ジアルキルアミンの脱水方法
【課題】 金属不純物を低減する必要のあるジアルキルアミンにおいて、蒸留精製をしなくとも、ジアルキルアミンの含水量を充分に低減できる脱水方法を提供する。
【解決手段】、脱水剤として、ジアルキルアミンの用途上、含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用する。
【解決手段】、脱水剤として、ジアルキルアミンの用途上、含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルアミンの脱水方法に関し、詳しくは、脱水剤として、ジアルキルアミンの用途上、含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用するジアルキルアミンの脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムは、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、金属酸化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属炭化物薄膜、酸化窒化物薄膜、炭化窒化物薄膜等の薄膜を形成するためのプレカーサとして有用である（特許文献１、特許文献２）。これら薄膜は、半導体素子のキャパシタ、バリア、ゲート絶縁、電極、ゲートとして使用されるので、プレカーサについては、できる限り金属不純物を除去したものが求められている。
【０００３】
また、これらプレカーサ中に水分を含有すると、ＣＶＤ法やＡＬＤ法におけるパーティクル発生の要因となるため、水分のコントロールが必要である。上記プレカーサを製造するときに使用されるジアルキルアミン中の水分含有量が多いと、得られるプレカーサ中の水分も多くなる。
【０００４】
ジアルキルアミンの脱水方法としては、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、リチウムアルミハイドライド等の塩基性脱水剤を使用することが知られているが、これらを使用すると、ジアルキルアミン中にろ過困難な不純物金属化合物が存在する問題があり、脱水後に蒸留精製を行う必要があった。また、ろ過除去が可能なゼオライトやモレキュラーシーブス等の固体吸着型の脱水剤は、充分な脱水の能力を示さない問題がある（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６０１７０号公報
【特許文献２】米国公開特許２００６／０１４１６９５
【特許文献３】特開平７−２７８０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属不純物低減の必要のあるジアルキルアミンにおいて、蒸留精製を必要としない、ジアルキルアミンの脱水方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、脱水剤として金属アミドを使用することで上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１は、ジアルキルアミンの脱水方法であり、脱水剤としてジアルキルアミンの用途上含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用する方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の第２は、ジアルキルアミンが下記一般式（１）で表されるものであり、脱水剤が下記一般式（２）で表される金属アミドであり、脱水剤の使用量がジアルキルアミン１モルに対して０．０１〜０．２モルの割合である第１の発明に記載の方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、エチル基を表し、Ｒ２は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蒸留精製を必要としないジアルキルアミンの脱水方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るジアルキルアミンとしては、特に制限されることなく周知一般に知られるものであり、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ第３ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、エチルイソプロピルアミン等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る脱水剤である、許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドとは、脱水されるジアルキルアミンの使用用途上、含有されても問題のない金属元素と脱水されるジアルキルアミンとの反応物であり、金属原子にジアルキルアミンからプロトンが除かれた残基が結合した化合物である。
【００１５】
上記の金属アミドは、水分と反応してジアルキルアミンと金属酸化物または金属水酸化物を生成する脱水機構を有する。即ち、被脱水物内には、不純物として含有が許容される金属酸化物または金属水酸化物が残留する。
【００１６】
本発明のジアルキルアミンの脱水方法は、脱水剤として金属アミドを使用する前に不純物金属を増加させない予備脱水工程を設けてもよい。予備脱水工程としては、ゼオライト、モレキュラーシーブス等の固体吸着型脱水剤の使用、水吸着フィルターを使用する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の脱水方法を適用できる典型例としては、ＣＶＤやＡＬＤのプレカーサに使用されるテトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム等の原料となる上記一般式（１）で表されるジアルキルアミンの脱水が挙げられる。
【００１８】
例えば、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムの原料に使用されるエチルメチルアミンの脱水剤としては、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを使用すればよく、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムの原料となるジエチルアミンの脱水剤としては、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムを使用すればよい。
【００１９】
この場合、上記一般式（１）で表されるジアルキルアミン１モルに対して脱水剤として使用する一般式（２）で表される金属アミドの好ましい使用量は、０．０１モル〜０．２モルである。０．０１モルより少ないと充分な脱水効果が得られない場合があり、０．２モルより多くても脱水効果の向上は認められない。
【００２０】
また、脱水される一般式（１）で表されるジアルキルアミンの含水量は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。含水量が０．５％より大きい場合は、予備脱水工程を設けて、０．５％以下にすると、金属アミドの使用量を低減することができコスト的に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるジアルキルアミンの場合、脱水剤に適正なモレキュラーシーブスを選択して使用すると含水量は、１０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度となるので、予備脱水工程として好適である。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００２３】
［実施例］
含水量５１２９ｐｐｍのエチルメチルアミンに５０質量％モレキュラーシーブス４Ａ１／１６（和光純薬工業社製）を投入し、２４０時間静置して予備脱水を行ない含水量４４０ｐｐｍのエチルメチルアミンを得た。これに、エチルメチルアミン１モルに対して０．０５モルのテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを加え、１分間撹拌し、３０分静置した。得られたエチルメチルアミンの含水量を測定した結果、６．５ｐｐｍであった。なお、含水量は、間接通気共沸蒸留方式によるカールフィッシャー法で測定した。（測定装置：平沼微量水分測定装置；ＡＱ−２１００、気化装置：潤滑油水分気化装置；ＥＶ−２０００Ｌ、陽極液：アクアミクロンＡＸ；三菱化学社製、陰極液：アクアライトＣＮ；関東化学社製）
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアルキルアミンの脱水方法に関し、詳しくは、脱水剤として、ジアルキルアミンの用途上、含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用するジアルキルアミンの脱水方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テトラキス（ジメチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウムは、ＣＶＤ法またはＡＬＤ法により、金属酸化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属炭化物薄膜、酸化窒化物薄膜、炭化窒化物薄膜等の薄膜を形成するためのプレカーサとして有用である（特許文献１、特許文献２）。これら薄膜は、半導体素子のキャパシタ、バリア、ゲート絶縁、電極、ゲートとして使用されるので、プレカーサについては、できる限り金属不純物を除去したものが求められている。
【０００３】
また、これらプレカーサ中に水分を含有すると、ＣＶＤ法やＡＬＤ法におけるパーティクル発生の要因となるため、水分のコントロールが必要である。上記プレカーサを製造するときに使用されるジアルキルアミン中の水分含有量が多いと、得られるプレカーサ中の水分も多くなる。
【０００４】
ジアルキルアミンの脱水方法としては、金属ナトリウム、ナトリウムアミド、水素化ナトリウム、リチウムアルミハイドライド等の塩基性脱水剤を使用することが知られているが、これらを使用すると、ジアルキルアミン中にろ過困難な不純物金属化合物が存在する問題があり、脱水後に蒸留精製を行う必要があった。また、ろ過除去が可能なゼオライトやモレキュラーシーブス等の固体吸着型の脱水剤は、充分な脱水の能力を示さない問題がある（特許文献３）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−６０１７０号公報
【特許文献２】米国公開特許２００６／０１４１６９５
【特許文献３】特開平７−２７８０６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、金属不純物低減の必要のあるジアルキルアミンにおいて、蒸留精製を必要としない、ジアルキルアミンの脱水方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、脱水剤として金属アミドを使用することで上記課題を解決することを見出し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明の第１は、ジアルキルアミンの脱水方法であり、脱水剤としてジアルキルアミンの用途上含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用する方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の第２は、ジアルキルアミンが下記一般式（１）で表されるものであり、脱水剤が下記一般式（２）で表される金属アミドであり、脱水剤の使用量がジアルキルアミン１モルに対して０．０１〜０．２モルの割合である第１の発明に記載の方法を提供するものである。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（式中、Ｒ１は、エチル基を表し、Ｒ２は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、蒸留精製を必要としないジアルキルアミンの脱水方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係るジアルキルアミンとしては、特に制限されることなく周知一般に知られるものであり、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ第３ブチルアミン、ジアミルアミン、ジイソアミルアミン、ジシクロヘキシルアミン、エチルメチルアミン、エチルイソプロピルアミン等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係る脱水剤である、許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドとは、脱水されるジアルキルアミンの使用用途上、含有されても問題のない金属元素と脱水されるジアルキルアミンとの反応物であり、金属原子にジアルキルアミンからプロトンが除かれた残基が結合した化合物である。
【００１５】
上記の金属アミドは、水分と反応してジアルキルアミンと金属酸化物または金属水酸化物を生成する脱水機構を有する。即ち、被脱水物内には、不純物として含有が許容される金属酸化物または金属水酸化物が残留する。
【００１６】
本発明のジアルキルアミンの脱水方法は、脱水剤として金属アミドを使用する前に不純物金属を増加させない予備脱水工程を設けてもよい。予備脱水工程としては、ゼオライト、モレキュラーシーブス等の固体吸着型脱水剤の使用、水吸着フィルターを使用する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の脱水方法を適用できる典型例としては、ＣＶＤやＡＬＤのプレカーサに使用されるテトラキス（ジエチルアミノ）チタン、テトラキス（ジエチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）チタン、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウム、テトラキス（エチルメチルアミノ）ハフニウム等の原料となる上記一般式（１）で表されるジアルキルアミンの脱水が挙げられる。
【００１８】
例えば、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムの原料に使用されるエチルメチルアミンの脱水剤としては、テトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを使用すればよく、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムの原料となるジエチルアミンの脱水剤としては、テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムを使用すればよい。
【００１９】
この場合、上記一般式（１）で表されるジアルキルアミン１モルに対して脱水剤として使用する一般式（２）で表される金属アミドの好ましい使用量は、０．０１モル〜０．２モルである。０．０１モルより少ないと充分な脱水効果が得られない場合があり、０．２モルより多くても脱水効果の向上は認められない。
【００２０】
また、脱水される一般式（１）で表されるジアルキルアミンの含水量は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。含水量が０．５％より大きい場合は、予備脱水工程を設けて、０．５％以下にすると、金属アミドの使用量を低減することができコスト的に好ましい。
【００２１】
一般式（１）で表されるジアルキルアミンの場合、脱水剤に適正なモレキュラーシーブスを選択して使用すると含水量は、１０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍ程度となるので、予備脱水工程として好適である。
【実施例】
【００２２】
以下の実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
【００２３】
［実施例］
含水量５１２９ｐｐｍのエチルメチルアミンに５０質量％モレキュラーシーブス４Ａ１／１６（和光純薬工業社製）を投入し、２４０時間静置して予備脱水を行ない含水量４４０ｐｐｍのエチルメチルアミンを得た。これに、エチルメチルアミン１モルに対して０．０５モルのテトラキス（エチルメチルアミノ）ジルコニウムを加え、１分間撹拌し、３０分静置した。得られたエチルメチルアミンの含水量を測定した結果、６．５ｐｐｍであった。なお、含水量は、間接通気共沸蒸留方式によるカールフィッシャー法で測定した。（測定装置：平沼微量水分測定装置；ＡＱ−２１００、気化装置：潤滑油水分気化装置；ＥＶ−２０００Ｌ、陽極液：アクアミクロンＡＸ；三菱化学社製、陰極液：アクアライトＣＮ；関東化学社製）
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアルキルアミンの脱水方法であり、脱水剤としてジアルキルアミンの用途上含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用する方法。
【請求項２】
ジアルキルアミンが下記一般式（１）で表されるものであり、脱水剤が下記一般式（２）で表される金属アミドであり、脱水剤の使用量がジアルキルアミン１モルに対して０．０１〜０．２モルの割合である請求項１に記載の方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は、エチル基を表し、Ｒ２は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。）
【請求項１】
ジアルキルアミンの脱水方法であり、脱水剤としてジアルキルアミンの用途上含有されることを許容し得る金属とジアルキルアミンとから得られる金属アミドを使用する方法。
【請求項２】
ジアルキルアミンが下記一般式（１）で表されるものであり、脱水剤が下記一般式（２）で表される金属アミドであり、脱水剤の使用量がジアルキルアミン１モルに対して０．０１〜０．２モルの割合である請求項１に記載の方法。
【化１】
（式中、Ｒ１は、エチル基を表し、Ｒ２は、メチル基またはエチル基を表し、Ｍは、チタニウム、ジルコニウムまたはハフニウムを表す。）
【公開番号】特開２０１０−３７３０１（Ｐ２０１０−３７３０１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２０４２７２（Ｐ２００８−２０４２７２）
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１８日（２０１０．２．１８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年８月７日（２００８．８．７）
【出願人】（００００００３８７）株式会社ＡＤＥＫＡ (987)
【Ｆターム（参考）】
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