ジケトピロロピロール骨格を有するポリマーおよび白色発光材料
【課題】発光材料用ポリマーを提供する。
【解決手段】このポリマーは、下記式（１）で表されるユニットを有している。
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環）
【解決手段】このポリマーは、下記式（１）で表されるユニットを有している。
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光材料などとして好適に使用できるジケトピロロピロール骨格を有する新規なポリマー、その製造方法および前記ポリマーで形成された被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子や照明などの機器に供される白色発光は、光の３原色である、赤、緑、青のそれぞれの発光色を有する化合物を同時発光させる方法や、補色関係にある２色の材料（青色発光材料と橙色発光材料との組み合わせや青緑色発光材料と赤色発光材料との組み合わせなど）を同時発光させる方法などにより得ることができる。例えば、特開２００２−２３７３８６号公報（特許文献１）には、ホスト材料としての特定のピレン誘導体（青色発光材料）と、ゲスト材料としての特定のカルコン型化合物（橙色発光材料）とを組み合わせることにより、白色発光層を形成することが開示されている。また、特開２００４−２００１６２号公報（特許文献２）には、特定のピロメテン化合物又はその金属錯体を含む白色発光層が開示されている。この文献には、このようなピロメテン化合物又はその金属錯体をドーパント材料とし、このドーパント材料と組み合わせるホスト材料として特定のピロロピロール誘導体などを選択することにより、白色発光層を形成できることが記載されている。
【０００３】
しかし、これらの文献の技術では、低分子化合物同士を組み合わせて白色発光材料を形成するので、白色発光層の形態安定性に乏しく、また、このような白色発光材料を用いた表示素子や照明の耐久性を実用的なレベルで担保することが困難である。
【０００４】
一方、補色関係にある化合物を共重合させてポリマー化する技術も知られている。例えば、非特許文献１（「月刊ディスプレイ ’０８ ９月号」、第４３頁〜４７頁）には、ジオクチルフルオレン骨格と、ナフタレンジカルボン酸などに由来する特定の芳香族骨格とがオキサジアゾール環を介して結合した構造を有する二元共重合体や、長鎖アルキルフルオレン骨格とフェノチアジン骨格とフルオレノン骨格とを結合した三元共重合体を合成したこと、これらの共重合体は共役系ポリマーであり、白色発光体として利用できることが記載されている。しかし、このような共役系ポリマーでは、単なる色素化合物をポリマー化しているため、耐久性の点で十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３７３８６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２４］および［００２５］）
【特許文献２】特開２００４−２００１６２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「月刊ディスプレイ ２００８年 ９月号」、第４３頁〜４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、発光材料（特に白色発光材料）などとして好適な新規なポリマー、およびこのポリマーで形成された被膜（塗膜又は膜）を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、発光材料としての耐久性に優れたポリマーおよびこのポリマーで形成された膜を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記のようなポリマーを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のカップリング反応によりジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格（例えば、フルオレン骨格など）とを有し、耐久性に優れた白色発光可能なポリマーを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格と、縮合多環式芳香族骨格とが結合している。このようなポリマーは、これらの骨格の結合により共役系を形成していてもよい。このようなポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニットを有していてもよい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示す。）
上記式（１）において、特に、環Ｚ１はベンゼン環であってもよく、ｍは０〜３であってもよく、Ｒ１は炭素数４以上のアルキル基（例えば、Ｃ４−１２アルキル基）であってもよい。
【００１４】
特に、前記式（１）で表されるユニットは、環Ｚ２がフルオレン環であるユニット、例えば、少なくとも下記式（１Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎ１は０〜３の整数を示し、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、Ｒ４は炭素数４以上のアルキル基（例えば、Ｃ４−１２アルキル基）であってもよい。
【００１７】
本発明のポリマーは、前記式（１）で表されるユニットに加えて、さらに、下記式（２）で表されるユニットを有していてもよい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｚ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ。）
特に、上記式（２）で表されるユニットは、環Ｚ２がフルオレン環であるユニット、例えば、少なくとも下記式（２Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
上記式（２Ａ）（および（１Ａ））において、Ｒ４は炭素数４以上のアルキル基（例えば、Ｃ４−１２アルキル基）であってもよい。
【００２２】
前記式（２）で表されるユニットをさらに含む前記ポリマーにおいて、下記式（１ｂ）で表されるユニット（例えば、下記式（１ｂ）において環Ｚ２がフルオレン環であるユニット（後述のユニット（１ｃ））など）の割合は、下記式（１ａ）で表されるユニット１モルに対して、例えば、２０〜５０００モル程度であってもよい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
本発明のポリマーは、前記のような骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量であり、例えば、重量平均分子量は１２０００以上であってもよい。また、本発明のポリマーは、ＣＩＥ色度図においてｘ＝０．２〜０．４およびｙ＝０．２〜０．４の発光色を示すポリマーであってもよい。
【００２５】
本発明には、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物とをカップリング反応により重合させて前記ポリマーを製造する方法も含まれる。このような方法は、例えば、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とをカップリング反応により重合させる方法であってもよい。なお、この方法により、前記式（１）で表されるユニットを有するポリマーを効率よく得ることができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、ＸおよびＹのうち、一方はハロゲン原子、他方はエチニル基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
上記式において、特に、Ｘがハロゲン原子であり、Ｙがエチニル基であってもよい。
【００２８】
本発明には、前記ポリマーで形成された被膜も含まれる。このような被膜は、特に、厚みが１００μｍ以下である膜（薄膜）であってもよい。
【００２９】
また、本発明には、前記ポリマーを発光材料として用いた発光素子も含まれる。このような発光素子は、具体的には、発光層が、前記ポリマーで形成された発光素子であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、白色発光材料などとして好適な新規なポリマーを得ることができる。特に、このようなポリマーは、顔料として知られているジケトピロロピロール骨格を含んでいるとともに、高分子量化されており、発光材料としての耐久性に優れている。また、本発明のポリマーは、製膜性に優れ、簡便に発光膜（発光層）を形成することができる。特に、本発明では、ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格とを組み合わせることにより、容易に色純度を制御でき、そのため、容易に発光度（特に白色度）を高くできる。さらに、本発明の方法では、特定のカップリング反応を利用することにより、上記のようなポリマーを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例２で作製したポリマー薄膜の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格（詳細には、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格）と縮合多環式芳香族骨格とを有している。そして、このようなポリマーは、通常、これらの骨格が結合して共役系を形成していてもよい。
【００３３】
ジケトピロロピロール骨格は、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格（構造）を有していればよいが、通常、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの３および６位に芳香族炭化水素基が置換した骨格であってもよい。
【００３４】
また、縮合多環式芳香族骨格は、縮合多環式芳香族炭化水素骨格であってもよく、縮合多環式芳香族複素環［少なくとも１つの環が複素環（芳香族複素環）である縮合多環式芳香族骨格］であってもよい。特に、縮合多環式芳香族骨格は、縮合多環式芳香族炭化水素骨格であってもよい。なお、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格および縮合多環式芳香族骨格は、後述するように置換基を有していてもよい。
【００３５】
ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格との結合は、直接結合であってもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、代表的には共役系を形成可能な連結基、例えば、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環；オキサジアゾール環などの芳香族複素環）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、これらの基がさらに連結した基（例えば、ビフェニル環などの芳香環が直接結合で連結した環集合炭化水素環など）などが挙げられる。直接結合および連結基は、単独で又は２種以上組み合わせて、ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格とを結合していてもよい。これらのうち、ビニレン基又はエチニレン基で結合しているのが好ましく、特にエチニレン基で結合しているのが好ましい。前記骨格がエチニレン基で結合したポリマーは、後述するカップリング反応を利用することにより高分子量化したポリマーとして簡便に得ることができる。
【００３６】
本発明のポリマーは、代表的には、下記式（１）で表されるユニット（骨格又はセグメント又は繰り返し単位）を有していてもよい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なって炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示す。）
上記式（１）において、芳香族炭化水素環Ｚ１としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（ナフタレン環、アントラセン環などの縮合２乃至６環式炭化水素環）などが挙げられる。好ましい環Ｚ１は、ベンゼン環であってもよい。式（１）のユニットにおいて、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの３および６位に結合した２つの環Ｚ１は、同一又は異なる芳香族炭化水素環であってもよく、通常、同一であってもよい。なお、環Ｚ１は隣接するユニットとピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格とを連結する二価基であり、このような連結基としての環Ｚ１の形態は、特に限定されず、環Ｚ１の種類に応じて適宜選択できる。例えば、環Ｚ１がベンゼン環である場合、二価基は、１，４−フェニレン基（骨格）などのフェニレン基であってもよい。
【００３９】
また、前記式（１）において、縮合多環式芳香族炭化水素環Ｚ２としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環などの縮合２乃至６環式炭化水素環などが挙げられる。また、縮合多環式芳香族複素環Ｚ２としては、例えば、窒素含有縮合多環式芳香族環（例えば、キノリン環、カルバゾール環、フェナトリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環など）、酸素含有縮合多環式芳香族環（例えば、キサンテン環など）、硫黄含有縮合多環式芳香族環（例えば、チアントレン環など）、複数のヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族環（例えば、フェノチアジン環、フェノキサジン環など）などが挙げられる。好ましい環Ｚ２には、フルオレン環、ピレン環などの縮合多環式芳香族炭化水素環が含まれる。特に、本発明のポリマーは、環Ｚ２がフルオレン環である式（１）で表されるユニットを少なくとも有しているのが好ましい。なお、環Ｚ２は隣接するユニットとエチニレン基とを連結する二価基である。このような環Ｚ２は、通常、縮合環を構成する環のうち異なる環を介して連結している場合が多い。例えば、環Ｚ２がフルオレン環である場合にはフルオレン環の１〜４位のいずれかと５〜８位のいずれかを介して連結（例えば、フルオレン−２，７−ジイル基として連結）している場合が多く、環Ｚ２がピレン環である場合にはピレン環の１〜３位のいずれかと４〜１０位のいずれか、又は４〜５位のいずれかと１〜３および６〜１０位のいずれかを介して連結（例えば、ピレン−４，９−ジイル基として連結）している場合が多い。
【００４０】
前記式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３において、炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などのＣ１−１６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）］、不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルケニル基（例えば、アリル基などのＣ２−２０アルケニル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基などのＣ５−１０シクロアルケニル基）など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基）など］、芳香脂肪族炭化水素基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］などが挙げられる。これらの炭化水素基は、さらに置換基［ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、シアノ基、置換アミノ基（例えば、ジアルキルアミノ基など）、複素環基（例えば、カルバゾリル基などの窒素含有複素環基）など］を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４１】
代表的なＲ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。特に、Ｒ１は、溶媒溶解性や製膜性の観点から、長鎖アルキル基［例えば、炭素数４以上のアルキル基（例えば、ヘキシル基、オクチル基などのＣ４−１６アルキル基、好ましくはＣ４−１４アルキル基、さらに好ましくはＣ４−１２アルキル基、特にＣ６−１２アルキル基）など］などの炭素数が比較的大きな基（疎水性基）であってもよい。なお、式（１）のユニットにおいて、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの窒素原子に結合した２つの基Ｒ１は、同一又は異なる基であってもよく、通常、同一であってもよい。
【００４２】
また、代表的な炭化水素基Ｒ２には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が含まれる。Ｒ２の置換数ｍは、環Ｚ１の種類によるが、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜２）であってもよい。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、ｍは０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１であってもよい。なお、異なる環Ｚ１に置換するＲ２は同一又は異なる基であってもよく、同一の環Ｚ１に置換するＲ２もまたｍの数が複数の場合同一又は異なる基であってもよい。また、異なる環Ｚ１におけるＲ２の置換数ｍは同一又は異なる数であってもよい。
【００４３】
また、代表的な炭化水素基Ｒ３には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が含まれる。特に、Ｒ３は、溶媒溶解性や製膜性の観点から、長鎖アルキル基［例えば、炭素数４以上のアルキル基（例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのＣ４−１６アルキル基、好ましくはＣ４−１４アルキル基、さらに好ましくはＣ４−１２アルキル基、特にＣ６−１２アルキル基）など］などの炭素数が比較的大きな基（特に疎水性基）であるＲ３が少なくとも環Ｚ２に置換していてもよい。Ｒ３の置換数ｎは、環Ｚ２の種類によるが、例えば、０〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に２〜４程度であってもよい。特に、Ｒ３がフルオレン環又はピレン環である場合、ｎは１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは２〜４（例えば、２）であってもよい。なお、環Ｚ２においてＲ３はｎの数が複数の場合同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
前記式（１）で表されるユニットは、代表的には、少なくとも下記式（１Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。このようなユニット（式（１）において環Ｚ２がフルオレン環であるユニット）を含むポリマーは、キャリヤ輸送能が高い。また、発光に寄与するエネルギー準位の点で、有機ＥＬ用などの発光材料において好適である場合が多い。
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ１は０〜３の整数を示し、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）のＲ４において、炭化水素基としては、前記と同様の基が挙げられ、代表的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が含まれる。特に、Ｒ４は、前記と同様に、長鎖アルキル基［例えば、炭素数４以上のアルキル基（例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのＣ４−１６アルキル基、好ましくはＣ４−１４アルキル基、さらに好ましくはＣ４−１２アルキル基、特にＣ６−１２アルキル基）など］などであるのが好ましい。なお、２つのＲ４は同一又は異なる基であってもよい。
【００４７】
また、前記式（１Ａ）においてＲ３は、前記と同様であるが、代表的にはアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）などであってもよい。なお、Ｒ３の置換数ｎ１は、０〜１が好ましく、特に０であってもよい。また、式（１Ａ）で表されるユニットにおいて、２つのｎ１は同一又は異なっていてもよい。
【００４８】
本発明のポリマーは、通常、前記式（１）で表されるユニット（前記ユニット（１Ａ）を含む、他に同じ）を複数有しているが、このような複数のユニットは、同一のユニットであってもよく、異なるユニット（例えば、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎの少なくとも１つが異なるユニット）の組み合わせであってもよい。
【００４９】
なお、前記式（１Ａ）で表されるユニットを含む場合、前記式（１）で表されるユニット全体に対する前記式（１Ａ）で表されるユニットの割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。
【００５０】
本発明のポリマーは、前記式（１）で表されるユニットを有していれば、さらに他のユニットを有していてもよい。このような他のユニットは、特に、下記式（２）で表されるユニットであってもよい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｚ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ。）
上記式（２）において、２つの環Ｚ２は同一又は異なる環（例えば、２つの環Ｚ２のいずれもフルオレン環、一方の環Ｚ２がフルオレン環であり他方の環Ｚ２がピレン環である場合など）であってもよい。また、２つの環Ｚ２に置換する基Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、ｎの値も同一又は異なっていてもよい。さらに、２つの環Ｚ２に置換するＲ３の数ｎは同一又は異なっていてもよい。
【００５３】
前記式（２）で表されるユニットは、代表的には、少なくとも下記式（２Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
上記式（２）において、４つのベンゼン環に置換する基Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、ｎ１の値も同一又は異なっていてもよい。さらに、フルオレン環の９位に置換する４つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。
【００５６】
前記ポリマーは、前記式（２）で表されるユニット（前記ユニット（２Ａ）を含む、他に同じ）を有する場合、通常、このようなユニット（２）を複数有しているが、このような複数のユニットは、同一のユニットであってもよく、異なるユニット（例えば、Ｒ３、Ｒ４、およびｎ１の少なくとも１つが異なるユニット）の組み合わせであってもよい。
【００５７】
なお、前記式（２Ａ）で表されるユニットを含む場合、前記式（２）で表されるユニット全体に対する前記式（２Ａ）で表されるユニットの割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。また、前記式（２Ａ）で表されるユニットと前記式（２）で表される他のユニット（例えば、環Ｚ２がピレン環であるユニットなど）とを有している場合、これらのユニットの割合（モル比）は、前者／後者＝９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、９０／１０〜２０／８０）、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０（例えば、８０／２０〜５０／５０）程度であってもよい。
【００５８】
なお、本発明のポリマーは、前記式（１）で表されるユニットを有しているが、通常、ユニット（１）と隣接するユニット（ユニット（１）、ユニット（２）などの他のユニット）とは、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を介して連結されて（結合して）いる。
【００５９】
例えば、前記式（１）で表されるユニットと、前記式（２）で表されるユニットを有するポリマーは、通常、下記式（ｉ）で表されるユニット（又は繰り返し単位、すなわち、前記式（１）で表されるユニット同士がエチニレン基を介して結合したユニット）、下記式（ｉｉ）で表されるユニット（又は繰り返し単位、すなわち、前記式（１）で表されるユニットと前記式（２）で表されるユニットとがエチニレン基を介して結合したユニット）、下記式（ｉｉｉ）で表されるユニット（又は繰り返し単位、すなわち、前記式（２）で表されるユニット同士がエチニレン基を介して結合したユニット）を有している。そして、前記式（１）で表されるユニットおよび前記式（２）で表されるユニットを有するポリマーは、さらに、これらのユニット（ｉ）〜（ｉｉｉ）がさらにエチニレン基を介して結合したポリマーである。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
このような前記式（１）で表されるユニットおよび前記式（２）で表されるユニットを有するポリマーにおいて、縮合多環式芳香族骨格（すなわち、下記式（１ｂ）で表されるユニット又は骨格）の割合は、ジケトピロロピロール骨格（すなわち、下記式（１ａ）で表されるユニット又は骨格）１モルに対して、例えば、１〜１００００モル、好ましくは２０〜５０００モル、さらに好ましくは３０〜３０００モル（例えば、７０〜２０００モル）程度であってもよく、通常５０〜２０００モル（例えば、６０〜１５００モル、好ましくは７０〜１２００モル、さらに好ましは８０〜７００モル）程度であってもよい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
なお、上記式（１ａ）で表されるユニットはジケトピロロピロール骨格、上記式（１ｂ）で表されるユニットは縮合多環式芳香族骨格にそれぞれ対応する。このような式（１ｂ）で表されるユニットには、例えば、下記式（１ｃ）で表されるユニット（前記式（１Ａ）又は（２Ａ）に対応するユニット）が含まれる。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
前記式（１ｃ）で表されるユニットを含む場合、前記式（１ｂ）で表されるユニット全体に対する前記式（１ｃ）で表されるユニットの割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。また、前記式（１ｂ）で表されるユニットが、上記式（１ｃ）で表されるユニットと他の前記式（１ｂ）で表されるユニット（例えば、前記式（１ｃ）において環Ｚ２がピレン環であるユニット）とを含む場合、これらのユニットの割合は、前者／後者（モル比）＝９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、９０／１０〜２０／８０）、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０（例えば、８０／２０〜５０／５０）程度であってもよい。
【００６６】
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格や縮合多環式芳香族骨格のような剛直な骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量である。このような本発明のポリマーの重量平均分子量は、例えば、８０００以上（例えば、１００００〜１０００００程度）、好ましくは１２０００以上（例えば、１４０００〜８００００程度）、さらに好ましくは１５０００以上（例えば、１７０００〜６００００程度）であってもよく、通常１８０００〜５００００（例えば、２００００〜４００００）程度であってもよい。
【００６７】
なお、本発明のポリマーの多分散度（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２〜１０、好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは１．８〜６（例えば、２〜５）程度であってもよい。
【００６８】
［製造方法］
本発明のポリマーの製造方法は、特に限定されないが、通常、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物（二官能性化合物など）と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物（二官能性化合物など）とを重合させることにより製造できる。例えば、本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格を有する二官能性化合物（例えば、ジカルボン酸など）と、この化合物の官能基と反応して結合を形成可能な官能基（反応性基）および縮合多環式芳香族骨格を有する二官能性化合物（例えば、ジオール、ジアミンなど）とを反応させて製造してもよく、ジケトピロロピロール骨格を有する二官能性化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する二官能性化合物と、これらの化合物と相互に反応して結合可能な化合物とを反応させて製造してもよい。
【００６９】
特に、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物とをカップリング反応により重合させてもよい。カップリング反応としては、有機合成において種々の反応［例えば、ホウ素化合物とハロゲン化物とのカップリング反応（いわゆる鈴木カップリング反応）など］が知られているが、このようなカップリング反応の中でも、特に、２つのハロゲン原子が置換した化合物と、エチニル基が２つ置換した化合物とを組み合わせてカップリング反応（いわゆる薗頭カップリング反応）により重合させると、上記のような骨格を有する化合物であるにもかかわらず、比較的高分子量のポリマーを効率よく得ることができる。
【００７０】
例えば、前記式（１）で表されるユニットを有するポリマーは、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを少なくともカップリング反応により重合させることにより製造できる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
（式中、ＸおよびＹのうち、一方はハロゲン原子、他方はエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
上記式（３）および（４）において、Ｘ又はＹで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式（３）および（４）において、特に、Ｘがハロゲン原子であり、Ｙがエチニル基であってもよい。
【００７３】
なお、前記式（３）において、環Ｚ１などは前記と同じである。代表的な前記式（３）で表される化合物には、２，５−ジヒドロ−２，５−ジアルキル−３，６−ビス（ハロアリール）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン｛例えば、２，５−ジヒドロ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンなどの２，５−ジヒドロ−２，５−ジＣ４−２０アルキル−３，６−ビス（ハロＣ６−１０アリール）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンなど｝などが含まれる。
【００７４】
なお、前記のように、前記式（１）で表されるユニットが前記式（１Ａ）で表されるユニットを有する場合には、前記式（４）で表される化合物として、下記式（４Ａ）で表される化合物を少なくとも使用すればよい。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
（式中、Ｙ、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
なお、前記式（４）で表される化合物全体に対する前記式（４Ａ）で表される化合物の割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。
【００７７】
なお、前記式（４）又は（４Ａ）において、環Ｚ２などは前記と同じである。代表的な前記式（４）で表される化合物には、ジハロ−９，９−ジアルキルフルオレン（例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンなどのジハロ−９，９−ジＣ４−２０アルキルフルオレン、好ましくは２，７−ジハロ−９，９−ジＣ６−１２アルキルフルオレン）、ジハロジアルキルピレン（例えば、４，９−ジブロモ−２，７−ジブチルピレンなどのジハロジＣ４−２０アルキルピレン）などが含まれる。
【００７８】
また、本発明のポリマーは、前記のように、前記式（１）で表されるユニットに加えて、他のユニット（例えば、前記式（２）で表されるユニット）を有していてもよい。このような前記式（２）で表されるユニットをさらに有するポリマーは、例えば、前記式（３）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物と、前記式（４）で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造できる。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
（式中、Ｘ、Ｚ２、Ｒ３、およびｎは前記と同じ。）
なお、前記式（２）で表されるユニットが前記式（２Ａ）で表されるユニットを有する場合には、前記式（５）で表される化合物として、下記式（５Ａ）で表される化合物を少なくとも使用すればよい。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
（式中、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
なお、前記式（５）で表される化合物全体に対する前記式（５Ａ）で表される化合物の割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。
【００８３】
なお、前記式（５）又は（５Ａ）において、環Ｚ２などは前記と同じである。代表的な前記式（５）で表される化合物には、ジエチニル−９，９−ジアルキルフルオレン（例えば、２，７−ジエチニル−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンなどのジエチニル−９，９−ジＣ４−２０アルキルフルオレン、好ましくは２，７−ジエチニル−９，９−ジＣ６−１２アルキルフルオレン）などが含まれる。
【００８４】
また、前記式（５）で表される化合物（前記式（５Ａ）で表される化合物を含む）の割合は、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５００モル（例えば、３〜４００モル）、好ましくは５〜３００モル（例えば、１０〜２００モル）、さらに好ましくは２０〜１５０モル（例えば、３０〜１００モル）程度であってもよく、通常２０〜２００モル程度であってもよい。
【００８５】
なお、前記式（３）、（４）および（５）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法で合成したものを使用してもよい。
【００８６】
反応において、前記式（４）で表される化合物（前記式（４Ａ）で表される化合物を含む）の使用割合は、前記式（３）で表される化合物［又は前記式（３）で表される化合物および前記式（５）で表される化合物（前記式（５Ａ）で表される化合物を含む）の総量］１モルに対して、例えば、０．７〜１．３モル、好ましくは０．８〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モル程度であってもよい。本発明の方法では、比較的定量的に重合反応が進行するため、上記のような使用割合であっても、効率よく前記ポリマーを製造できる。
【００８７】
反応は、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、カップリング反応（薗頭カップリング反応など）において汎用されている触媒を好適に使用できる。代表的には、パラジウム化合物［例えば、パラジウム（ＩＩ）錯体（例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムなどのホスフィンパラジウム錯体）、パラジウム（０）錯体（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウムなど）などのパラジウム錯体］と、銅化合物［例えば、銅ハロゲン化物（例えば、ヨウ化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅（Ｉ））など］とを組み合わせて使用する場合が多い。
【００８８】
また、反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、アミン［例えば、ジ又はトリアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミンなど）などの脂肪族アミン］などの有機塩基を好適に利用できる。塩基の中でも、アミンは溶媒としても有用であり、好適に使用できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８９】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記アミンの他、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などの反応において不活性な溶媒を使用できる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９０】
反応温度は、例えば、０〜２００℃（例えば、２０〜１８０℃）、好ましくは３０〜１５０℃（例えば、４０〜１２０℃）、さらに好ましくは５０〜１００℃程度であってもよい。また、反応は、還流させながら行ってもよい。
【００９１】
反応時間は、特に限定されず、反応温度などに応じて適宜選択できるが、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは５〜３６時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００９２】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００９３】
［ポリマーの特性および用途］
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格および縮合多環式芳香族骨格がそれぞれ発光可能であるため、発光材料として好適に用いることができる。特に、これらの骨格の組み合わせにより、互いに補色関係にある発光を生じさせることができ、白色発光を示す場合が多い。そのため、本発明のポリマーは、白色発光材料として好適である。なお、置換基の種類にもよるが、ジケトピロロピロール骨格は黄色系（又は橙色系）の発光に寄与し、縮合多環式芳香族骨格（例えば、前記式（１）又は（２）における環Ｚ２）は青色系の発光に寄与する場合が多く、これらの組合せにより白色発光を呈する。
【００９４】
このような白色材料としての本発明のポリマーは、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図（ｘｙ色度図）において、ｘ＝０．２〜０．４５（例えば、０．２５〜０．４２、好ましくは０．３〜０．４、通常０．２〜０．４）およびｙ＝０．２〜０．４５（例えば、０．２５〜０．４２、好ましくは０．３〜０．４、通常０．２〜０．４）の発光色を示す。なお、ＣＩＥ色度図において、このようなｘ値およびｙ値を示す材料は、白色発光を示す。発光は、本発明のポリマーを励起（例えば、電気又は光エネルギーなどにより励起）して放出される蛍光として得ることができる。
【００９５】
このような本発明のポリマーは、発光材料（特に白色発光材料）などとして種々の用途に用いることができる。特に、本発明のポリマーは、高分子量化されたポリマーであり、バインダーを用いなくても、そのまま膜（発光膜）を形成できる。そのため、本発明には、前記ポリマーで形成された膜（塗膜又は被膜）も含まれる。このような膜（薄膜）の厚みは、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよく、通常１００μｍ以下（例えば、１〜８０μｍ、好ましくは３〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度）であってもよい。本発明では、このような薄い厚みであっても、耐久性に優れ、かつ十分な発光特性を有する発光膜を得ることができる。なお、前記のように、このような膜（発光膜）は、通常、白色発光膜であってもよい。
【００９６】
なお、このような膜は、例えば、前記ポリマー（又はその溶液）を、慣用の方法（スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法などのコーティング法、インクジェット法など）により、基板に塗布することにより形成できる。なお、塗膜は、リソグラフィー技術などを利用して微細加工してもよい。
【００９７】
このような塗膜は、発光膜、例えば、発光素子（ディスプレイなど）の発光膜（又は発光層、特に白色発光層）を形成してもよい。なお、発光素子は、通常、基板（ガラス、プラスチックなど）、発光膜、電極（陽極および陰極）、電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔輸送層などで構成できる。このような発光素子（発光膜）は、ディスプレイ用、照明用などの他、バックライト用などとしても、好適である。発光素子において、これらの積層順序は、特に限定されないが、例えば、基板／陽極／発光膜／電子輸送層／陰極の順序であってもよく、基板／陽極／正孔輸送層／発光膜／陰極の順序であってもよい。このようなサンドイッチ型の構造（ヘテロ構造）により、効率よく反応を生じさせることができる。なお、これらの各層の厚みは、１〜５０ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ程度であってもよい。また、用途にもよるが、発光素子全体（有機ＥＬ用発光素子など）の厚みは、例えば、３００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜３μｍ程度であってもよい。なお、本発明の発光膜（発光素子）の発光の量子効率は、例えば、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．９５、さらに好ましくは０．３〜０．９程度であってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、下記式（ａ）で表される化合物）０．３３ｇ（０．６０２ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（下記式（ｂ）で表される化合物）７．９ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅４．１ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、２塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１３ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素置換した。ここに、２５分間窒素ガスを吹き込んだ２，７−ジエチニル−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（下記式（ｃ）で表される化合物）０．２７ｇ（０．６１５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジイソプロピルアミン（前者／後者＝４／１（体積比））混合溶液を添加し、６０℃で１８時間攪拌した。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮して粗生物を得た。粗生物をＴＨＦ６ｍＬに溶解した後、４００ｍＬのメタノールに滴下して沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥して０．４０ｇの褐色固体を得た。
【０１００】
得られた褐色固体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ）により分析したところ、重量平均分子量が２３１００、数平均分子量が５３００、多分散度が４．３６のポリマーであった。なお、ＮＭＲ測定により上記の材料が仕込み比を反映して重合したポリマーであることがわかった。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
（実施例２）
実施例１で作製したポリマーを１重量％の濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。調製したポリマー溶液を２５ｍｍ角の石英基板に１０００回転／２０秒で回転塗布した。塗布後、７０℃／５分乾燥させて淡黄色のポリマー薄膜（厚み１．５μｍ）を得た。
【０１０３】
得られたポリマー薄膜を３９０ｎｍで励起したときの蛍光スペクトルを分光蛍光光度計（島津製作所製）により測定したところ、４００ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域の広い範囲に発光をもった白色の蛍光であった。この蛍光のＣＩＥ色度はｘ＝０．３７、ｙ＝０．３９であった。図１に蛍光スペクトルを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリマーは、種々の用途、特に、ディスプレイ、照明、発光塗料（例えば、インジケータ用、センサー用など）などに用いる発光材料（特に白色発光材料）として好適に使用できる。このような本発明のポリマー（又はこのポリマーで形成された膜）は、具体的には、発光素子（ディスプレイなど）の発光膜（又は発光層、特に白色発光層）を形成してもよい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、白色発光材料などとして好適に使用できるジケトピロロピロール骨格を有する新規なポリマー、その製造方法および前記ポリマーで形成された被膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子や照明などの機器に供される白色発光は、光の３原色である、赤、緑、青のそれぞれの発光色を有する化合物を同時発光させる方法や、補色関係にある２色の材料（青色発光材料と橙色発光材料との組み合わせや青緑色発光材料と赤色発光材料との組み合わせなど）を同時発光させる方法などにより得ることができる。例えば、特開２００２−２３７３８６号公報（特許文献１）には、ホスト材料としての特定のピレン誘導体（青色発光材料）と、ゲスト材料としての特定のカルコン型化合物（橙色発光材料）とを組み合わせることにより、白色発光層を形成することが開示されている。また、特開２００４−２００１６２号公報（特許文献２）には、特定のピロメテン化合物又はその金属錯体を含む白色発光層が開示されている。この文献には、このようなピロメテン化合物又はその金属錯体をドーパント材料とし、このドーパント材料と組み合わせるホスト材料として特定のピロロピロール誘導体などを選択することにより、白色発光層を形成できることが記載されている。
【０００３】
しかし、これらの文献の技術では、低分子化合物同士を組み合わせて白色発光材料を形成するので、白色発光層の形態安定性に乏しく、また、このような白色発光材料を用いた表示素子や照明の耐久性を実用的なレベルで担保することが困難である。
【０００４】
一方、補色関係にある化合物を共重合させてポリマー化する技術も知られている。例えば、非特許文献１（「月刊ディスプレイ ’０８ ９月号」、第４３頁〜４７頁）には、ジオクチルフルオレン骨格と、ナフタレンジカルボン酸などに由来する特定の芳香族骨格とがオキサジアゾール環を介して結合した構造を有する二元共重合体や、長鎖アルキルフルオレン骨格とフェノチアジン骨格とフルオレノン骨格とを結合した三元共重合体を合成したこと、これらの共重合体は共役系ポリマーであり、白色発光体として利用できることが記載されている。しかし、このような共役系ポリマーでは、単なる色素化合物をポリマー化しているため、耐久性の点で十分でなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２３７３８６号公報（特許請求の範囲、段落番号［００２４］および［００２５］）
【特許文献２】特開２００４−２００１６２号公報（特許請求の範囲）
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】「月刊ディスプレイ ２００８年 ９月号」、第４３頁〜４７頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、発光材料（特に白色発光材料）などとして好適な新規なポリマー、およびこのポリマーで形成された被膜（塗膜又は膜）を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、発光材料としての耐久性に優れたポリマーおよびこのポリマーで形成された膜を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、上記のようなポリマーを効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、特定のカップリング反応によりジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格（例えば、フルオレン骨格など）とを有し、耐久性に優れた白色発光可能なポリマーを効率よく製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格と、縮合多環式芳香族骨格とが結合している。このようなポリマーは、これらの骨格の結合により共役系を形成していてもよい。このようなポリマーは、例えば、下記式（１）で表されるユニットを有していてもよい。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なってアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示す。）
上記式（１）において、特に、環Ｚ１はベンゼン環であってもよく、ｍは０〜３であってもよく、Ｒ１は炭素数４以上のアルキル基（例えば、Ｃ４−１２アルキル基）であってもよい。
【００１４】
特に、前記式（１）で表されるユニットは、環Ｚ２がフルオレン環であるユニット、例えば、少なくとも下記式（１Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。
【００１５】
【化２】
【００１６】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎ１は０〜３の整数を示し、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）において、Ｒ４は炭素数４以上のアルキル基（例えば、Ｃ４−１２アルキル基）であってもよい。
【００１７】
本発明のポリマーは、前記式（１）で表されるユニットに加えて、さらに、下記式（２）で表されるユニットを有していてもよい。
【００１８】
【化３】
【００１９】
（式中、Ｚ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ。）
特に、上記式（２）で表されるユニットは、環Ｚ２がフルオレン環であるユニット、例えば、少なくとも下記式（２Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
上記式（２Ａ）（および（１Ａ））において、Ｒ４は炭素数４以上のアルキル基（例えば、Ｃ４−１２アルキル基）であってもよい。
【００２２】
前記式（２）で表されるユニットをさらに含む前記ポリマーにおいて、下記式（１ｂ）で表されるユニット（例えば、下記式（１ｂ）において環Ｚ２がフルオレン環であるユニット（後述のユニット（１ｃ））など）の割合は、下記式（１ａ）で表されるユニット１モルに対して、例えば、２０〜５０００モル程度であってもよい。
【００２３】
【化５】
【００２４】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
本発明のポリマーは、前記のような骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量であり、例えば、重量平均分子量は１２０００以上であってもよい。また、本発明のポリマーは、ＣＩＥ色度図においてｘ＝０．２〜０．４およびｙ＝０．２〜０．４の発光色を示すポリマーであってもよい。
【００２５】
本発明には、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物とをカップリング反応により重合させて前記ポリマーを製造する方法も含まれる。このような方法は、例えば、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とをカップリング反応により重合させる方法であってもよい。なお、この方法により、前記式（１）で表されるユニットを有するポリマーを効率よく得ることができる。
【００２６】
【化６】
【００２７】
（式中、ＸおよびＹのうち、一方はハロゲン原子、他方はエチニル基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
上記式において、特に、Ｘがハロゲン原子であり、Ｙがエチニル基であってもよい。
【００２８】
本発明には、前記ポリマーで形成された被膜も含まれる。このような被膜は、特に、厚みが１００μｍ以下である膜（薄膜）であってもよい。
【００２９】
また、本発明には、前記ポリマーを発光材料として用いた発光素子も含まれる。このような発光素子は、具体的には、発光層が、前記ポリマーで形成された発光素子であってもよい。
【発明の効果】
【００３０】
本発明では、白色発光材料などとして好適な新規なポリマーを得ることができる。特に、このようなポリマーは、顔料として知られているジケトピロロピロール骨格を含んでいるとともに、高分子量化されており、発光材料としての耐久性に優れている。また、本発明のポリマーは、製膜性に優れ、簡便に発光膜（発光層）を形成することができる。特に、本発明では、ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格とを組み合わせることにより、容易に色純度を制御でき、そのため、容易に発光度（特に白色度）を高くできる。さらに、本発明の方法では、特定のカップリング反応を利用することにより、上記のようなポリマーを効率よく製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、実施例２で作製したポリマー薄膜の蛍光スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
［ポリマー］
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格（詳細には、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格）と縮合多環式芳香族骨格とを有している。そして、このようなポリマーは、通常、これらの骨格が結合して共役系を形成していてもよい。
【００３３】
ジケトピロロピロール骨格は、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格（構造）を有していればよいが、通常、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの３および６位に芳香族炭化水素基が置換した骨格であってもよい。
【００３４】
また、縮合多環式芳香族骨格は、縮合多環式芳香族炭化水素骨格であってもよく、縮合多環式芳香族複素環［少なくとも１つの環が複素環（芳香族複素環）である縮合多環式芳香族骨格］であってもよい。特に、縮合多環式芳香族骨格は、縮合多環式芳香族炭化水素骨格であってもよい。なお、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格および縮合多環式芳香族骨格は、後述するように置換基を有していてもよい。
【００３５】
ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格との結合は、直接結合であってもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、代表的には共役系を形成可能な連結基、例えば、芳香環（例えば、ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族炭化水素環；オキサジアゾール環などの芳香族複素環）、ビニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−）、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）、これらの基がさらに連結した基（例えば、ビフェニル環などの芳香環が直接結合で連結した環集合炭化水素環など）などが挙げられる。直接結合および連結基は、単独で又は２種以上組み合わせて、ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格とを結合していてもよい。これらのうち、ビニレン基又はエチニレン基で結合しているのが好ましく、特にエチニレン基で結合しているのが好ましい。前記骨格がエチニレン基で結合したポリマーは、後述するカップリング反応を利用することにより高分子量化したポリマーとして簡便に得ることができる。
【００３６】
本発明のポリマーは、代表的には、下記式（１）で表されるユニット（骨格又はセグメント又は繰り返し単位）を有していてもよい。
【００３７】
【化７】
【００３８】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、Ｒ１は水素原子又は炭化水素基を示し、Ｒ２およびＲ３は同一又は異なって炭化水素基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示す。）
上記式（１）において、芳香族炭化水素環Ｚ１としては、例えば、ベンゼン環、縮合多環式炭化水素環（ナフタレン環、アントラセン環などの縮合２乃至６環式炭化水素環）などが挙げられる。好ましい環Ｚ１は、ベンゼン環であってもよい。式（１）のユニットにおいて、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの３および６位に結合した２つの環Ｚ１は、同一又は異なる芳香族炭化水素環であってもよく、通常、同一であってもよい。なお、環Ｚ１は隣接するユニットとピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン骨格とを連結する二価基であり、このような連結基としての環Ｚ１の形態は、特に限定されず、環Ｚ１の種類に応じて適宜選択できる。例えば、環Ｚ１がベンゼン環である場合、二価基は、１，４−フェニレン基（骨格）などのフェニレン基であってもよい。
【００３９】
また、前記式（１）において、縮合多環式芳香族炭化水素環Ｚ２としては、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フルオレン環、ピレン環、フルオランテン環、トリフェニレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環などの縮合２乃至６環式炭化水素環などが挙げられる。また、縮合多環式芳香族複素環Ｚ２としては、例えば、窒素含有縮合多環式芳香族環（例えば、キノリン環、カルバゾール環、フェナトリジン環、アクリジン環、フェナントロリン環など）、酸素含有縮合多環式芳香族環（例えば、キサンテン環など）、硫黄含有縮合多環式芳香族環（例えば、チアントレン環など）、複数のヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族環（例えば、フェノチアジン環、フェノキサジン環など）などが挙げられる。好ましい環Ｚ２には、フルオレン環、ピレン環などの縮合多環式芳香族炭化水素環が含まれる。特に、本発明のポリマーは、環Ｚ２がフルオレン環である式（１）で表されるユニットを少なくとも有しているのが好ましい。なお、環Ｚ２は隣接するユニットとエチニレン基とを連結する二価基である。このような環Ｚ２は、通常、縮合環を構成する環のうち異なる環を介して連結している場合が多い。例えば、環Ｚ２がフルオレン環である場合にはフルオレン環の１〜４位のいずれかと５〜８位のいずれかを介して連結（例えば、フルオレン−２，７−ジイル基として連結）している場合が多く、環Ｚ２がピレン環である場合にはピレン環の１〜３位のいずれかと４〜１０位のいずれか、又は４〜５位のいずれかと１〜３および６〜１０位のいずれかを介して連結（例えば、ピレン−４，９−ジイル基として連結）している場合が多い。
【００４０】
前記式（１）のＲ１、Ｒ２およびＲ３において、炭化水素基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基などのＣ１−１６アルキル基）、シクロアルキル基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基）］、不飽和脂肪族炭化水素基［例えば、アルケニル基（例えば、アリル基などのＣ２−２０アルケニル基）、シクロアルケニル基（例えば、シクロヘキセニル基などのＣ５−１０シクロアルケニル基）など］、芳香族炭化水素基［例えば、アリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基などのＣ６−１０アリール基）など］、芳香脂肪族炭化水素基［例えば、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリールＣ１−４アルキル基）など］などが挙げられる。これらの炭化水素基は、さらに置換基［ハロゲン原子、アルコキシ基（例えば、メトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基など）、シアノ基、置換アミノ基（例えば、ジアルキルアミノ基など）、複素環基（例えば、カルバゾリル基などの窒素含有複素環基）など］を有していてもよく、有していなくてもよい。
【００４１】
代表的なＲ１は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。特に、Ｒ１は、溶媒溶解性や製膜性の観点から、長鎖アルキル基［例えば、炭素数４以上のアルキル基（例えば、ヘキシル基、オクチル基などのＣ４−１６アルキル基、好ましくはＣ４−１４アルキル基、さらに好ましくはＣ４−１２アルキル基、特にＣ６−１２アルキル基）など］などの炭素数が比較的大きな基（疎水性基）であってもよい。なお、式（１）のユニットにおいて、ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンの窒素原子に結合した２つの基Ｒ１は、同一又は異なる基であってもよく、通常、同一であってもよい。
【００４２】
また、代表的な炭化水素基Ｒ２には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が含まれる。Ｒ２の置換数ｍは、環Ｚ１の種類によるが、例えば、０〜１０、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜４（例えば、０〜２）であってもよい。特に、環Ｚ１がベンゼン環である場合、ｍは０〜３、好ましくは０〜２、さらに好ましくは０〜１であってもよい。なお、異なる環Ｚ１に置換するＲ２は同一又は異なる基であってもよく、同一の環Ｚ１に置換するＲ２もまたｍの数が複数の場合同一又は異なる基であってもよい。また、異なる環Ｚ１におけるＲ２の置換数ｍは同一又は異なる数であってもよい。
【００４３】
また、代表的な炭化水素基Ｒ３には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が含まれる。特に、Ｒ３は、溶媒溶解性や製膜性の観点から、長鎖アルキル基［例えば、炭素数４以上のアルキル基（例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのＣ４−１６アルキル基、好ましくはＣ４−１４アルキル基、さらに好ましくはＣ４−１２アルキル基、特にＣ６−１２アルキル基）など］などの炭素数が比較的大きな基（特に疎水性基）であるＲ３が少なくとも環Ｚ２に置換していてもよい。Ｒ３の置換数ｎは、環Ｚ２の種類によるが、例えば、０〜１０、好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６、特に２〜４程度であってもよい。特に、Ｒ３がフルオレン環又はピレン環である場合、ｎは１〜６、好ましくは１〜４、さらに好ましくは２〜４（例えば、２）であってもよい。なお、環Ｚ２においてＲ３はｎの数が複数の場合同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
前記式（１）で表されるユニットは、代表的には、少なくとも下記式（１Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。このようなユニット（式（１）において環Ｚ２がフルオレン環であるユニット）を含むポリマーは、キャリヤ輸送能が高い。また、発光に寄与するエネルギー準位の点で、有機ＥＬ用などの発光材料において好適である場合が多い。
【００４５】
【化８】
【００４６】
（式中、Ｒ４は水素原子又は炭化水素基を示し、ｎ１は０〜３の整数を示し、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記と同じ。）
上記式（１Ａ）のＲ４において、炭化水素基としては、前記と同様の基が挙げられ、代表的には、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基が含まれる。特に、Ｒ４は、前記と同様に、長鎖アルキル基［例えば、炭素数４以上のアルキル基（例えば、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などのＣ４−１６アルキル基、好ましくはＣ４−１４アルキル基、さらに好ましくはＣ４−１２アルキル基、特にＣ６−１２アルキル基）など］などであるのが好ましい。なお、２つのＲ４は同一又は異なる基であってもよい。
【００４７】
また、前記式（１Ａ）においてＲ３は、前記と同様であるが、代表的にはアルキル基（例えば、メチル基などのＣ１−４アルキル基）などであってもよい。なお、Ｒ３の置換数ｎ１は、０〜１が好ましく、特に０であってもよい。また、式（１Ａ）で表されるユニットにおいて、２つのｎ１は同一又は異なっていてもよい。
【００４８】
本発明のポリマーは、通常、前記式（１）で表されるユニット（前記ユニット（１Ａ）を含む、他に同じ）を複数有しているが、このような複数のユニットは、同一のユニットであってもよく、異なるユニット（例えば、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎの少なくとも１つが異なるユニット）の組み合わせであってもよい。
【００４９】
なお、前記式（１Ａ）で表されるユニットを含む場合、前記式（１）で表されるユニット全体に対する前記式（１Ａ）で表されるユニットの割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。
【００５０】
本発明のポリマーは、前記式（１）で表されるユニットを有していれば、さらに他のユニットを有していてもよい。このような他のユニットは、特に、下記式（２）で表されるユニットであってもよい。
【００５１】
【化９】
【００５２】
（式中、Ｚ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ。）
上記式（２）において、２つの環Ｚ２は同一又は異なる環（例えば、２つの環Ｚ２のいずれもフルオレン環、一方の環Ｚ２がフルオレン環であり他方の環Ｚ２がピレン環である場合など）であってもよい。また、２つの環Ｚ２に置換する基Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、ｎの値も同一又は異なっていてもよい。さらに、２つの環Ｚ２に置換するＲ３の数ｎは同一又は異なっていてもよい。
【００５３】
前記式（２）で表されるユニットは、代表的には、少なくとも下記式（２Ａ）で表されるユニットを含んでいてもよい。
【００５４】
【化１０】
【００５５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
上記式（２）において、４つのベンゼン環に置換する基Ｒ３は同一又は異なっていてもよく、ｎ１の値も同一又は異なっていてもよい。さらに、フルオレン環の９位に置換する４つのＲ４は同一又は異なっていてもよい。
【００５６】
前記ポリマーは、前記式（２）で表されるユニット（前記ユニット（２Ａ）を含む、他に同じ）を有する場合、通常、このようなユニット（２）を複数有しているが、このような複数のユニットは、同一のユニットであってもよく、異なるユニット（例えば、Ｒ３、Ｒ４、およびｎ１の少なくとも１つが異なるユニット）の組み合わせであってもよい。
【００５７】
なお、前記式（２Ａ）で表されるユニットを含む場合、前記式（２）で表されるユニット全体に対する前記式（２Ａ）で表されるユニットの割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。また、前記式（２Ａ）で表されるユニットと前記式（２）で表される他のユニット（例えば、環Ｚ２がピレン環であるユニットなど）とを有している場合、これらのユニットの割合（モル比）は、前者／後者＝９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、９０／１０〜２０／８０）、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０（例えば、８０／２０〜５０／５０）程度であってもよい。
【００５８】
なお、本発明のポリマーは、前記式（１）で表されるユニットを有しているが、通常、ユニット（１）と隣接するユニット（ユニット（１）、ユニット（２）などの他のユニット）とは、エチニレン基（−Ｃ≡Ｃ−）を介して連結されて（結合して）いる。
【００５９】
例えば、前記式（１）で表されるユニットと、前記式（２）で表されるユニットを有するポリマーは、通常、下記式（ｉ）で表されるユニット（又は繰り返し単位、すなわち、前記式（１）で表されるユニット同士がエチニレン基を介して結合したユニット）、下記式（ｉｉ）で表されるユニット（又は繰り返し単位、すなわち、前記式（１）で表されるユニットと前記式（２）で表されるユニットとがエチニレン基を介して結合したユニット）、下記式（ｉｉｉ）で表されるユニット（又は繰り返し単位、すなわち、前記式（２）で表されるユニット同士がエチニレン基を介して結合したユニット）を有している。そして、前記式（１）で表されるユニットおよび前記式（２）で表されるユニットを有するポリマーは、さらに、これらのユニット（ｉ）〜（ｉｉｉ）がさらにエチニレン基を介して結合したポリマーである。
【００６０】
【化１１】
【００６１】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
このような前記式（１）で表されるユニットおよび前記式（２）で表されるユニットを有するポリマーにおいて、縮合多環式芳香族骨格（すなわち、下記式（１ｂ）で表されるユニット又は骨格）の割合は、ジケトピロロピロール骨格（すなわち、下記式（１ａ）で表されるユニット又は骨格）１モルに対して、例えば、１〜１００００モル、好ましくは２０〜５０００モル、さらに好ましくは３０〜３０００モル（例えば、７０〜２０００モル）程度であってもよく、通常５０〜２０００モル（例えば、６０〜１５００モル、好ましくは７０〜１２００モル、さらに好ましは８０〜７００モル）程度であってもよい。
【００６２】
【化１２】
【００６３】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
なお、上記式（１ａ）で表されるユニットはジケトピロロピロール骨格、上記式（１ｂ）で表されるユニットは縮合多環式芳香族骨格にそれぞれ対応する。このような式（１ｂ）で表されるユニットには、例えば、下記式（１ｃ）で表されるユニット（前記式（１Ａ）又は（２Ａ）に対応するユニット）が含まれる。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
前記式（１ｃ）で表されるユニットを含む場合、前記式（１ｂ）で表されるユニット全体に対する前記式（１ｃ）で表されるユニットの割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。また、前記式（１ｂ）で表されるユニットが、上記式（１ｃ）で表されるユニットと他の前記式（１ｂ）で表されるユニット（例えば、前記式（１ｃ）において環Ｚ２がピレン環であるユニット）とを含む場合、これらのユニットの割合は、前者／後者（モル比）＝９５／５〜５／９５、好ましくは９０／１０〜１０／９０（例えば、９０／１０〜２０／８０）、さらに好ましくは８５／１５〜４０／６０（例えば、８０／２０〜５０／５０）程度であってもよい。
【００６６】
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格や縮合多環式芳香族骨格のような剛直な骨格を有しているにもかかわらず、比較的高分子量である。このような本発明のポリマーの重量平均分子量は、例えば、８０００以上（例えば、１００００〜１０００００程度）、好ましくは１２０００以上（例えば、１４０００〜８００００程度）、さらに好ましくは１５０００以上（例えば、１７０００〜６００００程度）であってもよく、通常１８０００〜５００００（例えば、２００００〜４００００）程度であってもよい。
【００６７】
なお、本発明のポリマーの多分散度（分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、１．２〜１０、好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは１．８〜６（例えば、２〜５）程度であってもよい。
【００６８】
［製造方法］
本発明のポリマーの製造方法は、特に限定されないが、通常、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物（二官能性化合物など）と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物（二官能性化合物など）とを重合させることにより製造できる。例えば、本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格を有する二官能性化合物（例えば、ジカルボン酸など）と、この化合物の官能基と反応して結合を形成可能な官能基（反応性基）および縮合多環式芳香族骨格を有する二官能性化合物（例えば、ジオール、ジアミンなど）とを反応させて製造してもよく、ジケトピロロピロール骨格を有する二官能性化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する二官能性化合物と、これらの化合物と相互に反応して結合可能な化合物とを反応させて製造してもよい。
【００６９】
特に、ジケトピロロピロール骨格を有する化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物とをカップリング反応により重合させてもよい。カップリング反応としては、有機合成において種々の反応［例えば、ホウ素化合物とハロゲン化物とのカップリング反応（いわゆる鈴木カップリング反応）など］が知られているが、このようなカップリング反応の中でも、特に、２つのハロゲン原子が置換した化合物と、エチニル基が２つ置換した化合物とを組み合わせてカップリング反応（いわゆる薗頭カップリング反応）により重合させると、上記のような骨格を有する化合物であるにもかかわらず、比較的高分子量のポリマーを効率よく得ることができる。
【００７０】
例えば、前記式（１）で表されるユニットを有するポリマーは、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを少なくともカップリング反応により重合させることにより製造できる。
【００７１】
【化１４】
【００７２】
（式中、ＸおよびＹのうち、一方はハロゲン原子、他方はエチニル基（ＣＨ≡Ｃ−）であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
上記式（３）および（４）において、Ｘ又はＹで表されるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。式（３）および（４）において、特に、Ｘがハロゲン原子であり、Ｙがエチニル基であってもよい。
【００７３】
なお、前記式（３）において、環Ｚ１などは前記と同じである。代表的な前記式（３）で表される化合物には、２，５−ジヒドロ−２，５−ジアルキル−３，６−ビス（ハロアリール）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン｛例えば、２，５−ジヒドロ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンなどの２，５−ジヒドロ−２，５−ジＣ４−２０アルキル−３，６−ビス（ハロＣ６−１０アリール）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオンなど｝などが含まれる。
【００７４】
なお、前記のように、前記式（１）で表されるユニットが前記式（１Ａ）で表されるユニットを有する場合には、前記式（４）で表される化合物として、下記式（４Ａ）で表される化合物を少なくとも使用すればよい。
【００７５】
【化１５】
【００７６】
（式中、Ｙ、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
なお、前記式（４）で表される化合物全体に対する前記式（４Ａ）で表される化合物の割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。
【００７７】
なお、前記式（４）又は（４Ａ）において、環Ｚ２などは前記と同じである。代表的な前記式（４）で表される化合物には、ジハロ−９，９−ジアルキルフルオレン（例えば、２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンなどのジハロ−９，９−ジＣ４−２０アルキルフルオレン、好ましくは２，７−ジハロ−９，９−ジＣ６−１２アルキルフルオレン）、ジハロジアルキルピレン（例えば、４，９−ジブロモ−２，７−ジブチルピレンなどのジハロジＣ４−２０アルキルピレン）などが含まれる。
【００７８】
また、本発明のポリマーは、前記のように、前記式（１）で表されるユニットに加えて、他のユニット（例えば、前記式（２）で表されるユニット）を有していてもよい。このような前記式（２）で表されるユニットをさらに有するポリマーは、例えば、前記式（３）で表される化合物および下記式（５）で表される化合物と、前記式（４）で表される化合物とをカップリング反応させることにより製造できる。
【００７９】
【化１６】
【００８０】
（式中、Ｘ、Ｚ２、Ｒ３、およびｎは前記と同じ。）
なお、前記式（２）で表されるユニットが前記式（２Ａ）で表されるユニットを有する場合には、前記式（５）で表される化合物として、下記式（５Ａ）で表される化合物を少なくとも使用すればよい。
【００８１】
【化１７】
【００８２】
（式中、Ｘ、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
なお、前記式（５）で表される化合物全体に対する前記式（５Ａ）で表される化合物の割合は、例えば、２０〜１００モル％、好ましくは４０〜１００モル％、さらに好ましくは６０〜１００モル％（例えば、８０〜１００モル％）程度であってもよい。
【００８３】
なお、前記式（５）又は（５Ａ）において、環Ｚ２などは前記と同じである。代表的な前記式（５）で表される化合物には、ジエチニル−９，９−ジアルキルフルオレン（例えば、２，７−ジエチニル−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレンなどのジエチニル−９，９−ジＣ４−２０アルキルフルオレン、好ましくは２，７−ジエチニル−９，９−ジＣ６−１２アルキルフルオレン）などが含まれる。
【００８４】
また、前記式（５）で表される化合物（前記式（５Ａ）で表される化合物を含む）の割合は、前記式（３）で表される化合物１モルに対して、例えば、１〜５００モル（例えば、３〜４００モル）、好ましくは５〜３００モル（例えば、１０〜２００モル）、さらに好ましくは２０〜１５０モル（例えば、３０〜１００モル）程度であってもよく、通常２０〜２００モル程度であってもよい。
【００８５】
なお、前記式（３）、（４）および（５）で表される化合物は、市販品を用いてもよく、慣用の方法で合成したものを使用してもよい。
【００８６】
反応において、前記式（４）で表される化合物（前記式（４Ａ）で表される化合物を含む）の使用割合は、前記式（３）で表される化合物［又は前記式（３）で表される化合物および前記式（５）で表される化合物（前記式（５Ａ）で表される化合物を含む）の総量］１モルに対して、例えば、０．７〜１．３モル、好ましくは０．８〜１．２モル、さらに好ましくは０．９〜１．１モル程度であってもよい。本発明の方法では、比較的定量的に重合反応が進行するため、上記のような使用割合であっても、効率よく前記ポリマーを製造できる。
【００８７】
反応は、通常、触媒の存在下で行うことができる。触媒としては、カップリング反応（薗頭カップリング反応など）において汎用されている触媒を好適に使用できる。代表的には、パラジウム化合物［例えば、パラジウム（ＩＩ）錯体（例えば、ジクロロビストリフェニルホスフィンパラジウムなどのホスフィンパラジウム錯体）、パラジウム（０）錯体（例えば、テトラキス（トリフェニルホスフィンパラジウムなど）などのパラジウム錯体］と、銅化合物［例えば、銅ハロゲン化物（例えば、ヨウ化銅（Ｉ）などのハロゲン化銅（Ｉ））など］とを組み合わせて使用する場合が多い。
【００８８】
また、反応は、塩基の存在下で行ってもよい。塩基としては、例えば、アミン［例えば、ジ又はトリアルキルアミン（例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリｎ−プロピルアミンなど）などの脂肪族アミン］などの有機塩基を好適に利用できる。塩基の中でも、アミンは溶媒としても有用であり、好適に使用できる。塩基は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００８９】
反応は、溶媒中で行ってもよい。溶媒としては、前記アミンの他、エーテル系溶媒（ジエチルエーテルなどのジアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテルなど）などの反応において不活性な溶媒を使用できる。溶媒は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【００９０】
反応温度は、例えば、０〜２００℃（例えば、２０〜１８０℃）、好ましくは３０〜１５０℃（例えば、４０〜１２０℃）、さらに好ましくは５０〜１００℃程度であってもよい。また、反応は、還流させながら行ってもよい。
【００９１】
反応時間は、特に限定されず、反応温度などに応じて適宜選択できるが、通常、１〜７２時間、好ましくは２〜４８時間、さらに好ましくは５〜３６時間程度であってもよい。また、反応は、攪拌しながら行ってもよく、不活性雰囲気（窒素、希ガスなど）中で行ってもよく、減圧下、常圧下又は加圧下で行ってもよい。
【００９２】
なお、生成した化合物は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製してもよい。
【００９３】
［ポリマーの特性および用途］
本発明のポリマーは、ジケトピロロピロール骨格および縮合多環式芳香族骨格がそれぞれ発光可能であるため、発光材料として好適に用いることができる。特に、これらの骨格の組み合わせにより、互いに補色関係にある発光を生じさせることができ、白色発光を示す場合が多い。そのため、本発明のポリマーは、白色発光材料として好適である。なお、置換基の種類にもよるが、ジケトピロロピロール骨格は黄色系（又は橙色系）の発光に寄与し、縮合多環式芳香族骨格（例えば、前記式（１）又は（２）における環Ｚ２）は青色系の発光に寄与する場合が多く、これらの組合せにより白色発光を呈する。
【００９４】
このような白色材料としての本発明のポリマーは、ＣＩＥ（国際照明委員会）色度図（ｘｙ色度図）において、ｘ＝０．２〜０．４５（例えば、０．２５〜０．４２、好ましくは０．３〜０．４、通常０．２〜０．４）およびｙ＝０．２〜０．４５（例えば、０．２５〜０．４２、好ましくは０．３〜０．４、通常０．２〜０．４）の発光色を示す。なお、ＣＩＥ色度図において、このようなｘ値およびｙ値を示す材料は、白色発光を示す。発光は、本発明のポリマーを励起（例えば、電気又は光エネルギーなどにより励起）して放出される蛍光として得ることができる。
【００９５】
このような本発明のポリマーは、発光材料（特に白色発光材料）などとして種々の用途に用いることができる。特に、本発明のポリマーは、高分子量化されたポリマーであり、バインダーを用いなくても、そのまま膜（発光膜）を形成できる。そのため、本発明には、前記ポリマーで形成された膜（塗膜又は被膜）も含まれる。このような膜（薄膜）の厚みは、用途に応じて適宜選択できるが、例えば、１〜２００μｍ、好ましくは３〜１５０μｍ、さらに好ましくは５〜１００μｍ程度であってもよく、通常１００μｍ以下（例えば、１〜８０μｍ、好ましくは３〜６０μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍ程度）であってもよい。本発明では、このような薄い厚みであっても、耐久性に優れ、かつ十分な発光特性を有する発光膜を得ることができる。なお、前記のように、このような膜（発光膜）は、通常、白色発光膜であってもよい。
【００９６】
なお、このような膜は、例えば、前記ポリマー（又はその溶液）を、慣用の方法（スピンコーティング法、スプレーコーティング法、キャスト法、バーコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法などのコーティング法、インクジェット法など）により、基板に塗布することにより形成できる。なお、塗膜は、リソグラフィー技術などを利用して微細加工してもよい。
【００９７】
このような塗膜は、発光膜、例えば、発光素子（ディスプレイなど）の発光膜（又は発光層、特に白色発光層）を形成してもよい。なお、発光素子は、通常、基板（ガラス、プラスチックなど）、発光膜、電極（陽極および陰極）、電子輸送層、正孔輸送層、電子注入層、正孔輸送層などで構成できる。このような発光素子（発光膜）は、ディスプレイ用、照明用などの他、バックライト用などとしても、好適である。発光素子において、これらの積層順序は、特に限定されないが、例えば、基板／陽極／発光膜／電子輸送層／陰極の順序であってもよく、基板／陽極／正孔輸送層／発光膜／陰極の順序であってもよい。このようなサンドイッチ型の構造（ヘテロ構造）により、効率よく反応を生じさせることができる。なお、これらの各層の厚みは、１〜５０ｎｍ、好ましくは３〜３００ｎｍ程度であってもよい。また、用途にもよるが、発光素子全体（有機ＥＬ用発光素子など）の厚みは、例えば、３００ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５００ｎｍ〜３μｍ程度であってもよい。なお、本発明の発光膜（発光素子）の発光の量子効率は、例えば、０．１〜１、好ましくは０．２〜０．９５、さらに好ましくは０．３〜０．９程度であってもよい。
【実施例】
【００９８】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００９９】
（実施例１）
２，７−ジブロモ−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、下記式（ａ）で表される化合物）０．３３ｇ（０．６０２ｍｍｏｌ）、２，５−ジヒドロ−２，５−ジ−ｎ−ヘキシル−３，６−ビス（４−ブロモフェニル）−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（下記式（ｂ）で表される化合物）７．９ｍｇ（０．０１３ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅４．１ｍｇ（０．０２２ｍｍｏｌ）、２塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１３ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて窒素置換した。ここに、２５分間窒素ガスを吹き込んだ２，７−ジエチニル−９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレン（下記式（ｃ）で表される化合物）０．２７ｇ（０．６１５ｍｍｏｌ）を含むテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）／ジイソプロピルアミン（前者／後者＝４／１（体積比））混合溶液を添加し、６０℃で１８時間攪拌した。冷却後、不溶物を濾別し、濾液を濃縮して粗生物を得た。粗生物をＴＨＦ６ｍＬに溶解した後、４００ｍＬのメタノールに滴下して沈殿を得た。沈殿を濾過、乾燥して０．４０ｇの褐色固体を得た。
【０１００】
得られた褐色固体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｓｈｏｄｅｘ ＫＦ−８０４Ｌ）により分析したところ、重量平均分子量が２３１００、数平均分子量が５３００、多分散度が４．３６のポリマーであった。なお、ＮＭＲ測定により上記の材料が仕込み比を反映して重合したポリマーであることがわかった。
【０１０１】
【化１８】
【０１０２】
（実施例２）
実施例１で作製したポリマーを１重量％の濃度で含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。調製したポリマー溶液を２５ｍｍ角の石英基板に１０００回転／２０秒で回転塗布した。塗布後、７０℃／５分乾燥させて淡黄色のポリマー薄膜（厚み１．５μｍ）を得た。
【０１０３】
得られたポリマー薄膜を３９０ｎｍで励起したときの蛍光スペクトルを分光蛍光光度計（島津製作所製）により測定したところ、４００ｎｍから６５０ｎｍまでの可視領域の広い範囲に発光をもった白色の蛍光であった。この蛍光のＣＩＥ色度はｘ＝０．３７、ｙ＝０．３９であった。図１に蛍光スペクトルを示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明のポリマーは、種々の用途、特に、ディスプレイ、照明、発光塗料（例えば、インジケータ用、センサー用など）などに用いる発光材料（特に白色発光材料）として好適に使用できる。このような本発明のポリマー（又はこのポリマーで形成された膜）は、具体的には、発光素子（ディスプレイなど）の発光膜（又は発光層、特に白色発光層）を形成してもよい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格とが結合しているポリマー。
【請求項２】
下記式（１）で表されるユニットを有する請求項１記載のポリマー。
【化１】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示す。）
【請求項３】
環Ｚ１がベンゼン環であり、ｍが０〜３であり、Ｒ１がＣ４−１２アルキル基である請求項２記載のポリマー。
【請求項４】
式（１）で表されるユニットが、少なくとも下記式（１Ａ）で表されるユニットを含む請求項２又は３に記載のポリマー。
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎ１は０〜３の整数を示し、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記と同じ。）
【請求項５】
下記式（２）で表されるユニットをさらに有する請求項２〜４のいずれかに記載のポリマー。
【化３】
（式中、Ｚ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ。）
【請求項６】
式（２）で表されるユニットが、少なくとも下記式（２Ａ）で表されるユニットを含む請求項５記載のポリマー。
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
【請求項７】
Ｒ４がＣ４−１２アルキル基である請求項４〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
下記式（１ｂ）で表されるユニットの割合が、下記式（１ａ）で表されるユニット１モルに対して、２０〜５０００モルである請求項５〜７のいずれかに記載のポリマー。
【化５】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
【請求項９】
重量平均分子量が１２０００以上であり、かつＣＩＥ色度図においてｘ＝０．２〜０．４およびｙ＝０．２〜０．４の発光色を示す請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
ジケトピロロピロール骨格を有する化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物とをカップリング反応により重合させて請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
【請求項１１】
下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とをカップリング反応により重合させる請求項１０記載の製造方法。
【化６】
（式中、ＸおよびＹのうち、一方はハロゲン原子、他方はエチニル基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
【請求項１２】
Ｘがハロゲン原子であり、Ｙがエチニル基である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーで形成され、厚みが１００μｍ以下である被膜。
【請求項１４】
発光素子の発光膜である請求項１３記載の被膜。
【請求項１】
ジケトピロロピロール骨格と縮合多環式芳香族骨格とが結合しているポリマー。
【請求項２】
下記式（１）で表されるユニットを有する請求項１記載のポリマー。
【化１】
（式中、環Ｚ１は芳香族炭化水素環を示し、環Ｚ２は縮合多環式芳香族炭化水素環又は縮合多環式芳香族複素環を示し、Ｒ１は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｒ２およびＲ３はアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０以上の整数を示す。）
【請求項３】
環Ｚ１がベンゼン環であり、ｍが０〜３であり、Ｒ１がＣ４−１２アルキル基である請求項２記載のポリマー。
【請求項４】
式（１）で表されるユニットが、少なくとも下記式（１Ａ）で表されるユニットを含む請求項２又は３に記載のポリマー。
【化２】
（式中、Ｒ４は水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、ｎ１は０〜３の整数を示し、Ｚ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびｍは前記と同じ。）
【請求項５】
下記式（２）で表されるユニットをさらに有する請求項２〜４のいずれかに記載のポリマー。
【化３】
（式中、Ｚ２、Ｒ３およびｎは前記と同じ。）
【請求項６】
式（２）で表されるユニットが、少なくとも下記式（２Ａ）で表されるユニットを含む請求項５記載のポリマー。
【化４】
（式中、Ｒ３、Ｒ４およびｎ１は前記と同じ。）
【請求項７】
Ｒ４がＣ４−１２アルキル基である請求項４〜６のいずれかに記載のポリマー。
【請求項８】
下記式（１ｂ）で表されるユニットの割合が、下記式（１ａ）で表されるユニット１モルに対して、２０〜５０００モルである請求項５〜７のいずれかに記載のポリマー。
【化５】
（式中、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、ｎは前記と同じ。）
【請求項９】
重量平均分子量が１２０００以上であり、かつＣＩＥ色度図においてｘ＝０．２〜０．４およびｙ＝０．２〜０．４の発光色を示す請求項１〜８のいずれかに記載のポリマー。
【請求項１０】
ジケトピロロピロール骨格を有する化合物と、縮合多環式芳香族骨格を有する化合物とをカップリング反応により重合させて請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
【請求項１１】
下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とをカップリング反応により重合させる請求項１０記載の製造方法。
【化６】
（式中、ＸおよびＹのうち、一方はハロゲン原子、他方はエチニル基であり、Ｚ１、Ｚ２、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｍ、およびｎは前記と同じ。）
【請求項１２】
Ｘがハロゲン原子であり、Ｙがエチニル基である請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリマーで形成され、厚みが１００μｍ以下である被膜。
【請求項１４】
発光素子の発光膜である請求項１３記載の被膜。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−２３５８６９（Ｐ２０１０−２３５８６９Ａ）
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−８７５７１（Ｐ２００９−８７５７１）
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月３１日（２００９．３．３１）
【出願人】（００００００２８４）大阪瓦斯株式会社 (2,453)
【Ｆターム（参考）】
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