文献４には、ニトロキシド化合物を用いたフリーラジカル重合法により、熱可塑性樹脂を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１３２７０６号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６１７号公報
【特許文献４】特開平６−１９９９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、重合体を製造後にハロゲン化合物を除去することが難しく、特にヨウ素化合物を使用した場合には、硬化物が着色するという問題がある。また、得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、架橋点間分子量を制御することが困難である。従って、この重合体から得られる硬化物が有する強度及び弾性等の硬化物特性は、十分満足できるものではない。
【０００９】
また、特許文献２に記載された方法では、連鎖移動剤を開始剤に対して大量に用いなければならず、製造工程上問題である。また、スルフィド化合物由来の硫黄原子が分子鎖に存在するため、硬化物の耐候性に問題がある。
【００１０】
また、特許文献３に記載されたリビングラジカル重合法は、遷移金属錯体を触媒として用いる方法であり、これらの触媒は安全性に問題がある場合があり、得られた重合体に遷移金属錯体が残存する場合がある。重合反応の後に、得られた重合体に残存する遷移金属錯体を取り除くことは困難であり、遷移金属錯体を重合体から取り除くには、製造工程が複雑となり、多大な労力及び経済的負担を要する。また、触媒は錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、製造工程が煩雑となり、製造コストも高くなるという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献４に記載されたフリーラジカル重合法は、例えば過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤と、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシのような安定フリーラジカル作用剤を用いてスチレンを重合している。しかしながら、このような構造の作用剤では、（メタ）アクリル系単量体の重合は進行しないという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐候性、耐熱性及び耐油性等の耐久性に優れるシーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とするシーリング材組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
２．上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体である上記１．に記載のシーリング材組成物。
３．上記工程［１］が有機溶剤中で行われ、工程［１］のリビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％の有機溶剤を使用する上記１．又は上記２．に記載のシーリング材組成物。
４．上記工程［１］の有機溶剤が、アルコール系溶剤である上記３．に記載のシーリング材組成物。
５．上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることを特徴とする上記１．乃至上記４．のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
６．上記ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．１〜２．０以下であることを特徴とする上記１．乃至上記５．のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
７．更に、無機フィラー及び可塑剤を含むことを特徴とする上記１．乃至上記６．のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシーリング材組成物は、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて得られたヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有している。そのため、硬化物は優れた力学的特性（破断強度、破断伸び）を有し、シーリング材に求められる高い耐候性、耐熱性及び耐油性等の耐久性を発現する。また、本発明の工程によって、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のシーリング材組成物について詳しく説明する。
本発明のシーリング材組成物は、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とする。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
【００１６】
ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、上記工程［１］及び［２］により、効率的に得ることができる。まず、上記工程［１］では、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する。
【００１７】
本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、一般式（１）に示すものであり、当該開始剤を使用することにより、効率的にリビングラジカル重合が進行し、Ｍｗ／Ｍｎの狭い重合体を得ることができる。
【００１８】
【化２】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
【００１９】
上記リビングラジカル重合開始剤と反応させるヒドロキシル基含有不飽和化合物は、ラジカル重合性を有し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルヘキシル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルへのε−カプロラクトン又はY−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学社製 商品名「プラクセルＦ」、ＵＣＣ社製 商品名「トーンＭ」等］、モノ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール；等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、引張物性と耐油性の両立の観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。さらに好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルであり、これらは導入されるヒドロキシル基の分布を小さくするので好ましい。
【００２０】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物と併用されるビニル系単量体は、ラジカル重合性を有するビニル系不飽和化合物であれば、特に限定されない。ビニル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、マレイミド系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、アルケン化合物、不飽和酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル系化合物は、不飽和カルボン酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。
【００３０】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、その他のビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
リビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体との反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、ビニル系単量体０．５〜２．２モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５モルである。０．５モル未満であると、硬化反応時にヒドロキシル基が少なすぎ、未硬化となる場合がある。一方、２．２モルを越えると、リビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じる場合がある。また、重合前駆体生成時に未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシシル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。
【００３５】
また、リビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させる場合は、有機溶剤中で行うのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶剤の中でも、溶解性の点から、アルコール類が好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤の使用量は、リビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８５質量％である。有機溶剤の使用量が、４０質量％未満であると、リビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じる場合がある。一方、９５質量％を超えると、反応が遅くなり重合前駆体生成時に未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。
【００３７】
工程［１］の反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、更に好ましくは６５〜９０℃である。重合温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、重合温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じやすい。
【００３８】
工程［１］の反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、ヒドロキシル基含有の重合前駆体が得られる。
【００３９】
次に、工程［２］は、上記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程である。ここで、リビングラジカル重合とは、ラジカル重合の中で精密に制御された重合をいい、開始と成長のみからなり、連鎖移動、停止等の副反応のない連鎖重合である。理想的なリビングラジカル重合では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い等の特徴的な挙動が見られる。本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号公報で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法であり、各種のビニル系単量体を制御よく重合することができる。本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスがより好ましい。また、重合形式は溶剤を用いないバルク重合でも、重合溶剤を用いる溶液重合でも構わない。
【００４０】
工程［２］で用いるヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体は、前記工程［１］に記載したビニル系単量体を用いることができる。ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、２０〜５００モルが好ましく、より好ましくは４０〜３００である。さらに好ましくは７０〜２５０である。特に好ましくは１００〜２１０である。２０モル未満の場合は、架橋点間距離が短すぎ伸びが小さくなる。一方、５００モルを超える場合は、リビングラジカル重合の制御性が悪くなるため好ましくない。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、工程［２］で用いる上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、耐油性が求められる用途に関しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等の親水性ビニル系単量体を共重合することが好ましい。親水性単量体の使用量は、ビニル系単量体の全量に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。親水性ビニル系単量体の使用量が２０質量％未満では、耐油性を満足することが難しくなる傾向にあり、一方で８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。
【００４１】
また、重合温度は１００〜１５０℃がよく、好ましくは１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃がよい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００４２】
重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）］１モルに対し、０．００１〜０．２モルが好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１モルが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５モルである。リビングラジカル重合開始剤とニトロキシラジカルのモル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。
【００４３】
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（２）のニトロキシラジカルを使用してもよい。最も適しているのが一般式（２）のニトロキシラジカルである。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４４】
【化３】
【００４５】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
溶剤の使用量は、重合前駆体、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対し、０〜３０質量％が好ましく、０〜１５質量％とすることがより好ましい。さらに好ましくは０〜５質量％である。３０質量％を超えると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御及び末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。
【００４７】
次に、上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることが好ましい（以下「工程［３］」ともいう。）。より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にヒドロキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
【００４８】
工程［３］で用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルヘキシル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましいのはメタクリレートが好ましい。
【００４９】
工程［３］におけるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体の量は、工程［２］で使用する重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルの範囲が好ましい。より好ましくは０．４〜５モルの範囲である。さらに好ましくは０．６〜３モルの範囲が好ましい。最も好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００５０】
本発明において製造されるヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、反応後、溶剤や残モノマー等の残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは、１００〜２５０℃である。より好ましくは、１４０〜２２０℃である。この温度条件であれば、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。
【００５１】
また、上記工程［３］終了後、メタクリル酸エステル単量体を追加添加して重合させた後、残揮発分を除去することが好ましい（以下工程［４］ともいう。）工程［４］を行うことで、末端にニトロキシド基が残らなくなり、脱溶時にポリマーの分解が起きにくいため好ましい。
工程［４］で用いられるメタクリル酸エステル単量体は、上記工程［３］に記載された単量体を使用することができる。メタクリル酸エステル単量体の量は、リビングラジカル重合開始剤に対し、１〜３０モルであることが好ましく、５〜２０モルであることがより好ましい。温度条件は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。
【００５２】
また、上記工程［３］終了後、アルコール系溶剤を追加添加して熟成反応させた後、残揮発分を除去することもできる（以下工程［５］ともいう。）上記工程［４］と同様な効果があるため好ましい。
工程［５］で使用するアルコール系溶剤は、上記工程［１］に記載された溶剤を使用することができる。アルコール系溶剤の量は、ビニル系単量体の全量に対し、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜６０であることがより好ましい。温度条件は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。
【００５３】
本発明において製造されるヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜４００００であることが好ましい。より好ましいのは８０００〜３００００である。さらに好ましいのは１２０００〜２５０００である。Ｍｎが５０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが４００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．３〜２．０である。
【００５４】
高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基の個数ｆ（ＯＨ）は、１〜６個が好ましい。より好ましくは１．５〜３個であり、１．７〜２．４であることが特に好ましい。ｆ(ＯＨ)は以下のように計算される。
ｆ(ＯＨ)＝
高分子中のヒドロキシル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆ（ＯＨ）が１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、６個より高い場合には、架橋密度が高すぎ、脆くて伸びない硬化物となる。
【００５５】
本発明のシーリング材組成物を構成するもう一つの成分は、イソシアネート系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤の例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルの末端イソシアネート化物、ポリエステルの末端イソシアネート化物、ポリカーボネートの末端イソシアネート化物等も使用できる。
【００５６】
イソシアネート系架橋剤の使用量は、ビニル系重合体におけるヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨが、０．５未満であると、未硬化となる場合があり、２．０を超えても未硬化となる場合がある。
【００５７】
本発明のシーリング材組成物は、本発明の目的が達成される限り、更に、他の成分を含有できる。他の成分としては、無機フィラー（補強剤、充填剤）、可塑剤、密着性付与剤、溶剤、硬化促進剤、粘度調整剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、滑剤、顔料、消泡剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明におけるビニル系重合体は、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、一般的な酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【００５８】
上記無機フィラーは、補強剤又は充填剤として使用される。この無機フィラーは、特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーン等充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等繊維状充填材が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
無機フィラーを用いることにより強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜２５０質量部が好ましく、８０〜１８０質量部がより好ましい。
また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。これら無機フィラーは１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５９】
上記可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、可塑剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。
【００６０】
上記密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類等のシラン化合物が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、密着性付与剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、０．１〜３０質量部が特に好ましい。
【００６１】
上記溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。また、溶剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。
【００６２】
上記硬化促進剤（触媒）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類が挙げられる。
【００６３】
上記粘度調整剤及び物性調整剤としては、ヒドロキシル基を有する化合物であるポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、低分子量多価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。これらの低分子量多価アルコールは、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
本発明に係るシーリング材組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。
【００６５】
本発明のシーリング材組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【００６６】
本発明によるシーリング材組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、シーリング材組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、シーリング材組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明のシーリング材組成物を、射出成形［ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等］用樹脂として用いることも可能である。
【００６７】
本発明のシーリング材組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【００６８】
本発明のシーリング材組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。
【００６９】
本発明のシーリング材組成物は建築用途、自動車関連用途および電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。建築用途としては、例えば、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、人工大理石用シーリング材等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、例えば、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、等が挙げられる。また、自動車関連用途としては、例えば、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。さらに、本発明のシーリング材組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状シール材をロボット等により自動塗布しながらシールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。
【実施例】
【００７０】
＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特にことわらない限り質量基準である。
【００７１】
重合前駆体Ａ〜Ｌの合成例
（重合前駆体Ａの合成例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにエタノール（以下「ＥｔＯＨ」ともいう。）７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１４．９質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＡ」ともいう。）５．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．２）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ａを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５３０、Ｍｎ５２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＮＭＲで構造を分析すると下記式（４）の化合物が主成分（純度９８％以上）であることがわかった。
【００７２】
【化４】
【００７３】
【化５】
【００７４】
（重合前駆体Ｂの合成例））滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｂを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５１０、Ｍｎ５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
（重合前駆体Ｃの合成例））滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７８．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下「４ＨＢＡ」ともいう。）５．９質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４ＨＢＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｃを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５７０、Ｍｎ５６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（重合前駆体Ｄの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７５．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１４．２質量部、ＨＥＡ １０．３質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：２．４）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は４８％であり、約半分のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２２質量部の重合前駆体Ｄを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５５０、Ｍｎ５３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０４と分子量分布はやや広がり、残存ＨＥＡが残った。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル開始剤＝２．４：１であり、過剰なＨＥＡが反応できずに残存したと考えられる。ＯＨ価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
（重合前駆体Ｅの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ８１．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１７．０質量部、ＨＥＡ １．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：０．３）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝０．３：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は５０％であり、約半分のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１８質量部の重合前駆体Ｅを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５００、Ｍｎ４５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１となった。残存ＨＥＡが残った。リビングラジカル重合開始剤が過剰すぎても発生したイソブチル酸ラジカル同士の停止反応からニトロオキサイドラジカルが過剰に残存し、リビングラジカル重合開始剤の解離反応を抑制するため、ＨＥＡの反応率も低下したと考えられる。ＯＨ価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（重合前駆体Ｆの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を４０℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が４０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は３４％であり、約２／３のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１８質量部の重合前駆体Ｆを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ４９０、Ｍｎ４４０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１となった。残存ＨＥＡが多量に残った。４０℃ではリビングラジカル重合開始剤の解離速度が遅く、ＨＥＡの反応率が上がらなかった。ＯＨ価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
（重合前駆体Ｇの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計及びオイルジャケットを備えたオートクレーブにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｆを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ７００、Ｍｎ４８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４６となった。ＧＰＣ曲線は高分子量側にテーリングしており、ＨＥＡの多量体付加物が生成していることが分かった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（重合前駆体Ｈの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＥｔＯＨ３４．８質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］５０質量部、ＨＥＡ １５．２質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液には白い沈殿物が生じた。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約６５質量部の重合前駆体Ｈを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５９０、Ｍｎ４９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０となった。ＧＰＣ曲線は高分子量側にテーリングしており、ＨＥＡの多量体付加物が生成していることが分かった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
（重合前駆体Ｉの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．８質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃に保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は８０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１９質量部の重合前駆体Ｈを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５００、Ｍｎ４８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０４となった。少量のＨＥＡが残存した。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（重合前駆体Ｊの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＥｔＯＨ８０．８質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、アクリル酸メチル（以下「ＭＡ」ともいう。）３．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＭＡの仕込みのモル比率はＭＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃に保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＭＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１９質量部の重合前駆体Ｊを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ４６０、Ｍｎ４５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。
【００８３】
（重合前駆体Ｋの合成）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ｂ［式（５）］１４．９質量部、ＨＥＡ ５．５質量部（重合開始剤Ｂに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｋを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５２０、Ｍｎ５１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
【化６】
【００８５】
（重合前駆体Ｌの合成）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ｃ［式（６）］１４．９質量部、ＨＥＡ ５．５質量部（重合開始剤Ｂに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｋを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５３０、Ｍｎ５２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
【化７】
【００８７】
重合体１〜１０の製造例
（重合体１の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）９５．２質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：２０３）、重合前駆体Ａ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８３％であった。そこに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」ともいう。）０．６質量部、酢酸ブチル（以下「ＢｕＡｃ」ともいう。）２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９２．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９２００、Ｍｎ２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【００８８】
（重合体２の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９２．７質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：９８）、重合前駆体Ａ ３．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．１６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１６３００、Ｍｎ１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。ＯＨ価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．２であった。
【００８９】
（重合体３の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．４質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：３９０）、重合前駆体Ａ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８０％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．３質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９３．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ７５８００、Ｍｎ３７９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９０であった。ＯＨ価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．７であった。
【００９０】
（重合体４の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．５質量部（重合前駆体Ｃに対するモル比：１９９）、重合前駆体Ｃ ２．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下「４ＨＢＭＡ」ともいう。）０．６質量部、ＢｕＡｃ １．８質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１４００、Ｍｎ２０４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５４であった。ＯＨ価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．７であった。
【００９１】
（重合体５の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．１質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９６）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８５％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９５００、Ｍｎ２０６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【００９２】
（重合体６の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９０．８質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：９６）、重合前駆体Ｂ ３．７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は９０％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．１質量部、ＢｕＡｃ ４．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１５６００、Ｍｎ１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。ＯＨ価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．１であった。
【００９３】
（重合体７の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９４．６質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９４）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．２質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２８５００、Ｍｎ１９８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４４であった。ＯＨ価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．７であった。
【００９４】
（重合体８製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９４．１質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９３）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、ＨＥＭＡ １．７質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１７００、Ｍｎ２０３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６であった。ＯＨ価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．７であった。
【００９５】
（重合体９製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．２質量部（重合前駆体Ｋに対するモル比：２００）、重合前駆体Ｋ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８５％であった。そこに、ＨＥＭＡ ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３００００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【００９６】
（重合体１０製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．２質量部（重合前駆体Ｌに対するモル比：２０４）、重合前駆体Ｌ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８６％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２２００、Ｍｎ２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【００９７】
比較重合体１〜４の製造例
（比較重合体１の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９７．２質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ １．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＡの重合率は９５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９０００、Ｍｎ２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。ＯＨ価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．２であった。
【００９８】
（比較重合体２の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．７質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ １．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＡの重合率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７８００、Ｍｎ２２１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２６であった。ＯＨ価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．１であった。
【００９９】
（比較重合体３の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．２質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ ２．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＡの重合率は９５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７１００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２６であった。ＯＨ価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．９であった。
【０１００】
（比較重合体４の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９７．５質量部、重合前駆体Ｂ １．９質量部、ＨＥＡ ０．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２６９００、Ｍｎ２０７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。ＯＨ価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１０１】
実施例１〜１０、比較例１〜４
表１の配合割合に従って配合し、厚さ２ｍｍのシートと０．４ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃で１日の養生を行った。厚さ２ｍｍの硬化物のシートから１号ダンベル試験片を打ち抜き、破断時強度、伸度を測定した（引張物性）。引張物性測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度５ｃｍ／分で行った。厚さ０．４ｍｍのシートはメタリングウェザーメーター試験を行い、１５０時間毎に、目視でクラックを観察した（耐候性）。また、硬化物の耐熱性、ブリードについても評価した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の数量は質量部を意味する。使用した材料は以下のとおりである。
１．ビニル系重合体：重合体１〜１０、比較重合例１〜４
２．イソシアネート系架橋剤：ＴＳＳ−１００（旭化成社製）
３．アクリル系可塑剤：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００（Ｍｗ２９００、Ｍｎ１６００、Ｔｇ；−７７℃、東亞合成社製）
４．炭酸カルシウム：軽炭（白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム社製）と重炭（スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製）の５０ｗｔ／５０ｗｔ混合物
５．老化防止剤：チヌビンＢ７５（チバスペシャリティー社製）
６．消泡剤：ＤＡＰＰＯ ＳＮ−３５９（サンノプコ社製）
７．硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
【０１０４】
重合前駆体及びビニル系重合体の評価は、次の方法で行った。
（１）分子量
装置： ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
（２）ＯＨ価
本発明におけるＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
【０１０５】
硬化物の評価結果を表２に示す。シーリング材組成物の評価は、次の方法で行った。
（１）引張り試験
各配合物について、引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断伸び［ＥＩ（％）］、破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。
（２）耐候性試験及び作業性
各配合物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、１５０時間毎に、目視でクラックを観察した（耐候性）。表の〇は変化なし、△は微小なクラック有、×はクラック有を示す。
また、塗布時の作業性を、〇：良好、△：悪い、×：非常に悪いと評価した。
（３）硬化物の耐熱性
各配合物について硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、部分的に変化ありを△、変化ありを×とした。
（４）ブリード
各配合物について硬化物シートの一部を２３℃、５０％ＲＨ条件下に３０日間放置した後、触手により液状分がブリードしていないか確認した。ブリードなしを○、ブリードありを×とした。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
重合体１１〜１６の重合例
（重合体１１製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ４８質量部、アクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう。）２４質量部、アクリル酸メトキシエチル（以下「Ｃ１」ともいう。）２４質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７４００、Ｍｎ２００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。ＯＨ価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【０１０８】
（重合体１２製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ １９質量部、ＥＡ ３８質量部、Ｃ１ ３８質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８４％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＥＡの重合率は９４．０％、Ｃ１の重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７９００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。ＯＨ価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１０９】
（重合体１３製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ５７質量部、ＥＡ １９質量部、Ｃ１ １９質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＥＡの重合率は９４．０％、Ｃ１の重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２６００、Ｍｎ２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５３であった。ＯＨ価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１１０】
（重合体１４製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ７６質量部、ＥＡ ９．５質量部、Ｃ１ ９．５質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８２％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１０００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４４であった。ＯＨ価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１１１】
（重合体１５製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ １９質量部、ＥＡ ３８質量部、Ｃ１ ３８質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８４％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。さらにメタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」ともいう。）を１５質量部添加し、２時間反応させた。最終的な重合率は、ＢＡは９７．０％、ＥＡは９８．０％、Ｃ１は９９．０％、ＨＥＭＡは９９％、ＢＭＡは９０％となった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約１０５質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３６０００、Ｍｎ２３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５３であった。ＯＨ価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【０１１２】
（重合体１６製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ １９質量部、ＥＡ ３８質量部、Ｃ１ ３８質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。さらにイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」ともいう。）を３０質量部添加し、１２０℃で２時間反応させた。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３００００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【０１１３】
実施例１１〜１６
重合体１１〜１６を用いて、実施例１〜１０と同様に、表３の配合割合に従って配合し、厚さ２ｍｍのシートと０．４ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃で１日の養生を行った。厚さ２ｍｍの硬化物のシートから１号ダンベル試験片を打ち抜き、破断時の強度及び伸度を測定した（引張物性）。引張物性測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度５ｃｍ／分で行った。また、耐熱性、耐油性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１１４】
硬化物の耐油性は次の通り評価した。
各配合物について硬化物シートの一部を市販のエンジンオイル(ＪＯＭＯ社製、商品名「ＧＥＯＭＡ」、ＳＪグレード、５Ｗ−３０)に浸漬し、１６０℃下で１０日間加熱した後、その表面状態を観察し、変化なしを○、部分的に変化ありを△、変化ありを×とした。さらに、試験前後の重量変化率を測定した。重量変化率が小さい硬化物ほど、耐油性に優れる硬化物である。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のシーリング材組成物は、優れた耐候性、耐熱性及び耐油性等を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途等で幅広く応用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明はシーリング材組成物に関する。さらに詳しくは、耐候性、耐熱性及び耐油性に優れ、かつ、一成分系、二成分系が可能で塗装性にも優れたシーリング材組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子鎖の末端にヒドロキシル基を有する重合体は、ヒドロキシル基と反応するイソシアネート系化合物等を硬化剤として用いることにより重合体は架橋され、耐熱性及び耐久性に優れる硬化物を与えることができる。
これらの重合体の主鎖骨格としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド及びポリテトラメチレンオキシド等のポリエーテル系重合体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、ポリイソブチレン及びこれらの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリジメチルシロキサン等のポリシロキサン系重合体、並びにポリアクリレート等のビニル系重合体等の重合体があり、主鎖骨格の特性に応じて様々な用途に用いられている。
これらのうち、特にビニル系重合体から得られる硬化物は、耐候性、耐熱性、耐油性及び透明性に優れ、上記の他の重合体では得られない特性を有している。従って、ビニル系重合体を主鎖骨格とする硬化性重合体を含有する硬化性組成物は、様々な分野で提案がされている。
【０００３】
例えば、下記特許文献１には、ハロゲン化合物を連鎖移動剤として、分子末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該重合体は末端反応基を有する重合体として、シーリング材などの原料として有用であることが開示されている。
【０００４】
また、下記特許文献２には、ヒドロキシル基含有スルフィドを連鎖移動剤として、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造し、当該重合体とイソシアネート化合物を反応させることにより得られるポリウレタンが記載されている。
【０００５】
また、下記特許文献３には、遷移金属錯体を触媒として、リビングラジカル重合法を用いて、分子鎖末端にヒドロキシル基を有するビニル系重合体を製造する。そして、得られたビニル系重合体にイソシアネート化合物を配合し、硬化させることにより、ゴム状硬化物が得られることが開示されている。
【０００６】
一方、下記特許文献４には、ニトロキシド化合物を用いたフリーラジカル重合法により、熱可塑性樹脂を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平４−１３２７０６号公報
【特許文献２】特開平５−２６２８０８号公報
【特許文献３】特開平１１−１１６６１７号公報
【特許文献４】特開平６−１９９９１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、重合体を製造後にハロゲン化合物を除去することが難しく、特にヨウ素化合物を使用した場合には、硬化物が着色するという問題がある。また、得られる重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が広く、架橋点間分子量を制御することが困難である。従って、この重合体から得られる硬化物が有する強度及び弾性等の硬化物特性は、十分満足できるものではない。
【０００９】
また、特許文献２に記載された方法では、連鎖移動剤を開始剤に対して大量に用いなければならず、製造工程上問題である。また、スルフィド化合物由来の硫黄原子が分子鎖に存在するため、硬化物の耐候性に問題がある。
【００１０】
また、特許文献３に記載されたリビングラジカル重合法は、遷移金属錯体を触媒として用いる方法であり、これらの触媒は安全性に問題がある場合があり、得られた重合体に遷移金属錯体が残存する場合がある。重合反応の後に、得られた重合体に残存する遷移金属錯体を取り除くことは困難であり、遷移金属錯体を重合体から取り除くには、製造工程が複雑となり、多大な労力及び経済的負担を要する。また、触媒は錯体を形成させないと反応液に溶解しないため、配位子となる化合物を用いなければならず、製造工程が煩雑となり、製造コストも高くなるという問題がある。
【００１１】
一方、特許文献４に記載されたフリーラジカル重合法は、例えば過酸化ベンゾイルのようなフリーラジカル開始剤と、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニロキシのような安定フリーラジカル作用剤を用いてスチレンを重合している。しかしながら、このような構造の作用剤では、（メタ）アクリル系単量体の重合は進行しないという問題がある。
【００１２】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、耐候性、耐熱性及び耐油性等の耐久性に優れるシーリング材組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１．ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とするシーリング材組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
２．上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体である上記１．に記載のシーリング材組成物。
３．上記工程［１］が有機溶剤中で行われ、工程［１］のリビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％の有機溶剤を使用する上記１．又は上記２．に記載のシーリング材組成物。
４．上記工程［１］の有機溶剤が、アルコール系溶剤である上記３．に記載のシーリング材組成物。
５．上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることを特徴とする上記１．乃至上記４．のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
６．上記ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．１〜２．０以下であることを特徴とする上記１．乃至上記５．のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
７．更に、無機フィラー及び可塑剤を含むことを特徴とする上記１．乃至上記６．のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るシーリング材組成物は、特定のリビングラジカル重合開始剤を用いて得られたヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を含有している。そのため、硬化物は優れた力学的特性（破断強度、破断伸び）を有し、シーリング材に求められる高い耐候性、耐熱性及び耐油性等の耐久性を発現する。また、本発明の工程によって、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体を安価に、かつ、容易に製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明のシーリング材組成物について詳しく説明する。
本発明のシーリング材組成物は、ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とする。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルの一方又は両方を含む意味に用い、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートの一方又は両方を含む意味に用いる。
【００１６】
ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、上記工程［１］及び［２］により、効率的に得ることができる。まず、上記工程［１］では、一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する。
【００１７】
本発明で使用するリビングラジカル重合開始剤は、一般式（１）に示すものであり、当該開始剤を使用することにより、効率的にリビングラジカル重合が進行し、Ｍｗ／Ｍｎの狭い重合体を得ることができる。
【００１８】
【化２】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
【００１９】
上記リビングラジカル重合開始剤と反応させるヒドロキシル基含有不飽和化合物は、ラジカル重合性を有し、かつ、分子内にヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルヘキシル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルへのε−カプロラクトン又はY−ブチロラクトンの開環付加物［例えば、ダイセル化学社製 商品名「プラクセルＦ」、ＵＣＣ社製 商品名「トーンＭ」等］、モノ（メタ）アクリル酸シクロヘキサンジメタノール；等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、引張物性と耐油性の両立の観点から、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル及び（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましい。さらに好ましくはアクリル酸２−ヒドロキシエチル及びアクリル酸４−ヒドロキシブチルであり、これらは導入されるヒドロキシル基の分布を小さくするので好ましい。
【００２０】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物と併用されるビニル系単量体は、ラジカル重合性を有するビニル系不飽和化合物であれば、特に限定されない。ビニル系不飽和化合物としては、（メタ）アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン系化合物、マレイミド系化合物、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物、アルケン化合物、不飽和酸無水物、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等が挙げられる。
また、上記（メタ）アクリル系化合物は、不飽和カルボン酸化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２１】
上記不飽和カルボン酸化合物としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、α−クロルアクリル酸、桂皮酸、α−クロロアクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００２８】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩、α−メチルスチレンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３ブタジエン、クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）等が挙げられる。
【００３０】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メトキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
上記ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３３】
上記アルケン化合物としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、へキセン等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
上記不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル等としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
また、その他のビニル系単量体としては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。これらの化合物は、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
リビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体との反応は、リビングラジカル重合開始剤１モルに対して、ビニル系単量体０．５〜２．２モルを反応させることが好ましく、より好ましくは０．７〜１．５モルである。０．５モル未満であると、硬化反応時にヒドロキシル基が少なすぎ、未硬化となる場合がある。一方、２．２モルを越えると、リビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じる場合がある。また、重合前駆体生成時に未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシシル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。
【００３５】
また、リビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させる場合は、有機溶剤中で行うのが好ましい。有機溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール類等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。これらの溶剤の中でも、溶解性の点から、アルコール類が好ましい。
【００３６】
また、有機溶剤の使用量は、リビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％であることが好ましく、より好ましくは５０〜９０質量％であり、更に好ましくは６０〜８５質量％である。有機溶剤の使用量が、４０質量％未満であると、リビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じる場合がある。一方、９５質量％を超えると、反応が遅くなり重合前駆体生成時に未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。
【００３７】
工程［１］の反応温度は、好ましくは５０〜１２０℃であり、より好ましくは５５〜１１０℃であり、さらに好ましくは６０〜１００℃であり、更に好ましくは６５〜９０℃である。重合温度が５０℃未満であると、反応速度が著しく遅くなる場合がある。一方、重合温度が１２０℃より高いとリビングラジカル重合開始剤と反応するヒドロキシル基含有不飽和化合物に分布が生じやすい。
【００３８】
工程［１］の反応率は、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは８０％以上であり、更に好ましくは９５％以上である。反応率が７０％未満であると、未反応のヒドロキシル基含有不飽和化合物が多く残り、これらがリビングラジカル重合時に共重合してヒドロキシリル基が主鎖中に分散してしまう場合がある。反応率はＧＰＣにより追跡することができ、反応終了後、反応液を脱溶することにより、ヒドロキシル基含有の重合前駆体が得られる。
【００３９】
次に、工程［２］は、上記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程である。ここで、リビングラジカル重合とは、ラジカル重合の中で精密に制御された重合をいい、開始と成長のみからなり、連鎖移動、停止等の副反応のない連鎖重合である。理想的なリビングラジカル重合では、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が狭い等の特徴的な挙動が見られる。本発明に用いられるリビングラジカル重合法は、特表２００３−５００３７８号公報で示されるニトロオキサイドラジカルを用いるリビングラジカル重合方法であり、各種のビニル系単量体を制御よく重合することができる。本発明に用いるリビングラジカル重合は、バッチプロセス、セミバッチブロセス、管式連続重合プロセス、連続攪拌槽型プロセス（ＣＳＴＲ）等のどのようなプロセスでも重合できる。これらの重合プロセスの中では、バッチプロセス、セミバッチブロセス及び管式連続重合プロセスが好ましく、バッチプロセスがより好ましい。また、重合形式は溶剤を用いないバルク重合でも、重合溶剤を用いる溶液重合でも構わない。
【００４０】
工程［２］で用いるヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体は、前記工程［１］に記載したビニル系単量体を用いることができる。ビニル系単量体は、重合前駆体１モルに対し、２０〜５００モルが好ましく、より好ましくは４０〜３００である。さらに好ましくは７０〜２５０である。特に好ましくは１００〜２１０である。２０モル未満の場合は、架橋点間距離が短すぎ伸びが小さくなる。一方、５００モルを超える場合は、リビングラジカル重合の制御性が悪くなるため好ましくない。
ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体としては、（メタ）アクリル系化合物が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物がより好ましい。（メタ）アクリル系化合物の使用割合としては、工程［２］で用いる上記ビニル系単量体全量を１００質量％とした時に、４０〜１００質量％が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上が更に好ましい。
また、耐油性が求められる用途に関しては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシプロピル等の親水性ビニル系単量体を共重合することが好ましい。親水性単量体の使用量は、ビニル系単量体の全量に対して２０〜８０質量％が好ましく、さらに好ましくは３０〜７０質量％であり、特に好ましくは４０〜６０質量％である。親水性ビニル系単量体の使用量が２０質量％未満では、耐油性を満足することが難しくなる傾向にあり、一方で８０質量％を超えると、粘度が高くなり取り扱い性が悪くなる。
【００４１】
また、重合温度は１００〜１５０℃がよく、好ましくは１０５℃〜１３５℃、さらに好ましくは１１０〜１２５℃がよい。重合温度が１００℃未満であると、重合速度が著しく遅くなる。一方、重合温度が１５０℃より高いとニトロオキサイドラジカルが生長ラジカルをキャップできなくなり、生長ラジカル同士の再結合反応や不均化反応、高分子主鎖からの水素引抜反応やバックバイティング反応からのβ分解反応が生じ、リビング重合性を失い、ラジカル重合を制御できなくなる。
【００４２】
重合の際、ニトロキシラジカルを添加することで、分子量分布の制御および重合速度を調節することができる。その使用量は、リビングラジカル重合開始剤［一般式（１）］１モルに対し、０．００１〜０．２モルが好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．１モルが好ましく、特に好ましくは０．００５〜０．０５モルである。リビングラジカル重合開始剤とニトロキシラジカルのモル比が０．００１倍より少ないとニトロキシラジカルの効果が得られず、０．２倍を超える量を添加すると、反応速度が著しく低下するため、生産効率を悪化する。
【００４３】
具体的なニトロキシラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。また、一般式（２）のニトロキシラジカルを使用してもよい。最も適しているのが一般式（２）のニトロキシラジカルである。ニトロキシラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００４４】
【化３】
【００４５】
本発明で使用する重合溶剤は、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００４６】
溶剤の使用量は、重合前駆体、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対し、０〜３０質量％が好ましく、０〜１５質量％とすることがより好ましい。さらに好ましくは０〜５質量％である。３０質量％を超えると、溶剤に起因する連鎖移動反応が発生し、分子量制御、分子量分布制御及び末端のリビング性等の重合制御が悪くなる。
【００４７】
次に、上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることが好ましい（以下「工程［３］」ともいう。）。より好ましい重合率は、８０〜９９％である。重合率が７０％未満では、ビニル系重合体の末端付近にヒドロキシル基が導入されないため、硬化物の力学的特性が不十分となる。
【００４８】
工程［３］で用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシメチルヘキシル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは、単独で用いてよいし２つ以上を組み合わせて用いてもよい。より好ましいのはメタクリレートが好ましい。
【００４９】
工程［３］におけるヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体の量は、工程［２］で使用する重合前駆体１モルに対し、０．１〜１０モルの範囲が好ましい。より好ましくは０．４〜５モルの範囲である。さらに好ましくは０．６〜３モルの範囲が好ましい。最も好ましくは０．８〜１．５モルの範囲である。０．１モル未満では、硬化物が弱く、優れた力学的特性を示さない。一方、１０モルを超えると、硬化物の架橋密度が高くなりすぎ破断伸びも低く、脆くなるため好ましくない。
【００５０】
本発明において製造されるヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体は、反応後、溶剤や残モノマー等の残揮発分を取り除く工程を必要とする場合がある。脱溶プロセスとしては、流下式蒸発機、薄膜蒸発機や押出機式乾燥機等の一般に用いられる脱溶プロセスであれば何でもよい。脱溶温度条件は好ましくは、１００〜２５０℃である。より好ましくは、１４０〜２２０℃である。この温度条件であれば、ポリマーの分解による低分子量物の生成が起きない。一方、２５０℃を超える場合には、高分子鎖が一部分解し低分子量物が生成される。また、着色も発生するので好ましくない。
【００５１】
また、上記工程［３］終了後、メタクリル酸エステル単量体を追加添加して重合させた後、残揮発分を除去することが好ましい（以下工程［４］ともいう。）工程［４］を行うことで、末端にニトロキシド基が残らなくなり、脱溶時にポリマーの分解が起きにくいため好ましい。
工程［４］で用いられるメタクリル酸エステル単量体は、上記工程［３］に記載された単量体を使用することができる。メタクリル酸エステル単量体の量は、リビングラジカル重合開始剤に対し、１〜３０モルであることが好ましく、５〜２０モルであることがより好ましい。温度条件は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。より好ましくは１１０〜１５０℃の範囲である。
【００５２】
また、上記工程［３］終了後、アルコール系溶剤を追加添加して熟成反応させた後、残揮発分を除去することもできる（以下工程［５］ともいう。）上記工程［４］と同様な効果があるため好ましい。
工程［５］で使用するアルコール系溶剤は、上記工程［１］に記載された溶剤を使用することができる。アルコール系溶剤の量は、ビニル系単量体の全量に対し、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜６０であることがより好ましい。温度条件は１００〜２００℃の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。
【００５３】
本発明において製造されるヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）が５０００〜４００００であることが好ましい。より好ましいのは８０００〜３００００である。さらに好ましいのは１２０００〜２５０００である。Ｍｎが５０００より低いと硬化物の架橋密度が高くなりすぎ、硬化物の伸びが著しく小さくなる。Ｍｎが４００００より高いと粘度が非常に高くなり、作業性が著しく悪くなる。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．１〜２．０であることが好ましい。より好ましくは１．３〜２．０である。
【００５４】
高分子鎖１本あたりのヒドロキシル基の個数ｆ（ＯＨ）は、１〜６個が好ましい。より好ましくは１．５〜３個であり、１．７〜２．４であることが特に好ましい。ｆ(ＯＨ)は以下のように計算される。
ｆ(ＯＨ)＝
高分子中のヒドロキシル基濃度［ｍｏｌ／ｋｇ］／（１０００／数平均分子量）
ｆ（ＯＨ）が１．０個より小さいと、硬化物は架橋密度が小さいため、破断強度が非常に弱いものになる。一方、６個より高い場合には、架橋密度が高すぎ、脆くて伸びない硬化物となる。
【００５５】
本発明のシーリング材組成物を構成するもう一つの成分は、イソシアネート系架橋剤である。イソシアネート系架橋剤の例としては、トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、カルボジイミド変性４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、及びこれらポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、これらポリイソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体等が挙げられる。また、ポリアルキレンエーテルの末端イソシアネート化物、ポリエステルの末端イソシアネート化物、ポリカーボネートの末端イソシアネート化物等も使用できる。
【００５６】
イソシアネート系架橋剤の使用量は、ビニル系重合体におけるヒドロキシル基に対するイソシアネート基のモル比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、０．５〜２．０の範囲となる量が好ましく、より好ましくは０．８〜１．２の範囲である。さらに好ましくは０．９〜１．１の範囲である。ＮＣＯ／ＯＨが、０．５未満であると、未硬化となる場合があり、２．０を超えても未硬化となる場合がある。
【００５７】
本発明のシーリング材組成物は、本発明の目的が達成される限り、更に、他の成分を含有できる。他の成分としては、無機フィラー（補強剤、充填剤）、可塑剤、密着性付与剤、溶剤、硬化促進剤、粘度調整剤、物性調整剤、貯蔵安定性改良剤、滑剤、顔料、消泡剤等が挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく２種以上を併用してもよい。
尚、本発明におけるビニル系重合体は、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、一般的な酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【００５８】
上記無機フィラーは、補強剤又は充填剤として使用される。この無機フィラーは、特に限定されないが、例えば、フュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸及びカーボンブラック等の補強性充填材；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華及びシラスバルーン等充填材；石綿、ガラス繊維及びフィラメント等繊維状充填材が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。
無機フィラーを用いることにより強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜２５０質量部が好ましく、８０〜１８０質量部がより好ましい。
また、低強度で伸びが大きい硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等の使用が好ましい。この場合の無機フィラーの使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。これら無機フィラーは１種類で使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。
【００５９】
上記可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族二塩基酸エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリエリレングリコール、ポリプロピレングリコールあるいはこれらの水酸基を変換したポリエーテル類；塩化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油、重量平均分子量（Ｍｗ）１０００〜７０００のＴｇ−１０℃以下のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、可塑剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。
【００６０】
上記密着性付与剤としては、アミノシラン、エポキシシラン、ビニルシラン、メチルシラン類等のシラン化合物が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、密着性付与剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜１００質量部が好ましく、０．１〜５０質量部がより好ましく、０．１〜３０質量部が特に好ましい。
【００６１】
上記溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらは、単独であるいは２つ以上を組み合わせて用いることができる。また、溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。また、溶剤を使用する場合の使用量は、ビニル系重合体１００質量部に対して０．１〜４００質量部が好ましく、０．１〜２００質量部がより好ましく、０．１〜１００質量部が特に好ましい。
【００６２】
上記硬化促進剤（触媒）としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアセトアセトナート、ジブチル錫ジエチルヘキサノレート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジメチルマレート、ジブチル錫ジエチルマレート、ジブチル錫ジブチルマレート、ジブチル錫ジイソオクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジルマレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジステアレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジエチルマレート、ジオクチル錫ジイソオクチルマレート等の４価のスズ化合物類が挙げられる。
【００６３】
上記粘度調整剤及び物性調整剤としては、ヒドロキシル基を有する化合物であるポリアルキレングリコール、ポリエステルポリオール、ヒマシ油、低分子量多価アルコールが挙げられる。具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ビスフェノールＡ、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。これらの低分子量多価アルコールは、２種以上を併用することもできる。
【００６４】
本発明に係るシーリング材組成物は、以上のような成分を含有するが、その製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、攪拌装置、遊星式攪拌装置等を用いて、混合することにより製造することができる。
【００６５】
本発明のシーリング材組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿分を吸収することにより硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調整することもできる。取り扱いが容易で、施工時のミスも少ない１成分型がより好ましい。
【００６６】
本発明によるシーリング材組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。本発明において、シーリング材組成物を流動させる際には、３０℃以上８０℃未満の温度で行なうのが好ましいが、４０℃以上７０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。また、本発明においては、シーリング材組成物を３０℃以上８０℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応をおこなうことができる。すなわち本発明のシーリング材組成物を、射出成形［ＬＩＭ（Ｌｉｑｕｉｄ Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ Ｍｏｌｄｉｎｇ）等］用樹脂として用いることも可能である。
【００６７】
本発明のシーリング材組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【００６８】
本発明のシーリング材組成物を成形体として硬化させた場合には、前記成形体を実質的に破損させずに、脱型することができる。成形体が実質的に破損しないとは、成形体がその役割を果たす程度に良好な表面を有することである。
【００６９】
本発明のシーリング材組成物は建築用途、自動車関連用途および電気・電子材料用途等の様々な用途に使用可能である。建築用途としては、例えば、建築用弾性シーリング材、複層ガラス用シーリング材、人工大理石用シーリング材等が挙げられる。また、電気・電子材料用途としては、例えば、半導体封止用樹脂、プリント配線基板用絶縁材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材、電子部品コーティング剤、電子部品用ポッティング剤、電装シーラー等が挙げられる。また、パッキン、Ｏリング等にも使用できる。具体的には、防水パッキン類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、ダイアフラム弁など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、等が挙げられる。また、自動車関連用途としては、例えば、ボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。エンジン部品としては、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。さらに、本発明のシーリング材組成物は、電気・電子部品、自動車部品の組み付けライン上で液状シール材をロボット等により自動塗布しながらシールするガスケット方法［ＭＩＰＧ（Ｍｏｌｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＦＩＰＧ（Ｆｏｒｍｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）、ＣＩＰＧ（Ｃｕｒｅｄ Ｉｎ Ｐｌａｃｅ Ｇａｓｋｅｔ）］にも使用することができる。
【実施例】
【００７０】
＜ビニル系重合体の合成＞
以下に本発明の実施例を合成例、比較例と共に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。なお、以下において「部」は特にことわらない限り質量基準である。
【００７１】
重合前駆体Ａ〜Ｌの合成例
（重合前駆体Ａの合成例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにエタノール（以下「ＥｔＯＨ」ともいう。）７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１４．９質量部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＡ」ともいう。）５．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．２）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ａを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５３０、Ｍｎ５２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＮＭＲで構造を分析すると下記式（４）の化合物が主成分（純度９８％以上）であることがわかった。
【００７２】
【化４】
【００７３】
【化５】
【００７４】
（重合前駆体Ｂの合成例））滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｂを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５１０、Ｍｎ５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
（重合前駆体Ｃの合成例））滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７８．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．５質量部、アクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下「４ＨＢＡ」ともいう。）５．９質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると４ＨＢＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｃを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５７０、Ｍｎ５６０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７６】
（重合前駆体Ｄの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７５．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１４．２質量部、ＨＥＡ １０．３質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：２．４）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は４８％であり、約半分のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２２質量部の重合前駆体Ｄを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５５０、Ｍｎ５３０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０４と分子量分布はやや広がり、残存ＨＥＡが残った。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル開始剤＝２．４：１であり、過剰なＨＥＡが反応できずに残存したと考えられる。ＯＨ価は７９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
（重合前駆体Ｅの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ８１．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１７．０質量部、ＨＥＡ １．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：０．３）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝０．３：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は５０％であり、約半分のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１８質量部の重合前駆体Ｅを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５００、Ｍｎ４５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１となった。残存ＨＥＡが残った。リビングラジカル重合開始剤が過剰すぎても発生したイソブチル酸ラジカル同士の停止反応からニトロオキサイドラジカルが過剰に残存し、リビングラジカル重合開始剤の解離反応を抑制するため、ＨＥＡの反応率も低下したと考えられる。ＯＨ価は１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７８】
（重合前駆体Ｆの合成 比較例）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を４０℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が４０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は３４％であり、約２／３のＨＥＡが残留した。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１８質量部の重合前駆体Ｆを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ４９０、Ｍｎ４４０、Ｍｗ／Ｍｎ１．１１となった。残存ＨＥＡが多量に残った。４０℃ではリビングラジカル重合開始剤の解離速度が遅く、ＨＥＡの反応率が上がらなかった。ＯＨ価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７９】
（重合前駆体Ｇの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計及びオイルジャケットを備えたオートクレーブにＥｔＯＨ ７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を１２０℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｆを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ７００、Ｍｎ４８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．４６となった。ＧＰＣ曲線は高分子量側にテーリングしており、ＨＥＡの多量体付加物が生成していることが分かった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８０】
（重合前駆体Ｈの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＥｔＯＨ３４．８質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］５０質量部、ＨＥＡ １５．２質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５０℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液には白い沈殿物が生じた。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約６５質量部の重合前駆体Ｈを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５９０、Ｍｎ４９０、Ｍｗ／Ｍｎ１．２０となった。ＧＰＣ曲線は高分子量側にテーリングしており、ＨＥＡの多量体付加物が生成していることが分かった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８１】
（重合前駆体Ｉの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにメチルエチルケトン（以下、「ＭＥＫ」ともいう）７９．５質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．８質量部、ＨＥＡ ４．８質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＨＥＡの仕込みのモル比率はＨＥＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃に保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＨＥＡの反応率は８０％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１９質量部の重合前駆体Ｈを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５００、Ｍｎ４８０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０４となった。少量のＨＥＡが残存した。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８２】
（重合前駆体Ｊの合成 比較例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＥｔＯＨ８０．８質量部、リビングラジカル重合開始剤Ａ［式（３）］１５．７質量部、アクリル酸メチル（以下「ＭＡ」ともいう。）３．５質量部（重合開始剤Ａに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。リビングラジカル重合開始剤とＭＡの仕込みのモル比率はＭＡ：リビングラジカル重合開始剤＝１：１であった。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃に保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析するとＭＡの反応率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約１９質量部の重合前駆体Ｊを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ４６０、Ｍｎ４５０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。
【００８３】
（重合前駆体Ｋの合成）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ｂ［式（５）］１４．９質量部、ＨＥＡ ５．５質量部（重合開始剤Ｂに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｋを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５２０、Ｍｎ５１０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８４】
【化６】
【００８５】
（重合前駆体Ｌの合成）滴下ロート、攪拌機、窒素導入管、温度計及び還流冷却器を備えたフラスコにＥｔＯＨ ７９．６質量部、リビングラジカル重合開始剤Ｃ［式（６）］１４．９質量部、ＨＥＡ ５．５質量部（重合開始剤Ｂに対するモル比：１．０）からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。ジャケット温度を７５℃に上昇させ反応を開始し、反応液温度が７５℃保たれるように調整された。４時間後に冷却し反応を終了した。反応液を分析すると、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、８０℃で５時間かけエバポレーターで減圧乾燥し、約２０質量部の重合前駆体Ｋを得た。ＧＰＣで分析するとＭｗ５３０、Ｍｎ５２０、Ｍｗ／Ｍｎ１．０２であった。ＯＨ価は１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００８６】
【化７】
【００８７】
重合体１〜１０の製造例
（重合体１の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにアクリル酸ブチル（以下「ＢＡ」ともいう。）９５．２質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：２０３）、重合前駆体Ａ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８３％であった。そこに、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下「ＨＥＭＡ」ともいう。）０．６質量部、酢酸ブチル（以下「ＢｕＡｃ」ともいう。）２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９２．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９２００、Ｍｎ２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【００８８】
（重合体２の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９２．７質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：９８）、重合前駆体Ａ ３．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８８％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．１６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１６３００、Ｍｎ１２３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。ＯＨ価は９．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．２であった。
【００８９】
（重合体３の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．４質量部（重合前駆体Ａに対するモル比：３９０）、重合前駆体Ａ １．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８０％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．３質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９３．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ７５８００、Ｍｎ３７９００、Ｍｗ／Ｍｎ１．９０であった。ＯＨ価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．７であった。
【００９０】
（重合体４の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．５質量部（重合前駆体Ｃに対するモル比：１９９）、重合前駆体Ｃ ２．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、メタクリル酸４−ヒドロキシブチル（以下「４ＨＢＭＡ」ともいう。）０．６質量部、ＢｕＡｃ １．８質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１４００、Ｍｎ２０４００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５４であった。ＯＨ価は４．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．７であった。
【００９１】
（重合体５の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．１質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９６）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８５％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９５００、Ｍｎ２０６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【００９２】
（重合体６の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９０．８質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：９６）、重合前駆体Ｂ ３．７質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は９０％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．１質量部、ＢｕＡｃ ４．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ１５６００、Ｍｎ１２０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。ＯＨ価は９．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．１であった。
【００９３】
（重合体７の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９４．６質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９４）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、ＨＥＭＡ１．２質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２８５００、Ｍｎ１９８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４４であった。ＯＨ価は７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．７であった。
【００９４】
（重合体８製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９４．１質量部（重合前駆体Ｂに対するモル比：１９３）、重合前駆体Ｂ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８４％であった。そこに、ＨＥＭＡ １．７質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１７００、Ｍｎ２０３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５６であった。ＯＨ価は１０．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．７であった。
【００９５】
（重合体９製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．２質量部（重合前駆体Ｋに対するモル比：２００）、重合前駆体Ｋ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８５％であった。そこに、ＨＥＭＡ ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３００００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【００９６】
（重合体１０製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９５．２質量部（重合前駆体Ｌに対するモル比：２０４）、重合前駆体Ｌ １．９質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡの重合率は８６％であった。そこに、ＨＥＭＡ０．６質量部、ＢｕＡｃ ２．３質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９９％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２２００、Ｍｎ２０２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５９であった。ＯＨ価は５．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【００９７】
比較重合体１〜４の製造例
（比較重合体１の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９７．２質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ １．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＡの重合率は９５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２９０００、Ｍｎ２２８００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２７であった。ＯＨ価は５．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は２．２であった。
【００９８】
（比較重合体２の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．７質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ １．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９５．０％、ＨＥＡの重合率は９６％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７８００、Ｍｎ２２１００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２６であった。ＯＨ価は７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．１であった。
【００９９】
（比較重合体３の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９６．２質量部、重合前駆体Ｊ １．７質量部、ＨＥＡ ２．１質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＡの重合率は９５％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９４．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７１００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．２６であった。ＯＨ価は１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は３．９であった。
【０１００】
（比較重合体４の製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ９７．５質量部、重合前駆体Ｂ １．９質量部、ＨＥＡ ０．６質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。６時間後にＢＡの重合率は９６．０％、ＨＥＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２６９００、Ｍｎ２０７００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３０であった。ＯＨ価は５．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１０１】
実施例１〜１０、比較例１〜４
表１の配合割合に従って配合し、厚さ２ｍｍのシートと０．４ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃で１日の養生を行った。厚さ２ｍｍの硬化物のシートから１号ダンベル試験片を打ち抜き、破断時強度、伸度を測定した（引張物性）。引張物性測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度５ｃｍ／分で行った。厚さ０．４ｍｍのシートはメタリングウェザーメーター試験を行い、１５０時間毎に、目視でクラックを観察した（耐候性）。また、硬化物の耐熱性、ブリードについても評価した。
【０１０２】
【表１】
【０１０３】
表１中の数量は質量部を意味する。使用した材料は以下のとおりである。
１．ビニル系重合体：重合体１〜１０、比較重合例１〜４
２．イソシアネート系架橋剤：ＴＳＳ−１００（旭化成社製）
３．アクリル系可塑剤：ＡＲＵＦＯＮ ＵＰ−１０００（Ｍｗ２９００、Ｍｎ１６００、Ｔｇ；−７７℃、東亞合成社製）
４．炭酸カルシウム：軽炭（白艶華ＣＣＲ、白石カルシウム社製）と重炭（スーパーＳＳ、丸尾カルシウム社製）の５０ｗｔ／５０ｗｔ混合物
５．老化防止剤：チヌビンＢ７５（チバスペシャリティー社製）
６．消泡剤：ＤＡＰＰＯ ＳＮ−３５９（サンノプコ社製）
７．硬化触媒：ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）
【０１０４】
重合前駆体及びビニル系重合体の評価は、次の方法で行った。
（１）分子量
装置： ＨＬＣ−８１２０（東ソー社製）
カラム： ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ４本（東ソー社製）
カラム温度： ４０℃
溶離液： テトラヒドロフラン ０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器： ＲＩ
ＧＰＣにより測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した。
（２）ＯＨ価
本発明におけるＯＨ価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０の中和滴定法により測定した。
【０１０５】
硬化物の評価結果を表２に示す。シーリング材組成物の評価は、次の方法で行った。
（１）引張り試験
各配合物について、引張り試験用ダンベル（ＪＩＳ Ｋ ６２５１ ３号型）を作成し、引張り試験機（東洋精機製、テンシロン２００）により破断伸び［ＥＩ（％）］、破断強度［Ｔｓ（ＭＰａ）］を測定した。
（２）耐候性試験及び作業性
各配合物について厚さ２ｍｍで塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１週間養生して硬化シートを作製した。メタリングウェザーメーター（ＤＡＩＰＬＡ ＭＥＴＡＬ ＷＥＡＴＨＥＲ ＫＵ−Ｒ５ＮＣＩ−Ａ、ダイプラ・ウィンテス社製）で促進耐候性試験を行い、１５０時間毎に、目視でクラックを観察した（耐候性）。表の〇は変化なし、△は微小なクラック有、×はクラック有を示す。
また、塗布時の作業性を、〇：良好、△：悪い、×：非常に悪いと評価した。
（３）硬化物の耐熱性
各配合物について硬化物シートの一部を１５０℃のオーブンに入れ、２４時間後に取り出し、表面状態を観察した。変化なしを○、部分的に変化ありを△、変化ありを×とした。
（４）ブリード
各配合物について硬化物シートの一部を２３℃、５０％ＲＨ条件下に３０日間放置した後、触手により液状分がブリードしていないか確認した。ブリードなしを○、ブリードありを×とした。
【０１０６】
【表２】
【０１０７】
重合体１１〜１６の重合例
（重合体１１製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ４８質量部、アクリル酸エチル（以下「ＥＡ」ともいう。）２４質量部、アクリル酸メトキシエチル（以下「Ｃ１」ともいう。）２４質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７４００、Ｍｎ２００００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３７であった。ＯＨ価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【０１０８】
（重合体１２製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ １９質量部、ＥＡ ３８質量部、Ｃ１ ３８質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８４％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９５．０％、ＥＡの重合率は９４．０％、Ｃ１の重合率は９６．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ２７９００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．３３であった。ＯＨ価は５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１０９】
（重合体１３製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ５７質量部、ＥＡ １９質量部、Ｃ１ １９質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９６．０％、ＥＡの重合率は９４．０％、Ｃ１の重合率は９４．０％、ＨＥＭＡの重合率は９７％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３２６００、Ｍｎ２１３００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５３であった。ＯＨ価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１１０】
（重合体１４製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ ７６質量部、ＥＡ ９．５質量部、Ｃ１ ９．５質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８２％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９１．０質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３１０００、Ｍｎ２１５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４４であった。ＯＨ価は４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．９であった。
【０１１１】
（重合体１５製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ １９質量部、ＥＡ ３８質量部、Ｃ１ ３８質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８４％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。さらにメタクリル酸ブチル（以下「ＢＭＡ」ともいう。）を１５質量部添加し、２時間反応させた。最終的な重合率は、ＢＡは９７．０％、ＥＡは９８．０％、Ｃ１は９９．０％、ＨＥＭＡは９９％、ＢＭＡは９０％となった。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約１０５質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３６０００、Ｍｎ２３５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５３であった。ＯＨ価は４．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【０１１２】
（重合体１６製造例）攪拌機、窒素導入管、温度計を備えたフラスコにＢＡ １９質量部、ＥＡ ３８質量部、Ｃ１ ３８質量部、重合前駆体Ｂ ２．０質量部からなる混合液を仕込み、混合液は窒素バブリングで十分に脱気された。温度を１２０℃に上昇させ重合反応を開始し、反応液温度が１２０℃保たれるよう調整された。４時間後にＢＡ、ＥＡ，Ｃ１の総重合率は８５％であった。そこへＨＥＭＡ ０．５６質量部、ＢｕＡｃ ２．４質量部を添加し、１２０℃でさらに２時間反応させた。この時点でのＢＡの重合率は９３．０％、ＥＡの重合率は９５．０％、Ｃ１の重合率は９５．０％、ＨＥＭＡの重合率は９８％であった。さらにイソプロピルアルコール（以下「ＩＰＡ」ともいう。）を３０質量部添加し、１２０℃で２時間反応させた。冷却後、反応液を抜き出し、減圧度０．３ｋＰａ、９０℃で５時間かけ蒸発機で減圧乾燥し、約９２質量部の重合体を得た。重合体の性状はＭｗ３００００、Ｍｎ２１０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４３であった。ＯＨ価は４．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重合体の高分子鎖1本あたりのヒドロキシル基数；ｆ（ＯＨ）は１．８であった。
【０１１３】
実施例１１〜１６
重合体１１〜１６を用いて、実施例１〜１０と同様に、表３の配合割合に従って配合し、厚さ２ｍｍのシートと０．４ｍｍのシートを作製し、２３℃、５０％ＲＨで６日間、次いで５０℃で１日の養生を行った。厚さ２ｍｍの硬化物のシートから１号ダンベル試験片を打ち抜き、破断時の強度及び伸度を測定した（引張物性）。引張物性測定は、温度２３℃、湿度５０％の環境において引張速度５ｃｍ／分で行った。また、耐熱性、耐油性の評価を行った。その結果を表４に示す。
【０１１４】
硬化物の耐油性は次の通り評価した。
各配合物について硬化物シートの一部を市販のエンジンオイル(ＪＯＭＯ社製、商品名「ＧＥＯＭＡ」、ＳＪグレード、５Ｗ−３０)に浸漬し、１６０℃下で１０日間加熱した後、その表面状態を観察し、変化なしを○、部分的に変化ありを△、変化ありを×とした。さらに、試験前後の重量変化率を測定した。重量変化率が小さい硬化物ほど、耐油性に優れる硬化物である。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のシーリング材組成物は、優れた耐候性、耐熱性及び耐油性等を有するため、建築用途、自動車関連用途、電気・電子用途等で幅広く応用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とするシーリング材組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
【請求項２】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
上記工程［１］が有機溶剤中で行われ、工程［１］のリビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％の有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
上記工程［１］の有機溶剤が、アルコール系溶剤であることを特徴とする請求項３に記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることを特徴とするとする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【請求項６】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．１〜２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【請求項７】
更に、無機フィラー及び可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【請求項１】
ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体と、イソシアネート系架橋剤を含むシーリング材組成物であって、該ビニル系重合体が以下の工程で製造されたものであることを特徴とするシーリング材組成物。
［１］一般式（１）で示されるリビングラジカル重合開始剤と、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含むビニル系単量体を反応させ、ヒドロキシル基含有の重合前駆体を製造する工程。
［２］前記重合前駆体を用いて、ヒドロキシル基含有不飽和化合物を含まないビニル系単量体をリビングラジカル重合させる工程。
【化１】
｛式中、Ｒ1は炭素数１〜２のアルキル基又は水素原子、Ｒ2は炭素数１〜２のアルキル基又はニトリル基、Ｒ3は−（ＣＨ2）ｍ−、ｍは０〜２の整数、Ｒ4は水素原子、炭素数１〜１８の炭化水素基又は炭素数１〜１８のヒドロキシル基含有アルキルエーテル基である。｝
【請求項２】
上記ヒドロキシル基含有不飽和化合物が、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体であることを特徴とする請求項１に記載のシーリング材組成物。
【請求項３】
上記工程［１］が有機溶剤中で行われ、工程［１］のリビングラジカル重合開始剤、ビニル系単量体及び有機溶剤の全量に対して、４０〜９５質量％の有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１又は２に記載のシーリング材組成物。
【請求項４】
上記工程［１］の有機溶剤が、アルコール系溶剤であることを特徴とする請求項３に記載のシーリング材組成物。
【請求項５】
上記工程［２］の重合率が７０〜９９％の時点で、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリル系単量体を添加して、共重合させることを特徴とするとする請求項１〜４のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【請求項６】
上記ヒドロキシル基を少なくとも１個有するビニル系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した数平均分子量が５０００〜３００００であり、かつ、重量平均分子量と数平均分子量の比が１．１〜２．０以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【請求項７】
更に、無機フィラー及び可塑剤を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のシーリング材組成物。
【公開番号】特開２０１０−２７５４６９（Ｐ２０１０−２７５４６９Ａ）
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１３０６７９（Ｐ２００９−１３０６７９）
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１２月９日（２０１０．１２．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年５月２９日（２００９．５．２９）
【出願人】（０００００３０３４）東亞合成株式会社 (548)
【Ｆターム（参考）】
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